JP6524215B2 - 中空型炭素カプセルの製造方法 - Google Patents

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１４年９月３０日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１３１８５９号、２０１４年９月３０日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１３１８６０号、および２０１５年９月２５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３７０５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、中空型炭素カプセルを大量生産できる製造方法に関する。

中空型炭素カプセル（ｈｏｌｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｃａｐｓｕｌｅ）は、内部に空き空間（ｐｏｒｅ）を有しており、ｐｏｒｅを形成するシェルが炭素からなる粒子を意味する。中空型炭素カプセルの内部ｐｏｒｅによって表面積が広く、ｐｏｒｅは貯蔵空間の役割を果たすことができるので、中空型炭素カプセルは、吸着剤、水素貯蔵物質、添加剤、触媒支持体、潤滑剤などその応用分野が多様である。

中空型炭素カプセルの製造原理は、テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）コアと炭素前駆体（ｃａｒｂｏｎ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）シェルの構造を形成した後、テンプレートを除去するというものである。この時使用するテンプレートの種類によって、大きく、ハード（ｈａｒｄ）テンプレートを用いる方法と、ソフト（ｓｏｆｔ）テンプレートを用いる方法とに区分される。

ハードテンプレートを用いる方法は、シリカまたは金属酸化物などの無機素材をテンプレートとして用いる方法である。ハードテンプレートは、炭化時に形状の変化がほとんどないことから、ｐｏｒｅ構造を維持しやすく、ハードテンプレートの形状を調節してｐｏｒｅの形状も容易に調節できるという利点がある。しかし、炭化工程で炭素シェルを形成した後、ハードテンプレートを除去しなければならないので、シェルの形成とｐｏｒｅの形成が２つの段階に区分されており、一般に有毒性の酸性または塩基性物質でハードテンプレートを除去するものであるので、環境的な問題がある。

ソフトテンプレートを用いる方法は、高分子のような熱分解（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が可能な有機素材をテンプレートとして用いる方法である。炭化工程でｔｅｍｐｌａｔｅとして用いられた高分子が熱分解して除去されると同時に、炭素前駆体の炭化が同時に進行し、工程が単純で有毒性物質も使用されないので、環境問題が少ないという利点がある。しかし、高分子の熱分解と炭化が同時に進行し、形成されるｐｏｒｅの形態が崩れやすいため、ハードテンプレートを用いる方法に比べて材料の選択に注意しなければならない。

ソフトテンプレートを用いる方法は、大きく２つを考慮しなければならないが、一つは、炭化工程前にソフトテンプレートからなるコア部分と炭素前駆体からなるシェル部分の粒子を製造することであり、もう一つは、ソフトテンプレートおよび炭素前駆体の素材である。

従来、ポリスチレン粒子の表面をｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎし、これにアニリンが改質できるようにした後、アニリンを重合してコア（ポリスチレン）／シェル（ポリアニリン）の構造を形成し、これを熱処理して中空型炭素粒子を製造する方法が報告された（ＤＡＩ Ｘｉａｏ−ｙｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｎｅｗ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，２６（５）：３８９−３９５）。しかし、前記方法は、ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ方法を用いるため、硫酸などが使用されなければならないので環境問題があり、また、大量生産方式には適さない。

また、ソフトテンプレートおよび炭素前駆体の素材の選択も重要であるが、仮に、２つの素材の熱的特性が類似していれば、形成されるｐｏｒｅの形態が崩れやすいため、追加の工程が必要である。一例として、ポリスチレン粒子の表面を熱的特性の類似するｇｌｕｃｏｓｅで炭素コーティングしてコア（ポリスチレン）／シェル（炭素）の構造を形成し、これを熱処理して中空型炭素粒子を製造する方法が報告された（Ｒｏｂｉｎ Ｊ．Ｗｈｉｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２：１７３６０−１７３６３）。しかし、前記方法は、炭素シェル形成のためにａｕｔｏｃｌａｖｅで約２４時間ｇｌｕｃｏｓｅの前処理が必要で工程時間が長く、大量生産方式には適さない。したがって、ソフトテンプレートと炭素前駆体の熱的特性が区分されていなければならない。また、炭素前駆体は、炭素シェルを形成するものであるため、形成される炭素シェルの構造をよく維持できる物質を選択しなければならない。

したがって、ソフトテンプレートを用いながらも大量生産に適し、また、ｐｏｒｅの形態がよく維持できる中空型炭素カプセルの製造方法が必要である。

そこで、本発明者らは、中空型炭素カプセルを大量生産できる方法を研究している間、高分子粒子をソフトテンプレートとして用い、噴霧および乾燥（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）方法を用いる場合、中空型炭素カプセルを簡単かつ効果的に製造できることを確認して、本発明を完成した。

本発明は、中空型炭素カプセルを簡単かつ効果的に製造できる製造方法を提供する。

また、本発明は、前記製造方法で製造された中空型炭素カプセルを提供する。

上記の課題を解決するために、本発明は、下記の段階を含む中空型炭素カプセルの製造方法を提供する：
炭素前駆体、高分子粒子、および溶媒を含む噴霧溶液を製造する段階（段階１）；
前記噴霧溶液を噴霧および乾燥して粒子を製造する段階（段階２）；および
前記粒子を熱処理して炭素前駆体を炭化させ、高分子粒子を除去する段階（段階３）。

本発明で使用される用語「中空型炭素カプセル（ｈｏｌｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｃａｐｓｕｌｅ）」は、コア／シェルの構造を有する粒子において、コア部分は空き空間（ｐｏｒｅ）であり、シェル部分は炭素からなる粒子を意味する。また、本発明で製造される中空型炭素カプセルは、互いに固まっている形態に製造される。固まっている形態に製造される場合、各シェルは他のシェルに連結される構造を有している。本発明に係る中空型炭素カプセルの一例を図６に示した。

中空型炭素カプセルの内部にはｐｏｒｅが多数存在し、このようなｐｏｒｅによって表面積が広く内部に貯蔵空間があるため、これを活用して、吸着剤、水素貯蔵物質、添加剤、触媒支持体、潤滑剤などに応用可能である。

本発明に係る中空型炭素カプセルを製造する原理は、コア／シェル構造の粒子を製造した後、シェルの構造を維持しながら、同時にコアの物質を除去するというものである。つまり、熱処理によりコア物質の除去と炭素シェルの形成が同時に行われなければならない。そこで、本発明では、シェル物質として炭素前駆体を、コア物質として高分子粒子を用い、これを噴霧および乾燥（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）方法でコア／シェル構造の粒子を製造した後、熱処理して中空型炭素カプセルを製造することを特徴とする。

まず、前記段階１は、噴霧および乾燥のための噴霧溶液を製造する段階であって、炭素前駆体、高分子粒子、および溶媒を含む噴霧溶液を製造する段階である。

前記高分子粒子の高分子は、１種以上を使用することができ、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、またはエチレン−ビニルアセテートであってもよい。好ましくは、前記高分子粒子の高分子は、ポリスチレンである。前記高分子粒子は商業的に容易に購入可能であり、ポリスチレン粒子の場合には、エマルジョン重合方法で容易に製造することができる。エマルジョン重合方法は、ポリスチレン単量体および乳化剤を溶媒に添加する段階と、開始剤を添加して重合する段階とで製造することができる。前記溶媒として水を使用することができ、前記乳化剤としてＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）を使用することができる。エマルジョン重合方法は、乳化剤およびモノマーの含有量を調節してポリスチレン粒子の大きさを調節できるという利点がある。

前記炭素前駆体は、前記高分子粒子の熱分解温度より低い温度で架橋されるという特徴がある。つまり、前記炭素前駆体と高分子粒子は、温度による熱的挙動が異なる。

例えば、図２（実験例１）に示されているように、４００−４５０℃でポリスチレン粒子は熱分解するが、本発明で使用可能な炭素前駆体の一例のリグノスルホネートは、約４５重量％の炭素が残ることを確認することができる。これにより、２つの物質がコア／シェルの構造の場合、図３（実験例２）のように、２００℃付近で炭素前駆体が架橋されながらシェルが先に形成された後、４００−４５０℃で高分子粒子の熱分解が起こる。これにより、コア部分の高分子を全て熱分解させて占めていた空間を空き空間（ｐｏｒｅ）に形成し、シェル部分の炭素前駆体は炭化させて炭素シェルを形成することができる。さらに、炭素前駆体は、炭化しながらセルにメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が形成される。

また、前記炭素前駆体は、１種以上を使用することができ、芳香族性を有し、水に溶ける物質が好ましい。このような特性を有する炭素前駆体の例として、リグノスルホネート（ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、タンニン酸（ｔａｎｎｉｃ ａｃｉｄ）、没食子酸（ｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、バニリン酸（ｖａｎｉｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、ドーパミン（ｄｏｐａｍｉｎｅ）、葉酸（ｆｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、コーヒー酸（ｃａｆｆｅｉｃ ａｃｉｄ）、ロズマリン酸（ｒｏｓｍａｒｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、クロロゲン酸（ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、フェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ ａｃｉｄ）、シナピン酸（ｓｉｎａｐｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、エラグ酸（ｅｌｌａｇｉｃ ａｃｉｄ）、およびエラジタンニン系（ｅｌｌａｇｉｔａｎｎｉｎｓ）が挙げられる。前記エラジタンニン系化合物としては、カスタラギン（ｃａｓｔａｌａｇｉｎ）、カスタリン（ｃａｓｔａｌｉｎ）、カスアリクチン（ｃａｓｕａｒｉｃｔｉｎ）、グランジニン（ｇｒａｎｄｉｎｉｎ）、プニカラギン（ｐｕｎｉｃａｌａｇｉｎ）、プニカリン（ｐｕｎｉｃａｌｉｎ）、ロブリンＡ（ｒｏｂｕｒｉｎ Ａ）、テリマグランジン（ｔｅｌｌｉｍａｇｒａｎｄｉｎ）、およびテルフラビンＢ（ｔｅｒｆｌａｖｉｎ Ｂ）が挙げられる。好ましくは、前記炭素前駆体としてリグノスルホネートを使用することができる。

前記高分子粒子の直径は、最終的に製造される中空型炭素カプセルのｐｏｒｅの直径に相応し、用途に応じて適切に選択することができる。好ましくは、１０ｎｍ〜２０，０００ｎｍの直径の高分子粒子を使用することができる。

前記噴霧溶液の溶媒は、水を使用することができる。前記噴霧溶液中における炭素前駆体および高分子粒子の重量比は、０．０７：３〜７０：３であることが好ましい。炭素前駆体の含有量を調節して炭素シェルの厚さを調節することができ、炭素前駆体の含有量が高いほど炭素シェルの厚さが厚くなる。また、炭素前駆体が高分子粒子の表面によく吸着できるように前記噴霧溶液を撹拌することが好ましい。

また、前記段階１において、前記噴霧溶液は、炭素ナノチューブを追加的に含んでもよい。

炭素ナノチューブと共に使用する場合、後述する熱処理時、炭素ナノチューブが残留して炭素シェルの構造を安定的に維持することができ、また、炭素ナノチューブ固有の特性によって電気伝導度および機械的物性を向上させることができる。

前記炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、および多重壁炭素ナノチューブを使用することができる。前記炭素ナノチューブの長さは、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。前記炭素ナノチューブが噴霧溶液中によく分散できるように、前記炭素ナノチューブが含まれている噴霧溶液を超音波処理することが好ましい。前記噴霧溶液中における炭素ナノチューブおよび炭素前駆体の重量比は、１．５：１〜１０：１であることが好ましい。

前記段階２は、コア／シェル構造の粒子を製造する段階であって、前記段階１で製造した噴霧溶液を噴霧および乾燥して粒子を製造する段階である。

前記噴霧および乾燥（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）方法は、食品、医薬品、およびセラミックなどの製造に広範囲に用いられる方法であって、所望する大きさの球形粒子を均一に製造するため、追加の加工を必要とせず、大量生産方式に適した方法である。

前記段階１で製造した噴霧溶液を噴霧すると、表面積が大きい高分子粒子の表面に炭素前駆体が吸着し、これを乾燥してコア／シェル構造の粒子を製造することができる。これにより、高分子粒子がコア部分を形成し、炭素前駆体がシェル部分を形成する。また、複数のコア／シェル構造の粒子が固まり、全体的には球形に近い形態となる。

前記段階３は、中空型炭素カプセルを最終的に製造する段階であって、前記段階２で製造した粒子を熱処理して炭素前駆体を炭化させ、高分子粒子を除去する段階である。

前記熱処理により高分子粒子を熱分解で除去して空き空間（ｐｏｒｅ）を形成し、炭素前駆体を炭化させて炭素シェルを形成する。前記熱処理温度は、高分子粒子を熱分解させ、炭素前駆体を炭化させる温度に調節し、好ましくは、２００−３５０℃で一次処理し、４００−６００℃で二次処理する。

一次処理温度は、炭素前駆体がｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎされる温度であって、一次処理により強固な炭素シェルを形成することができる。二次処理温度は、高分子粒子を熱分解させる温度であって、二次処理により高分子粒子を除去して空き空間（ｐｏｒｅ）を形成することができる。一次温度と二次温度をそれぞれ適用してもよく、一次温度と二次温度を全て含む範囲で温度を徐々に上昇させる方法を適用してもよい。好ましくは、常温（２５℃）から４００〜６００℃まで温度を上昇させ、４００〜６００℃で２時間熱処理することが好ましい。前記温度は、１０℃／ｍｉｎで上昇させることが好ましい。

また、先に説明したように、前記段階１で炭素ナノチューブを追加的に使用した場合には、炭素ナノチューブはそのまま維持されるため、複雑に絡んでいる炭素ナノチューブの構造が維持され、高分子粒子が熱分解で除去されて形成された空き空間（ｐｏｒｅ）を安定的に維持することができる。さらに、炭素ナノチューブによって中空型炭素カプセルに電気伝導度と機械的強度を付与することができ、したがって、苛酷な条件で中空型炭素カプセルが使用される場合にもその形態を安定的に維持することができる。

本発明に係る中空型炭素カプセルの製造方法は、コア／シェル構造を形成するために噴霧および乾燥方法を用いることによって、有毒性物質を使用せず環境問題が少なく、大量生産方式に適するという利点がある。さらに、噴霧溶液は水系溶液であるため、製造しようとする中空型炭素カプセルの特性を変化させるために、水によく分散する物質を応用してもよい。

また、ソフトテンプレートの高分子粒子を用いることによって、ｐｏｒｅの形成と炭素シェルの形成が同時に可能で、工程が単純であるという利点がある。さらに、炭素前駆体としては安価で取り扱いが容易な物質を用いて、工程が容易で製造単価を軽減することができる。

さらに、本発明は、前記製造方法で製造された中空型炭素カプセルを提供する。本発明により製造される中空型炭素カプセルの一例を図６に示した。

前記中空型炭素カプセルにおいて、内部ｐｏｒｅの直径は、１０ｎｍ〜２０，０００ｎｍである。また、前記炭素シェルの厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍである。さらに、中空型炭素カプセルは、互いに固まっている形態に製造する場合、全体中空型炭素カプセルの直径は、１２ｎｍ〜２２，０００ｎｍである。

本発明により製造される中空型炭素カプセルは、強固なシェルでｐｏｒｅが均一に形成されており、シェルの球形が崩れることなくその形態をよく維持しているという特徴がある。これによって、本発明により製造された中空型炭素カプセルは、広い表面積と内部空間を活用して、吸着剤、水素貯蔵物質、添加剤、触媒支持体、潤滑剤などに使用可能である。

本発明に係る中空型炭素カプセルの製造方法は、高分子粒子をソフトテンプレートとして用い、噴霧および乾燥（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）方法を用いることによって、中空型炭素カプセルを簡単かつ効果的に製造することができる。

本発明の中空型炭素カプセルの製造方法を図式的に示すものである。 ポリスチレン（ＰＳ）とリグノスルホネート（ＬＳ）のＴＧＡ結果をグラフに示すものである。 本発明の一実施形態に係る中空型炭素カプセルのＴＧＡ結果をグラフに示すものである。 本発明の一実施形態に係る中空型炭素カプセルのＢＥＴ表面積およびｐｏｒｅ分布をグラフに示すものである。 本発明の一実施形態に係る中空型炭素カプセルのＩｓｏｔｈｅｒｍ ｐｌｏｔ結果をグラフに示すものである。 図５（ａ）はポリスチレン粒子を、図５（ｂ）は熱処理前のＰＳコア／ＬＳシェルの粒子を、図５（ｃ）は熱処理後のＰＳコア／ＬＳシェルの粒子を示すものである。 本発明の一実施形態に係る中空型炭素カプセルのｐｏｒｅおよび炭素シェルを示すものである。 本発明の一実施形態に係る中空型炭素カプセルのＳＥＭイメージを示すものである。 本発明の一実施形態に係る中空型炭素カプセルのＴＥＭイメージを示すものである。 本発明の一実施形態に係る中空型炭素カプセルのＢＥＴ表面積をグラフに示すものである。 本発明の一実施形態に係る中空型炭素カプセルのｐｏｒｅ分布をグラフに示すものである。 本発明の一実施形態に係る中空型炭素カプセルの粉体抵抗の測定結果を示すものである。

以下、下記の実施例によって本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲がこれらにのみ限定されるものではない。

製造例：ポリスチレン粒子の製造
本発明に係る中空型炭素カプセルの製造に先立ち、ソフトテンプレートとして用いられるポリスチレン粒子を製造した。

具体的には、蒸留水９０ｍＬに、ＳＤＳ（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）０．１ｇを添加した後、８０℃まで温度を上げながら撹拌（３００ｒｐｍ）してＳＤＳを溶解させた。スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）１０ｇを前記溶液に添加し、１０分間混合した。開始剤のＫＰＳ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）０．１ｇを蒸留水１０ｍＬに完全に溶解させた後、これをスチレンの溶解した前記溶液に添加し、６時間重合反応させて、ポリスチレン粒子をゾル状態に製造した（１０ｗｔ％ＰＳ ｓｏｌ．）。製造されたポリスチレン粒子は図５（ａ）に示し、粒子の直径は約２００ｎｍであった。

実施例１：中空型炭素カプセルの製造
１）中空型炭素カプセルの製造
本発明に係る中空型炭素カプセルの製造方法を図１に概略的に示した。

具体的には、リグノスルホネート（ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１ｇを蒸留水２００ｍＬに添加し、ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎを用いて完全に溶かした。前記溶液に、前記製造例で製造した１０ｗｔ％ＰＳ ｓｏｌ．３０ｍＬを添加してｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒで混合して、噴霧溶液を製造した。前記噴霧溶液をＳｐｒａｙ−ｄｒｙｅｒ（Ｏｕｔｌｅｔ ｔｅｍｐ．：１８０℃、ａｓｐｉｒａｔｏｒ：９５％、ｆｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｅ：１５％）で噴霧および乾燥し、ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅで１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで温度を上げた後、６００℃で２時間焼成して（Ａｒ条件）、中空型炭素カプセルを製造した。

２）熱重量分析
熱処理工程でリグノスルホネートおよびポリスチレンの温度による挙動を確認するための熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）を実施した。

具体的には、前記使用したリグノスルホネート（ＬＳ）とポリスチレン粒子それぞれに対して温度による重量を測定し、その結果を図２に示した。図２に示されているように、リグノスルホネート（ＬＳ）は、温度が増加しながら一定の質量損失を示し、約２００−３５０℃でｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎが行われ、全体工程後に約４５重量％の炭素が残ることが確認された。反面、ポリスチレン（ＰＳ）は、温度が増加するに伴って質量損失が生じなかったものの、約４００−４５０℃で急激な質量損失が現れ、約４５０℃以上でほぼ全てのポリスチレンが熱分解することを確認することができた。
前記結果から、リグノスルホネートとポリスチレンの熱的特性が異なり、ポリスチレンが全て熱分解する温度の前にリグノスルホネートがｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎされることを確認した。

３）熱重量分析
前記熱重量分析と同様の方法で実験するが、前記実施例で噴霧および乾燥して製造された粒子を用いて温度による重量を測定し、その結果を図３に示した。

図３に示されているように、ポリスチレンコアによって約４００℃付近で急激な質量損失が現れた。しかし、リグノスルホネートがｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎされて粒子が全部分解するのではなく、約１１重量％が最終的に残っていることが確認され、このように残っている物質が中空型炭素カプセルのシェルを形成することが確認された。

また、その結果は、図２の結果とも一致するものである。具体的には、前記実施例で噴霧および乾燥して製造された粒子は、リグノスルホネートが２５重量％含まれており（ＰＳ／ＬＳ＝３／１）、図２によれば、全体工程後にポリスチレンは全て除去され、リグノスルホネートは約４５重量％の炭素が残っていると仮定することができる。したがって、最終的に製造される中空型炭素カプセルにおけるリグノスルホネートの含有量は、理論上約１１重量％（０．２５×０．４５）であるが、これは図３の結果と一致するものである。

４）中空型炭素カプセルの比表面積およびｐｏｒｅ容積の測定
前記製造した中空型炭素カプセルの比表面積およびｐｏｒｅ容積を図４のように測定し、その結果、ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａは１２６．９４８３ｍ^２／ｇ、ｐｏｒｅ容積は０．３２８７４４ｃｍ^３／ｇと測定された。

５）中空型炭素カプセルの観察
前記製造した中空型炭素カプセルを顕微鏡で観察して図５に示し、比較のために、ポリスチレン粒子、熱処理工程前のコア／シェル粒子も共に観察した。

図５（ａ）は、噴霧前のポリスチレン粒子を示すもので、直径約２００ｎｍの球形の粒子である。図５（ｂ）は、熱処理工程前のコア／シェル粒子を示すもので、全体直径約１０００−３０００ｎｍであり、内部にポリスチレン粒子が観察された。図５（ｃ）は、熱処理工程後の中空型炭素カプセルを示すもので、ポリスチレンの除去されたサイトにｐｏｒｅが観察され、炭素シェルが崩れることなく形態をよく維持していることが観察された。

また、図６に中空型炭素カプセルを顕微鏡でより細かく観察して示した。図６（ａ）に示されているように、全体的に球形の中空型炭素カプセルが観察され、内部にｐｏｒｅが存在することを確認することができた。さらに、図６（ｂ）に示されているように、シェルの厚さは約２０ｎｍであることを確認することができた。

実施例２：炭素ナノチューブを含む中空型炭素カプセルの製造
１）炭素ナノチューブを含む中空型炭素カプセルの製造
蒸留水１２５ｍＬに、ＣＮＴ（暁星、１０〜３０μｍ）１．５ｇおよびＰＳＳ−Ｌｉ水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、３０ｗｔ％）２．５ｇを添加した後、１０分間３回超音波処理して、炭素ナノチューブ水分散液を製造した。リグノスルホネート（ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１ｇを蒸留水１５０ｍＬに添加し、ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎを用いて完全に溶かした後、前記炭素ナノチューブ水分散液に添加した。これに、前記製造例で製造した１０ｗｔ％ＰＳ ｓｏｌ．３０ｍＬを添加してｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒで混合して、噴霧溶液を製造した。前記噴霧溶液をＳｐｒａｙ−ｄｒｙｅｒ（Ｏｕｔｌｅｔ ｔｅｍｐ．：１８０℃、ａｓｐｉｒａｔｏｒ：９５％、ｆｅｅｄｉｎｇ ｒａｔｅ：１５％）で噴霧および乾燥し、ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅで１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで温度を上げた後、６００℃で２時間焼成して（Ａｒ条件）、中空型炭素カプセルを製造した。

２）中空型炭素カプセルの観察
前記実施例で製造した中空型炭素カプセルを顕微鏡で観察し、ＳＥＭイメージを図７に、ＴＥＭイメージを図８にそれぞれ示した。

図７に示されているように、炭化後もｐｏｒｅの形態がよく維持されることを確認することができ、ｐｏｒｅの直径が約２００〜２２０ｎｍであって、製造例で製造したポリスチレン粒子の直径とほぼ同一であった。これから、ポリスチレン粒子の除去された空間がｐｏｒｅであって、その形態がよく維持されることを確認することができた。

また、図８に示されているように、中空型炭素カプセルに炭素ナノチューブが絡んでいる形態でｐｏｒｅ構造を維持していることを確認することができた。

３）中空型炭素カプセルの比表面積およびｐｏｒｅ容積の測定
前記実施例で製造した中空型炭素カプセルの比表面積およびｐｏｒｅ容積を図９のように測定し、その結果、ＢＥＴ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａは１３３．５２６４ｍ^２／ｇ、ｐｏｒｅ容積は０．３０９５００ｃｍ^３／ｇと測定された。

４）中空型炭素カプセルの粉体抵抗の測定
前記実施例で製造した中空型炭素カプセルの粉体抵抗を測定した。また、比較のために、実施例１で製造した中空型炭素カプセルの粉体抵抗も共に測定した。

具体的には、それぞれの中空型炭素カプセル１ｇを粉末ホルダーに入れて円柱バーを入れた。これを粉体抵抗測定装置（ＨＰＲＭ−１０００、ハンテック社）に装着した後、一定の圧力で円柱バーを押しながら、面抵抗値および電気伝導度、ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙを測定した。

前記結果を図１０および下記表１に示した。

図１０および表１に示されているように、炭素ナノチューブが含まれている実施例２の中空型炭素カプセルは、炭素ナノチューブが含まれていない実施例１に比べて、約１０^５倍程度の高い電気伝導度を示した。これにより、炭素ナノチューブを用いる場合、本発明に係る中空型炭素カプセルは、炭素ナノチューブによって内部および外部にｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈｗａｙが形成され、電気伝導度が顕著に向上することを確認することができた。

また、実施例１および２とも、測定圧力が増加するほど電気伝導度が向上することを確認することができた。

Claims (12)

1. 炭素前駆体、高分子粒子、および溶媒を含む噴霧溶液を製造する段階と、
   前記噴霧溶液を噴霧および乾燥して粒子を製造する段階と、
   前記粒子を２００〜３５０℃で一次熱処理し、４００〜６００℃で二次熱処理して炭素前駆体を炭化させて炭素シェルを形成し、高分子粒子を除去する段階とを含み、
   前記炭素前駆体は、前記高分子粒子の熱分解温度より低い温度で架橋される、中空型炭素カプセルの製造方法。
2. 前記噴霧溶液は、炭素ナノチューブを含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記炭素前駆体は、リグノスルホネート、タンニン酸、没食子酸、バニリン酸、ドーパミン、葉酸、コーヒー酸、ロズマリン酸、クロロゲン酸、フェルラ酸、シナピン酸、エラグ酸、カスタラギン、カスタリン、カスアリクチン、グランジニン、プニカラギン、プニカリン、ロブリンＡ、テリマグランジン、およびテルフラビンＢから構成される群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記高分子粒子の高分子は、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、およびエチレン−ビニルアセテートから構成される群より選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記高分子粒子の直径は、１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記炭素ナノチューブの長さは、０．５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
7. 前記溶媒は、水であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
8. 前記炭素前駆体および高分子粒子の重量比は、０．０７：３〜７０：３であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
9. 前記炭素ナノチューブおよび炭素前駆体の重量比は、１．５：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
10. 前記炭素前駆体および高分子粒子の重量比は、１：３〜１：４５であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
11. 前記中空型炭素カプセルのｐｏｒｅの直径は、１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
12. 前記中空型炭素カプセルのシェルの厚さは、１ｎｍ〜１，０００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。