CN106794990B

CN106794990B - 中空碳胶囊的制备方法

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Publication number: CN106794990B
Application number: CN201580051800.9A
Authority: CN
Inventors: 金仁怜; 李进永; 孙权男; 黄义龙; 权元钟
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2019-04-19
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: KR101783446B1; KR20160038835A; US20170305082A1; JP6524215B2; JP2017530076A; US10821687B2; CN106794990A

Abstract

本发明涉及一种中空碳胶囊的制备方法，该制备方法通过使用聚合物粒子作为软模板并且采用喷雾干燥法，可以简单有效地制备中空碳胶囊。

Description

中空碳胶囊的制备方法

相关申请的交叉引用

本申请以在韩国知识产权局于2014年9月30日提交的韩国专利申请No.10-2014-0131859、于2014年9月30日提交的韩国专利申请No.10-2014-0131860和于2015年9月25日提交的韩国专利申请No.10-2015-0137058为基础，要求优先权的权益，这几项申请的公开内容通过引用全部并入本文。

技术领域

本发明涉及一种能够大规模制备中空碳胶囊的制备方法。

背景技术

中空碳胶囊是指内部具有空孔以及形成孔的壳(由碳组成)的粒子。中空碳胶囊由于其中的孔而具有较大的表面积，并且孔可以作为存储空间。因此，中空碳胶囊具有广泛的应用范围，如吸附剂、储氢材料、添加剂、催化剂载体和润滑剂等。

中空碳胶囊的制备原理为，形成包含模板核和碳前体壳的结构，然后除去模板。此处，根据所使用的模板的类型，主要分为使用硬模板的方法和使用软模板的方法。

使用硬模板的方法是使用二氧化硅或金属氧化物的无机材料作为模板的方法。由于硬模板在碳化过程中几乎不发生形状变化，因此其优点在于，可以容易地保持孔结构，并且可以通过调节硬模板的形状来容易地调节孔的形状。然而，由于通过碳化过程形成碳壳之后必须除去硬模板，因此壳的形成和孔的形成分为两个阶段。通常，用有毒的酸性或碱性物质除去硬模板，因此会引起环境问题。

使用软模板的方法是使用能够热分解的有机材料(如聚合物)作为模板的方法。由于在碳化过程中模板被热分解并除去，并且同时发生碳前体的碳化，因此该过程简单，并且不使用有毒物质，从而造成较少的环境问题，这是有利的。然而，由于聚合物的热分解和碳化同时发生，所形成的孔的形状容易塌陷，因此与使用硬模板的方法相比，应当慎重选择材料。

使用软模板的方法必须考虑两点：一是在碳化过程之前，生成由软模板组成的核部分和由碳前体组成的壳部分的粒子，二是软模板和碳前体的材料。

通常，已经报道如下中空碳粒子的制备方法，包括：使聚苯乙烯粒子的表面磺化，在其上使苯胺改性，使苯胺聚合以形成核(聚苯乙烯)/壳(聚苯胺)结构，并对其进行热处理(DAI Xiao-ying等人，New Carbon Materials，2011,26(5):389-395)。然而，由于上述方法使用磺化方法，因此必须使用硫酸等，由此造成环境问题，并且不适合大规模生产方法。

另外，用于软模板和碳前体的材料的选择非常重要，如果两种材料的热性能相似，则形成的孔的形状会塌陷，因此需要额外的步骤。在一个实例中，已经报道通过用具有类似热性能的葡萄糖对聚苯乙烯粒子的表面进行碳涂布以形成核(聚苯乙烯)/壳(碳)结构并对其进行热处理来制备中空碳粒子的方法(Robin J White等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132:17360-17363)。然而，上述方法需要在高压釜中用葡萄糖预处理约24小时以形成碳壳，因此，由于处理时间较长，不适于大规模生产方法。因此，软模板和碳前体的热性能必须有区别。此外，碳前体形成碳壳，因此，应当选择能够高度保持所形成的碳壳的结构的材料。

因此，需要一种中空碳胶囊的制备方法，该制备方法适合于在使用软模板的同时大量生产，并且可以高度保持孔的形状。

本发明人研究了大规模生产中空碳胶囊的方法，发现当使用聚合物粒子作为软模板并且采用喷雾干燥方法时，可以简单有效地制备中空碳胶囊，从而完成本发明。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种可以简单有效地制备中空碳胶囊的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种通过上述制备方法制备的中空碳胶囊。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种中空碳胶囊的制备方法，包括以下步骤：

制备包含碳前体、聚合物粒子和溶剂的喷雾溶液(步骤1)；

通过喷射和干燥喷雾溶液制备粒子(步骤2)；以及

热处理粒子并使碳前体碳化以除去聚合物粒子(步骤3)。

如本文所使用，术语“中空碳胶囊”是指具有核/壳结构的粒子，其中，核部分由空孔组成，壳部分由碳组成。此外，本发明中制备的中空碳胶囊可以以聚集在一起的形式制备。当它们以聚集在一起的形式制备时，壳分别具有连接至另一壳的结构。根据本发明的中空碳胶囊的一个实例示于图6中。

在中空碳胶囊中存在多个孔，由于这些孔产生较大的表面积和内部存储空间，因此中空碳胶囊可以应用于吸附剂、储氢材料、添加剂、催化剂载体和润滑剂等。

根据本发明的中空碳胶囊的制备原理为，制备核/壳结构的粒子，然后除去核物质，同时保持壳的结构。也就是说，通过热处理，必须同时发生核物质的去除和碳壳的形成。因此，本发明的特征在于，使用碳前体作为壳材料以及聚合物粒子作为核物质，将其喷雾干燥以制备核/壳结构的粒子，并对粒子进行热处理以制备中空碳胶囊。

首先，作为制备用于喷雾和干燥的喷雾溶液的步骤的步骤1是制备包含碳前体、聚合物粒子和溶剂的喷雾溶液的步骤。

本文中可以使用的聚合物粒子的聚合物可以包括选自聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯中的一种或多种。优选地，聚合物粒子的聚合物是聚苯乙烯。聚合物粒子可以容易地购买，在聚苯乙烯粒子的情况下，可以通过乳液聚合法容易地制备。乳液聚合法可以包括：向溶剂中添加聚苯乙烯单体和乳化剂的步骤；以及通过添加引发剂进行聚合的步骤。水可以用作溶剂，SDS(十二烷基硫酸钠)可以用作乳化剂。乳液聚合法具有可以通过控制乳化剂和单体的含量来调节聚苯乙烯粒子的尺寸的优点。

碳前体的特征在于，它们在低于聚合物粒子的热分解温度的温度下交联。也就是说，碳前体和聚合物粒子根据温度具有不同的热行为。

例如，如图2(试验例1)所示，可以证实，聚苯乙烯粒子在400至450℃下热分解，但是在木质素磺酸盐的情况下，其作为可用于本发明的碳前体的一个实例，约45重量％的碳剩余。因此，如图3(试验例2)所示，当这两种材料具有核/壳结构时，首先形成壳，同时碳前体在约200℃下交联，然后聚合物粒子在400至450℃下发生热分解。由此，核部分中的所有聚合物被热分解以将占据的空间转换成空孔，并且壳部分中的碳前体被碳化以形成碳壳。此外，可以在碳前体碳化的同时在胶囊中形成介孔。

另外，可以使用一种或多种碳前体，可以优选地使用具有芳香性的水溶性材料。具有上述特性的碳前体的实例包括：木质素磺酸盐、单宁酸、没食子酸、香草酸、多巴胺、叶酸、咖啡酸、迷迭香酸、绿原酸、阿魏酸、芥子酸、鞣花酸和鞣花单宁。鞣花单宁的实例包括：栗木鞣花素、栗木素、木麻黄鞣亭、葛兰丁尼(grandinin)、安石榴甙、石榴皮鞣素、肉博瑞尼(roburin)A、特里马素和榄仁黄素(terflavin)B。优选地，可以使用木质素磺酸盐作为碳前体。

聚合物粒子的直径对应于最终制得的中空碳胶囊的孔径，并且可以根据用途适当地选择。优选地，可以使用直径为10nm至20,000nm的聚合物粒子。

作为喷雾溶液的溶剂，可以使用水。喷雾溶液中碳前体和聚合物粒子的重量比优选为0.07:3至70:3。可以通过控制碳前体的含量来调节碳壳的厚度。碳前体含量越高，碳壳变得越厚。此外，优选地，搅拌喷雾溶液，使得碳前体可以较好地吸附至聚合物粒子的表面上。

另外，在步骤1中，喷雾溶液还可以包含碳纳米管。

当一起使用碳纳米管时，碳纳米管在热处理过程中保留下来，这将在下面描述，因此，可以稳定地保持碳壳的结构，并且通过碳纳米管的固有特性可以提高电导率和机械性能。

碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管的长度优选为0.5μm至50μm。优选地，对包含碳纳米管的喷雾溶液进行超声处理，使得碳纳米管可以较好地分散在喷雾溶液中。喷雾溶液中碳纳米管和碳前体的重量比优选为1.5:1至10:1。

作为制备核/壳结构的粒子的步骤的上述步骤2是通过对步骤1中制得的喷雾溶液进行喷雾和干燥来制备粒子的步骤。

喷雾干燥法是在食品、药品、陶瓷等的生产中广泛使用的方法，能够均匀地制备所需大小的球形粒子，因此，由于不需要额外的加工而适合于大规模生产方法。

当喷涂步骤1中制备的喷雾溶液时，碳前体吸附至具有较大表面积的聚合物粒子的表面上，然后干燥以制备核/壳结构的粒子。因此，聚合物粒子形成核部分，碳前体形成壳部分。此外，当多个核/壳结构的粒子聚集在一起时，它们通常变得接近球形。

作为最终制备中空碳胶囊的步骤的上述步骤3是对步骤2中制得的粒子进行热处理并且使碳前体碳化以除去聚合物粒子的步骤。

通过上述热处理，通过热分解除去聚合物粒子以形成空孔，并且碳前体被碳化以形成碳壳。将热处理温度调节为聚合物粒子被热分解并且碳前体被碳化的温度。优选地，在200至350℃的温度下进行热处理以进行初次处理，并且在400至600℃的温度下进行二次处理。

初次处理的温度是碳前体热聚合的温度，通过初次处理可以形成较强的碳壳。二次处理的温度是聚合物粒子热分解的温度，通过二次处理除去聚合物粒子可以形成孔。可以独立地使用初次温度和二次温度，或者可以采用将温度逐渐升高至包括初次温度和二次温度两者的温度范围的方法。优选地，将温度从室温(25℃)升高至400至600℃的范围，并且优选地在400至600℃下进行热处理2小时。温度优选以10℃/分钟升高。

另外，如上所述，如果在上述步骤1中额外使用碳纳米管，由于碳纳米管保持完整，因此碳纳米管相互缠绕的复杂结构得以保持，由此由于聚合物粒子被热分解而形成的空孔得以保持。此外，由于碳纳米管，可以赋予中空碳胶囊电导率和机械强度，因此，即使在苛刻条件下使用中空碳胶囊，也可以稳定地保持它的形状。

由于根据本发明的中空碳胶囊的制备方法使用喷雾和干燥方法来形成核/壳结构，其优点在于，由于不使用有毒物质，因而引起较少的环境问题，并且适合于大规模生产方法。此外，由于喷雾溶液是水溶液，因此可以使用在水中较好分散的物质，以改变待制备的中空碳胶囊的特性。

另外，通过使用作为软模板的聚合物粒子可以同时发生孔的形成和碳壳的形成，因此具有工艺简单的优点。此外，对于碳前体，可以使用便宜且易于处理的材料，从而能够使工艺容易并且降低生产成本。

另外，本发明提供通过上述制备方法制备的中空碳胶囊。根据本发明制备的中空碳胶囊的一个实例示于图6中。

在所述中空碳胶囊中，内孔的直径为10nm至20,000nm。此外，碳壳的厚度为1nm至1,000nm。此外，当中空碳胶囊以聚集在一起的形式制备时，整个中空碳胶囊的直径为12nm至22,000nm。

根据本发明制备的中空碳胶囊的特征在于，由固体壳均匀地形成孔，并且高度保持壳的球形形状而不塌陷。因此，通过利用较大的表面积和内部空间，根据本发明制备的中空碳胶囊可以用作吸附剂、储氢材料、添加剂、催化剂载体、润滑剂等。

有益效果

根据本发明的中空碳胶囊的制备方法可以通过使用聚合物粒子作为软模板并且采用喷雾干燥法来简单有效地制备中空碳胶囊。

附图说明

图1示意性地示出了本发明的中空碳胶囊的制备方法；

图2是示出聚苯乙烯(PS)和木质素磺酸盐(LS)的TGA结果的图；

图3是示出根据本发明的一个实施方案的中空碳胶囊的TGA结果的图；

图4是示出说明根据本发明的一个实施方案的中空碳胶囊的BET比表面积和孔分布(图4a)以及等温线(图4b)的图；

图5a示出了聚苯乙烯粒子，图5b示出了热处理之前的PS核/LS壳的粒子，图5c示出了热处理之后的PS核/LS壳的粒子；

图6示出了根据本发明的一个实施方案的中空碳胶囊的孔和碳壳；

图7是根据本发明的一个实施方案的中空碳胶囊的SEM图像；

图8是根据本发明的一个实施方案的中空碳胶囊的TEM图像；

图9示出了说明根据本发明的一个实施方案的中空碳胶囊的BET比表面积(图9a)和孔分布(图9b)的图；

图10是示出根据本发明的一个实施方案的中空碳胶囊的粉末电阻的测定结果的图。

具体实施方式

下文中，将通过下面的实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不受这些实施例的限制。

制备实施例：聚苯乙烯粒子的制备

在制备根据本发明的中空碳胶囊之前，制备用作软模板的聚苯乙烯粒子。

具体地，将0.1g的十二烷基硫酸钠(SDS)加入到90mL的蒸馏水中，然后通过搅拌(300rpm)使SDS溶解，同时将温度升高至80℃。向该溶液中添加10g的苯乙烯并混合10分钟。将0.1g的作为引发剂的过硫酸钾(KPS)充分溶解在10mL的蒸馏水中，并将其加入到溶解有苯乙烯的溶液中，然后进行聚合反应6小时，以制备溶胶状态的聚苯乙烯粒子(10重量％PS溶胶)。制得的聚苯乙烯粒子如图5(a)中所示，粒子的直径为约200nm。

实施例1：中空碳胶囊的制备

1)中空碳胶囊的制备

根据本发明的中空碳胶囊的制备方法示意性地示于图1中。

具体地，向200mL的蒸馏水中添加1g的木质素磺酸盐，并利用浴槽式超声处理使其完全溶解。向该溶液中添加30mL的在上述制备实施例中制得的10重量％PS溶胶，并用均化器混合以制备喷雾溶液。将喷雾溶液在喷雾干燥器(出口温度：180℃，吸气器：95％，进料率：15％)中喷雾并干燥，在管式炉中以10℃/分钟的速率加热至600℃的温度，然后进行煅烧2小时(Ar条件)，以制备中空碳胶囊。

2)热重分析

进行热重分析，以确认木质素磺酸盐和聚苯乙烯随着热处理过程中的温度变化的行为。

具体地，分别测量上面使用的木质素磺酸盐(LS)和聚苯乙烯粒子的重量根据温度的变化，结果示于图2中。如图2中所示，随着温度的升高，木质素磺酸盐(LS)表现出恒定的质量损失，并且由于在约200至350℃下发生热聚合，因此在整个过程之后剩余约45重量％的碳。另一方面，在聚苯乙烯(PS)的情况下，随着温度的升高，没有发生质量损失，但是在约400至450℃下发生快速的质量损失，并且在约450℃以上时大多数聚苯乙烯被热分解。

根据上述结果，可以证实，木质素磺酸盐和聚苯乙烯的热性能不同，木质素磺酸盐可以在全部的聚苯乙烯被热分解的温度之前进行热聚合。

3)热重分析

除了使用在上述实施例中通过喷雾和干燥制得的粒子来测量重量随着温度的变化之外，该实验以与上述热重分析中相同的方式进行，结果示于图3中。

如图3中所示，由于为聚苯乙烯核，在约400℃时观察到快速的质量损失。然而，可以证实，随着木质素磺酸盐的热聚合，不是所有的粒子都被分解，最终剩余约11重量％，还可以证实，剩余的物质形成中空碳胶囊的壳。

上述结果与图2的结果一致。具体地，在上述实施例中通过喷雾和干燥制得的粒子包含25重量％的木质素磺酸盐(PS/LS＝3/1)。根据图2，可以假定，在整个过程之后除去了所有的聚苯乙烯，并且在木质素磺酸盐的情况下剩余约45重量％的碳。因此，最终制得的中空碳胶囊中木质素磺酸盐的含量理论上为约11重量％(0.25×0.45)，这与图3所示的结果一致。

4)中空碳胶囊的比表面积和孔体积的测量

如图4中所示，测量上面制备的中空碳胶囊的比表面积和孔体积。结果，测量的BET比表面积为126.9483m²/g，测量的孔体积为0.328744cm³/g。

5)中空碳胶囊的观察

在显微镜下观察上面制备的中空碳胶囊，并示于图5中。为了进行比较，还观察聚苯乙烯粒子和热处理工艺之前的核/壳粒子。

图5(a)示出了喷雾前的聚苯乙烯粒子，是直径约为200nm的球形粒子。图5(b)示出了热处理工艺之前的核/壳粒子，其总直径为约1000至3000nm，并且在内部观察到聚苯乙烯粒子。图5(c)示出了热处理工艺之后的中空碳胶囊，其中，在除去聚苯乙烯的空间中观察到孔，并且可以观察到，碳壳的形状被高度地保持而不塌陷。

另外，在显微镜下更接近地观察中空碳胶囊，并示于图6中。如图6a所示，通常观察到球形中空碳胶囊，并且确认内部存在孔。此外，如图6b所示，确认壳的厚度为约20nm。

实施例2：包含碳纳米管的中空碳胶囊的制备

1)包含碳纳米管的中空碳胶囊的制备

向125mL的蒸馏水中添加1.5g的CNT(HYOSUNG，10至30μm)和2.5g的PSS-Li水溶液(Aldrich，30重量％)，然后在10分钟内超声处理3次，以制备碳纳米管水分散体。向150mL的蒸馏水中添加1g的木质素磺酸盐，利用浴槽式超声处理使其完全溶解，然后加入到碳纳米管水分散体中。向其中加入30mL的在上述制备实施例中制得的10重量％PS溶胶，并用均化器混合以制备喷雾溶液。将喷雾溶液用喷雾干燥器(出口温度：180℃，吸气器：95％，进料率：15％)喷雾并干燥，在管式炉中以10℃/分钟的速率加热至600℃的温度，然后进行煅烧2小时(Ar条件)，以制备中空碳胶囊。

2)中空碳胶囊的观察

在显微镜下观察上述实施例中制备的中空碳胶囊，SEM图像示于图7中，TEM图像示于图8中。

如图7中所示，可以证实，即使在碳化后孔的形状也较好地保持，并且孔径为约200至220nm，这与制备实施例中制备的聚苯乙烯粒子的直径大致相同。由此可以证实，从中除去聚苯乙烯粒子的空间的形状较好地保持为孔。

此外，如图8中所示，可以证实，孔结构保持为碳纳米管在中空碳胶囊中互相缠绕的状态。

3)中空碳胶囊的比表面积和孔体积的测量

如图9中所示，测量在上述实施例中制备的中空碳胶囊的比表面积和孔体积。结果，测量的BET比表面积为133.5264m²/g，测量的孔体积为0.309500cm³/g。

4)中空碳胶囊的粉末电阻的测量

测量在上述实施例中制备的中空碳胶囊的粉末电阻。为了进行比较，还测量实施例1中制备的中空碳胶囊的粉末电阻。

具体地，分别将1g的中空碳胶囊加入到粉末固定器中，并加入圆柱形棒。将其安装粉末电阻率测量系统(HPRM-1000，Hantek)，然后，在以恒定压力按压圆柱形棒的同时测量薄层电阻、电导率和堆积密度。

结果示于图10和下面的表1中。

[表1]

如图10和表1中所示，包含碳纳米管的实施例2的中空碳胶囊的电导率表现出比不包含碳纳米管的实施例1的中空碳胶囊的电导率高约10⁵倍。基于此，可以证实，当使用碳纳米管时，由于碳纳米管而在内部和外部形成导电通路，因此根据本发明的中空碳胶囊表现出显著提高的电导率。

此外，可以证实，在实施例1和2中，电导率随着测量压力的增加而提高。

Claims

1.一种中空碳胶囊的制备方法，包括以下步骤：

制备包含碳前体、聚合物粒子和溶剂的喷雾溶液；

通过喷射和干燥所述喷雾溶液制备粒子；以及

在200至350℃的温度下热处理所制备的粒子以进行初次处理，并且在400至600℃的温度下进行二次处理，以通过所述碳前体的碳化形成碳壳，并除去所述聚合物粒子，

其中，所述碳前体在低于所述聚合物粒子的热分解温度的温度下交联。

2.根据权利要求1所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述喷雾溶液包含碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述碳前体是选自木质素磺酸盐、单宁酸、没食子酸、香草酸、多巴胺、叶酸、咖啡酸、迷迭香酸、绿原酸、阿魏酸、芥子酸、鞣花酸、栗木鞣花素、栗木素、木麻黄鞣亭、葛兰丁尼、安石榴甙、石榴皮鞣素、肉博瑞尼A、特里马素和榄仁黄素B中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述聚合物粒子的聚合物是选自聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述聚合物粒子的直径为10nm至20μm。

6.根据权利要求2所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述碳纳米管的长度为0.5μm至50μm。

7.根据权利要求1所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述溶剂是水。

8.根据权利要求1所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述碳前体与所述聚合物粒子的重量比为0.07:3至70:3。

9.根据权利要求2所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述碳纳米管与所述碳前体的重量比为1.5:1至10:1。

10.根据权利要求1所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述碳前体与所述聚合物粒子的重量比为1:3至1:45。