JP6491604B2 - Mwwフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造するための方法 - Google Patents
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Description
(i)SiO2およびB2O3を含むMWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料を用意すること、ここで、モル比B2O3:SiO2は多くとも0.02:1であり、MWWフレームワーク構造の少なくとも99質量%はB2O3およびSiO2からなる;
(ii)以下を含む、(i)において用意されたゼオライト材料にチタンを組み込むこと
(ii.1)(i)において用意されたゼオライト材料、MWWテンプレート化合物およびチタン源を含有する水性合成混合物を製造すること、ここで、SiO2として算出されるとともに(i)において用意されたゼオライト材料に含有されるSiに対するMWWテンプレート化合物のモル比は、0.5:1から1.4:1の範囲である;
(ii.2)MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、(ii.1)において製造された水性合成混合物から水熱合成して、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ること;
(iii)MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む(ii.2)から得られた母液をスプレー乾燥させること
を含む、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法に関する。
本発明の方法の工程(i)に従って、SiO2およびB2O3を含むMWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料が用意され、ここで、モル比B2O3:SiO2は多くとも0.02:1であり、MWWフレームワーク構造の少なくとも99質量%は、B2O3およびSiO2からなる。
(a)ケイ素源、ホウ素源およびMWWテンプレート化合物を含有する合成混合物から、0.02:1超のモル比B2O3:SiO2でSiO2およびB2O3を含むB−MWW前駆体を水熱合成して、B−MWW前駆体をその液中で得ること;
(b)その母液からB−MWW前駆体を分離させ、分離されたB−MWW前駆体を焼成して、B−MWWを得ること;
(c)B−MWWを液体溶媒系で処理することによって(b)から得られたB−MWWを脱ホウ素化して、MWWフレームワーク構造および多くとも0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得ること、ならびに液体溶媒系からゼオライト材料を少なくとも部分的に分離させること
を含む方法によって用意される。
(a)水、ケイ素源、ホウ素源およびMWWテンプレート化合物を含有する合成混合物からB−MWW前駆体を水熱合成して、B−MWW前駆体をその母液中で得ること、母液は9を超えるpHを有する;
(b)(a)で得られ、B−MWW前駆体を含有する母液のpHを、6から9の範囲における値に調整すること;
(c)濾過装置内での濾過によって(b)において得られたpH調整母液からB−MWW前駆体を分離させること;
(d)好ましくは、(c)から得られたB−MWW前駆体、好ましくは(c)から得られたフィルターケーキを洗浄すること、ここで、洗浄は、好ましくは、水を洗浄剤として使用して実施される;
(e)任意に、(c)から、好ましくは(d)から得られたB−MWW前駆体を、5℃から200℃、好ましくは5℃から70℃、より好ましくは20℃から50℃、より好ましくは20℃から40℃、より好ましくは20℃から30℃の範囲における温度で乾燥させること、ここで、乾燥は、好ましくは、B−MWWをガス流に、好ましくは窒素流にかけることによって実施される;
(f)(c)から、好ましくは(d)から、より好ましくは(e)から得られ、10質量%から25質量%、好ましくは10質量%から20質量%、好ましくは12質量%から18質量%、より好ましくは14質量%から16質量%の範囲における固形分を有するB−MWW前駆体を含有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造すること;
(g)B−MWW前駆体を含有する(f)から得られた懸濁液をスプレー乾燥して、スプレー粉末を得ること;
(h)B−MWW前駆体を含有する(g)から得られたスプレー粉末を、好ましくは500℃から700℃、より好ましくは550℃から650℃、より好ましくは575℃から625℃の範囲における温度で、0.1時間から24時間、好ましくは1時間から24時間、より好ましくは2時間から18時間、より好ましくは6時間から12時間の範囲における時間の期間の間焼成して、少なくとも99質量%、より好ましくは少なくとも99.5質量%がB−MWWからなるスプレー粉末を得ること;
(j)液体溶媒系を用いてB−MWWを処理することによって(h)において得られたB−MWWを脱ホウ素化して、それによって、脱ホウ素化B−MWW(MWW)を得ること、ここで、液体溶媒系は、水、一価アルコール、多価アルコール、およびその2種以上の混合物からなる群から選択され、前記液体溶媒系は、無機酸もしくは有機酸またはその塩を含有せず、該酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸および酒石酸からなる群から選択される;
(k)MWWを液体溶媒系から分離させること;
(l)好ましくは、分離されたMWWを、好ましくはスプレー乾燥させることによって乾燥させること;
(i)B−MWW前駆体を含有する(a)から得られる母液に酸を添加すること、ここで、添加が好ましくは少なくとも部分的に撹拌下で実施される
を含む方法によって調整される、実施形態1から10のいずれかの方法。
(ii)酸が(i)に従って添加される母液を撹拌すること、ここで、(ii)中に酸が母液に添加されない
を含む、実施形態11から14のいずれかの方法。
31.(m)(k)または(l)から得られたMWWを、好ましくは500℃から700℃の範囲における温度で焼成すること
を含む、実施形態1から30のいずれかの方法。
本発明によると、(i)から得られた、好ましくは分離、乾燥、および任意に焼成された脱ホウ素化B−MWWは、さらに、工程(ii)にかけられ、ここで、チタンが材料に導入されることで、チタン含有ゼオライト材料を得る。
(ii.1)(i)において用意されたゼオライト材料、MWWテンプレート化合物およびチタン源を含有する水性合成混合物を製造すること、ここで、SiO2として算出されるとともに(i)において用意されたゼオライト材料に含有されるSiに対するMWWテンプレート化合物のモル比は、0.5:1から1.4:1の範囲である;
(ii.2)(ii.1)において製造された水性合成混合物からのMWWフレームワークを有するチタン含有ゼオライト材料を水熱合成して、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ること。
上に記載されているMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の水熱合成後、チタン含有ゼオライト材料を含むこうして得られた母液は、スプレー乾燥に直接かけられる。
(v)(iv)から得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離させること、任意に続いて、分離されたMWWフレームワークを有するチタン含有ゼオライト材料を洗浄すること
を含むさらに方法に関する。
(vi)(iv)から、好ましくは(v)から得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有する懸濁液であって、懸濁液の合計質量に対して好ましくは5質量%から25質量%、より好ましくは10質量%から20質量%の範囲における固形分を有する懸濁液、好ましくは水性懸濁液を製造すること
をさらに含む、上に記載されている方法にも関する。
(vii)(iv)から、好ましくは(v)から、より好ましくは(vi)から得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を焼成すること、ここで焼成は、好ましくは400℃から800℃、より好ましくは600℃から700℃の範囲における温度で実施される
をさらに含む、上に記載されている通りの方法にも関する。
本発明は、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含むスプレー粉末にも関し、ここで、フレームワーク構造の少なくとも99質量%、好ましくは少なくとも99.5質量%、より好ましくは少なくとも99.9質量%は、チタン、ケイ素および酸素からなり、スプレー粉末の少なくとも99質量%、好ましくは少なくとも99.5質量%、より好ましくは少なくとも99.9質量%は、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料からなり、ここで、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の格子パラメータcは、XRDを介して決定される場合に(25.2±0.2)オングストロームである。
さらなる方法工程
一般に、本発明によるスプレー粉末をそのままで、任意のさらなる修飾をすることなく、例えば触媒として、触媒担持体として、モレキュラーシーブとして、吸着剤として、または充填剤などとして用いることが可能である。
(viii)(iv)または(v)または(vi)または(vii)において、好ましくは(vii)において、適当な修飾後に任意に、好ましくは少なくとも1種のヘテロ原子の好ましくは含浸を介する組み込み後に得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を形状化して、成形物を得ること;
(ix)任意に、(viii)において得られた成形物を乾燥および/または焼成すること;
(x)任意に、(viii)または(ix)において、好ましくは(ix)において得られた成形物を、水処理にかけること、ここで、水処理は、液体水を用いてオートクレーブ内にて自生圧力下にて100℃から200℃の範囲における温度で、成形物を処理することを含む;
(xi)任意に、水処理された成形物乾燥および/または焼成すること
をさらに含む、上に記載されている通りの方法にも関する。
本発明によるゼオライト材料、特に、好ましくは本発明による方法によって得られ得るもしくは得られた本発明のスプレー粉末、および/または本発明によるゼオライト材料を含有する成形物は、触媒、触媒担持体、触媒前躯体、モレキュラーシーブ、吸着剤および充填剤などのあらゆる考え得る目的で、そのまま使用することができる。
(ii)以下を含む、(i)において用意されたゼオライト材料にチタンを組み込むこと
(ii.1)(i)において用意されたゼオライト材料、MWWテンプレート化合物およびチタン源を含有する水性合成混合物を製造すること、ここで、SiO2として算出されるとともに(i)において用意されたゼオライト材料に含有されるSiに対するMWWテンプレート化合物のモル比は、0.5:1から1.4:1の範囲である;
(ii.2)MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、(ii.1)において製造された水性合成混合物から水熱合成して、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ること;
(iii)MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む(ii.2)から得られた母液をスプレー乾燥させること
を含む、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法。
(a)ケイ素源、ホウ素源およびMWWテンプレート化合物を含有する合成混合物から、0.02:1超のモル比B2O3:SiO2でSiO2およびB2O3を含むB−MWW前駆体を水熱合成して、B−MWW前駆体をその母液中で得ること;
(b)その母液からB−MWW前駆体を分離させ、分離されたB−MWW前駆体を焼成して、B−MWWを得ること;
(c)B−MWWを液体溶媒系で処理することによって(b)から得られたB−MWWを脱ホウ素化して、MWWフレームワーク構造および多くとも0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得ること、ならびに液体溶媒系からゼオライト材料を少なくとも部分的に分離させること
を含む方法によって用意される、請求項1の方法。
をさらに含む、実施形態1から34のいずれかの方法。
をさらに含む、実施形態35から42のいずれかの方法。
をさらに含む、実施形態35から44のいずれかの方法。
をさらに含む、実施形態35から46のいずれかの方法。
(ix)任意に、(viii)において得られた成形物を乾燥および/または焼成すること;
(x)任意に、(viii)または(ix)において、好ましくは(ix)において得られた成形物を、水処理にかけること、ここで、水処理は、液体水を用いて、オートクレーブ内にて自生圧力下で100℃から200℃の範囲における温度で成形物を処理することを含む;
(xi)任意に、水処理された成形物を乾燥および/または焼成すること
をさらに含む、実施形態1から48のいずれかの方法。
参考例1:Dv10値、Dv50値およびDv90値の決定
微小粉末1.0gを100gの脱イオン水中に懸濁し、1分間撹拌する。
−Mastersizer S長床バージョン2.15、シリアル番号.33544−325;供給元:Malvern Instruments GmbH、Herrenberg、Germany
−焦点幅: 300RFmm
−ビーム長: 10.00mm
−モジュール: MS17
−シャドーイング: 16.9%
−分散(液)モデル: 3$$D
−分析モデル: 多分散
−補正: なし
PO試験において、本発明のMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有するスプレー粉末を、ガラスオートクレーブ内にて酸化プロピレンを得るためのプロペンと過酸化水素水溶液(30質量%)との反応によって、触媒として試験する。特に、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含有するスプレー粉末0.5gを、−25℃に冷却されているガラスオートクレーブに、メタノール45mLと一緒に導入する。液体プロペン20mLをガラスオートクレーブに押し込み、ガラスオートクレーブを0℃に加熱する。この温度で、過酸化水素水溶液(水中30質量%)18gをガラスオートクレーブに導入する。0℃で5時間の反応時間後、混合物を室温に加熱し、液相を、その酸化プロピレン含有量についてガスクロマトグラフィーによって分析した。
本発明によるゼオライト材料の結晶化度および格子パラメータをXRD分析によって決定した。Cu−X線供給源およびエネルギー分散点検出器付の標準的Bragg−Brentano回折計を使用して、データを回収する。2°から70°(2シータ)の角度範囲を、0.02°の工程サイズで走査し、一方、可変発散スリットを20mmの一定の照射試料長さに設定する。データを次いで、TOPAS V4ソフトウェアを使用して分析し、ここで、単位格子を含有するPawleyフィットを使用し、以下の出発パラメータで鋭い回折ピークをモデル化する:空間群P6/mmmにおいてa=14.4オングストロームおよびc=25.2オングストローム。これらを精製することでデータをフィットする。非依存性ピークを以下の位置で挿入する。8.4°、22.4°、28.2°および43°。これらを使用することで非晶質含有量を記載する。結晶含有量は、結晶性シグナルの強度からの合計散乱強度を記載する。モデルに含まれるのは、線形バックグラウンド、Lorentz補正および偏光補正、格子パラメータ、空間群および結晶子サイズである。
所与の懸濁液の濾過耐性R(F)を以下の式に従って決定した:
R(F)=[2*t(エンド)*A*デルタp]/[V(F,エンド)*H(エンド)]
式中、
t(エンド)=濾過のエンドポイント(秒)(濾過装置における流体レベルがフィルターケーキと同じ高さを有する場合の、濾過開始後の時間)
A=フィルター面積(m2)
デルタp=濾過圧力(Pa)(フィルターケーキ上への圧力差異)
V(F,エンド)=t(エンド)での濾液の体積(m3)
H(エンド)=t(エンド)でのフィルターケーキ高さ(m)
所与のフィルターケーキの洗浄耐性R(W)を、以下の式に従って決定した:
R(W)=[t(エンド)*A*デルタp]/[V(F,エンド)*H(エンド)]
式中、
t(エンド)=洗浄のエンドポイント(秒)(濾過装置における洗浄剤の流体レベルがフィルターケーキと同じ高さを有する場合の、洗浄開始後の時間)
A=フィルター面積(m2)
デルタp=濾過圧力(Pa)(フィルターケーキ上への圧力差異)
V(F,エンド)=t(エンド)での濾液の体積(m3)
H(エンド)=t(エンド)でのフィルターケーキ高さ(m)
懸濁液(母液、pHを調整)20.4gを100mlの脱イオン水中に懸濁し、撹拌し、結果として得られた懸濁液8mlを、830mlの脱イオン水と添加混合した。これらの懸濁液を、以下のパラメータを有する以下の器具内での測定にかけた。
−測定範囲:0.020マイクロメートルから2000マイクロメートル
−分散モジュール:Hydro 2000G(A)
−分析モデル:ユニバーサル
−エミュレーション:オフ。
ホウ素含有MWW(B−MWW)の製造
480kgの脱イオン水を容器内に提供した。70rpmでの撹拌下で(1分当たりのラウンド)、166kgのホウ酸を水中に懸濁した。懸濁液をさらに3時間の間撹拌した。引き続いて、278kgのピペリジンを添加し、混合物をさらに1時間撹拌した。結果として得られた溶液に、400kgのLudox(登録商標)AS−40を添加し、結果として得られた混合物を70rpmでさらに1時間撹拌した。
a)において得られた母液に、10質量%のHNO3水溶液1400kgを、50r.p.m.での撹拌下で添加した(1分当たりのラウンド)。添加は40℃の懸濁液の温度で実施した。
b)において得られたpH調整母液から、異なる型の濾過装置を使用する濾過によって、B−MWW前駆体を分離させた(フィルター材料Sefar Tetex(登録商標)Mono 24−1100−SK 012を用いる吸引フィルター、遠心フィルター、キャンドルフィルター)。全ての濾過装置に関し、b)において得られたpH調整母液の濾過抵抗性は、上文の参考例4に記載されている通りに決定した場合に(30+/−10)mPa*s/m2であった。
cに従って得られた洗浄フィルターケーキから、15質量%の固体含有量を有する水性懸濁液を調製した。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた:
乾燥用ガス、ノズルガス: 技術的窒素
温度乾燥用ガス:
−温度スプレー塔(内): 270〜340℃
−温度スプレー塔(外): 150〜167℃
−温度フィルター(内): 140〜160℃
−温度スクラバー(内): 50〜60℃
−温度スクラバー(外): 34〜36℃
圧力差異フィルター: 8.3〜10.3mbar
ノズル:
−2構成要素ノズル 供給元Gerig;サイズ0
−ノズルガス温度: 室温
−ノズルガス圧: 2.5バール
作動様式: 窒素直接
使用器具: 1つのノズル付きスプレー塔
立体配置: スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流: 1900kg/h
フィルター材料: Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓性チューブポンプを介する投与量:SP VF 15(供給元:Verder)
得られたゼオライト材料(BMWW)は、XRDによって決定した場合に1.3質量%のホウ素含有量、45質量%のケイ素含有量、<0.1質量%の合計有機炭素(TOC)含有量、および82%の結晶化度を有していた。窒素吸着を介して77KでDIN66131に従って決定されたBET比表面積は463m2/gであり、Hgポロシメトリーに従い、DIN66133に従って決定された細孔体積は5.2mL/gであり、粒子サイズ分布は、5.7マイクロメートルのDv10、10.56マイクロメートルのDv50、および18.8マイクロメートルのDv90を特徴とした。
MWWフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料の製造
1485kgの水を、還流凝縮器が備えられている容器に入れた。40r.p.m.での撹拌下で、実施例1.1に従って得られたスプレー乾燥材料99kgを水中に懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を70r.p.m.に増加させた。70r.p.m.での撹拌下で、容器の含有物を100℃に10時間以内で加熱し、この温度で10時間の間保持した。次いで、容器の含有物を50℃未満の温度に冷却した。
上記のセクションc)に従って得られた、79%の残留水分含有量を有する窒素乾燥フィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は15質量%の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた:
乾燥用ガス、ノズルガス: 技術的窒素
温度乾燥用ガス:
−温度スプレー塔(内): 290〜310℃
−温度スプレー塔(外): 140〜160℃
−温度フィルター(内): 140〜160℃
−温度スクラバー(内): 40〜60℃
−温度スクラバー(外): 20〜40℃
圧力差異フィルター: 6.0〜10.0mbar
ノズル:
−2構成要素ノズル: 供給元Niro、直径4mm
−ノズルガス圧: 2.5バール
作動様式: 窒素直接
使用器具: 1つのノズル付きスプレー塔
立体配置: スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流: 1900kg/h
フィルター材料: Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓性チューブポンプを介する投与量:VF 15(供給元:Verder)
MWWフレームワーク構造を有する、得られたスプレー乾燥ゼオライト材料は、XRDによって決定された0.08質量%のホウ素含有量、45質量%のケイ素含有量、<0.1質量%の合計有機炭素(TOC)含有量、および79%の結晶化度を有していた。窒素吸着を介して77KでDIN66131に従って決定されたBET比表面積は451m2/gであり、Hgポロシメトリーに従い、DIN66133に従って決定された細孔体積は4.99mL/gであった。粒子サイズ分布は、5.6マイクロメートルのDv10、11.1マイクロメートルのDv50、および24.1マイクロメートルのDv90を特徴とした。
MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造
例1.2に従って得られた通りのMWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料に基づいて、MWWフレームワーク構造を有するチタンゼオライト材料を調製した。
ピペリジン: 97kg
テトラブチルオルトチタネート: 13.8kg
1.2に従って得られたゼオライト材料: 64kg
得られた懸濁液を水で希釈することで、85質量%の水の濃度を有し、スプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥に直接かけた:
乾燥用ガス、ノズルガス: 技術的窒素
温度乾燥用ガス:
−温度スプレー塔(内): 290〜310℃
−温度スプレー塔(外): 150〜170℃
−温度フィルター(内): 150〜170℃
−温度スクラバー(内): 30〜50℃
−温度スクラバー(外): 30〜50℃
圧力差異フィルター: 6.0〜10.0mbar
ノズル:
−2構成要素ノズル: 供給元Niro、直径4mm
−ノズルガス圧: 1.5バール
作動様式: 窒素直接
使用器具: 1つのノズル付きスプレー塔
立体配置: スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流: 1800kg/h
フィルター材料: Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓性チューブポンプを介する投与量:SP VF 15(供給元:Verder)
MWWフレームワーク構造を有するスプレー乾燥チタン含有ゼオライト材料は、XRDによって決定された36質量%のケイ素含有量、2.4質量%のチタン含有量、11質量%の合計有機炭素(TOC)含有量、2.3質量%の窒素含有量、および79%の結晶化度を有していた。粒子サイズ分布は、5.3マイクロメートルのDv10、11.8マイクロメートルのDv50、および44.0マイクロメートルのDv90を特徴とした。
MWWフレームワークを有するチタン含有ゼオライト材料の酸処理
例1.3において得られた通りのMWWフレームワーク構造を有するスプレー乾燥チタン含有ゼオライト材料を、以下に記載されている通りの酸処理にかけた
出発材料: 脱イオン水: 1233kg
硝酸(10%水溶液): 287kg
1.3に従って得られたスプレー乾燥Ti−MWW: 76kg
冷却混合物を濾過にかけ、フィルターケーキを脱イオン水にて2.5バールの窒素圧力下で6回洗浄した。
b)から得られたフィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で調製し、懸濁液は85質量%の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内で以下のスプレー乾燥条件を用いてスプレー乾燥にかけた:
乾燥用ガス、ノズルガス: 技術的窒素
温度乾燥用ガス:
−温度スプレー塔(内): 200〜330℃
−温度スプレー塔(外): 140〜165℃
−温度フィルター(内): 140〜160℃
−温度スクラバー(内): 50〜60℃
−温度スクラバー(外): 20〜40℃
圧力差異フィルター: 7.0〜11.0mbar
ノズル:
−2構成要素ノズル: 供給元Niro、直径4mm
−ノズルガススループット: 23kg/h
−ノズルガス圧: 2.5バール
作動様式: 窒素直接
使用器具: 1つのノズル付きスプレー塔
立体配置: スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流: 1900kg/h
フィルター材料: Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓性チューブポンプを介する投与量:S VF 15(供給元:Verder)
MWWフレームワーク構造材料を有する、スプレー乾燥された酸処理チタン含有ゼオライト材料は、40質量%のケイ素含有量、1.6質量%のチタン含有量、および2.0質量%の合計有機炭素(TOC)含有量を有していた。
スプレー乾燥材料を次いで、0.8〜1.0kg/hのスループットを用いる回転式焼成器内にて650℃で焼成にかけた。
焼成材料は、44質量%のケイ素含有量、1.8質量%のチタン含有量、および0.1質量%未満の合計有機炭素(TOC)含有量を有していた。フレームワーク構造の格子パラメータcは、XRDを介して決定される場合に25.2±0.2オングストロームの値を有する。UV/VISスペクトルは、200nmから215nmの範囲における極大値を有する帯域を示し、ここで、UV/VISスペクトルは、250nmを超える範囲における極大値を有する帯域を示さなかった。それぞれのXRDパターンおよびUV/VISスペクトルを図1および2に示す。窒素吸着を介して77KでDIN66131に従って決定する場合のラングミュア表面は634m2/gであり、窒素吸着を介して77KでDIN66131に従って決定された多点BET比表面積は458m2/gであった。XRDを介して決定された結晶化の程度は、84%であり、平均結晶子サイズは30.5nmであった。粒子サイズ分布は、4.5マイクロメートルのDv10、8.5マイクロメートルのDv50、および14.6マイクロメートルのDv90を特徴とした。
MWWフレームワーク構造(B−MWW)を有するホウ素含有ゼオライト材料の製造
a)水熱合成
480kgの脱イオン水を容器中に提供する。70rpm(1分当たりの回転数)での撹拌下にて、166kgのホウ酸を水中に懸濁した。懸濁液をさらに3時間撹拌した。引き続いて、278kgのピペリジンを添加し、混合物をさらに1時間の間撹拌した。結果として得られた溶液に、400kgのLudox(登録商標)AS−40を添加し、結果として得られた混合物を70rpmでさらに1時間の間撹拌した。
前記懸濁液から、B−MWW前駆体を濾過によって分離させた。フィルターケーキを次いで、洗浄水が700マイクロジーメンス/cm未満の伝導性を有するまで脱イオン水で洗浄した
こうして得られたフィルターケーキを、スプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥にかけた:
乾燥用ガス、ノズルガス: 技術窒素
温度乾燥用ガス:
−温度スプレー塔(内): 235℃
−温度スプレー塔(外): 140℃
ノズル:
−2成分ノズル: 供給元Gerig;サイズ0
−ノズルガス温度: 室温
−ノズルガス圧: 1.0バール
作動モード: 窒素ストレート
使用器具: 1つのノズルを有するスプレー塔
立体配置: スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流: 1,500kg/h
フィルター材料:Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓性チューブポンプを介する投与量:SPVF 15(供給元:Verder)
スプレー乾燥させた材料を次いで650℃で10時間の間焼成にかけた。
得られたB−MWWは、XRDによって決定された1.9wt.%のホウ素含有量、41wt.%のケイ素含有量、<0.1wt.%の合計有機炭素(TOC)含有量、および74%の結晶化度を有していた。DIN66131に従って77Kで窒素吸着を介して決定されたBET比表面積は448m2/gであり、DIN66133に従ってHgポロシメトリーによって決定された細孔体積は5.9mL/gであった。粒子サイズ分布は、6.5マイクロメートルのDv10、26.9マイクロメートルのDv50、および82.2マイクロメートルのDv90を特徴としていた。
MWWフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料の製造
9kgの水を、還流凝縮器が備えられている容器中に通過させた。40r.p.m.での撹拌下で、実施例2.1に従って得られたスプレー乾燥させた材料0.6kgを、水中に懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を250r.p.m.に増加させた。250r.p.m.での撹拌下で、容器の含有物を100℃に10時間以内で加熱し、この温度で10時間の間保持した。次いで、容器の含有物を50℃未満の温度に冷却した。
得られたMWWフレームワーク構造を有する乾燥ゼオライト材料は、XRDによって決定された0.07質量%のホウ素含有量、40質量%のケイ素含有量、および0.1質量%未満の合計有機炭素(TOC)含有量、ならびに81%の結晶化度を有していた。DIN66131に従って77Kで窒素吸着を介して決定されたBET比表面積は、476m2/gであった。粒子サイズ分布は、6.3マイクロメートルのDv10、38.3のDv50、および95.2マイクロメートルのDv90を特徴としていた。
MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造
実施例2.2に従って得られた通りのMWWフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料に基づいて、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造した。
出発材料: 脱イオン水: 821g
ピペリジン: 300g
テトラブチルオルトチタネート: 40g
2.2に従って得られた脱ホウ素化ゼオライト材料: 200g
85質量%の水の濃度を有するために、得られた懸濁液を水で希釈し、スプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥に直接かけた:
乾燥用ガス、ノズルガス: 技術窒素
温度乾燥用ガス:
−温度スプレー塔(内): 177℃
−温度スプレー塔(外): 125℃
−温度フィルター(内): 115℃
圧力差異フィルター: 8mbar
ノズル:
−2成分ノズル: 2流体ノズル
−ノズルガススループット: 7.7m3/h
−ノズルガス圧: 2.85バール
作動モード: 並流
使用された器具: 1つのノズルを有するスプレー塔
ガス流: 113m3/h
フィルター材料: PTFE膜を有するPE
可撓性チューブポンプを介する投与量:3.3kg/h(懸濁液)
スプレー乾燥させたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、36質量%のケイ素含有量、2.3質量%のチタン含有量、10.4質量%の合計有機炭素(TOC)含有量、および2.5質量%の窒素含有量を有していた。粒子サイズ分布は、5.0マイクロメートルのDv10、12.68マイクロメートルのDv50、および33.4マイクロメートルのDv90を特徴としていた。
MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の酸処理
実施例2.3において得られた通りの、スプレー乾燥させた、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、以下において記載されている通りの酸処理にかけた
出発材料: 脱イオン水: 2540g
硝酸(10%水溶液): 460g
2.3から得られたゼオライト材料: 150g
乾燥させたゼオライト材料を次いで650℃で5時間の間焼成にかけた。
焼成した該材料は、44質量%のケイ素含有量、1.9質量%のチタン含有量、および0.1質量%未満の合計有機炭素(TOC)含有量を有していた。フレームワーク構造の格子パラメータcは、XRDを介して決定される場合に25.2±0.2オングストロームの値を有する。UV/VISは、200nmから220nmの範囲に極大値を持つ帯域を示し、ここで、UV/VISスペクトルは、250nm超の範囲に極大値を持つ帯域を示さなかった。それぞれのXRDパターンおよびUV/VISスペクトルは、図3および4に示されている。DIN66131に従って77Kで窒素吸着を介して決定されたラングミュア表面は643m2/gであり、DIN66131に従って77Kで窒素吸着を介して決定された多点BET比表面積は479m2/gであった。XRDを介して決定された結晶化度は82%であった。
MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造
MWWフレームワーク構造を有するホウ素含有ゼオライト材料の製造
470.4kgの脱イオン水を容器中に提供する。70rpm(1分当たりの回転数)での撹拌下にて、162.5kgのホウ酸を水中に懸濁した。懸濁液をさらに3時間撹拌した。引き続いて、272.5kgのピペリジンを添加し、混合物をさらに1時間の間撹拌した。結果として得られた溶液に、392.0kgのLudox(登録商標)AS−40を添加し、結果として得られた混合物を70rpmでさらに1時間の間撹拌した。
前記懸濁液から、B−MWW前駆体を濾過によって分離させた。フィルターケーキを次いで、洗浄水が700マイクロジーメンス/cm未満の伝導性を有するまで脱イオン水で洗浄した
こうして得られたフィルターケーキを、スプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥にかけた:
乾燥用ガス、ノズルガス: 技術窒素
温度乾燥用ガス:
−温度スプレー塔(内): 288〜291℃
−温度スプレー塔(外): 157〜167℃
−温度フィルター(内): 150〜160℃
−温度スクラバー(内): 40〜48℃
−温度スクラバー(外): 34〜36℃
圧力差異フィルター: 8.3〜10.3mbar
ノズル:
−2成分ノズル: 供給元Gerig;サイズ0
−ノズルガス温度: 室温
−ノズルガス圧: 2.5バール
作動モード: 窒素ストレート
使用器具: 1つのノズルを有するスプレー塔
立体配置: スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流: 1,900kg/h
フィルター材料: Nomex(登録商標)ニードルフェルト20m2
可撓性チューブポンプを介する投与量:SPVF 15(供給元:Verder)
スプレー乾燥させた材料を次いで650℃で2時間の間焼成にかけた。
焼成した材料は、1.9質量%のホウ素含有量、41質量%のケイ素含有量、および0.18質量%の合計有機炭素(TOC)含有量を有していた。粒子サイズ分布は、6.5マイクロメートルのDv10、26.9マイクロメートルのDv50、および82.2マイクロメートルのDv90を特徴としていた。
MWWフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料の製造
525kgの水を、還流凝縮器が備えられている容器中に通過させた。40r.p.m.での撹拌下で、比較例1.1に従って得られたスプレー乾燥させた材料35kgを、水中に懸濁した。引き続いて、容器を閉じ、還流凝縮器を作動させた。撹拌速度を70r.p.m.に増加させた。70r.p.m.での撹拌下で、容器の含有物を100℃に10時間以内で加熱し、この温度で10時間の間保持した。次いで、容器の含有物を50℃未満の温度に冷却した。
上記のセクションc)に従って得られた、79%の残留水分含有量を有する窒素乾燥フィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で製造し、懸濁液は15質量%の固形分を有していた。この懸濁液をスプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥にかけた:
乾燥用ガス、ノズルガス: 技術窒素
温度乾燥用ガス:
−温度スプレー塔(内): 304℃
−温度スプレー塔(外): 147〜150℃
−温度フィルター(内): 133〜141℃
−温度スクラバー(内): 106〜114℃
−温度スクラバー(外): 13〜20℃
圧力差異フィルター: 1.3〜2.3mbar
ノズル:
−2成分ノズル: 供給元Niro、直径4mm
−ノズルガススループット: 23kg/h
−ノズルガス圧: 2.5バール
作動モード: 窒素ストレート
使用器具: 1つのノズルを有するスプレー塔
立体配置: スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流: 550kg/h
フィルター材料:Nomex(登録商標)ニードルフェルト10m2
可撓性チューブポンプを介する投与量:VF 10(供給元:Verder)
スプレー乾燥させたMWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料は、0.08質量%のホウ素含有量、42質量%のケイ素含有量、および0.23質量%の合計有機炭素(TOC)含有量を有していた。粒子サイズ分布は、6.9マイクロメートルのDv10、22.1マイクロメートルのDv50、および55.2マイクロメートルのDv90を特徴としていた。
MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造
比較例1.2に従って得られた通りのMWWフレームワーク構造を有する脱ホウ素化ゼオライト材料に対して、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造した。
出発材料: 脱イオン水: 244.00kg
ピペリジン: 118.00kg
テトラブチルオルトチタネート: 10.90kg
脱ホウ素化ゼオライト材料: 54.16kg
前記フィルターケーキ246kgから、水性懸濁液を脱イオン水で製造し、懸濁液は15質量%の固形分を有していた。この懸濁液を、スプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥にかけた:
乾燥用ガス、ノズルガス: 技術窒素
温度乾燥用ガス:
−温度スプレー塔(内): 304℃
−温度スプレー塔(外): 147〜152℃
−温度フィルター(内): 133〜144℃
−温度スクラバー(内): 111〜123℃
−温度スクラバー(外): 12〜18℃
圧力差異フィルター: 1.8〜2.8mbar
ノズル:
−2成分ノズル: 供給元Niro、直径4mm
−ノズルガススループット: 23kg/h
−ノズルガス圧: 2.5バール
作動モード: 窒素ストレート
使用器具: 1つのノズルを有するスプレー塔
立体配置: スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流: 550kg/h
フィルター材料:Nomex(登録商標)ニードルフェルト10m2
可撓性チューブポンプを介する投与量:VF 10(供給元:Verder)
スプレー乾燥させたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、37質量%のケイ素含有量、2.4質量%のチタン含有量、および7.5質量%の合計有機炭素(TOC)含有量を有していた。粒子サイズ分布は、6.9マイクロメートルのDv10、22.1マイクロメートルのDv50、および65.2マイクロメートルのDv90を特徴としていた。
MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の酸処理
比較例1.3から得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、以下に記載されている通りの酸処理にかけた:
出発材料: 脱イオン水: 690.0kg
硝酸(53%水溶液): 900.0kg
1.3から得られたスプレー乾燥させたゼオライト材料:53.0kg
冷却した混合物を濾過にかけ、フィルターケーキを2.5バールの窒素圧力下にて脱イオン水で6回洗浄した。最後の洗浄工程後、フィルターケーキを窒素流中で10時間の間乾燥させた。第6の洗浄工程後の洗浄水は、約2.7のpHを有していた。225.8kgの乾燥させたフィルターケーキが得られた。
b)から得られたフィルターケーキから、水性懸濁液を脱イオン水で製造し、懸濁液は15wt.−%の固形分を有していた。この懸濁液を、スプレー塔内にて以下のスプレー乾燥条件でスプレー乾燥にかけた:
乾燥用ガス、ノズルガス: 技術窒素
温度乾燥用ガス:
−温度スプレー塔(内): 304〜305℃
−温度スプレー塔(外): 151℃
−温度フィルター(内): 141〜143℃
−温度スクラバー(内): 109〜118℃
−温度スクラバー(外): 14〜15℃
圧力差異フィルター: 1.7〜3.8mbar
ノズル:
−2成分ノズル: 供給元Niro、直径4mm
−ノズルガススループット: 23kg/h
−ノズルガス圧: 2.5バール
作動モード: 窒素ストレート
使用器具: 1つのノズルを有するスプレー塔
立体配置: スプレー塔−フィルター−スクラバー
ガス流: 550kg/h
フィルター材料:Nomex(登録商標)ニードルフェルト10m2
可撓性チューブポンプを介する投与量:VF 10(供給元:Verder)
スプレー乾燥させ酸処理したMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、42質量%のケイ素含有量、1.6質量%のチタン含有量、および1.7質量%の合計有機炭素(TOC)含有量を有していた。
スプレー乾燥させた該材料を次いで、650℃で回転炉内にて2時間の間焼成にかけた。
焼成したゼオライト材料は、42.5質量%のケイ素含有量、1.6質量%のチタン含有量、および0.15質量%の合計有機炭素(TOC)含有量を有していた。フレームワーク構造の格子パラメータcは、XRDを介して決定される場合に25.5±0.2オングストロームの値を有する。UV/VISは、200nmから220nmの範囲に極大値を持つ第1の帯域、250nmから265nmの範囲に極大値を持つ第2の帯域、および320nmから340nmの範囲に極大値を持つ第3の帯域を示した。それぞれのXRDパターンおよびUV/VISスペクトルは、図5および6に示されている。DIN66131に従って77Kで窒素吸着を介して決定されたラングミュア表面は612m2/gであり、DIN66131に従って77Kで窒素吸着を介して決定された多点BET比表面積は442m2/gであった。DIN66133に従ってHgポロシメトリーによって決定された合計侵入体積は4.9ml/gであった。XRDを介して決定された結晶化度は80%であり、平均結晶子サイズは31nmであった。粒子サイズ分布は、7.8マイクロメートルのDv10、29.8マイクロメートルのDv50、および93.6マイクロメートルのDv90を特徴としていた。
実施例1および実施例2は、本発明に従って、即ち、脱ホウ素化にかけられるとともに引き続いてチタンの水熱的組み込みにかけられるホウ素含有ゼオライト材料を提供することを含めた方法によって実施され、ここで、得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料はスプレー乾燥より前に母液から分離されないが、チタン含有ゼオライト材料を含む母液はスプレー乾燥に直接かけられ、こうして得られたスプレー乾燥させたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料は、酸処理にさらにかけられる。
実施例1、実施例2および比較例1から得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、参考例2に記載されている通りのPO試験にかけた。以下の値が得られた:
実施例1に従って得られたゼオライト材料:11.5質量%PO
実施例2に従って得られたゼオライト材料:10.1質量%PO
比較例1に従って得られたゼオライト材料:9.8質量%PO
−EP1485321A1
−WO02/28774A2
−Chemistry of Materials 24(2012)、4371〜4374ページa
Claims (23)
- (i)SiO2およびB2O3を含むMWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料を用意すること、ここで、モル比B2O3:SiO2は多くとも0.02:1であり、MWWフレームワーク構造の少なくとも99質量%はB2O3およびSiO2からなる;
(ii)以下を含む、(i)において用意されたゼオライト材料にチタンを組み込むこと
(ii.1)(i)において用意されたゼオライト材料、MWWテンプレート化合物およびチタン供給源を含有する水性合成混合物を製造すること、ここで、SiO2として算出されるとともに(i)において用意されたゼオライト材料に含有されるSiに対するMWWテンプレート化合物のモル比は、0.5:1から1.4:1の範囲である;
(ii.2)MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、(ii.1)において製造された水性合成混合物から水熱合成して、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ること;
(iii)MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む(ii.2)から得られた母液をスプレー乾燥させること
を含む、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法であって、
(i)において、MWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、
(a)ケイ素供給源、ホウ素供給源およびMWWテンプレート化合物を含有する合成混合物から、0.02:1超のモル比B 2 O 3 :SiO 2 でSiO 2 およびB 2 O 3 を含むB−MWW前駆体を水熱合成して、B−MWW前駆体をそれの母液中で得ること;
(b)それの母液からB−MWW前駆体を分離させ、分離されたB−MWW前駆体を焼成して、B−MWWを得ること;
(c)B−MWWを液体溶媒系で処理することによって(b)から得られたB−MWWを脱ホウ素化して、MWWフレームワーク構造および多くとも0.02:1のモル比B 2 O 3 :SiO 2 を有するゼオライト材料を得ること、ならびに液体溶媒系からゼオライト材料を少なくとも部分的に分離させること
を含み、及び
(c)から得られたMWWフレームワーク構造および多くとも0.02:1のモル比B 2 O 3 :SiO 2 を有する分離させたゼオライト材料を(ii)より前に焼成にかけない、ことを特徴とするMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法。 - (i)SiO2およびB2O3を含むMWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料を用意すること、ここで、モル比B2O3:SiO2は多くとも0.02:1であり、MWWフレームワーク構造の少なくとも99質量%はB2O3およびSiO2からなる;
(ii)以下を含む、(i)において用意されたゼオライト材料にチタンを組み込むこと
(ii.1)(i)において用意されたゼオライト材料、MWWテンプレート化合物およびチタン供給源を含有する水性合成混合物を製造すること、ここで、SiO2として算出されるとともに(i)において用意されたゼオライト材料に含有されるSiに対するMWWテンプレート化合物のモル比は、0.5:1から1.4:1の範囲である;
(ii.2)MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、(ii.1)において製造された水性合成混合物から水熱合成して、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ること;
(iii)MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む(ii.2)から得られた母液をスプレー乾燥させること
を含む、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法であって、
(i)において、MWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、
(a)ケイ素供給源、ホウ素供給源およびMWWテンプレート化合物を含有する合成混合物から、0.02:1超のモル比B 2 O 3 :SiO 2 でSiO 2 およびB 2 O 3 を含むB−MWW前駆体を水熱合成して、B−MWW前駆体をそれの母液中で得ること;
(b)それの母液からB−MWW前駆体を分離させ、分離されたB−MWW前駆体を焼成して、B−MWWを得ること;
(c)B−MWWを液体溶媒系で処理することによって(b)から得られたB−MWWを脱ホウ素化して、MWWフレームワーク構造および多くとも0.02:1のモル比B 2 O 3 :SiO 2 を有するゼオライト材料を得ること、ならびに液体溶媒系からゼオライト材料を少なくとも部分的に分離させること
を含み、
(c)において、MWWフレームワーク構造および多くとも0.02:1のモル比B 2 O 3 :SiO 2 を有するゼオライト材料が、1マイクロメートルから10マイクロメートルの範囲におけるDv10値、5マイクロメートルから50マイクロメートルの範囲におけるDv50値、および12マイクロメートルから200マイクロメートルの範囲におけるDv90値を有する粒子の形態で得られる、ことを特徴とするMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法。 - (i)SiO2およびB2O3を含むMWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料を用意すること、ここで、モル比B2O3:SiO2は多くとも0.02:1であり、MWWフレームワーク構造の少なくとも99質量%はB2O3およびSiO2からなる;
(ii)以下を含む、(i)において用意されたゼオライト材料にチタンを組み込むこと
(ii.1)(i)において用意されたゼオライト材料、MWWテンプレート化合物およびチタン供給源を含有する水性合成混合物を製造すること、ここで、SiO2として算出されるとともに(i)において用意されたゼオライト材料に含有されるSiに対するMWWテンプレート化合物のモル比は、0.5:1から1.4:1の範囲である;
(ii.2)MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、(ii.1)において製造された水性合成混合物から水熱合成して、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む母液を得ること;
(iii)MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む(ii.2)から得られた母液をスプレー乾燥させること
を含む、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法であって、
(ii.2)において、水熱合成が、80℃から250℃の範囲における温度で、および10時間から100時間の範囲における期間の間実施される、ことを特徴とするMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料の製造のための方法。 - (i)において、MWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、
(a)ケイ素供給源、ホウ素供給源およびMWWテンプレート化合物を含有する合成混合物から、0.02:1超のモル比B2O3:SiO2でSiO2およびB2O3を含むB−MWW前駆体を水熱合成して、B−MWW前駆体をそれの母液中で得ること;
(b)それの母液からB−MWW前駆体を分離させ、分離されたB−MWW前駆体を焼成して、B−MWWを得ること;
(c)B−MWWを液体溶媒系で処理することによって(b)から得られたB−MWWを脱ホウ素化して、MWWフレームワーク構造および多くとも0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を得ること、ならびに液体溶媒系からゼオライト材料を少なくとも部分的に分離させること
を含む方法によって用意される、請求項3に記載の方法。 - (c)が、MWWフレームワーク構造および多くとも0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料を乾燥させることを含む、請求項1、2及び4の何れか1項に記載の方法。
- (c)から得られたMWWフレームワーク構造および多くとも0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有する分離させたゼオライト材料を(ii)より前に焼成にかけない、請求項2または4に記載の方法。
- (c)において、MWWフレームワーク構造および多くとも0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料が、1マイクロメートルから10マイクロメートルの範囲におけるDv10値、5マイクロメートルから50マイクロメートルの範囲におけるDv50値、および12マイクロメートルから200マイクロメートルの範囲におけるDv90値を有する粒子の形態で得られる、請求項1又は4に記載の方法。(1、4)
- (i)において用意された、MWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料のモル比B2O3:SiO2が、多くとも0.01:1であり、ここで、MWWフレームワーク構造の少なくとも99.5質量%が、B2O3およびSiO2からなる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- (ii.1)において、MWWテンプレート化合物が、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、N,N,N,N’,N’,N’−ヘキサメチル−1,5−ペンタンジアンモニウムイオン、1,4−ビス(N−メチルピロリジニウム)ブタン、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘプチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびその2種以上の混合物からなる群から選択され、チタン供給源が、テトラブチルオルトチタネート、テトライソプロピルオルトチタネート、テトラ−エチルオルトチタネート、二酸化チタン、四塩化チタン、チタンtert−ブトキシド、およびその2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- (ii.1)における水性合成混合物中にて、SiO2として算出されるとともに多くとも0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料に含有されるSiに対する、TiO2として算出されるとともにチタン供給源に含有されるTiのモル比が、0.005:1から0.1:1の範囲であり、SiO2として算出されるとともに多くとも0.02:1のモル比B2O3:SiO2を有するゼオライト材料に含有されるSiに対するH2Oのモル比が、8:1から20:1の範囲であり、SiO2として算出されるとともに(i)において用意されたゼオライト材料に含有されるSiに対するMWWテンプレート化合物のモル比が、0.5:1から1.7:1の範囲である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- (ii.2)において、水熱合成が、80℃から250℃の範囲における温度で、および10時間から100時間の範囲における期間の間実施される、請求項1又は2に記載の方法。
- MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を含む(iii)にかけられた母液が、チタン含有ゼオライト材料を含む母液の合計質量に対して5質量%から25質量%の範囲における固形分を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)におけるスプレー乾燥中、乾燥用ガス入口温度が200℃から700℃の範囲であり、乾燥用ガス出口温度が70℃から190℃の範囲である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- (iii)から得られたMWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、各場合においてゼオライト材料の合計質量に対して、元素Siとして算出される30質量%から40質量%の範囲におけるSi含有量、0質量%から14質量%の範囲における合計有機炭素含有量(TOC)、および元素チタンとして算出される2.1質量%から2.8質量%のTi含有量を有し、(iii)において、MWWフレームワーク構造を有するゼオライト材料が、1マイクロメートルから10マイクロメートルの範囲におけるDv10値、5マイクロメートルから50マイクロメートルの範囲におけるDv50値、および12マイクロメートルから200マイクロメートルの範囲におけるDv90値を有する粒子の形態で得られる、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- (iv)(iii)から得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を、多くとも5のpHを有する水溶液を用いて処理すること
をさらに含む、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。 - (iii)後および(iv)前に、(iii)から得られたスプレー乾燥させたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、焼成にかけられない、請求項15に記載の方法。
- (iv)において、該水溶液が、0から5の範囲におけるpHを有する、請求項15または16に記載の方法。
- (iv)において、MWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料が、該水溶液を用いて、50℃から175℃の範囲における温度で処理される、請求項15から17のいずれか一項に記載の方法。
- (v)(iv)から得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を水溶液から分離させること
をさらに含む、請求項15から18のいずれか一項に記載の方法。 - (v)が、MWWフレームワーク構造を有する分離されたチタン含有ゼオライト材料を乾燥させることを含む、請求項19に記載の方法。
- (vi)懸濁液を製造すること、および懸濁液をスプレー乾燥にかけること
をさらに含む、請求項15から20のいずれか一項に記載の方法。 - (vii)(iv)から得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を焼成すること
をさらに含む、請求項15から21のいずれか一項に記載の方法。 - (viii)(iv)または(v)または(vi)または(vii)において得られたMWWフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を形状化して、成形物を得ること;
(ix)(viii)において得られた成形物を乾燥および/または焼成すること;
(x)(viii)または(ix)において得られた成形物を、水処理にかけること、ここで、水処理は、液体水を用いてオートクレーブ内にて自生圧力下で100℃から200℃の範囲における温度で成形物を処理することを含む;
(xi)水処理された成形物を乾燥および/または焼成すること
をさらに含む、請求項1から22のいずれか一項に記載の方法。
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