KR101207624B1 - 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 및 다중 복합 그래핀볼 제조방법 - Google Patents

금속염을 이용한 복합 그래핀볼 및 다중 복합 그래핀볼 제조방법 Download PDF

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Abstract

나노과학기술 분야 중에서 꿈의 소재로 불리우는 원통형의 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 구조체와 2차원 판상의 탄소구조체인 그래핀(Graphene)을 흑연 육각결정구조의 구형태를 이루는 그래핀볼(Graphene-ball)과 복합화 및 다층화시킬 수 있는 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 및 다중 복합 그래핀볼 제조방법에 관한 것으로, 바이오 센서, 바이오 촉매, 바이오 분자 분리 시스템, 세제, 소취, 유기물들의 흡착제, 반도체분야, 전도체분야의 전극물질, 연료전지 및 수소저장 물질 등의 개발에 널리 활용될 수 있도록 금속염을 이용하여 상기 나노구조체들인 탄소나노튜브와 판상 그래핀을 구형태의 그래핀볼 내외부에 형성시키거나 중공 그래핀볼의 표면상에 금속을 형성시킨 후 다시 그래핀볼을 형성시키고, 필요에 따라서는 금속을 제거시켜 순수 중공 그래핀볼이 다중으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 및 다중 복합 그래핀볼 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속염을 이용한 복합 그래핀볼 및 다중 복합 그래핀볼 제조방법{Method of manufacturing multiple graphene-ball and multiple combined graphene-ball using the metal salts}
본 발명은 나노과학기술 분야 중에서 꿈의 소재로 불리우는 원통형의 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 구조체와 2차원 판상의 탄소구조체인 그래핀(Graphene)을 흑연 육각결정구조의 구형태를 이루는 그래핀볼(Graphene-ball)과 복합화 및 다층화시킬 수 있는 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 및 다중 복합 그래핀볼 제조방법에 관한 것으로, 바이오 센서, 바이오 촉매, 바이오 분자 분리 시스템, 세제, 소취, 유기물들의 흡착제, 반도체분야, 전도체분야의 전극물질, 연료전지 및 수소저장 물질 등의 개발에 널리 활용될 수 있도록 금속염을 이용하여 상기 나노구조체들인 탄소나노튜브와 판상 그래핀을 구형태의 그래핀볼 내외부에 형성시키거나 중공 그래핀볼의 표면상에 금속을 형성시킨 후 다시 그래핀볼을 형성시키고, 필요에 따라서는 금속을 제거시켜 순수 중공 그래핀볼이 다중으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 및 다중 복합 그래핀볼 제조방법에 관한 것이다.
최근에 나노미터 크기의 극미세 영역에서 새로운 물리현상과 향상된 물질특성을 나타내는 나노소재분야에서 발전을 거듭하고 있으며, 새로운 물질특성의 구현이 가능하여 기초연구의 중요성과 산업적 응용성이 동시에 크게 각광을 받고 있다.
그 중 나노소재분야에서 새로운 물질로 분류된 버키 볼(Bucky ball)이라고 하는 풀러렌은 그 구조가 새장처럼 아주 작은 물질을 가두어 가둘 수 있으며 강하면서도 미끄러운 성질이 있고, 또한 다른 물질을 넣고 삽입할 수 있게 열려지기도 하고 튜브처럼 이어질 수도 있다.
상기 풀러렌은 단일 구조상 우수한 전기적, 화학적, 물리적 특성을 보여, 반도체 분야에서는 탄소나노튜브 안에 플러렌을 차곡차곡 쌓아 반도체의 기능을 갖는 구조체를 개발하는 등 전기적 특성들을 향상시키기 위한 노력들이 계속되고 있다.
한편, 이론적, 물질적 및 화학적 형성방법에 있어서 중요한 진보가 있었다. 특히, 저독성 및 우수한 생체 적합성에 기인한 생화학적 유용성 때문에 탄소 전구체로부터 2차원체의 평면 그래핀 물질(graphene materials)을 개발하는 등 많은 연구를 통해 상용화 단계에 접근하게 되었다.
"꿈의 신소재"로 불리는 그래핀은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집 구조의 2차원 박막을 말한다. 이러한, 그래핀은 2005년 영국 맨체스터대학의 A.K.Geim 연구그룹이 흑연에서 원자 하나 두께의 탄소 박막을 만드는 방법을 소개한 이래 물리학 분야에서 꿈의 신소재로 불리우며, 많은 분야에서 연구가 진행중이다. 탄소 원자는 혼성 궤도에 의해 화학 결합시 이차원 구조를 가지는 탄소 육각망면으로 평면 구조를 가지는 탄소 원자의 집합체로, 그 두께가 단지 탄소 원자 한 개에 불과한 0.34nm 정도이다.
그래핀은 그 특성이 금속성이면서도 그 두께가 전자차폐 두께에 해당하는 수 nm 이하로 매우 얇아서 게이트 전압에 따라 전하 밀도가 바뀜으로 인해 전기저항이 변하는 특성을 갖고 있다. 이를 이용해 금속 트랜지스터를 구현할 수 있으며, 전하수송체의 모빌리티(mobility)가 커서 고속 전자소자를 구현할 수 있기 때문에 다양한 분야에서 응용될 것으로 기대되고 있다.
상기한 그래핀의 경우 최근 점전적으로 그 제조방법들이 개발이 되면서 디스플레이분야에 일부 상업화가 진행되는 등 각 산업분야에 폭발적인 파급효과가 예상되고 있다.
이러한 그래핀을 제조하기 위한 방법으로 대한민국 특허출원번호 제10-2009-0009898호에서 공지된 바와 같이 그라펜 중공 나노 제조방법으로, 액상으로부터 냉각 고체화된 탄화수소를 제조하는 단계; 상기 냉각 고체화된 탄화수소의 저온 열분해 반응을 통해 단일상 카벤 전구체를 생성시키는 단계; 상기 단일상 카벤 전구체와 마이크로 나노입자를 주형상에서 증기압 기상으로 증착하여 마이크로 나노입자 상부에 그라펜 물질을 형성시키는 단계; 및 상기 마이크로나노입자/그라펜 물질을 수용액으로 에칭하여 그라펜 기저의 중공구를 얻는 단계;를 포함하는 그라펜 중공 나노구 제조방법을 공지 하였다.
상기 그라펜(이하 "그래핀"이라 칭함)은 마이크로나노입자에 그래핀을 형성시킨 후 그래핀 내부에 형성된 마이크로나노 입자를 제거시켜 그래핀 중공구를 얻는데 성공하여 종래 카본나노튜브 안에 플로렌을 형성한 이종 카본구조체와 함께 복합화하는 발판을 마련하였다.
그러나, 상기한 종래의 기술에서 보듯이 카본나노튜브 안에 형성된 플로렌과 마이크로나노금속입자에 그래핀 중공구를 형성시킨 구조체의 경우 더 이상 새로운 탄소구조체 및 금속구조체를 복합화할 수 없는 단계에 머무르게 되면서, 각 산업분야의 기술 발전이 정치하고 있는 실정이다.
그리고, 본 발명자가 출원한 대한민국 특허출원번호 제10-2010-0078574호의 "그래핀에 금속나노입자가 코팅된 그래핀 전도체 및 그의 제조방법"과 특허출원번호 제10-2010-0081119호의 "그래핀볼 제조장치 및 제조방법"에서 그래핀에 금속전도체만 형성시키도록 공지하였으나 산업분야에 따라 전자기적 및 물리적, 화학적 물성이 다양하게 요구되는 바 이에 부응할 수 있는 복합화된 그래핀볼 구조체가 필요하다.
또한, 현재 카본나노구조체들 중 그래핀과 풀러렌의 경우 대량화 생산설비 및 제조방법의 개발이 한정되어, 차기 새로운 탄소나노체들의 복합 구성물의 발전에 걸림돌로 작용하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 광학적으로 투명하며 전기 전도도가 우수한 첨가재료, 전극물질, 수소를 저장할 수 있는 에너지 저장분야 및 연료전지 분야, 환경분야, 건축소재 분야, 환경분야에서 세제, 유기물들의 흡착제, 소취분야, 생명공학 분야의 바이오 센서, 바이오 촉매, 바이오 분자 분리 시스템 등의 분야에서 널리 활용될 수 있도록 금속염을 이용하여 탄소나노튜브와 판상의 그래핀을 구형의 그래핀볼과 복합화시켜, 전자기적, 물리적, 화학적 특성이 새롭게 부여될 수 있도록 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 및 다중 복합 그래핀볼 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고자 본 발명은 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법은 카본나노튜브와 판상의 그래핀 중 하나 이상이 혼합된 나노카본입자와 금속염과 탄화수소를 진공상태에서 분무시켜 미세액적을 발생시키는 미세액적발생 단계, 유동되는 미세액적을 분해시켜 카본금속합금입자를 형성하는 열분해 단계, 불활성기체 분위기에서 탄화수소가 카벤-X 전구체로 생성되는 카벤-X 전구체 생성단계, 카벤-X 전구체를 카본금속합금입자에 형성하여 복합 그래핀볼을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법을 제공한다.
또한, 상기한 바와 같이 금속염을 이용하여 복합 그래핀볼 제조방법을 통해 수득된 복합 그래핀볼을 2중 이상의 복합 그래핀볼로 형성하기 위해서 금속염 수용액에 상기 복합 그래핀볼을 혼합하여 상기 미세액적발생 단계에서부터 복합 그래핀볼을 형성하는 최종 단계까지 순차적으로 반복 수행하면서 2중 이상의 복합 그래핀볼을 제조할 수 있도록 제조방법을 제공한다.
한편, 금속염을 이용한 다중 복합 그래핀볼 제조방법에 있어서, 진공상태에서 중공 그래핀볼과 금속염의 혼합액인 중공 그래핀볼 수용액을 제1미세액적으로 생성하는 제1미세액적발생단계, 유동되는 제1미세액적을 불활성기체 분위기에서 열분해시켜 중공 그래핀볼의 표면에 금속코팅막을 형성하는 제1열분해단계, 상기 열분해부를 통과하는 제1미세액적 중 열분해 된 금속염의 금속이 중공 그래핀볼의 표면에 코팅되어 형성되는 제1금속-중공 그래핀볼 생성단계, 제1금속-중공 그래핀볼을 탄화수소와 함께 분무시켜 제2미세액적을 발생시키는 제2미세액적발생단계, 유동되는 제2미세액적을 불활성기체 분위기에서 열분해 시키는 제2열분해단계, 제2미세액적 중 탄화수소가 열분해되어 카벤-Y 전구체가 생성됨과 동시에 제1금속-중공 그래핀볼의 표면에 카벤-Y 전구체가 형성되어 다중 복합 그래핀볼을 형성하는 다중 복합 그래핀 형성단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 다중 복합 그래핀볼 제조방법을 제공한다.
또한, 2중의 중공부가 형성되도록 상기 2중 복합 그래핀볼 사이에 형성된 금속을 제거하는 산세척단계를 더 포함하여 다중의 중공부를 갖는 복합 그래핀볼 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같이 금속염을 이용하여 다중의 복합 그래핀볼 제조방법을 통해 수득된 다중의 중공부를 갖는 복합 그래핀볼을 3중 이상에 다중의 중공부를 갖는 복합 그래핀볼로 형성하기 위해서는 미세액적발생 단계에서부터 카벤-Y 전구체를 2중의 복합 그래핀볼에 형성하는 단계와 동일한 과정을 통해 반복하여 3중 복합 그래핀볼 및 그 이상의 다중 복합 그래핀볼을 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
상기와 같이 다중의 복합 그래핀볼 사이에 형성되는 금속이 동일금속 또는 이종금속인 것을 특징으로 한다.
상기 다중의 복합 그래핀볼 사이에 형성되는 금속이 전기력 또는 자기력을 발생시킬 수 있는 금속인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 금속염을 이용하여 꿈의 소재로 불리우는 원통형의 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 구조체와 2차원 판상의 탄소구조체인 그래핀(Graphene)을 흑연 육각결정구조의 구형태를 이루는 그래핀볼(Graphene-ball)에 복합화 및 다층화시켜, 첨단 산업분야인 주로 전극물질, 신규 금속 합금물질, 수소를 저장할 수 있는 에너지 저장분야 및 연료전지 분야, 환경분야에서 세제, 유기물들의 흡착제, 소취분야, 생명공학 분야의 바이오 센서, 바이오 촉매, 바이오 분자 분리 시스템, 세라믹 분야 등을 포함한 그 이외의 산업 분야에서 널리 활용될 수 있다.
상기와 같이 금속염을 이용하여 그래핀볼의 내외부에 탄소나노튜브와 판상의 그래핀을 2중 또는 그 이상의 다층으로 형성시키고, 다중 그래핀볼의 각층에 전자기적 특성을 발휘할 수 있도록 동일금속 또는 이종금속을 형성시켜 물리적, 화학적, 전자기적 특성이 요구되는 각 산업분야에 기초소재로 이용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 복합 그래핀볼을 제조하는 공정도
도 2는 본 발명의 다중 복합 그래핀볼을 제조하는 공정도
도 3은 본 발명의 복합 그래핀볼 생성 개념도
도 4는 본 발명의 다중 복합 그래핀볼 생성 개념도
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 복합 그래핀볼 제조방법 및 다중 복합 그래핀볼 제조방법에 대하여 상세하기 설명하도록 한다. 본 발명의 하기 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 금속염을 이용하여 복합 그래핀볼 및 다중 복합 그래핀볼 제조방법을 다양한 다른 방법으로 구현할 수 있을 것이다.
먼저, 도 1과 같이 본 발명의 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법은 카본나노튜브와 판상의 그래핀 중 하나 이상이 혼합된 나노카본입자와 금속염과 탄화수소를 진공상태에서 분무시켜 미세액적을 발생시키는 미세액적발생 단계(A 100), 유동되는 미세액적을 분해시켜 카본금속합금입자를 형성하는 열분해 단계(B 200), 불활성기체 분위기에서 탄화수소가 카벤-X 전구체로 생성되는 카벤-X 전구체 생성단계(C 300), 카벤-X 전구체를 카본금속합금입자에 형성하여 복합 그래핀볼을 형성하는 단계(D 400)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법으로 구성한다.
한편, 도 2에서 보는 바와 같이 금속염을 이용한 다중 복합 그래핀볼 제조방법은 금속염을 이용한 다중 복합 그래핀볼 제조방법에 있어서, 진공상태에서 중공 그래핀볼과 금속염의 혼합액인 중공 그래핀볼 수용액을 제1미세액적으로 생성하는 제1미세액적발생단계(E 100), 유동되는 제1미세액적을 불활성기체 분위기에서 열분해시켜 중공 그래핀볼의 표면에 금속코팅막을 형성하는 제1열분해단계(F 200), 상기 열분해부를 통과하는 제1미세액적 중 열분해 된 금속염의 금속이 중공 그래핀볼의 표면에 코팅되어 형성되는 제1금속-중공 그래핀볼 생성단계(G 300), 제1금속-중공 그래핀볼과 탄화수소를 분무시켜 제2미세액적을 발생시키는 제2미세액적발생단계(H 400), 유동되는 제2미세액적을 불활성기체 분위기에서 열분해 시키는 제2열분해단계(I 500), 제2미세액적 중 탄화수소가 열분해되어 카벤-Y 전구체가 생성됨과 동시에 제1금속-중공 그래핀볼의 표면에 카벤-Y 전구체가 형성되어 다중 복합 그래핀볼을 형성하는 다중 복합 그래핀 형성단계(J 600)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 다중 복합 그래핀볼 제조방법을 구성한다.
본 발명의 복합 그래핀볼과 다중 복합 그래핀볼의 제조에 있어서 금속염이 미세액적으로 발생되는 크기에 따라 그 크기가 수나노에서 수백마이크로 광범위하게 생산이 가능하고, 크기별로 포집하는 장치들을 통해 각각의 원하는 사이즈를 획득할 수 있다.
상기 복합 그래핀볼과 다중 복합 그래핀볼의 제조 시 나노카본입자와 금속염과 탄화수소 중 하나 이상을 혼합한 혼합액을 분무시키거나 각각 분무시켜 반응할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 나노카본입자와 금속염과 탄화수소가 혼합된 혼합액을 분무하는 방법을 적용하였다.
그리고, 본 발명에서 카벤(Carbene)이란 CH2 같은 이가(divalence)의 탄소 원자를 가진 불안정한 반응 중간체로써, 상기 카벤-X 전구체와 카벤-Y 전구체를 형성하는 탄화수소 재료로는 탄화수소계 화합물을 통칭하지만 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 이소프로필알코올, 아세톤을 사용한다.
그리고, 상기 금속염은 수용액 상태의 금속염을 사용하며, 이러한 금속염은 금속을 포함하고 있는 산이 중화 반응을 하여 물과 함께 생기는 금속 화합물로, 바람직하게는 질산은, 질산구리, 황산은, 황산구리 중 선택적으로 사용한다.
상기 복합 그래핀볼과 다중 복합 그래핀볼의 제조과정 중 불활성상태가 유지되도록 불활성기체인 질소, 황, 아르곤, 헬륨가스를 더 투입하여 형성시킬 수 있다.
상기 진공상태의 진공도는 10-2torr 이하의 진공도에서 수행하며, 상기 탄화수소는 금속염 및 중공 그래핀볼과 함께 혼합되어 분무장치에 의해 미세액적상태로 비산되어진다. 상기한 바와 같이 분무장치로는 초음파분무장치나 가압에 의해 미세액적을 발생시킬 수 있는 분무장치 등을 사용한다.
구체적으로 본 발명의 복합 그래핀볼 제조방법을 도 1을 참고하여 실시예를 통해 그 과정을 설명한다.
〈복합 그래핀볼 제조 공정 설명〉
나노카본입자와 금속염과 탄화수소를 미세액적화 하는 미세액적발생 단계(A 100)는, 카본나노튜브와 판상의 그래핀 중 어느 하나 이상이 혼합된 나노카본입자를 금속염수용액에 투입하여, 나노카본입자와 금속염과 탄화수소 혼합액으로 이루어지는 혼합수용액을 생성하고, 상기 혼합수용액을 진공상태에서 분무시켜 미세액적을 발생시킨다.
상기 나노카본은 금속염수용액에 투입한 후 분산이 잘 되도록 진동자를 이용한다.
이와 같이 분산된 혼합수용액은 미세액적이 발생되도록 통상의 미세액적 발생장치들인 초음파분무기나 가압분무기 등을 이용하여 나노크기에서 마이크로 크기로 기화시켜 미세액적화 시킨다. 이때, 발생되는 미세액적의 크기나 분무량은 미세액적 발생장치에서 발생되는 에너지량을 조절하여 형성한다.
그리고, 유동되는 상기 혼합수용액의 미세액적을 분해시키는 열분해 단계(B 200)로, 미세액적이 열분해 되도록 상기 미세액적이 통과되는 열분해부가 300 내지 1200℃ 범위로 가열되며, 바람직하게는 600℃ 전후에서 가열온도를 형성한다. 상기 가열온도를 발생시키기 위해 열분해단계에 사용되는 가열장치로는 유도가열장치, 화염을 이용한 가열장치 등 통상의 가열장치들을 이용할 수 있다.
불활성기체 분위기에서 탄화수소가 카벤-X 전구체로 생성되는 카벤-X 전구체 생성단계(C 300)는, 상기 열분해부를 통과하는 나노카본입자와 금속염은 열분해 된 후 생성된 나노카본입자와 금속입자의 합금인 카본금속합금입자와 카벤-X 전구체가 생성된다.
그리고, 상기 카벤-X 전구체가 카본금속입자의 표면에 형성되어 복합 그래핀볼을 형성하는 단계(D 400)가 수행되면서, 복합 그래핀볼이 제조되게 된다.
상기 카벤-X 전구체는 형태가 다른 나노카본입자들과 금속입자가 합금된 카본금속합금입자의 표면에 형성되면서 종래 카본나노튜브와 풀로렌으로 이루어지는 나노카본입자나 단일 구조체로 이루어지는 나노카본입자들에 비해 전자기적, 물리적 특성이 우수해지는 복합 그래핀볼이 제조된다.
보다 상세하게, 본 발명의 실시예에 따른 복합 그래핀볼 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
〈복합 그래핀볼 제조 실시예〉
먼저, 탄화수소를 금속염와 함께 혼합하되, 상기 탄화수소는 바람직한 탄화수소 중 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤을 사용하고, 여기서 더욱 바람직하게는 아세톤을 금속염에 혼합하며, 상기 금속염으로는 질산구리를 사용한다. 이때, 상기 탄화수소는 제시된 탄화수소류 중 한 종류 또는 한 종류 이상을 선택적으로 혼합하여 동시에 사용할 수 있다.
그리고, 혼합수용액을 만들기 위해 질산구리 수용액에 카본나노튜브 및 판상 그래핀 입자를 혼합한다. 이렇게 만들어진 혼합수용액은 미세액적발생 장치인 초음파분무장치가 형성된 수용부에 수용시키고, 진공펌프로 10-2torr 이하의 진공상태로 유지시킨다. 그후, 혼합수용액을 진공상태에서 분무시켜 미세액적을 발생시킨다.
상기와 같이 기화된 미세액적은 통로를 따라 이미 가열해 둔 열분해부로 유동시킨다.
이때, 혼합수용액에 포함된 질산구리는 열분해 되어 수나노에서 수백마이크로 사이의 나노카본입자와 구리입자가 혼합된 카본금속합금입자가 형성되고, 동시에 질소가스가 발생된다. 또한, 함께 유동된 탄화수소인 아세톤은 열분해되어 단일상 카벤 전구체가 생성됨과 동시에 함께 유동되는 카본금속합금입자 표면에 단일상 카벤 전구체가 형성되어 탄소나노튜브와 판상 그래핀이 그래핀볼과 복합화된 복합 그래핀볼이 형성된다.
상기와 같이 진공상태에서 질산구리와 아세톤의 열분해 되는 과정에 불활성기체 분위기가 더 형성되도록 불활성기체인 질소가스를 별도로 더 주입한다.
적용분야에 따라 금속입자인 구리입자가 포함된 복합 그래핀볼을 그대로 사용하거나 복합 그래핀볼 내부에 형성된 구리입자를 산세척으로 제거하여, 카본나노튜브 및 판상 그래핀이 그래핀볼 내부에 형성된다. 이때 구리입자의 제거방법으로는 구리입자를 복합 그래핀볼 구조체 내에서 밖으로 추출할 수 있는 통상의 기술들을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 강염기-강산기 혼합용액을 이용하여 구리를 제거시킨다.
그리고, 금속염을 이용하여 그래핀볼을 제조하는 과정 중 발생되는 수분은 이를 따로 흡습 하도록 별도의 장치들을 구성할 수 있으며, 이러한 장치들의 한 예로는 제조관로 상에 기액분리기 또는 흡습판(도시화 하지 않음) 등을 사용하여 분리하도록 한다.
한편, 금속염을 이용하여 다중(MULTI-LAYER) 복합 그래핀볼 제조방법을 설명한다.
〈다중 복합 그래핀볼 제조 공정 설명〉
먼저, 제1미세액적발생 단계(E 100)는, 중공 그래핀볼을 수용액상의 금속염에 혼합한 후 진공상태에서 중공 그래핀볼과 금속염의 혼합액인 중공 그래핀볼 수용액을 형성하여 분무장치를 이용하여 미세액적을 발생시킨다. 이때, 미세액적은 금속염이 중공그래핀볼의 표면상에 코팅된 구조를 갖는 제1미세액적으로 형성된다.
그리고, 유동되는 제1미세액적을 열분해시켜 중공 그래핀볼 표면에 금속코팅막을 형성하는 제1열분해 단계(F 200)는, 중공그래핀볼의 표면상에 금속염으로 형성된 제1미세액적이 통과하는 열분해부는 300 내지 1200℃ 범위중 선택하여 일정온도로 가열시키며, 바람직하게는 600℃ 전후의 가열온도로 형성시킨다.
제1금속-중공 그래핀볼을 형성하는 제1금속-중공 그래핀볼 생성단계(G 300)는 상기 열분해부를 통과하는 제1미세액적 중 중공그래핀볼 표면에 형성된 금속염은 열분해되어 금속산화물과 이산화질소 및 산소로 분해되며, 상기 금속염의 열분해 과정에서 금속산화물과 이산화질소를 환원시키기 위해 수소, 우레아, 암모니아 등의 환원성물질을 일정량 공급하여 중공그래핀볼의 표면에 순수한 제1금속층을 갖는 제1금속-중공 그래핀볼을 생성한다.
그리고, 제1금속-중공 그래핀볼을 탄화수소와 함께 분무시켜 제2미세액적을 발생시키는 제2미세액적발생단계(H 400)는, 상기 제1금속-중공 그래핀볼을 환원성가스로 비산시킴과 동시에 탄화수소를 분무장치를 통해 함께 분무시키거나 진공상태에서 팬(PAN)을 가동시켜 제1금속-중공 그래핀볼이 비산되도록 구성하고, 동시에 탄화수소를 분무하여 제2미세액적을 발생한다. 바람직한 방법으로는 탄화수소에 제1금속-중공 그래핀볼을 혼합하여 이를 분무시켜 유동시킨다. 이때, 유동되는 제1금속-중공 그랜핀볼의 표면상에 제2미세액적이 코팅되어 내부로부터 중공 그래핀볼층, 제1금속층, 제2미세액적 코팅층이 순차적으로 형성되는 구조를 갖는다.
그리고, 탄화수소로 이루어지는 제2미세액적을 유동시켜 불활성기체 분위기에서 열분해시키는 제2열분해 단계(I 500)는, 유동되는 상기 제2미세액적을 불활성기체 분위기에서 열분해시킨다. 이때, 바람직한 불활성기체 분위기 조성을 위해 별도로 아르곤, 질소, 헬륨, 황 가스를 더 주입하여 형성한다.
제1금속-중공 그래핀볼의 표면에 형성된 제2미세액적 코팅층이 열분해 되면서 카벤-Y 전구체로 형성되어 다중 복합 그래핀볼을 생성하는 다중 복합 그래핀 생성단계(J 600)는 상기와 같이 형성된 불활성기체 분위기에서 제2미세액적이 가열되는 열분해부를 통과하면서, 상기 제2미세액적인 탄화수소가 열분해되어 카벤-Y 전구체가 생성된 후 제1금속-중공 그래핀볼의 표면상에 카벤-Y 전구체가 형성되며, 일정온도와 일정시간이 경과 후 제1금속-중공그래핀볼 표면상에 또다른 그래핀이 생성된다. 구조적으로는 중공그래핀층, 제1금속층, 코팅된 그래핀층이 순차적으로 형성되는 다중 복합 그래핀볼 형성단계를 수행하게 된다.
또한, 상기와 같이 내부로부터 중공그래핀층을 시작으로 그 표면에 제1금속층, 그래핀층의 구조를 순차적으로 형성시킨 후 제1금속층과 상기 제1금속층의 표면에 형성되는 그래핀층을 형성하는 동일한 방법으로 제2금속층 및 제2금속층의 표면에 그래핀을 반복적으로 다중의 구조체를 형성시킬 수 있다.
이와 같은 과정을 통해 그래핀층과 금속층이 순차적으로 반복되는 다중 복합 그래핀볼 구조체는 다층의 그래핀볼층에 동일한 금속염을 이용하여 금속층을 각각 형성하거나 요구에 따라 이종 금속염을 선택적으로 필요한 층에 각각 분리하여 형성할 수 있다. 일례로 상기와 같이 이종 금속염을 선택적으로 형성할 경우는 중공 그래핀볼의 표면상에 질산구리염을 코팅하여 열분해에 의해 구리층을 형성한 후 상기 구리층 표면상에 그래핀층을 다시 형성시키고, 그 후 질산니켈염을 상기 구리층 표면상에 형성된 그래핀층에 코팅하여 열분해에 의해 니켈층을 형성하는 단계를 수행 할 수 있다. 이와 같이 구리층 및 니켈층을 형성되는 금속체는 타금속 등을 다양하게 선택적으로 형성시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이 다중 복합 그래핀볼에서 다중 중공 그래핀볼이 형성되도록 상기 다중 복합 그래핀볼 사이에 형성된 금속을 제거하는 산세척단계를 더 포함하여 다중의 중공부를 갖는 복합 그래핀볼을 제조하며, 산세척 시 질산, 황산, 불산, 왕수 등으로 금속층을 제거시킬 수 있다.
상기한 바와 같이 금속염을 이용하여 다중 복합 그래핀볼 제조방법을 통해 수득된 다중의 중공부를 갖는 복합 그래핀볼을 3중 이상에 다중의 중공부를 갖는 복합 그래핀볼로 형성하기 위해서는 미세액적발생 단계에서부터 카벤-Y 전구체를 다중의 복합 그래핀볼에 형성하는 단계와 동일한 과정을 통해 반복하여 3중 복합 그래핀볼 및 그 이상의 다중 복합 그래핀볼을 제조할 수 있는 방법을 더 포함하여 구성한다.
보다 상세하게, 본 발명의 다중 복합 그래핀볼 제조방법을 실시예를 참고하여 설명하면 다음과 같다.
〈다중 복합 그래핀볼 제조 실시예〉
먼저, 진공펌프로 10-2torr 이하의 진공상태로 유지시킨 후 중공 그래핀볼을 수용액상의 질산구리에 혼합하여 상기 중공 그래핀볼이 포함된 수용액을 분무하고 미세액적을 발생시킨다. 이때, 미세액적분무장치로는 초음파에 의해 미세액적이 발생되는 초음파분무기를 사용한다.
상기 초음파분무기를 통해 발생된 미세액적은 유동관로를 통해 600℃로 가열된 열분해부로 유동하게 된다. 여기서 중공 그래핀볼의 표면에 형성된 질산구리가 열분해 되면서 구리입자와 질소가스로 분해되어 포집부를 통해 중공 그래핀볼 상에 구리입자가 코팅된 제1금속-중공 그래핀볼을 분리 회수한다.
그리고, 상기 제1금속-중공 그래핀볼과 탄화수소를 진공상태에서 초음파분무하여 미세액적을 발생시키며, 유동되는 동안 불활성기체 분위기가 형성되도록 별도로 공급되는 불활성기체인 질소를 공급한다.
이때, 미세액적 중 아세톤은 불활성기체 분위기에서 분해되어 그래핀 전구물질인 카벤이 형성됨과 동시에 제1금속-중공 그래핀볼의 표면에 그래핀을 형성한다.
상기와 같은 과정을 통해 중공 그래핀볼 표면에 금속층을 형성한 후 상기 금속층의 표면에 그래핀을 형성하여 다중 복합 그래핀볼을 제조하게 된다.
도 3은 본 발명의 복합 그래핀볼 생성 개념도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 다중 복합 그래핀볼 생성 개념도를 나타낸 것이다.
상기한 바와 같이 금속입자가 포함된 복합 그래핀볼과 다중 복합 그래핀볼을 그대로 사용하거나 복합 그래핀볼과 다중 복합 그래핀볼에 형성된 금속입자를 선택적으로 산세척하도록 상기 복합 그래핀볼 제조공정과 다중 복합 그래핀볼 제조공정에 금속을 제거하는 산세척단계를 더 포함하여 구성한다.
또한, 다중의 그래핀볼에 금속이 형성된 다중 복합 그래핀볼을 형성함에 있어서 반복적인 제조 과정을 통해 2중 그래핀볼, 3중 그래핀볼, 4중 그래핀볼, 그 이상의 층을 형성시킬 수 있으며, 다중 그래핀볼의 각 층에 금속의 특성에 따라 금속염을 선택하여 니켈, 철, 구리, 은, 금, 코발트, 아연, 바나듐, 티타늄 등을 형성하되, 각각의 층에 동일금속 또는 이종 금속을 선택적으로 형성시켜 물리적, 화학적, 전자기적 특성을 부여하도록 한다.
일례로 내부에서부터 중공 그래핀볼을 기준하여 그 표면에 구리-그래핀볼-금을 형서하거나 은-그래핀볼-코발트, 철-그래핀볼-코발트를 순차적으로 형성시켜 전자기적, 물리적, 화학적 특성이 우수해지도록 다중 복합 그래핀볼 구조체가 다중으로 형성될 수 있다.
전기한 바와 같이 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법과 금속염을 이용한 2중 복합 그래핀볼 제조방법과 금속염을 이용한 다중 복합 그래핀볼의 제조방법에 의해 형성되어지는 각각의 복합 그래핀볼 구조에서 더 발전되도록, 상기 3가지 방법을 복합시켜 다양한 다중 복합 그래핀볼을 제조할 수 있다.
하기 특허청구의 범위는 본 발명의 정신과 분야를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양하게 개조 및 변형될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 알수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법에 있어서,
    카본나노튜브와 판상의 그래핀 중 하나 이상이 혼합된 나노카본입자와 금속염과 탄화수소를 진공상태에서 분무시켜 미세액적을 발생시키는 미세액적발생 단계; 유동되는 미세액적을 분해시켜 카본금속합금입자를 형성하는 열분해 단계; 불활성기체 분위기에서 탄화수소가 카벤-X 전구체로 생성되는 카벤-X 전구체 생성단계; 카벤-X 전구체를 카본금속합금입자에 형성하여 복합 그래핀볼을 형성하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법
  2. 청구항 1에 있어서,
    그래핀볼에 형성되는 금속의 출발물질이 수용액상의 금속염인 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법
  3. 청구항 1에 있어서,
    금속염은 금속을 포함하고 있는 산이 중화 반응을 하여 물과 함께 생기는 금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법
  4. 청구항 1에 있어서,
    탄화수소는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤 중 한 종류 또는 한 종류 이상을 선택적으로 혼합하여 동시에 사용하는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법
  5. 청구항 1에 있어서, 열분해 단계에서,
    질소, 황, 헬륨, 아르곤 가스 중 어느 하나를 선택하여 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 복합 그래핀볼 제조방법
  6. 금속염을 이용한 다중 복합 그래핀볼 제조방법에 있어서,
    금속염을 이용한 다중 복합 그래핀볼 제조방법에 있어서, 진공상태에서 중공 그래핀볼과 금속염의 혼합액인 중공 그래핀볼 수용액을 제1미세액적으로 생성하는 제1미세액적발생단계; 유동되는 제1미세액적을 불활성기체 분위기에서 열분해시켜 중공 그래핀볼의 표면에 금속코팅막을 형성하는 제1열분해단계; 제1미세액적 중 열분해 된 금속염의 금속이 중공 그래핀볼의 표면에 코팅되어 형성되는 제1금속-중공 그래핀볼 생성단계; 제1금속-중공 그래핀볼과 탄화수소를 분무시켜 제2미세액적을 발생시키는 제2미세액적발생단계; 유동되는 제2미세액적을 불활성기체 분위기에서 열분해 시키는 제2열분해단계; 제2미세액적 중 탄화수소가 열분해되어 카벤-Y 전구체가 생성됨과 동시에 제1금속-중공 그래핀볼의 표면에 카벤-Y 전구체가 형성되어 그래핀층이 더 형성되는 다중 복합 그래핀 형성단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 다중 복합 그래핀볼 제조방법
  7. 청구항 6에 있어서,
    불활성기체 분위기를 형성하기 위해 질소, 황, 헬륨, 아르곤 가스 중 어느 하나를 선택하여 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는, 금속염을 이용한 다중 복합 그래핀볼 제조방법
  8. 삭제
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