JP6521630B2 - 絵付け用材料及び焼成物製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金などで装飾が施された皿などの焼成物を製造する技術に関する。

従来、皿や椀などの焼成物が豪華な外観を呈するように、金属箔を用いる技術があった。その技術は、金属箔よりも融点の高い材料からなる基材の表面に、金属箔よりも融点の低い第１の釉薬を、金属箔の第１の釉薬の対流現象の影響を及ぼさない温度の焼結による接着層を介して金属箔層を固着し、さらに金属箔層の表面に、金属箔よりも融点の低い第２の釉薬を、金属箔の第２の釉薬の対流現象の影響を及ぼさない温度で焼結させることによって保護層を形成する焼成物及びその製造方法である（例えば、特許文献１参照）。

特開平５−１３９８７１号公報

ところが、上記従来の金属箔を用いた焼成物及び焼成方法では、金属箔層を固定するために第１の釉薬を用いて焼結させ、さらに金属箔層を保護するために第２の釉薬を用いて焼結させる必要があり、構成が複雑であるという問題があった。さらに、金属箔の上面に形成される保護層（第２の釉薬を用いて焼結する層）が摩耗しやすく、比較的短期間の使用で金属箔が損傷し、金属箔を用いた装飾が美しい外観を呈さなくなるという問題もあった。

本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、簡易な工程で金属箔層が損傷しにくい技術を提供することを目的とする。

この欄においては、発明に対する理解を容易にするため、必要に応じて「発明を実施するための形態」欄において用いた符号を付すが、この符号によって請求の範囲を限定することを意味するものではない。

上記「発明が解決しようとする課題」において述べた問題を解決するためになされた発明は、焼成物（１０）に釉薬層（５０ａ）を形成するための釉薬（５０）であって、長石を３０〜８０［重量％］、石英（硅石）を０〜４０［重量％］、カオリン（粘土）を０〜２０［重量％］、炭酸カルシウム（石灰石）を０〜２０［重量％］、タルク（滑石）を０〜２０％、ドロマイト（苦灰石）を０〜２０［重量％］、硅灰石を０〜２０［重量％］、酸化亜鉛を０〜１０「重量％］、酸化アルミニウムを０〜５［重量％］、硅酸ジルコニウムを０〜３［％］、酸化ホウ素（フリット）を０〜０．５［重量％］含有した釉薬（５０）と、釉薬（５０）にて形成した釉薬層（５０ａ）に絵付けを行うための絵付け用材料（２０）であって、金を５．０〜１４．０重量％、ロジウムを０．０５〜０．５重量％、ルテニウムを０．０５％〜０．３重量％、クロムを０．０２〜０．２重量％、ビスマスを０．０２〜０．４重量％及びモリブデンを０．０１〜０．３重量パーセント含有した絵付け用材料（２０）と、を有することを特徴とする焼成用材料である。

このような、絵付け用材料（２０）では、焼成物（１０）として焼成した際に金色を保持し、摩耗しにくい金模様を生成することができる。
つまり、従来、焼成物（１０）の装飾などのために金を用いる場合があった。その場合、その金被膜を保護するためには、できる限り高温で焼成するとセラミックの保護層が硬化され、有利であった。

請求項２に記載の発明は、焼成物に釉薬層（５０ａ）を形成するための釉薬（５０）であって、長石を３０〜８０［重量％］、石英（硅石）を０〜４０［重量％］、カオリン（粘土）を０〜２０［重量％］、炭酸カルシウム（石灰石）を０〜２０［重量％］、タルク（滑石）を０〜２０％、ドロマイト（苦灰石）を０〜２０［重量％］、硅灰石を０〜２０［重量％］、酸化亜鉛を０〜１０「重量％］、酸化アルミニウムを０〜５［重量％］、硅酸ジルコニウムを０〜３［％］、酸化ホウ素（フリット）を０〜０．５［重量％］含有した釉薬（５０）と、釉薬（５０）にて形成した釉薬層（５０ａ）に絵付けを行うための絵付け用材料（３０）であって、金を４．０〜１２．０重量％、プラチナを０．５〜３．０重量％、パラジウムを０．０５〜０．５重量％、ルテニウムを０．０５〜０．５重量％、クロムを０．０２〜０．２重量％、ビスマスを０．０２〜０．４重量％及びモリブデンを０．０１〜０．３重量％含有した絵付け用材料（３０）と、を有することを特徴とする焼成用材料である。

請求項３に記載の発明は、焼成物（１０）表面に、請求項１に記載の釉薬（５０）を塗布して焼成し、焼成物（１０）表面に釉薬層（５０ａ）を形成する釉薬層形成工程と、釉薬層形成工程で形成した釉薬層（５０ａ）の表面に請求項１に記載の絵付け用材料（２０）を用いて絵付けを行う絵付け工程と、絵付け工程で絵付けした焼成物（１０）を、最高温度９３０℃〜９６０℃で焼成する焼成工程と、 により焼成物（１０）を製造することを特徴とする焼成物製造方法である。

このような釉薬（５０）を請求項１に記載の絵付け用材料（２０）に適用し、従来よりも高温で焼成を行うことにより、焼成物（１０）の表面に形成される釉薬層（５０ａ）中に絵付け用材料（２０）を浸透させることができる。

そして、絵付け用材料（２０）を釉薬層（５０ａ）に浸透させることにより、耐久性の高い絵付けができる焼成物（１０）を製造することができるようになる。
請求項４に記載の発明は、焼成物（１０）表面に、請求項２に記載の釉薬（５０）を塗布して焼成し、焼成物（１０）表面に釉薬層（５０ａ）を形成する釉薬層形成工程と、釉薬層形成工程で形成した釉薬層（５０ａ）の表面に請求項２に記載の絵付け用材料（３０）を用いて絵付けを行う絵付け工程と、絵付け工程で絵付けした焼成物（１０）を、最高温度９３０℃〜９６０℃で焼成する焼成工程と、により焼成物（１０）を製造することを特徴とする焼成物製造方法である。

このような焼成物製造方法によれば、焼成物（１０）の表面に形成された釉薬層（５０ａ）に請求項２に記載の絵付け用材料（３０）が浸透する。つまり、絵付け用材料（３０）が釉薬層（５０ａ）中に浸透して保護されることになる。

したがって、従来の製法により製造された焼成物に比べ、耐アルカリ製や耐摩耗性などの耐久性が向上し、特に、絵付け部分の耐久性が要求される業務用の食器などに適した焼成物（１０）が製造可能となる。

焼成物（陶器の皿）に上絵を形成する工程の模式図である。 焼成物（陶器の皿）の焼成温度パターンを示す図である。 摩耗試験を行うための試験装置の概略の構成を示す図である。 従来の方法で製造した焼成物と本発明の製造方法(金ペーストを使用）で焼成した焼成物の摩耗試験の結果を示す図（写真）である。 従来の方法で製造した焼成物と本発明の製造方法（白金ペーストを使用）で焼成した焼成物の摩耗試験の結果を示す図（写真）である。

以下、本発明が適用された実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、下記の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採りうる。
［金ペーストの製法］
金ペースト２０は、金を５〜１４．０［重量％］、ロジウムを０．０５〜０．５［重量％］、ルテニウムを０．０５〜０．５［重量％］、クロムを０．０２〜０．２［重量％］、ビスマスを０．２０〜０．４［重量％］、モリブデンを０．０１〜０．３［重量％］含有するペーストとする。

本実施形態では、金樹脂硫化バルサム溶液を６５［重量％］、ロジウム樹脂酸塩溶液を６［重量％］、ルテニウム樹脂酸塩溶液を２［重量％］、モリブデン樹脂酸塩溶液を３［重量％］、クロム樹脂酸塩溶液を３［重量％］、ビスマス樹脂酸塩溶液を０．８［重量％］、樹脂溶液を９［重量％］、溶剤を１３．３［重量％］及び消泡剤を０．４［重量％］混合し、攪拌することにより金ペースト２０を生成する。これにより、上記元素をそれぞれ必要となる重量％含有する金ペースト２０を生成できる。
［白金ペーストの製法］
白金ペースト３０は、金を４．０〜１２．０［重量％］、プラチナを０．５〜３．０［重量％］、パラジウムを０．０５〜０．５［重量％］、ルテニウムを０．０５〜０．５［重量％］、クロムを０．０２〜０．２［重量％］、ビスマスを０．０２〜０．４［重量％］及びモリブデンを０．０１〜０．３［重量％］含有するペーストとする。

本実施形態では、金樹脂硫化バルサム溶液を５３．５［重量％］、白金樹脂硫化バルサム溶液を１２．５［重量％］、パラジウム樹脂硫化バルサム溶液を０．３［重量％］、ロジウム樹脂酸塩溶液を３．０［重量％］、ルテニウム樹脂酸塩溶液を２．０［重量％］、モリブデン樹脂酸塩溶液を３．０［重量％］、クロム樹脂酸塩溶液を０．８［重量％］、ビスマス樹脂酸塩溶液を１．８［重量％］、樹脂溶液を９．２［重量％］、溶剤を１３．５［重量％］、消泡剤を０．４［重量％］混合し、攪拌することにより白金ペースト３０を生成できる。
［釉薬の製法］
釉薬は、長石を３０〜８０［重量％］、石英（硅石）を０〜４０［重量％］、カオリン（粘土）を０〜２０［重量％］、炭酸カルシウム（石灰石）を０〜２０［重量％］、タルク（滑石）を０〜２０％、ドロマイト（苦灰石）を０〜２０［重量％］、硅灰石を０〜２０［重量％］、酸化亜鉛を０〜１０「重量％］、酸化アルミニウムを０〜５［重量％］、硅酸ジルコニウムを０〜３［％］、酸化ホウ素（フリット）を０〜０．５［重量％］含有した釉薬５０とする。

本実施形態では、長石を４０．０［重量％］、石英（硅石）を２３．０［重量％］、カオリン（粘土）を１５．０［重量％］、炭酸カルシウム（石灰石）を３．０［重量％］、タルク（滑石）を５．０％、ドロマイト（苦灰石）を３．０［重量％］、硅灰石を３．０［重量％］、酸化亜鉛を５．０「重量％］、酸化アルミニウムを１．７［重量％］、硅酸ジルコニウムを１［％］、酸化ホウ素（フリット）を０．３［重量％］混合し、平均粒度が１０［μｍ」となるように粉砕して、釉薬５０とする。これにより、上記成分をそれぞれ必要となる重量％含有する釉薬５０を生成できる。
［焼成物の製法］
次に、図１に基づき、焼成物１０として、陶器や磁器の容器（以下本実施形態では、説明を簡単にするため、焼成物１０を陶器の皿１０として説明する）に金ペースト２０で上絵を形成する工程について説明する。図１は、陶器の皿１０に上絵を形成する工程の模式図である。
（ア）まず、上絵を描く対象となる陶器の皿１０を製造する。この陶器の皿１０の焼成方
法は、上記釉薬５０を用いて焼成する以外は、陶器の材料、温度や焼成時間などは、従来技術であるため、その方法についての説明は省略する。

また、上記釉薬５０を用いているため、陶器の皿１０の表面には、図１（ａ）に示すように釉薬層５０ａが形成されている。
（イ）上記の金ペースト２０又は白金ペースト３０を用い、皿１０に描きたい上絵を、シルクスクリーン印刷により、いわゆる水スライド転写紙４０に描き、上絵を描く対象となる陶器の皿１０（釉薬層５０ａ）の上に載置する（図１（ａ）参照）。
（ウ）金ペースト２０又は白金ペースト３０で上絵を描いた水スライド転写紙４０と、それ載置した皿１０とを水に沈め、水スライド転写紙４０を横に引き抜くようにして取り去る。すると、皿１０の表面に金ペースト２０又は白金ペースト３０が残り、皿１０の表面に上絵が描かれた状態になる（図１（ｂ）、図１（ｃ）参照）。
（エ）このようにして上絵が描かれた状態の皿１０を自然乾燥させて、上絵（金ペースト２０又は白金ペースト３０）を定着させる。
（オ）乾燥させた皿１０を焼成炉に入れて炉内の温度を図２に示す温度パターンで焼成する。

図２では、横軸が時間[Ｈ］、縦軸が炉内温度［℃］（×１００［℃］）を示している。図２に示すように、最初、炉内温度を常温から７時間３０分で７５０［℃］まで上昇させ、７時間３０分から８時間で８５０［℃］まで上昇させ、さらに、８時間から９時間で９６０［℃］に上昇させる。

その後、９時間から１０時間３０分で７５０［℃］まで炉内温度を下降させ、１０時間３０分から１７時間で常温まで下降させる。
この温度パターンにおいては、特に、７５０［℃］〜９６０［℃］に上昇させてから７５０［℃］まで下降させる際の総熱量が重要であり、この間の総熱量が図２に示す温度パターンの総熱量と同じであれば、その前後の温度上昇及び温度下降は、図２に示す温度パターンと同じでなくてもよい。

この工程により、図１（ｄ）に示すように金ペースト２０又は白金ペースト３０が陶器の１０皿の釉薬層５０ａに浸透し、金ペースト２０又は白金ペースト３０が釉薬層５０ａで被覆される。
［焼成物１０の特徴］
上記製法により製造した焼成物１０は、金２０と釉薬５０との密着強度が高く、高い耐久性を得ることができる。
（アルカリ試験結果）
耐久性の試験として、まずアルカリ試験の結果について説明する。アルカリ試験では、上記製造方法で焼成した焼成物１０を、０．５［％］のアルカリ水溶液（５［重量％］の炭酸ナトリウム（無水）を、９９５［重量％］の水に熔解させた水溶液）に浸して耐久性を確認した。

アルカリ試験では、上記アルカリ水溶液を９０［℃］に保ち、１サイクルを２時間とし、サイクルを繰り返して、３サイクルが終了すると新たなアルカリ水溶液に浸すことにより、金ペースト２０又は白金ペースト３０が浸食されるまでの時間を計測した。

その結果、従来の製造方法で製造した陶器の皿では、金ペースト２０及び白金ペースト３０は、４時間以内に浸食された。これに対し、本発明による陶器の皿１０では、金ペースト２０及び白金ペースト３０ともに１８時間以上で浸食された。

つまり、従来の方法で製造した焼成物に対し本発明により製造した焼成物１０は４倍以
上のアルカリ耐性を示している。
（摩耗試験結果）
次に、図３、図４及び図５に基づき、摩耗試験の結果について説明する。図３は、摩耗試験を行うための試験装置の概略の構成を示す図であり、図４は、金ペーストで上絵を描いた、従来の方法で製造した焼成物と本発明の製造方法で焼成した焼成物１０の摩耗試験の結果を示す図（写真）である。また、図５は、白金ペーストで上絵を描いた、従来の方法で製造した焼成物と本発明の製造方法で焼成した焼成物１０の摩耗試験の結果を示す図（写真）である。
＜摩耗試験装置＞
まず摩耗試験に使用する摩耗試験装置６０について説明する。図３に示すように、試験装置６０は、研磨部６２と駆動部６４とを備えている。

研磨部６２は、摩耗試験の対象となる試験片１０（焼成物１０）を載置する載置部６２ａ、８．５［ｍｍ］×１０［ｍｍ］の大きさに形成した、ホワイトアルミナを含有したゴム製の研磨材６２ｂ、研磨材６２ｂの上部に錘を載る加重部６２ｃとからなる。

駆動部６４は、モータ６４ａ、モータ６４ａの回転軸の動きを研磨部６２の往復運動に変換するリンク部６４ｂとからなる。
摩耗試験では、加重部６２ｃに３００［ｇ］の錘を載せ、研磨材６２ｂが１秒間に１往復するように駆動部６４のモータ６４ａを回転させる。このようにして、試験片１０の摩耗試験を行う。
＜摩耗試験結果（金）＞
図４に示すように、従来の製法で製造した焼成物では、摩耗試験において研磨材６２ｂを焼成物表面に接触させ、３００［ｇ］の荷重を印加し４０回往復させただけで、金の層が摩耗していることが分かる。

これに対し、本発明に係る製法で製造した焼成物１０では、同条件の摩耗試験において、８０回の往復では、焼成物の表面にほとんど変化はなく、４００回で多少摩耗が現れ、６００回で、従来の製法で製造した焼成物の４０回往復と同じ程度の金の層の摩耗が見られる。

このように、従来の製法により製造した焼成物に比べ、本発明に係る製法により製造した焼成物１０では、１５倍程度の耐摩耗性が得られていることが分かる。
＜摩耗試験結果（金）＞
図５に示すように、従来の製法で製造した焼成物では、摩耗試験において研磨材６２ｂを焼成物表面に接触させ、３００［ｇ］の荷重を印加して８０回往復させただけで、白金の層が摩耗していることが分かる。

これに対し、本発明に係る製法で製造した焼成物１０では、同条件の摩耗試験において、８０回の往復では、焼成物の表面にほとんど変化はなく、２５０回〜３００回で多少摩耗が現れ、６００回でも、従来の製法で製造した焼成物の８０回往復よりも少ない白金の層の摩耗が見られる。

このように、従来の製法により製造した焼成物に比べ、本発明に係る製法により製造した焼成物１０では、約７．５倍以上の耐摩耗性が得られていることが分かる。

また、釉薬５０を金ペースト２０又は白金ペースト３０に適用し、従来よりも高温で焼
成を行うことにより、焼成物１０の表面に形成される釉薬層５０ａ中に金ペースト２０又は白金ペースト３０を浸透させることができる。

そして、金ペースト２０又は白金ペースト３０を釉薬層５０ａに浸透させることにより、耐久性の高い絵付けができる焼成物１０を製造することができるようになる。したがって、従来の製法により製造された焼成物に比べ、耐アルカリ製や耐摩耗性などの耐久性が向上し、特に、絵付け部分の耐久性が要求される業務用の食器などに適した焼成物１０が製造可能となる。
［その他の実施形態］
（１）上記実施形態では、金ペースト２０又は白金ペースト３０を用いて、シルクスクリーン印刷により水スライド転写紙４０に上絵を描き、その上絵を焼成物１０に転写していたが、金ペースト２０又は白金ペースト３０による上絵を筆などで直接焼成物１０に描いてもよい。
（２）上記実施形態では、焼成物として陶器の皿を例として説明したが、焼成物としては、他の物、例えば、磁器、セラミックあるいは金属などであってもよい。特に、セラミック板に金ペーストで電気的な回路を形成したプリント基板とすると、その回路が釉薬によって保護されるため、耐久性を高めたプリント基板とすることができる。

１０… 焼成物（陶器の皿、試験片） ２０… 金ペースト（金） ３０… 白金ペースト（白金） ４０… 水スライド転写紙 ５０… 釉薬 ５０ａ… 釉薬層 ６０… 試験装置 ６２… 研磨部 ６２ａ… 載置部 ６２ｂ… 研磨材 ６２ｃ… 加重部 ６４… 駆動部 ６４ａ… モータ ６４ｂ… リンク部。

Claims (4)

1. 焼成物に釉薬層を形成するための釉薬であって、
   長石を３０〜８０［重量％］、石英（硅石）を０〜４０［重量％］、カオリン（粘土）を０〜２０［重量％］、炭酸カルシウム（石灰石）を０〜２０［重量％］、タルク（滑石）を０〜２０％、ドロマイト（苦灰石）を０〜２０［重量％］、硅灰石を０〜２０［重量％］、酸化亜鉛を０〜１０「重量％］、酸化アルミニウムを０〜５［重量％］、硅酸ジルコニウムを０〜３［％］、酸化ホウ素（フリット）を０〜０．５［重量％］含有した釉薬と、
   前記釉薬にて形成した前記釉薬層に絵付けを行うための絵付け用材料であって、
   金を５．０〜１４．０重量％、ロジウムを０．０５〜０．５重量％、ルテニウムを０．０５％〜０．３重量％、クロムを０．０２〜０．２重量％、ビスマスを０．０２〜０．４重量％及びモリブデンを０．０１〜０．３重量パーセント含有した絵付け用材料と、
   を有することを特徴とする焼成用材料。
2. 焼成物に釉薬層を形成するための釉薬であって、
   長石を３０〜８０［重量％］、石英（硅石）を０〜４０［重量％］、カオリン（粘土）を０〜２０［重量％］、炭酸カルシウム（石灰石）を０〜２０［重量％］、タルク（滑石）を０〜２０％、ドロマイト（苦灰石）を０〜２０［重量％］、硅灰石を０〜２０［重量％］、酸化亜鉛を０〜１０「重量％］、酸化アルミニウムを０〜５［重量％］、硅酸ジルコニウムを０〜３［％］、酸化ホウ素（フリット）を０〜０．５［重量％］含有した釉薬と、
   前記釉薬にて形成した前記釉薬層に絵付けを行うための絵付け用材料であって、
   金を４．０〜１２．０重量％、プラチナを０．５〜３．０重量％、パラジウムを０．０５〜０．５重量％、ルテニウムを０．０５〜０．５重量％、クロムを０．０２〜０．２重量％、ビスマスを０．０２〜０．４重量％及びモリブデンを０．０１〜０．３重量％含有した絵付け用材料と、
   を有することを特徴とする焼成用材料。
3. 焼成物表面に、請求項１に記載の釉薬を塗布して焼成し、焼成物表面に釉薬層を形成する釉薬層形成工程と、
   前記釉薬層形成工程で形成した前記釉薬層の表面に請求項１に記載の絵付け用材料を用いて絵付けを行う絵付け工程と、
   前記絵付け工程で絵付けした前記焼成物を、最高温度９３０℃〜９６０℃で焼成する焼成工程と、
   により焼成物を製造することを特徴とする焼成物製造方法。
4. 焼成物表面に、請求項２に記載の釉薬を塗布して焼成し、焼成物表面に釉薬層を形成する釉薬層形成工程と、
   前記釉薬層形成工程で形成した前記釉薬層の表面に請求項２に記載の絵付け用材料を用いて絵付けを行う絵付け工程と、
   前記絵付け工程で絵付けした前記焼成物を、最高温度９３０℃〜９６０℃で焼成する焼成工程と、
   により焼成物を製造することを特徴とする焼成物製造方法。