KR102303560B1 - 중공입자 제조용 조성물, 이에 의해 제조된 중공입자 및 중공입자의 제조방법 - Google Patents

중공입자 제조용 조성물, 이에 의해 제조된 중공입자 및 중공입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코아세르베이트법을 통해 안정적으로 중공입자를 형성하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 중공입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 우수한 코아세르베이트 형성능으로 단분산성의 중공입자를 안정적으로 제공하여 화장품, 도료, 플라스틱, 고무, 합성목재, 내화재, 농약 담지체 등의 다양한 분야의 담지체로 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

중공입자 제조용 조성물, 이에 의해 제조된 중공입자 및 중공입자의 제조방법{Composition for preparing hollow particles, hollow particles using the same and method of manufacturing the hollow particles}
본 발명은 코아세르베이트법을 통해 안정적으로 중공입자를 형성하기 위한 조성물, 이에 의해 제조된 중공입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
중공입자(hollow particle)는 내부가 빈 구형입자로 그 내부에 존재하는 빈 공간을 이용하여 제품을 경량화하거나 유효물질을 담지하는 담지체로 주로 이용되고 있다. 일반적으로, 이러한 중공입자는 실리카 등의 무기물 또는 유기 고분자 등의 유기물에 의해 제조되어, 화장품, 도료, 플라스틱, 고무, 합성목재, 내화재, 농약 담지체 등의 다양한 분야에 담지체로 활용되고 있다.
이러한 중공입자는 유화중합법, 용매추출·증발법, 현탁중합법, 코아세르베이트법, 압출법 및 스프레이법 등 다양한 제조방법으로 제조된다. 이중, 중공입자의 형상을 제어하기 용이하고 간단하게　중공입자를 형성할 수 있는 가장 대표적인 방법은　유화중합법일 수 있다. 그러나, 이와 같은 유화중합법으로 친수성 중공입자를 제조하는 경우, 공정 중 수분산 환경 하에서 쉽게 용해되어 버리거나, 중합 단계, 팽윤 단계, 코어 제거 단계 및 정제 단계 등과 같은 복잡한 공정을 거쳐야하는 문제가 있다. 특히, 중공입자의 피막(shell)을 제조하기 위해 단량체를 중합하여야 하지만 단량체가 대부분 유해한 화합물이며, 미량 포함되어도 특이취와 독성을 유발할 수 있으므로 엄격한 정제공정이 반드시 필요로 하였다. 이와 같은 이유로, 이를 해결하기 위한 중공입자의 제조방법이 다양하게 개발되고 있으나, 공정이 복잡해지거나 오히려　중공입자의 형상을 제어하기 어려운 다른 문제들이 발생하는 등 이의 개발이 쉽지 않은 실정이다.
본 발명자들은 비-공유 배위 착물에 기반한 코팅기술에 대한 연구를 수행하던 중, 특정의 조성에서 중공입자를 제공할 수 있음을 확인하였다. 또한, 이와 같은 조성에 의한 중공입자의 제조방법은 상술된 중공입자의 다양한 제조방법 중 하나인 코아세르베이트법과 유사한 양태임에 착안하였다. 이를 심화하여, 본 발명자들은 비-공유 배위 착물에 기반하여 매우 간단하고 안정적인 방법으로 중공입자를 제공할 수 있는 새로운 양태의 중공입자 제조용 조성물 및 이의 응용을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 코아세르베이트법을 통하여, 안정적으로 중공입자를 제조할 수 있는 새로운 양태의 중공입자 제조용 조성물, 이에 의해 제조된 중공입자 및 중공입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 온화한 조건에서 단량체를 중합하고 별도의 정제공정이 필요없는 중공입자 제조용 조성물 및 중공입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 내부의 오일상에 화학적 변성을 유발하지 않는 안정한 중합방법으로 생체적합성 단량체를 중합하여 제조된 중공입자를 제공하는 것이다.
상세하게, 내부의 오일상을 친수성 고분자로 코팅한 중공입자로, 오일상과 섞이지 않는 연속상 내 형태가 안정적으로 유지될 수 있는 중공입자를 제공하는 것이다.
상세하게, 경시변화에도 응집을 야기하지 않는 단분산성의 중공입자를 제공하는 것이다.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 다가 페놀계 화합물, 2가 철이온, 물 및 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 중공입자 제조용 조성물이 제공된다.
상기 다가 페놀계 화합물은 카테콜 기능기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 다가 페놀계 화합물은 탄닌산, 갈산,　피로갈롤, 카테킨, 에피갈로카테킨, 에피카테킨, 카테킨　갈레이트,　에피갈로카테킨　갈레이트, 에피카테킨　갈레이트, 카테콜, 피로카테콜, 피로갈롤 및 L-도파 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
상기 2가 철이온은 제1철(ferrous)염 공급원으로부터 얻어지는 것일 수 있다.
상기 제1철(ferrous)염 공급원은 황산제1철, 염산제1철, 질산제1철, 옥살산제1철, 아세트산제1철, 프로피온산제1철, 시트르산제1철, 락트산제1철, D-글루콘산제1철 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
상기 중공입자 제조용 조성물은 pH 2.0 내지 8.0 범위에서 산화제와의 접촉에 의해 중공입자를 형성하는 것일 수 있다.
상기 산화제는 산소 및 오존 등에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 중공입자 제조용 조성물은 산화촉진제를 더 포함할 수 있으며, 상기 산화제와의 접촉시 중공입자의 형성을 돕는다.
상기 중공입자는 평균 직경이 100 nm 내지 500 ㎛인 것일 수 있다.
상기 중공입자 제조용 조성물은 지방산 및 인지질 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이에 따라 제조되는 중공입자는 평균 직경이 1 ㎛이하인 것일 수 있다.
상기 물과 섞이지 않는 액체는 오일, 비수성 유기용매 및 지용성 생리활성성분등에서 선택되는 것일 수 있다.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 물을 포함하는 연속상의 유체 및 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 분산상의 유체를 혼합하여 균질화하는 단계; 및 다가 페놀계 화합물 및 2가 철이온을 순차적으로 첨가하며 산화제와 접촉시켜, 서로 섞이지 않는 두 유체의 교반에 의해 만들어진 계면에 코아세트베이트를 형성하는 단계; 를 포함하는 중공입자의 제조방법이 제공된다.
상기 균질화하는 단계는, 지방산 및 인지질 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 더 첨가하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 균질화하는 단계는, 산화촉진제를 더 첨가하여 수행되는 것일 수 있다.
상술된 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 코어, 상기 코어 상에 다가 페놀계 화합물 및 제2철이온이 킬레이트된 복합체를 포함하는 쉘을 포함하는 중공입자가 제공되며, 상기 중공입자의 쉘 두께는 상기 중공입자의 평균 직경을 기준으로 1/1000 내지 1/50인 것일 수 있다.
상기 중공입자의 평균 직경은 100 nm 내지 500㎛인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 코아세르베이트 형성능으로 단분산성의 중공입자를 제공할 수 있다. 상기 중공입자는 오일과 같은 물과 섞이지 않는 액체를 효과적으로 봉입할 수 있고, 2가 철이온의 비율 조절로 중공입자 내 가교결합의 정도를 용이하게 조절하여 목적하는 두께에 달하는 중공입자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 약한 대기 산화제 즉 공기 중에 노출되는 양태만으로도 산화에 의한 가교결합을 이루며, 견고한 중공입자를 제공할 수 있다. 또한, 특이취나 독성 등을 야기하는 유해한 화합물의 사용을 배제할 수 있기 때문에, 생체·환경 친화적인 장점을 갖는다.
이에, 본 발명에 따른 중공입자는 화장품, 도료, 플라스틱, 고무, 합성목재, 내화재, 농약 담지체 등 다양한 분야의 담지체로 유용하게 활용될 가능성이 높고, 향후 광범위한 상용화도 기대된다.
도1은 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물이 산소와의 접촉에 의해 가교결합을 형성하는 것에 대한 모식도를 도시한 것이다.
도2는 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물이 공기 중의 산소와의 접촉에 의해 가교결합을 형성하고, 코아세르베이트법을 통하여 제조되는 중공입자에 대한 모식도를 도시한 것이다.
도3은 본 발명의 비교예1로부터 제조되는 입자에 대한 모식도를 도시한 것이다.
도4는 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물(실시예1)을 기재(flat gold substrate) 상에 도포하여 형성된 필름의 두께를 도시한 것으로, 탈 이온수의 질소 퍼지 유무에 따라 시간에 따른 필름의 두께 변화를 도시한 것이다.
도5는 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물(실시예1 내지 3) 및 본 발명의 비교예1 조성물을 기재(flat gold substrate) 상에 도포하여 형성된 필름의 두께를 도시한 것이다.
도6는 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물(실시예4 내지 실시예7)을 기재(flat gold substrate) 상에 도포하여 형성된 필름의 두께를 도시한 것이다.
도7은 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물(실시예1)로부터 제조된 중공입자에 발색단이 결합된 단백질인　BSA-Alexa　647을 처리한 후 LSM 700 공초점 주사 레이져 현미경을 통해 관찰된 중공입자의 모폴로지를 도시한 것이다(스케일바 100㎛).
도8은 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물(실시예1)로부터 제조된 중공입자 내부의 오일을 제거하고 이를 건조시킨 중공입자의 SEM 이미지를 도시한 것이다(스케일바 20㎛).
도9는 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물(실시예1)로부터 제조된 중공입자 내부의 오일을 제거하고 이를 건조시킨 중공입자의 AFM 이미지를 도시한 것이다(스케일바 20㎛).
본 발명에 따른 중공입자 및 이의 응용에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서의 용어, "코아세르베이트법"은 특정 pH 이하에서 두 가지의 서로 다른 전하로 대전된 물질이 서로 응집하면서 입자를 형성하거나 특정 염이온 또는 알코올 등과 상호작용하여 자체적으로 입자를 형성하는 것을 의미한다. 이때, 이 반응용액을 장시간 방치하게 되면, 두 가지 층으로 분리된다. 이때, 입자가 형성되어 농축된 층을　코아세르베이트층이라 하며, 이 반응으로 형성된 입자를　코아세르베이트　입자라 한다.
또한 본 명세서에서의 용어, "코아세르베이트 입자"는 상술된 코아세르베이트법을 통해 제조되는 중공입자를 의미하는 것일 수 있으며, 명세서 전반의 중공입자와 동일한 의미를 갖는 것일 수 있다.
또한 본 명세서에서의 용어, "카테콜 기능기"는 화학식 C6H4(OH)2의 다가 페놀로부터 유도된 기능기를 의미한다.
또한 본 명세서에서의 용어, "2가 철이온"은 제1철이온(ferrous ion)을 의미한다. 또한, 제2철이온(ferric ion)은 3가 철이온을 의미한다.
또한 본 명세서에서의 용어, "복합체"는 다가 페놀계 화합물 및 제2철이온이 킬레이트된 것으로, 상기 다가 페놀계 화합물 및 제2철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물을 의미한다.
또한 본 명세서에서의 용어, "입자크기"는 중공입자의 평균 직경을 의미한다.
다양한 분야에서 종래 중공입자는 유효물질을 담지하는 담지체로 유용하게 활용되고 있으며, 중공입자 내부에 유효물질을 봉입하는 기술은 이미 알려져 있다. 그러나 종래 기술에 있어, 비-공유 배위 착물에 기반한 코팅기술을 활용한 코아세르베이트 중공입자를 대량으로 생산하여 산업적으로 유용하게 이용할 수 있는 기술은 없었다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 비-공유 배위 착물에 기반한 코팅기술에 대한 연구를 수행하던 중, 특정의 조성에서 자기조립을 통해 코아세르베이트 중공입자를 형성할 수 있음을 확인하여 본 발명을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 코아세르베이트 중공입자는 구조적으로 매우 안정할 뿐만 아니라, 비-공유 배위 착물에 포함되는 2가 철이온의 비율 및 산화 시간 조절만으로도 중공입자의 두께를 용이하게 조절할 수 있어 목적하는 유효물질의 봉입 효율을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코아세르베이트 중공입자는 낮은 겉보기 밀도로 제형 내 안정적인 분산이 가능하여, 다양한 양태로의 제형화가 가능하다는 장점을 갖는다.
이하, 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물을 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물은 다가 페놀계 화합물, 2가 철이온, 물 및 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 것일 수 있다.
하기 도1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물은 용액 상에서 다가 페놀계 화합물과 2가 철이온이 배위결합되어 비-공유 배위 착물을 형성한다. 이때, 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물에 포함되는 비-공유 배위 착물은 2가 철이온, 즉 제1철이온(ferrous ion)을 포함한다.
또한 하기 도2에 도시한 바와 같이, 상기 제1철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물은 산화제와의 접촉에 의해 산화되어 제2철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물로 전환되면서, 자기조립(self-assembly)이 유도된다. 이에 따라, 균일하게 분산된 오일과 물의 계면 상에서 계면중합되어 중공입자를 형성한다.
또한 상기 중공입자는 지속적인 배위결합을 통해 두께 성장을 유도할 수 있다. 이로써, 목적하는 중공입자의 물성 및 이에 봉입되는 유효물질의 물성에 따라 적절한 양태로 변경되어 활용될 수 있다. 이때, 상기 중공입자의 두께 성장은 2가 철이온의 비율 및 산화 시간 조절을 통해 유도될 수 있다. 또한, 다가 페놀계 화합물의 구조 또는 복합체의 배위수에 따라 조절될 수 있음은 물론이다.
이에 반해, 하기 도3에 도시한 바와 같이, 제2철이온(ferric ion)을 포함하는 비-공유 배위 착물은 빠르게 중합되어 응집된다. 이에, 제2철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물은 미세입자 또는 세포표면 등의 고정 인터페이스에 적용되는 코팅기술로는 바람직하지만, 본 발명에서와 같은 계면중합을 통한 중공입자의 형성에는 적합하지 않다. 즉, 제2철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물의 중합 양태는 상술된 제1철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물에서와의 중합 양태와는 차별된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물은 물과 섞이지 않는 액체를 내부에 봉입하는 중공입자를 제공하는 것일 수 있다. 또한 본 발명에 따른 중공입자 제조용 조성물을 활용하는 경우, 내부에 봉입된 물과 섞이지 않는 액체의 화학적 변성을 유발하지 않고, 안정한 중합방법으로 생체적합성 단량체를 중합하여 제조된 중공입자를 제공할 수 있다. 또한 약한 대기 산화제만으로도 안정적인 중공입자를 제조할 수 있다는 점에 유용하다.
상기 물과 섞이지 않는 액체는 화장품, 도료, 플라스틱, 고무, 합성목재, 내화재, 농약 담지체 등의 분야에서 사용되는 통상의 물과 섞이지 않는 액체인 비수성(nonaqueous) 액체라면 제한되지 않는다.
일 예로, 상기 물과 섞이지 않는 액체는 스쿠알란, 미네랄 오일 등의 탄화수소계 오일; 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 2-옥틸도데칸올 및 이소세틸알코올 등의 고급 지방 알코올계 오일; 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드 등의 글리세라이드계 오일; 페닐트리메치콘, 사이클로메치콘, 디메치콘, 사이클로펜타실록산 및 데카메틸사이클로펜타실록산 등의 실리콘계 오일; 이소프로필팔미테이트, 2-옥틸도데실미리스테이트, 이소프로필미리스테리트, 부틸옥틸살리실레이트, 세틸옥타노에이트, 세틸옥틸 헥사노에이트, 코코카프릴레이트/카프레이트, 데실코코에이트, 이소스테아릴이소스테아레이트, 펜타에리스리틸테트라에칠헥사노에이트, 디카프릴릴카보네이트 등의 에스테르계 오일; 대두 오일, 캐스터 오일, 올리브 오일, 호호바 오일, 아보카도 오일, 마카다미아 오일, 메도우폼씨드 오일, 쉐어버터 오일, 망고버터 오일, 코코아수씨드 버터 오일, 정제포도씨 오일, 로즈힙 오일, 사플라워 오일, 복숭아씨 오일, 썬플라워씨드 오일, 대마씨 오일, 로즈마리 오일, 페퍼민트 오일, 일랑일랑 오일, 아르간 오일 등의 식물성 오일; 및 밍크유, 마유 및 어유 등의 동물성 오일; 및 퍼플루오로 폴리에테르 포스페이트 등의 불소계 오일; 에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 오일일 수 있다.
일 예로, 상기 물과 섞이지 않는 액체는　비수성 유기용매일 수 있다.
일 예로, 상기 물과 섞이지 않는 액체는　지용성 생리활성성분일 수 있으며, 구체적이고 비한정적인 일 예로, 레티놀, 레티노익산, 토코페롤, 비타민 D, 이데베논, 코엔자임 큐10, 올레아놀릭산, 우르솔릭산, 디아세틸볼딘 및 이의 지용성 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기와 같은 지용성 생리활성성분의 경우, 공기 중의 산소 또는 수분에 의해 변색, 변취, 역가가 떨어져 효과가 미미해지는 문제점을 갖는다. 그런데, 이와 같은 지용성 생리활성성분을 본 발명에 따른 중공입자 내 봉입하는 경우 상술된 문제점을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 레티놀 또는 이들의 유도체의 경우, 소량 사용에도 불구하고 피부자극이 유발되는 문제점으로 인하여 피부에 도포하는 화장료 분야에서 극히 제한된 용량으로만 사용되었다. 허나, 레티놀 또는 이들의 유도체가 본 발명에 따른 중공입자 내 봉입된 경우, 피부자극을 극히 줄일 수 있어 향후 상용화가 기대된다.
일 예로, 상기 물과 섞이지 않는 액체는 상술된 오일, 비수성 유기용매, 지용성 생리활성성분 등에서 선택되는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 물과 섞이지 않는 액체는 상술된 오일과 비수성 유기용매에서 각각 하나 이상 선택되는 혼합물일 수 있다.
상기 다가 페놀계 화합물은 카테콜 기능기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 다가 페놀계 화합물은 적어도 둘이상의 히드록시기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 다가 페놀계 화합물은 카테콜 기능기를 포함하고, 지환족, 방향족 또는 이들이 융합된 고리계를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 다가 페놀계 화합물은 탄닌산, 갈산,　피로갈롤, 카테킨, 에피갈로카테킨, 에피카테킨, 카테킨　갈레이트,　에피갈로카테킨　갈레이트, 에피카테킨　갈레이트, 카테콜, 피로카테콜, 피로갈롤 및 L-도파 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 일 예로, 지속적인 배위결합을 통해 두께 성장을 유도하기 위한 측면에서, 구체적으로는 다수개의 카테콜 기능기를 포함하는 다가 페놀계 화합물이 바람직할 수 있다.
일 예로, 카테콜 기능기를 포함하는 다가 페놀계 화합물은 분자량이 2,000이하인 단분자 화합물일 수 있다.
일 예로, 카테콜 기능기를 포함하는 다가 페놀계 화합물은 분자량이 200 내지 1,800 g/mol인 단분자 화합물일 수 있다.
일 예로, 다수개의 카테콜 기능기를 포함하는 다가 페놀계 화합물은 분자량이 500 내지 1,800 g/mol인 단분자 화합물일 수 있다.
일 예로, 탄닌산, 에피카테킨, 카테킨　갈레이트,　에피갈로카테킨　갈레이트, 에피카테킨　갈레이트 등에서 선택되는 다수개의 카테콜 기능기를 포함하는 다가 페놀계 화합물을 채용하는 경우, 빠른 시간 내 보다 두꺼운 중공입자의 두께를 구현할 수 있다.
그러나, 분자량이 2,000 g/mol을 초과하는 다가 페놀계 화합물의 경우, 비-공유 배위결합을 통해서 중공입자가 아닌 하이드로겔 입자를 생성하여 바람직하지 않고, 고분자 백본에 다가 페놀계 화합물이 공유결합된 고분자 화합물을 사용하는 경우, 독성문제가 야기될 수 있어 생체 친화적이지 않다.
본 발명에 따른 바람직한 일 예로, 카테콜 기능기를 포함하는 다가 페놀계 화합물은 용액 내 제1철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물의 형태를 갖는다. 이후, 산화에 의한 가교결합을 통해 제2철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물로 전환되어 견고한 중공입자를 형성한다.
본 발명에 따른 중공입자는 물과 섞이지 않는 액체 방울의 계면에 형성되는 비-공유 배위 착물로 이루어진다. 구체적으로, 상기 중공입자는 다가 페놀계 화합물과 2가 철이온이 산화 및 계면중합되어 자기조립 가능한 중합체 구조를 형성하며, 이를 중공입자의 형성을 위한 주형으로 삼아 제조된다. 즉, 상기 중공입자의 모폴로지는 다가 페놀계 화합물과 2가 철이온의 산화 및 계면중합을 통해 결정될 수 있다.
상기 중공입자 제조용 조성물에 있어서, 상기 2가 철이온은 제1철(ferrous)염 공급원으로부터 얻어지는 것일 수 있다.
상기 제1철염 공급원은 황산제1철, 염산제1철, 질산제1철, 옥살산제1철, 아세트산제1철, 프로피온산제1철, 시트르산제1철, 락트산제1철, D-글루콘산제1철 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자 제조용 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 2중량%의 다가 페놀계 화합물; 0.01 내지 5중량%의 제1철염 공급원; 1 내지 50중량%의 물과 섞이지 않는 액체; 및 잔량의 물;을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중공입자 제조용 조성물은 0.001 내지 1중량%의 다가 페놀계 화합물, 0.01 내지 3중량%의 제1철염 공급원, 5 내지 40중량%의 물과 섞이지 않는 액체 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 중공입자 제조용 조성물은 0.001 내지 0.5중량%의 다가 페놀계 화합물, 0.01 내지 2중량%의 제1철염 공급원, 10 내지 30중량%의 물과 섞이지 않는 액체 및 잔량의 물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자 제조용 조성물에 있어서, 상기 다가 페놀계 화합물 기준으로 상기 제1철염 공급원의 몰비를 조절하여 용이하게 중공입자의 두꼐를 조절할 수 있다.
일 예로, 상기 중공입자 제조용 조성물은 상기 다가 페놀계 화합물 1몰을 기준으로, 1 내지 1000몰 범위의 제1철염 공급원을 포함할 수 있다. 상기 제1철염 공급원은 구체적으로 1 내지 500몰, 보다 구체적으로 1 내지 300몰 범위로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 중공입자 제조용 조성물은 상기 다가 페놀계 화합물 1몰을 기준으로, 1 내지 50몰 범위의 제1철염 공급원을 포함하는 것이 좋다.
일 예로, 상기 중공입자 제조용 조성물은 상기 다가 페놀계 화합물 1몰을 기준으로, 1 내지 10몰 범위의 제1철염 공급원을 포함하는 것이 좋다.
또한 중공입자의 두꼐는 제1철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물의 분자량, pH조건, 산화제의 종류 및 산화제와의 반응시간 등에 의해서도 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자 제조용 조성물은 산화제와의 접촉에 의해 중공입자를 형성한다. 이때, 상기 조성물의 pH는 2.0 내지 8.0 범위일 수 있으며, 구체적으로는 2.5 내지 5.5 범위, 보다 구체적으로는 3.0 내지 4.5 범위일 수 있다.
상기 산화제는 산소 및 오존 등에서 선택되는 것일 수 있다. 이때, 상기 산화제는 공기 또는 공기 중의 산소에 의한 것일 수 있다.
또한 상기 중공입자 제조용 조성물은 상술된 산화제, 즉 산소, 오존 또는 이들의 조합에 노출되는 접촉에 의해 중공입자를 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 산소, 오존 또는 이들의 조합에 노출되는 접촉은 0.5 내지 60시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 48시간, 보다 구체적으로는 6 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 접촉은 산소, 오존 또는 이들의 조합이 대기 상태로 조성물 내 제공되는 것일 수 있다.
또한 상기 중공입자 제조용 조성물은 산소, 오존 또는 이들의 조합이 가스 상태로 조성물 내 퍼지되는 접촉에 의해 중공입자를 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 산소, 오존 등의 산화제가 가스 상태로 조성물 내 퍼지되는 경우, 10 내지 1,000sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute) 범위로 주입될 수 있다.
또한 상기 중공입자 제조용 조성물의 연속상에 해당할 수 있는 잔량의 물은 사용전 불활성 기체(예, 아르곤, 질소 등)를 이용하여 퍼지 후 사용될 수 있다. 그러나, 탈 이온수(deionized water)를 연속상으로 사용하는 경우 잔존의 산소의 영향은 미미하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자 제조용 조성물은 상기 산화제와의 반응을 촉진하기 위한 측면에서, 추가적인 산화촉진제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 산화촉진제는 자체적으로 산화를 촉진하거나 반응 중에 활성산소종, 산소, 오존 또는 과산화수소 등을 발생시키는 것이라면 제한되지 않는다.
일 예로, 상기 산화촉진제는 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염,　아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화항산암모늄, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드, 과산화요소 및 벤조일 퍼옥사이드 등의 화합물; 및 과산화수소, 하이드록시 라디칼, 퍼옥시 라디칼 및 슈퍼옥사이드 라디칼 등의 활성산소종; 에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다. 또한, 상기 화합물의 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 산화촉진제는 활성산소종의 공급원일 수 있으며, 글루코스산화효소(Glucose oxidase), 콜레스테롤산화효소(Cholesterol oxidase) 및 겨자무과산화효소(Horseradish peroxidase) 등에서 선택되는 산효효소로부터 활성산소종을 공급할 수 있는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 글루코스산화효소는 글루코오스(Glucose)가 존재하는 환경에서 이를 분해함과 동시에 과산화수소를 생성시킨다.
상기 산화촉진제는 상기 중공입자 제조용 조성물 전체 중량을 기준으로, 0.001 내지 2중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 1.0중량%, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.2중량%로 포할될 수 있다.
상기 활성산소종의 공급원으로 글루코스산화효소가 사용되는 경우, 상기 글루코오스는 상기 다가 페놀계 화합물 100중량부를 기준으로 10 내지 300중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 50내지 200중량부, 보다 구체적으로는 80 내지 150중량부로 포함할 수 있다. 또한, 상기 글루코스와 글루코스산화효소는 30:1 내지 10:1의 중량비로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 25:1 내지 15:1의 중량비로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자 제조용 조성물은 보다 다양한 양태의 중공입자를 안정적으로 형성하기 위한 측면에서, 지방산 및 인지질 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 지방산은 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 베헨산(behenic acid) 아라키돈산(arachidonic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산(oleic acid), 에루크산(erucic acid) 및 이의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상일 수 있다.
일 예로, 상기 인지질은 글리세로인지질류(glycerophospholipids), 스핑고인지질류(spingophospholipid, Phosphosphingolipid), 포스파티딜산류(Phosphatidic acid, PA), 포스파티딜이노시톨(phosphatidylinositol), 포스파티딜콜린류(Phosphatidylcholine, PC), 포스포이노시티드류(Phosphoinositides), 포스파티딜세린류(Phosphatidylserine, PS), 포스파티딜에탄올아민류(Phosphatidylethanolamine, PE), 레시틴 및 이의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상일 수 있다.
상기 지방산, 인지질 또는 이들의 혼합물은 상기 중공입자 제조용 조성물 전체 중량을 기준으로, 0.001중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.001중량% 내지 3중량%, 보다 구체적으로 0.001 중량% 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
이에, 상기 지방산, 인지질 또는 이들의 혼합물을 더 포함하여 제조된 본 발명에 따른 중공입자는 보다 안정적으로 서브마이크론 크기의 평균 직경을 가질 수 있다.
일 예로, 상기 중공입자의 평균 직경은 0.1 내지 1㎛인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 중공입자의 평균 직경은 20 내지 500nm인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 중공입자의 평균 직경은 30 내지 300nm인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자 제조용 조성물은 보다 작은 크기의 중공입자의 제조를 위해, 초음파 처리 등을 수행할 수도 있다.
일 예로, 상기 초음파 처리는 100 내지 50,000Hz의 초음파 파장을 1 내지 10분동안 수행되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 중공입자 및 이의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자는 물과 섞이지 않는 액체를 내부에 봉입하고 있는 중공입자이거나 물과 섞이지 않는 액체가 제거된 중공입자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자는 제1철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물이 산화되어 제2철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물로 전환되면서, 자기조립이 유도되어 형성된다. 또한 4배위 또는 6배위 착체를 형성하여, 보다 안정한 중공입자를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 중공입자는 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 코어, 상기 코어 상에 다가 페놀계 화합물 및 3가 철이온이 킬레이트된 복합체를 포함하는 쉘을 포함하는 것일 수 있다.
상기 중공입자는 물을 포함하는 연속상의 유체 및 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 분산상의 유체를 혼합하여 균질화하는 단계; 및 다가 페놀계 화합물 및 2가 철이온을 순차적으로 첨가하며 산화제와 접촉시켜, 서로 섞이지 않는 두 유체의 교반에 의해 만들어진 계면에 코아세트베이트를 형성하는 단계; 를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 중공입자는 공기 중에 노출되는 접촉에 의해서도 산화가 시작될 수 있기 때문에, 상기 균질화하는 단계는 불활성 대기 환경 하에서 수행되는 것이 좋다. 이때, 상기 불활성 대기 환경은 질소 가스 또는 아르곤 가스 등으로 충진된 환경일 수 있다.
또한 상기 균질화하는 단계에서는, 지방산 및 인지질 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 더 첨가하거나 초음파 처리 등을 동시에 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 지방산 및 인지질 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물의 첨가는 상기 물을 포함하는 연속상의 유체 및 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 분산상의 유체 혼합 시 또는 균질화하는 단계 시 투입될 수 있다.
일 예로, 상기 초음파 처리는 상기 물을 포함하는 연속상의 유체 및 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 분산상의 유체 혼합 시 수행되는 것이 좋다.
일 예로, 상기 중공입자는 연속상인 물에 균일하게 분산된 오일 표면 상에서 자기조립이 유도되어 형성되는 것일 수 있다. 이로부터 형성된 중공입자는 오일이 내부에 봉입된 것일 수 있다. 이때, 상기 오일은 지용성 생리활성성분을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 중공입자는 연속상인 물에 균일하게 분산된 유기용매 표면 상에서 자기조립이 유도되어 형성된 것일 수 있다. 중공입자의 형성 후, 중공입자 내부에 봉입된 유기용매는 수상에서 교반하면서 건조되어 제거될 수 있으며, 건조된 중공입자는 속이 비어있는 중공입자일 수 있다.
상기 중공입자는 평균 직경이 100 nm(0.1 ㎛) 내지 500 ㎛인 것일 수 있으며, 구체적으로는 평균 직경이 1 ㎛ 내지 300 ㎛, 보다 구체적으로는 평균 직경이 3 ㎛ 내지 200 ㎛인 것일 수 있으며, 가장 구체적으로는 평균 직경이 5 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자는 상술된 평균 직경을 만족하며, 분산도가 5.0이하인 것일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 5.0, 보다 구체적으로는 0.5 내지 4.5인 것일 수 있다.
상기 중공입자는 지방산, 인지질 또는 이들의 조합을 더 포함하여, 다양한 양태로 제조될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 중공입자는 각 성분과 이들의 성분비; 및 제조 공정 등을 조절하여, 중공입자의 크기 및 미세구조의 형태 등을 다양하게 조절할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 중공입자는 비교적 수급이 용이한 원료(예, 물, 오일 등 물과 섞이지 않는 액체, 인지질 등)를 사용하여 단순 공정에 의하여 높은 분산성을 부여하며, 서브마이크론 크기의 작은 에멀젼 입자가 브라운 운동과정에서 중력 감소효과를 제공함으로써 제품의 저장 중 크리밍 또는 침전현상이 발생하지 않는 높은 안정성을 제공할 수 있다.
상기 중공입자는 다가 페놀계 화합물 기준으로, 제1철염 공급원의 몰비를 조절하여 용이하게 중공입자의 두꼐를 조절 할 수 있다.
일 예로, 상기 중공입자의 쉘 두께는 상기 중공입자의 평균 직경을 기준으로 1/1000 내지 1/50인 것일 수 있으며, 좋게는 1/500 내지 1/50인 것일 수 있다. 이때, 상기 중공입자의 쉘 두께는 AFM 이미지에서 중공입자의 이중막(double layer)의 두께를 직접 측정하여 확인하거나, 기재(flat gold substrate) 상에 도포되어 형성된 필름의 두께를 기본 모델로하여 타원계측법(ellipsometery, Ellipso-Technology®, Korea)을 통해 간접 확인될 수 있다.
일 예로, 상기 중공입자의 쉘 두께는 상술된 비율을 만족함과 동시에 이의 두께가 1 내지 200nm인 것일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 150nm, 보다 구체적으로는 10 내지 120nm인 것일 수 있으며, 가장 구체적으로 25 내지 110인 것일 수 있다.
또한 중공입자의 두께는 제1철이온을 포함하는 비-공유 배위 착물의 분자량, pH조건, 산화제의 종류, 산화제와의 반응시간 또는 이들의 조합 등에 의해서도 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자는 낮은 겉보기 밀도를 가짐에 따라, 다양한 제형 내 안정적인 분산이 가능하고, 중공입자 내부에 많은 양의 오일을 포함하는 유효성분 등을 봉입할 수 있다. 이때, 상기 유효성분은 물과 섞이지 않는 액체, 지용성 생리활성성분 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자는 내부의 오일상을 다가 페놀계 화합물이 중합된 친수성 고분자로 코팅한 중공입자일 수 있으며, 상기 중공입자는 친수성 표면을 가질 수 있다.
일 예로, 상기 중공입자의 표면 전위(zeta potential, 제타 포텐셜 분석기(Nano ZS-90, Malvern Instruments)는 탈 이온수에서 측정시 -10 mV 내지 -50 mV의 표면 전위를 가질 수 있다. 즉, 다가 페놀계 화합물이 중합되어 중공입자의 피막을 형성함에 따라 음의 표면전위를 가질 수 있으며, 계면활성제의 부가없이도 안정적인 분산성을 가질 수 있고, 입자의 응집이나 침전이 발생하지 않는 우수한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공입자는 용액 상에 형성된 소프트 비드 형태의 중공입자일 수 있으며, 상술한 바와 같이 친수성 표면을 가질 수 있다. 이에, 상기 중공입자는 대기 중에서 건조될 경우 그 형태가 붕괴될 수 있으나 물 또는 물과 섞이지 않는 액체 중에 존재하는 경우 그 형태가 안정적으로 유지되어 다양한 분야의 담지체로 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 중공입자를 용도에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 중공입자의 용도의 일 양태는 화장료 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물은 상술된 본 발명에 따른 중공입자를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중공입자는 다양한 양태의 물과 섞이지 않는 액체를 봉입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물에 있어서, 상기 중공입자는 오일 및 지용성 생리활성 성분 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 입자 내 안정적으로 봉입할 수 있다. 이와 더불어, 지용성 생리활성 성분의 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 예로, 상기 오일은　탄화수소계 오일, 고급 지방 알코올계 오일, 글리세라이드계 오일, 실리콘계 오일, 에스테르계 오일, 식물성 오일, 동물성 오일 및 불소계 오일 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 지용성 생리활성성분은 레티놀, 레티노익산, 토코페롤, 비타민 D, 이데베논, 코엔자임 큐10, 올레아놀릭산, 우르솔릭산, 디아세틸볼딘 및 이의 지용성 유도체 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 지용성 생리활성성분은 부틸메톡시디벤조일메탄, 비스-에칠헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진, 디에칠아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트 등에서 선택되는 지용성의 자외선 차단제 등에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 지용성 생리활성성분은 상온(25℃)에서 고체상태인 지용성 성분으로, 쉐어버터, 망고씨드버터 등의 버터류; 카나우바왁스, 칸델리라왁스 및 밀밥 등의 왁스류; 에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 지용성 생리활성 성분은 상술된 오일에 용해된 상태일 수 있다.
일 예로, 상기 지용성 생리활성성분은 상기 오일 100중량부를 기준으로 0.001 내지 1중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.001 내지 0.5중량부, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.3중량부로 포함될 수 있다.
언급에서와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물은 상기 중공입자 내 봉입되는 성분에 따라 자외선차단용도, 미백용도, 주름개선용도 등 다양한 용도를 갖는 양태로의 제형화가 가능하며, 매우 안정적으로 상술된 지용성 생리활성성분을 중공입자 내 봉입함에 따라 목적하는 효과의 발현은 물론 효과의 지속을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물에 있어서, 상기 중공입자는 다양한 지용성 생리활성물질을 안정적으로 봉입하여, 국소적용(topical application)에 적합한 모든 제형에 적용가능한 유용성분 전달체로 활용가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화장료 조성물은 상술된 본 발명에 따른 중공입자를 총 중량에 대하여, 0.0001 내지 10중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로 0.001 내지 5중량%, 보다 구체적으로 0.01 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 화장료 조성물은 통상적으로 알려진 제조방법을 이용하여, 일반적인 유화 제형 및 가용화 제형 등으로 제형화될 수 있다.
일 예로, 상기 화장료 조성물로서, 유연화장수, 수렴화장수, 영양화장수, 아이 크림, 영양 크림, 마사지 크림, 클렌징 크림, 클렌징 폼, 클렌징 워터, 파우더, 에센스, 팩 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 제형으로 제형화되는 것일 수 있다.
이때, 상기 화장료 조성물은 목적하는 바에 따라 적절하게 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 첨가제는 안정화제, 유화제, 점증제, 보습제, 액정 막강화제, pH 조절제, 항균제, 수용성 고분자, 피막제, 금속 이온 봉쇄제, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀션, pH조정제, 피부 영양제, 산화 방지제, 산화 방지조제, 방부제, 향료 등에서 선택되는 하나 이상의 수성 첨가제; 및 유지류, 왁스류, 탄화 수소유, 고급 지방산유, 고급 알콜, 합성 에스테르유 및 실리콘유 등에서 선택되는 하나 이상의 유성 첨가제; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 각 첨가제는 화장료 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 10중량%, 0.05 내지 10중량%로 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위이다. 또한, 본 명세서에서 달리 언급하지 않는한 온도는 20 ℃, 대기압(1 atm)에서 수행된다.
(평가방법)
중공입자의 물성 평가
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 입자의 모폴로지는 SEM(Scanning Electron Microscopy) 및 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지를 통해 관찰되었다. 구체적으로, 상기 SEM 이미지는 FEI Inspect F50 현미경 (FEI, the Netherlands)을 사용하여 관찰(가속전압 : 10 kV)하였으며, AFM 이미지는 INNOVA-LAMRAM HR800 (Horiba, Japan)를 사용하여 관찰하였다.
또한, 하기 실시예에서 제조된 각 중공입자에 발색단이 결합된 단백질인　BSA-Alexa　647(0.4 mg·mL-1, Life Technologies)을 처리하고, 15분 동안 배양한 후, LSM 700 공초점 주사 레이져 현미경(confocal laser-scanning microscopy, Carl Zeiss, Germany)을 통해 각 중공입자의 모폴로지를 관할하였다. 이때, 초록색으로 발색되는 부분이 중공입자에 해당하며, 중공입자의 내부 붉은색은 물과 섞이지 않는 용매(예, 오일)에 해당한다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 입자의 입자크기(D50) 및 분산도는 Image J를 이용하여 LSM 700 공초점 주사 레이져 현미경 이미지에서 100개 이상의 중공입자를 직접 측정하여 확인하였다.
또한, 하기 실시예에서 제조된 각 중공입자의 두께는 AFM 이미지에서 중공입자의 이중막(double layer)의 두께를 직접 측정하여 확인하거나, 기재(flat gold substrate) 상에 도포되어 형성된 필름의 두께를 기본 모델로하여 타원계측법(ellipsometery, Ellipso-Technology®, Korea)을 통해 간접적으로 측정하였다.
또한, 하기 실시예에서 제조된 각 중공입자 내부에 봉입된 지용성 생리활성성분은 자외선 가시광선분광기(UV-vis spectroscopy)를 이용해 생리활성성분의 흡광도를 측정하여 확인하였다.
(실시예1)
질소 충진된 반응기 하에서, 헥사데칸(hexadecane) 30g을 탈 이온수 100g 내 분산시켰다. 상기 반응기에, 하기 표1에 도시된 사용량의 탄닌산과 FeCl2·4H2O를 순차적으로 첨가하며, 공기에 노출 시킨 상태로 12,000rpm의 속도로 강하게 흔들어주었다(용액의 pH=3). 상기 FeCl2·4H2O를 첨가한 후, 중공입자 제조용 조성물은 공기 중 산소에 의한 산화를 시작하였으며, 60초 동안 강하게 흔들어주고, 24시간 동안 방치하였다(24시간 후 용액의pH=2).
반응 종료 후, 탈 이온수로 세 차례에 걸쳐 제조된 중공입자를 세척하하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 물성은, 상술된 평가방법을 통해 측정되었으며, 그 결과를 하기 표1 및 도5에 도시하였다.
또한, 상기 제조방법에서 사용된 탈 이온수의 경우, 질소 퍼지 유무에 영향을 받지 않음을 확인하였다(도4).
(실시예2)
탄닌산 0.17g과 상기 실시예1의 FeCl2·4H2O 대신 FeSO4·7H2O 0.28g을 사용하고, 상기 실시예1(1:10)과 동일한 제조방법을 통해 중공입자를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 물성은, 상술된 평가방법을 통해 측정되었으며, 그 결과를 하기 표1 및 도5에 도시하였다.
(실시예3)
탄닌산 0.17g과 상기 실시예1의 FeCl2·4H2O 대신 Fe(lac)2 0.24g을 사용하고, 상기 실시예1(1:10)과 동일한 제조방법을 통해 중공입자를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 물성은, 상술된 평가방법을 통해 측정되었으며, 그 결과를 하기 표1 및 도5에 도시하였다.
(실시예4)
상기 실시예1의 탄닌산 대신 피로갈롤(PG) 0.13g과 FeCl2·4H2O 0.20g을 사용하고, 상기 실시예1과 동일한 제조방법을 통해 중공입자를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 물성은, 상술된 평가방법을 통해 측정되었으며, 그 결과를 하기 표1 및 도6에 도시하였다.
(실시예5)
상기 실시예1의 탄닌산 대신 L-도파(L-DOPA) 0.20g과 FeCl2·4H2O 0.20g을 사용하고, 상기 실시예1과 동일한 제조방법을 통해 중공입자를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 물성은, 상술된 평가방법을 통해 측정되었으며, 그 결과를 하기 표1 및 도6에 도시하였다.
(실시예6)
상기 실시예1의 탄닌산 대신 카테킨(CH) 0.29g과 FeCl2·4H2O 0.20g을 사용하고, 상기 실시예1과 동일한 제조방법을 통해 중공입자를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 물성은, 상술된 평가방법을 통해 측정되었으며, 그 결과를 하기 표1 및 도6에 도시하였다.
(실시예7)
상기 실시예1의 탄닌산 대신 에피갈로카테킨　갈레이트(ECG) 0.46g과 FeCl2·4H2O 0.20g을 사용하고, 상기 실시예1과 동일한 제조방법을 통해 중공입자를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 물성은, 상술된 평가방법을 통해 측정되었으며, 그 결과를 하기 표1 및 도6에 도시하였다. 하기 도6에서, 왼쪽의 Y축은 실시예4 내지 실시예6에서 제조된 중공입자의 두께를 나타내며, 오른쪽의 Y축은 실시예7에서 제조된 중공입자의 두께를 나타낸다.
(실시예8)
질소 충진된 반응기 하에서, 헥사데칸(hexadecane) 0.5g을 탈 이온수 10g 내 분산시켰다. 공기에 노출 시킨 상태로 초음파분쇄기(tip sonicator) 20,000Hz, 50%의 세기로 강하게 분쇄해주었다. 상기 반응기에, 상기 실시예1(1:10)과 동일한 사용량의 탄닌산과 FeCl2·4H2O을 순차적으로 첨가하였다(용액의 pH=3). 상기 FeCl2·4H2O를 첨가한 후, 중공입자 제조용 조성물은 공기 중 산소에 의한 산화를 시작하였으며, 24시간 동안 방치하였다(24시간 후 용액의pH=2).
반응 종료 후, 탈 이온수로 세 차례에 걸쳐 제조된 중공입자를 세척하하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 입자크기(D50)는 500nm임을 확인하였다.
(실시예9)
질소 충진된 반응기 하에서, 헥사데칸(hexadecane) 0.5g을 탈 이온수 10g 내 분산시켰다. 상기 반응기에, 대두에서 추출하여 수첨된 포화 레시틴(phosphatidylcholine content: 70~75%) 0.15g을 추가로 첨가하며, 공기에 노출 시킨 상태로 초음파분쇄기(tip sonicator) 20,000Hz, 50%의 세기로 강하게 분쇄해주었다. 상기 반응기에, 상기 실시예1(1:10)과 동일한 사용량의 탄닌산과 FeCl2·4H2O을 순차적으로 첨가하였다(용액의 pH=3). 상기 FeCl2·4H2O를 첨가한 후, 중공입자 제조용 조성물은 공기 중 산소에 의한 산화를 시작하였으며, 60초 동안 강하게 흔들어주고, 24시간 동안 방치하였다(24시간 후 용액의pH=2).
반응 종료 후, 탈 이온수로 세 차례에 걸쳐 제조된 중공입자를 세척하하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 입자크기(D50)는 200nm임을 확인하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자는, 하기 표2 또는 표3의 처방으로 이용되어 화장료 조성물로 사용될 수 있다.
(실시예10)
질소 충진된 반응기 하에서, 헥사데칸(hexadecane) 0.5g을 탈 이온수 10g 내 분산시켰다. 상기 반응기에, 대두에서 추출하여 수첨된 인지질 (1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine) 0.15g을 추가로 첨가하며, 공기에 노출 시킨 상태로 초음파분쇄기(tip sonicator) 20,000Hz, 50%의 세기로 강하게 분쇄해주었다. 상기 반응기에, 상기 실시예1(1:10)과 동일한 사용량의 탄닌산과 FeCl2·4H2O을 순차적으로 첨가하였다(용액의 pH=3). 상기 FeCl2·4H2O를 첨가한 후, 중공입자 제조용 조성물은 공기 중 산소에 의한 산화를 시작하였으며, 60초 동안 강하게 흔들어주고, 24시간 동안 방치하였다(24시간 후 용액의pH=2).
반응 종료 후, 탈 이온수로 세 차례에 걸쳐 제조된 중공입자를 세척하하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 입자크기(D50)는 150nm임을 확인하였다.
(실시예11)
질소 충진된 반응기 하에서, 일랑일랑 오일(ylang-ylang oil) 30g을 탈 이온수 100g 내 분산시켰다. 상기 반응기에, 상기 실시예1(1:10)과 동일한 사용량의 탄닌산과 FeCl2·4H2O를 순차적으로 첨가하며, 공기에 노출 시킨 상태로 12,000rpm의 속도로 강하게 흔들어주었다(용액의 pH=3). 상기 FeCl2·4H2O를 첨가한 후, 중공입자 제조용 조성물은 공기 중 산소에 의한 산화를 시작하였으며, 60초 동안 강하게 흔들어주고, 24시간 동안 방치하였다(24시간 후 용액의pH=2).
반응 종료 후, 탈 이온수로 세 차례에 걸쳐 제조된 중공입자를 세척하하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 입자크기(D50)는 12㎛임을 확인하였다.
(실시예12)
질소 충진된 반응기 하에서, 아르간 오일(argan oil) 30g을 탈 이온수 100g 내 분산시켰다. 상기 반응기에, 상기 실시예1(1:10)과 동일한 사용량의 탄닌산과 FeCl2·4H2O를 순차적으로 첨가하며, 공기에 노출 시킨 상태로 12,000rpm의 속도로 강하게 흔들어주었다(용액의 pH=3). 상기 FeCl2·4H2O를 첨가한 후, 중공입자 제조용 조성물은 공기 중 산소에 의한 산화를 시작하였으며, 60초 동안 강하게 흔들어주고, 24시간 동안 방치하였다(24시간 후 용액의pH=2).
반응 종료 후, 탈 이온수로 세 차례에 걸쳐 제조된 중공입자를 세척하하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 입자크기(D50)는 9㎛임을 확인하였다.
(실시예13)
질소 충진된 반응기 하에서, 레티놀(retinol) 50mg이 녹은 헥사데칸(hexadecane) 30g을 탈 이온수 100g 내 분산시켰다. 상기 반응기에, 상기 실시예1(1:10)과 동일한 사용량의 탄닌산과 FeCl2·4H2O를 순차적으로 첨가하며, 공기에 노출 시킨 상태로 12,000rpm의 속도로 강하게 흔들어주었다(용액의 pH=3). 상기 FeCl2·4H2O를 첨가한 후, 중공입자 제조용 조성물은 공기 중 산소에 의한 산화를 시작하였으며, 60초 동안 강하게 흔들어주고, 24시간 동안 방치하였다(24시간 후 용액의pH=2).
반응 종료 후, 탈 이온수로 세 차례에 걸쳐 제조된 중공입자를 세척하하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 입자크기(D50)는 10㎛임을 확인하였다.
또한, 상기 방법으로 제조된 중공입자에 동입된 레티놀의 함량은 자외선 가시광선분광기를 통해 확인하였다.
(실시예14)
질소 충진된 반응기 하에서, 헥사데칸(hexadecane) 30g을 탈 이온수 100g 내 분산시켰다. 상기 반응기에, 글루코오스(glucose) 180mg, 글루코스산화효소(glucose oxidase) 10mg, 상기 실시예1(1:10)과 동일한 사용량의 탄닌산과 FeCl2·4H2O를 순차적으로 첨가하며, 공기에 노출 시킨 상태로 12,000rpm의 속도로 강하게 흔들어주었다(용액의 pH=3). 상기 FeCl2·4H2O를 첨가한 후, 중공입자 제조용 조성물은 공기 중 산소에 의한 산화를 시작하였으며, 60초 동안 강하게 흔들어주고, 24시간 동안 방치하였다(24시간 후 용액의pH=2).
반응 종료 후, 탈 이온수로 세 차례에 걸쳐 제조된 중공입자를 세척하하였다.
상기 방법으로 제조된 중공입자의 입자크기(D50)는 11㎛임을 확인하였다.
(비교예1)
질소 충진된 반응기 하에서, 헥사데칸(hexadecane) 30g을 탈 이온수(질소 퍼지, Purged DI) 100g 내 분산시켰다. 상기 반응기에, 탄닌산 0.17g과 FeCl3·6H2O 0.27g를 순차적으로 첨가하며, 12,000rpm의 속도로 강하게 흔들어주었다(용액의 pH=3). 상기 FeCl3·6H2O를 첨가한 후, 공기 중에 노출시키며 60초 동안 강하게 흔들어주고, 24시간 동안 방치하였다(용액의 pH=3).
반응 종료 후, 탈 이온수로 세 차례에 걸쳐 제조된 입자를 세척하하였다.
상기 방법으로 제조된 입자의 물성은, 상술된 평가방법을 통해 측정되었으며, 그 결과를 하기 도5에 도시하였다.
(표1)
Figure 112019100769265-pat00001
(표2)
Figure 112019100769265-pat00002
(표3)
Figure 112019100769265-pat00003
상기 표1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면 균일한 분산도를 갖는 중공입자를 제공할 수 있다. 또한 다가 페놀계 화합물 및 2가 철이온의 비율을 조절함에 따라 용이하게 중공입자의 두께를 조절할 수 있음을 확인하였다. 특히, 상기 다가 페놀계 화합물 1중량부 대비 2가 철이온 10중량부를 포함하는 경우 놀랍게 향상된 중공입자의 두께를 구현할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따르면 단분산성의 중공입자를 제공할 수 있음은 물론 서브마이크론 크기의 평균 직경을 가지는 중공입자를 매우 안정적으로 제공할 수 있음을 확인하였다.
도7에 따르면, 본 발명에 따른 중공입자는 내부에 헥사데칸(hexadecane)을 효과적으로 봉입할 수 있고, 중공구조(hollow structure)를 갖는 입자형태의 균일한 모폴로지를 갖는 것을 확인하였다.
도8 및 도9에 따르면, 본 발명에 따른 중공입자 내부의 오일을 제거하고 이를 건조시킨 경우 그 형태가 붕괴되는 속이 빈 중공구조를 갖는 것임을 확인하였다.
요컨대, 본 발명에 따른 중공입자는 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 유효성분을 효과적으로 봉입하고 이를 안정하게 분산시킬 수 있어, 화장품, 도료, 플라스틱, 고무, 합성목재, 내화재, 농약 담지체 등의 다양한 분야에서 담지체로 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 구현예일뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정하여진다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 다가 페놀계 화합물, 2가 철이온, 물 및 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는, 중공입자 제조용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다가 페놀계 화합물은,
    카테콜 기능기를 포함하는 것인, 중공입자 제조용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다가 페놀계 화합물은,
    탄닌산, 갈산,　피로갈롤, 카테킨, 에피갈로카테킨, 에피카테킨, 카테킨　갈레이트,　에피갈로카테킨　갈레이트, 에피카테킨　갈레이트, 카테콜, 피로카테콜, 피로갈롤 및 L-도파에서 선택되는 것인, 중공입자 제조용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 2가 철이온은,
    제1철(ferrous)염 공급원으로부터 얻어지는 것인, 중공입자 제조용 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제1철(ferrous)염 공급원은,
    황산제1철, 염산제1철, 질산제1철, 옥살산제1철, 아세트산제1철, 프로피온산제1철, 시트르산제1철, 락트산제1철, D-글루콘산제1철 및 이들의 수화물에서 선택되는 것인, 중공입자 제조용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중공입자 제조용 조성물은,
    pH 2.0 내지 8.0 범위에서, 산화제와의 접촉에 의해 중공입자를 형성하는 것인, 중공입자 제조용 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 산화제는,
    산소 및 오존에서 선택되는 것인, 중공입자 제조용 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    산화촉진제를 더 포함하는 것인, 중공입자 제조용 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 중공입자는,
    평균 직경이 0.1 내지 500㎛인, 중공입자 제조용 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    지방산 및 인지질에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 더 포함하는 것인, 중공입자 제조용 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 중공입자는,
    평균 직경이 1㎛ 미만인, 중공입자 제조용 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 물과 섞이지 않는 액체는,
    오일, 비수성 유기용매 및 지용성 생리활성성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 중공입자 제조용 조성물.
  13. 물을 포함하는 연속상의 유체 및 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 분산상의 유체를 혼합하여 균질화하는 단계; 및
    다가 페놀계 화합물 및 2가 철이온을 순차적으로 첨가하며 산화제와 접촉시켜, 서로 섞이지 않는 두 유체의 교반에 의해 만들어진 계면에 코아세트베이트를 형성하는 단계; 를 포함하는 중공입자의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 균질화하는 단계는,
    지방산 및 인지질에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물을 더 첨가하여 수행되는 것인, 중공입자의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 균질화하는 단계는,
    산화촉진제를 더 첨가하여 수행되는 것인, 중공입자의 제조방법.
  16. 제 1항에 따른 중공입자 제조용 조성물을 통해 제조된 중공입자로,
    상기 중공입자는 물과 섞이지 않는 액체를 포함하는 코어, 상기 코어 상에 다가 페놀계 화합물 및 제2철이온이 킬레이트된 복합체를 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 중공입자의 쉘 두께는 상기 중공입자의 평균 직경을 기준으로 1/1000 내지 1/50인, 중공입자.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 중공입자의 평균 직경은 0.1 내지 500㎛인, 중공입자.
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