JP6466834B2 - ガラスセラミック物品及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガラスセラミックの分野に関する。より具体的に言えば、それは、加熱素子を覆い又は収容することを特に目的としたガラスセラミック物品（又は製品）、特にガラスセラミックプレートに関するものであり、当該物品は、特に指跡が見えるのを回避するため、少なくとも１つの付形領域を有するものである。それはまた、当該付形したガラスセラミック物品を得ることを可能にする有利な方法にも関する。

ここ数年、ガラスセラミックで製作された物品、例えばクックトップなどの販売は継続して増加している。この成功は、特にこれらのプレートの魅力的な外観とそれらのクリーニングのしやすさにより説明される。

ガラスセラミックはもともとは、前駆ガラス（又はグリーンガラス）と呼ばれるガラスであり、その特定の化学組成が、セラミック化処理と呼ばれる適当な熱処理により、制御された結晶化をもたらすのを可能にする、ということを思い出すべきである。一部が結晶化したこの特定の構造が、ガラスセラミックに独自の特性を与える。

現在のところ、ガラスセラミック製の様々な種類のプレートが存在しており、それぞれは、所望される特性に好ましくない影響を及ぼす危険を冒さずにこれらのプレート及び／又はそれらの製造方法に改良を加えるのは非常に問題があるということを前提として、相当数の研究と幾多の試験の結果によるものである。クックトップとして使用できるためには、ガラスセラミックプレートは一般に、使用停止時には下にある加熱素子の少なくとも一部分を隠蔽するのに十分低く、且つ同時に、作動状態（輻射加熱、誘導加熱など）では場合により安全のために使用者が加熱素子を目視で検知できるのに十分高い可視領域の波長における透過率を有する必要があり、それはまた、特にプレートが輻射加熱源を有する場合には、赤外領域の波長で高い透過率を示すべきである。

現在の主なプレートは暗色であり、特に黒色である（例えばＥｕｒｏＫｅｒａ社により市販されているＫｅｒａＢｌａｃｋガラスセラミックなど）。例えば少なくとも５０％の曇り度を示す（フランス国特許出願公開第２７５５８１６号明細書に記載されているような）、より明るい外観のプレート（特に、例えばＥｕｒｏＫｅｒａ社により市販されているＫｅｒａＷｈｉｔｅガラスセラミックのような、白色プレート）、あるいは、場合によりエナメル又は塗料タイプのコーティングを有する、より透明なプレート（例えばＥｕｒｏＫｅｒａ社により市販されているＫｅｒａＶｉｓｉｏｎ又はＫｅｒａＲｅｓｉｎガラスセラミックのような）などの、その他のプレートも存在する。

上述のプレートは一般に、クックトップとして（あるいはまた火熱よけなどとして）使用することを意図したものであり、そして、場合によっては加熱ゾーンを作動させ又は調理時間などのパラメーターを選択するのを可能にする、キー、触知ゾーン、ボタンなどを装備した部分（又は制御パネル）を含む。これらのプレートを使用し、またそれらを取り扱いあるいはこれらの制御機器を取り扱うことにより、一般に、接触した箇所にいくぶん美しくない指跡が生じることになり、必要に応じて、特にプレートが暗色で光沢がある場合、繰り返しクリーニングすることになる。

そこで、本発明は、日常の使用と取り扱いにおいてそのような不都合が生じないガラスセラミック基材（特にプレート）から製作された物品の開発を試みたものである。

この目的は、表面粗さを形成するパターンの特性寸法が２μｍと１００μｍの間であるような表面粗さ（又は構造もしくは組織）を、少なくとも１つのゾーン（又は領域もしくは範囲）において示す、少なくとも１つのガラスセラミック基材（特に、例えば少なくとも１つの加熱素子を覆い又は収容することを意図した、プレート）を含む、本発明による物品により達成された。特性寸法とは、パターンの高さ／深さ（Ｈ）（あるいは考慮中のパターンの個所における粗面（の接線）に対して垂直なパターンのおのおののうちのより大きな寸法）及び粗面の平面におけるパターンのおのおののものの特性寸法を意味するものと理解される（粗面とは横たえた平らな部分と見なされる）。粗面の平面におけるパターン（あるいはモチーフ又はデザイン）のおのおののものの特性寸法とは、粗面上へのパターンの投影の（粗面（の接線）に対する垂線に沿っての）それら（あるいは「粗面」の平面に対して平行なそれにおけるパターンのうちのより大きな断面−「より大きな長手方向の断面」と称される）のそれら、すなわち、この投影又は断面のうちのより大きな寸法（又は長さＬ）と、この方向に垂直な方向におけるこの投影又は断面の寸法Ｌ（又は幅Ｗ、この幅はまた長さＬに等しいこと、及び円形断面の場合には直径に相当することも可能である）を意味するものと理解される。より具体的に言うと、本発明によれば、パターンのおのおののうちのこの投影又はより大きな断面の外周（又は輪郭）は、一方は直径が２μｍ、他方は直径が１００μｍの２つの同心円の間に収まる（又は存在する）。

好ましくは、高さＨは２μｍと５０μｍの間であり、特に好ましくは２μｍと１５μｍの間である。長さＬと幅Ｗはおのおの、２μｍと１００μｍの間である。

パターンのおのおのの間の間隔は５０μｍ以下であるのが更に有利であり、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下であるのが好ましく、この間隔は粗面の平面におけるパターンの特性寸法が大きくなるにつれて小さくなる。

このように定義される粗さを備えたゾーンは、例えば、クックトップのための制御パネルのゾーンであることができる。

定義したとおりの特定の寸法の表面構造（あるいは表面構造／多孔性、又は基材の表面における表面構造／多孔性）を作るのは、ガラスセラミックについてのキズの問題（暗色のプレートにとっては特に不十分であり比較的寿命が短いことが分かっている他の手段、例えば疎油性の処理に訴えるような手段）を、プレートの組成あるいはその体積特性を変更することなく、且つプレートの他の所望の特性への熱の影響下又は好ましくない影響下での分解の危険なしに、効果的に解決するのを可能にする。例えば、指の接触により残された付着物（およそ１００μｍを超えない幅を持つ溝のある、厚さが一般に５００ｎｍを超えない油質の付着物又は皮脂）は、上記の粗さのあるパターンを完全には埋めつくさず、キズの出現には至らないことが観測される。更に、選択されたパターンは、基材の光透過率又はその全体的外観に悪影響を及ぼすことはない。

粗さ又は表面構造は、一般には、同一の又は所望によっては異なった、複数のパターンで形成され、特に１又は複数のパターンの繰り返しで形成される。例えば、パターンは、一様に分布（周期的、擬似周期的又は準周期的な分布）又は不規則に分布（しかし、連続したパターン間の間隔は５０μ以下にとどまる）して、くり抜かれ及び／又は浮き彫りにされてもよく（基材の平面又は表面に対して）、整列していてもオフセットしていてもよい。これらの一般的に幾何学的なパターン（あるいは上述の２つの円の間に入る外周を持った任意の又は複雑な形状であることもできる、実質的に幾何学的なパターン）は、三次元的であるのが有利であり、例えば、円形、六角形、正方形、長方形、長円形、台形、細長等の「長手方向の」断面（すなわち、粗面に平行な又は粗なゾーンにおける基材のそれに平行な）、及び／又は長方形、半円筒形、台形、円錐台及び／又はピラミッド形及び／又は三角形等の横断方向の断面（粗面（の接線）に対し垂直な又は粗なゾーンにおける基材のそれに垂直な）を有する。粗さは、特に、例えば長方形又はピラミッド形の形状のブロックの形をした、周期的であるのが有利な、パターンのネットワーク（又は繰り返し）で形成することができる。

基材の異なるゾーンを、同様の又は別個のパターンで構造化することができる。粗さは、基材の少なくとも１つの面の、特に基材を使用する位置において目に見える面（一般に上面）にしようとする面の、少なくとも１つのゾーンに存在する。

パターンの特性寸法は、本発明により指示されるように、ミクロンのオーダー（好ましくは２〜数十ミクロン、又は特に数ミクロン）であり、パターンは一般に５μｍと１００μｍの間の周期性（又はステップ）を示す。パターン、又はパターンのネットワークは、所望の効果を生み出すために少なくとも０．００５ｍ²以上の表面積（これらのパターンを備えることができる制御ゾーンの表面積は更に、一般に０．００５〜０．０１ｍ²程度である）にわたり延在するのが好ましい。

本発明の第１の好ましい実施形態では、パターンは特に、好ましくは高さと長さ／幅がおのおの２μｍと１５μｍの間、好ましくはおよそ２μｍと１０μｍの間、特にほぼ５μｍ程度であり、間隔が例えば５０μｍ以下、特に１μｍと５０μの間、とりわけ３０μｍ未満である、（実質的に又は明確に）正方形又は長方形の長手方向及び／又は横断方向の断面を有する。

本発明の第２の好ましい実施形態では、パターンは特に、（実質的に又は正確に）三角形又はピラミッド形の横断方向の断面を有し、好ましくはその高さは２０μｍ未満（且つ２μｍ超）であり、間隔は３０μｍ未満であり、そして底面（ピラミッドの）の長さ／幅は２０μｍと１００μｍの間である。

好ましくは、表面構造は、ガラスセラミック基材自体にではなく、ガラスセラミック基材によって支えられた（直接に又はそうでなく）層に存在し（又は実現され）、この層は、少なくとも構造化すべきゾーンにおいて、及び／又はそのゾーンを含む基材の表面の上に、実際のところ基材の関係する（表面構造を支える）１又は複数の面の全体にわたり、基材を被覆する。

従って、基材は、少なくとも１つの面の少なくとも１つのゾーンに、先に定義した粗さ／表面構造を示す層（又はコーティング）を少なくとも１つ有する。

この層は、ガラスセラミックに適用すること、そのガラスセラミックの使用条件（温度を含めて）に適合すること、及び所望の粗さを備えることができることが同時にできなくてはならない（それは表面組織の付与前に変形させることができ且つ後には固まったままであることができなくてはならない）。基材を被覆するこの層は、透明であるように選ぶのが有利である（表面組織の付与前に、この層は表面組織化後の透明性を保持しているのが有利である）。この層は、緻密であることができ、あるいは多孔質（パターンよりも小さな寸法の細孔を有する）であることもできる。この層又はコーティングはゾル−ゲル層（ゾル−ゲル法に由来する層）であるのが有利であるが、それはまた、関連するゾーンの熱的条件に耐えるポリマーの層（例えば、それが加熱ゾーン以外のゾーンに位置する場合、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の層）であることもできる。好ましくは、ゾル−ゲル層が用いられ、この層は無機の前駆物質からゾル−ゲル法によって得られる。そのような層は、ガラスセラミックの、場合によっては一様でない、輪郭に適合するのに十分柔軟性があり、ガラスセラミックとの良好な接着を可能にし、そして最終的に固化する前に本発明による方法で述べられるように表面構造を付与するため、後に明らかにするようにガラスセラミック上に被着後に粘性のある状態に戻ることができる。無機質であるこのゾル−ゲル層はまた、適切な場合、ガラスセラミック基材を得るのに使用するセラミック化法とも相性がよい。

多くの化学成分が、ゾル−ゲル層の基礎材料を構成することができる。それは特に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ又はＣｅの元素のうちの少なくとも１つの少なくとも１種の化合物（単一の又は混合した、酸化物、アルコキシド、ハロゲン化物など）を含む（本質的な構成材料として）ことができる。一般には、この層は、ガラスセラミックの表面へのそれの被着の際に使用する層の柔軟度を保持する（基材の輪郭に完全に合わせるため）ことを可能にし、そして層を硬化後に除去できる非反応性又は非加水分解性の有機基（例えば１以上のメチル基）を場合によっては有する、上述の元素から選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシド及び／又はハロゲン化物を基礎材料とする加水分解されたゾルの層である。

ゾル−ゲル層の前駆物質は、他の成分、例えば着色剤及び／又は界面活性剤（必要な場合、被着物の品質を向上させる）及び／又は細孔形成剤（ポリスチレン又はＰＭＭＡタイプの）などを含むこともでき、そしてそれらは、場合により、最終的な層の作製前に所望に応じ除去することを意図するものである。

好ましくは、層は本質的に、Ｓｉ（その密着性及びガラスセラミックとの相性のために）又はＴｉ又はＺｒのうちの少なくとも１つを基にする。ゾル（又は、得ようとするゾル−ゲル層前駆物質の溶液、特に水溶液又はアルコール溶液）は、例えば、直鎖、枝分かれもしくは環式の、又は芳香族の、有機基（例えばメチル、ビニル、フェニル基など）を有するケイ素アルコキシドである。特に、ＭＴＥＯＳ（メチルトリエトキシシラン）、すなわち３つの加水分解性基を有するとともに有機部分としてのメチル基を有し、数ミクロンの層を作るのを容易に可能にするオルガノシラン、が使用される。その上、この化合物を基礎材料とするゾルの合成は、単一の段階（前駆物質の水への又は特に少なくとも１種のアルコールへの溶解）で行われ、必ずしも加熱を必要としないので、極めて簡単である。更に、調製したゾルは安定であり、ゲル化することなく数日間保管することができる。

好ましくは、層の厚さは、表面の構造化前は１μと１５μｍの間、表面の構造化後は２μｍと３０μｍの間（薄層又は薄いフィルムと呼ぶことも可能である）である（場合によっては、特にゾル−ゲル層の場合には、材料は再分割される）。

表面の構造化に加えて、この層は他の特性又は機能を有することもでき、例えば有利には疎水性、疎油性、又は親水性などであることができる。

本発明による物品は、特にクックトップであるが、ガラスセラミック製であり、例えば機能的又は装飾的な表示部を有し手での作業及び／又は保守作業を受けることを予定された、任意の他の物品であってもよい。

ガラスセラミック物品／基材／プレート（ガラスセラミックで製作された物品／基材／プレート）は、本来のガラスセラミックで製作された物品／基材／プレートのみを意味するものと理解されるだけでなく、同じ用途に適し、特に高温に対する耐性を示し及び／又はゼロのもしくは実質的にゼロの熱膨張率を示す（例えば１５×１０^-7Ｋ^-1未満の、例として輻射熱源とともに使用されるガラスセラミックプレート向けなどの）、任意の他の同様の材料で製作されたものを意味するものとも理解される。とは言え、それは本来のガラスセラミックで製作した物品／基材／プレートであるのが好ましい。

好ましくは、本発明による物品は、大部分が又は実質的に平坦である（特にプレートの対角線のたわみが０．１％未満であり、好ましくはほぼゼロの）ガラスセラミックプレート（基材）で形成され、そして先に示したように、例えば調理用の表面又は調理用レンジに組み入れられる、クックトップとして機能することを目的とするものであって、前述の表面又は調理用レンジは更に加熱素子を、例えば輻射もしくはハロゲン熱源又は誘導加熱素子を含むものである。

プレートは一般に、使用する位置での「上」面（目に見える面）、使用する位置でのもう一方の「下」面（多くの場合、例えば調理用レンジの骨組み又はケーシング内に隠されている）、及び切断面（又は端部もしくは厚み）を有する。上面は、一般に平坦で滑らかであるが、（先に定義したとおりの少なくとも１つのゾーンにおける粗さに関して）浮き彫りの及び／又はくり抜きの少なくとも１つの（別の）ゾーン、及び／又は一般に機能性である（信号伝達目的を有する又はプレートの特定用途用の）少なくとも１つの開口部（例えばプレートが大気気体バーナーの収容を目的とした開口部を組み込んでいる場合）を有することもでき、適切な場合、これらのゾーン及び開口部と本発明による表面構造を備えたゾーンは別として、表面のばらつきは一般に数ｎｍ未満にとどまる。下面は一般に、滑らかであるか、又はその機械的強度を増加させ、そして圧延により標準的に得られるまくれ（ほぼ１ｍｍ〜数ｍｍ程度の）を備えている。まくれがある場合には、任意選択的に、下面を滑らかにするためそれにインデックス樹脂を適用してもよい。

本発明による物品は、０．８〜４０％の範囲の光透過率（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｌｕｍｉｎｅｕｓｅ（ｌｉｇｈｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ））と、４２０ｎｍより上の（且つ７８０ｎｍまでの）可視領域に含まれる少なくとも１つの波長について少なくとも０．１％の光学的透過率（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｏｐｔｉｑｕｅ（ｏｐｔｉｃａｌ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ））とを本質的に有する任意のガラスセラミックを基礎材料とすることが有利である。「本質的に」との用語は、基材がコーティングなしにそれ自体で、そのような透過率を有することを意味するものと理解される。光透過率は、ＩＳＯ ９０５０：２００３標準規格に従いＤ６５光源を使って測定されるものであり、直接の透過率と可能性のある拡散透過率の両方を考慮した全体的な透過率（可視領域において積分した）であって、本発明は、例えば、積分球を備えた分光光度計を使って実施され、所定の厚さでの測定値を、該当する場合、後にＩＳＯ ９０５０：２００３標準規格に従って４ｍｍの参照厚さに換算する。

本発明は、暗色、透明又は着色ガラスセラミックプレートに好適である。２．３〜４０％の範囲の光透過率と、４２０〜４８０ｎｍの範囲内の少なくとも１つの波長について少なくとも０．６％の光学的透過率とを有するプレートの場合、ガラスセラミックは、本発明による表面構造化したコーティング（一般に指跡を防ぐ目的からプレートの上面に位置する）に加えて、場合により１以上の追加のコーティング（一般にプレートの下面に位置する）の形で、下にある関連した構成要素（特に加熱手段）の少なくとも一部分を隠すことを目的とするマスキング手段を少なくとも１つ有することが好ましい。

本発明は、特に可視領域の光透過率が０．８〜５％であり４５０ｎｍより長い可視領域内の少なくとも１つの波長について光学的透過率が０．１％より大きい、暗色のプレート（特に、可視領域にわたるガラスセラミックの透過率スペクトルから計算した、ＣＩＥ表色系のＬ^*値が７０％未満であるような）に適用するのが特に有利である。

使用するガラスセラミックは、例えば、次に重量％で示す範囲内の次の成分、すなわち、ＳｉＯ₂：５２〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃：１８〜２７％、Ｌｉ₂Ｏ：２．５〜５．５％、Ｋ₂Ｏ：０〜３％、Ｎａ₂Ｏ：０〜３％、ＺｎＯ：０〜３．５％、ＭｇＯ：０〜３％、ＣａＯ：０〜２．５％、ＢａＯ：０〜３．５％、ＳｒＯ：０〜２％、ＴｉＯ₂：１．２〜５．５％、ＺｒＯ₂：０〜３％、Ｐ₂Ｏ₅：０〜８％、を含み、及び／又は上記の組成を有するガラスから出発するセラミック化により得られる。それはまた、グリーンガラスの融解又はガラスセラミックをもたらすその後の失透に影響を及ぼすことのない本質的でない成分、特に着色剤、例えば酸化バナジウムなど、及びその他を、最高で１重量％まで含むこともできる。

本発明による物品は、エナメル、塗料、その他同様のものを基礎材料とする、いろいろな機能的及び／又は装飾的コーティングを含むこともできる。例えば、基材の面のうちの１つは、装飾のため、マスキングのため又は別の機能（照明の均一化など）のためのエナメルの層を含むことができる。本発明により構造化した層は、場合により、存在するその他のコーティング（マスキング用の、機能的な及び／又は装飾的な）の１つ以上を、少なくとも部分的に被覆することができ、及び／又は、場合により、基材の反対側の面（特に下面）に上記コーティングのうちの１つ及び／又はその他を施すことができる。

同様に、本発明による物品は、上述の構成要素以外の構成部品及び／又は層を含むことができる。例えば、調理用モジュールである場合、物品は追加の機能的又は装飾的構成要素（フレーム、コネクタ、ケーブル、制御要素）及びその他同様のものを装備する（又はそれらと組み合わせる）ことができる。それはまた、１以上の光源、１以上の導波路、放射源により放出される放射線を抽出するための１以上の手段（例えばレーザーエッチング、エナメルの印刷、化学的攻撃（酸など）又は機械的攻撃（サンドブラストなど）により得られる、追加の層又は拡散処理）、１以上の表示デバイス（この表示は基材を通して見られる）、及びその他同様のものを含むこともできる。物品はまた一般に、関連の加熱素子を制御し及び／又はそれに指令を出す手段も含む。

本発明はまた、本発明による少なくとも１つの物品（例えば調理用レンジ、はめ込み式の調理用表面、オーブン等）を含むとともに、場合により、１以上の加熱素子、例えば１以上の輻射もしくはハロゲン素子及び／又は１以上の大気気体バーナー及び／又は１以上の誘導加熱手段など、を含む、調理のため及び／又は高温を維持するための機器（又は装置）にも関する。本発明は、１つだけのプレートを含む調理機器と、複数のプレートを含む調理機器の両方を包含するものであり、これらのプレートのおのおのは、場合により、単一の熱源又は複数の熱源を有する。「熱源」という用語は、調理する場所を意味するものと理解される。本発明はまた、１以上の調理用プレートが複数の種類の熱源（ガス熱源、輻射、ハロゲン又は誘導加熱熱源）を含む、混成調理用機器にも関する。更に、本発明は、調理用レンジ又は調理用表面のためのプレート又は調理用モジュールの製造に限定されない。本発明により製造される物品は、温度の変動に対して非常に鈍感であることが必要とされるその他の平らなモジュール又はプレートであってもよい。

本発明はまた、説明したとおりの物品を製造するための方法にも関する。これは、本発明が本発明による物品を製造するための方法を開発したものであるからであり、それによれば、基材の、より具体的に言えば基材の表面に被着した構造化すべき層の、所望の粗さ（２μｍと１００μｍの間）を、目標の粗さの輪郭に成形したパッド又はマスクを使って該目標の粗さ（又は選定した特性寸法のパターン）を複写（あるいは複製又は転写）することによって得る。本発明による方法は、ガラスセラミック基材に適用した構造化すべき層に所望の寸法（２〜１００μｍ）を有するパターンを効率的に転写するのを可能にし、また、後に明らかに述べるように、他の機能的又は美的寸法を有する粗さを転写することに一般化することさえできる。

はっきりと言えば、ガラスセラミックプレートの製造は一般に次のようにして、すなわち、ガラスセラミックを作るために選定された組成を持つガラスを溶融炉で溶融させ、次に溶融したガラスを圧延ロールの間を通過させることにより圧延して標準的なリボン又はシートにし、そしてこのガラスリボンを切断して所望の寸法にするようにして行われる。こうして切断したプレートを、それ自体は公知の方法でその後セラミック化する。このセラミック化は、ガラスを膨張率がゼロであるか又は実質的にゼロであり最高で７００℃まで及ぶことがある熱衝撃に耐える、「ガラスセラミック」として知られる多結晶の材料に変えるために選ばれた温度プロフィールに従って、プレートを焼成するものである。一般に、セラミック化は、一般にガラスが変態する範囲の近くにある核生成範囲まで温度を徐々に上昇させる段階、核生成を行う区間を数分通過させ、更に温度をセラミック化を維持する状態の温度まで徐々に上昇させ、セラミック化を維持する状態の温度を数分間維持し、そして次に周囲温度まで急速に冷却する段階を含む。場合により、この方法はまた、例えば水のジェット、切断ホイールを使う機械的マーキング、その他同様のものを利用する、切断作業（一般にはセラミック化以前の）と、その後の成形作業（研削、面取り、その他同様のもの）も含む。

本発明による方法では、変形の可能である（あるいは構造化することができる）層をガラスセラミック基材上に被着させ（層のタイプに応じて、当該基材を得るのを可能にする前駆ガラス（あるいはグリーンガラス）のセラミック化の後か、場合によってはその前に）、次に、後に明らかにするように所望の粗さ（あるいは目標の粗さ）の輪郭に前もって成形した、パッド又はマスクの構造化した面を、変形可能である当該層に適用し、そして当該粗さを、構造化する（あるいは変形させる）ことができる当該層に、特に高温条件下及び加圧下で転写（あるいは、特に高温条件及び加圧下で複写）する。

選定した輪郭を持ち、その後変形させることができる層への複写を行うマスクの形成が、本発明による基材の所望の粗さを得るのを可能にする。ミクロンオーダーの深さを持ったこの粗さは、実際のところ、ガラスセラミックの分野でもっと大きな寸法を有する浮き彫りのために用いられる他の成形方法、例えば圧延など、によっては得ることができない。数ｍｍの浮き彫りを得るのを可能にする、例えばレーザーエッチングや化学的攻撃などのその他の方法は、リソグラフィー技術（電子工学で使用される）などの他の分野からの方法がガラスセラミックに適していないように、本発明による製品を得るのには向かず、またそれらは費用が高く、緩慢であり、複雑である（数段階）などのために大量生産品の製造にも向いていない。

先に示したように、変形させることができる層は、特定の温度（ガラス転移温度より高い）下で粘性／変形可能状態に戻ることができて、本発明により要望どおりに構造化することができるゾル−ゲル層であるのが有利である。上述のとおり、この層は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ又はＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属の、場合によっては柔軟度の保持を可能にする非反応性の有機基を持った１又は２種以上のアルコキシド及び／又は１又は２種以上のハロゲン化物に基づく加水分解可能なゾルの層である。

この層の基材への被着は、いろいろな方法で行うことができ、特に、液体ルートにより（とりわけゾルの被着により）、例えばゾルに遠心作用をかけること（スピンコーティング）による被着、ゾルへの浸漬（浸漬被覆）又はゾルをスプレー（スプレーコーティング）することによる被着、該当する場合にはその後の、スクレイピング、ブラシがけ、加熱などでの液滴の延展により、行うことができ、あるいは、ラミネート式コーティング（基材上を移動する開口部の使用によるゾルの被着）により行うことができる。被着後に、該当する場合には、溶媒を蒸発させて層を固化し、とは言えその後の構造化処理を受ける能力はなくさずにおくために、ゾルを乾燥させる（特に１００℃未満で）段階が続いてもよい。層が処理の際に変形可能なままであるように、ゾル−ゲル溶液の調製のための条件を制御することが重要である（例えば、層を不可逆的に重合させかねない加熱を避けることが必要である）。被着は、基材の一部分の上で（例えば制御パネルの上で）行ってもよく、あるいは特に面の全体にわたって行ってもよい。

本発明によれば、目標の粗さを、別の面に又は別の製品に以前から存在する既存の粗さから得るのが有利である。

丈夫でもあり柔軟性もある材料、例えばポリマー材料、特にエラストマータイプのもの、例としてＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）もしくはＶＤＭＳ（ビニルジメチルシロキサン）、あるいはＥＶＡ（酢酸ビニル／エチレン）もしくはエポキシ、あるいはコポリマー）、を基礎材料とするマスク（又はパッド）を使用するのが有利であり、この材料は所望により表面処理される（例えば、べたつきのない表面を発現するためフルオロシラン及び／又はＴＭＣＳ（トリクロロメチルシロキサン）の層で処理される）（このべたつきのない層は厚さが数ｎｍを超えず、従ってマスクのくぼみを埋めることによってパターンを変更することがなく、この層は特にマスクを数回使用するのを可能にする）。柔軟性のあるマスクを使用することには、基材の表面から離れず、構造化すべき層との接触を確立するために必要とされる圧力を最小限にし、そしてその製造中に所望の表面粗さに適合することができるという利点がある。このようなマスク（特にＰＤＭＳ製の）にはまた、硬質の型（例えばシリコン製又はニッケル製の）と比較して、可能性のある溶媒の蒸発が良好でゾル−ゲル縮合の動力学が増進するという利点もある。

マスクは、例えば、目標の粗さを示す固体表面にポリマー材料又はその前駆物質を塗布し、あるいはその表面の上にポリマー材料又はその前駆物質を流延して、そして次に、固化した所望のプロフィールを有するマスクを得るため、場合に応じてマスクを冷却、加熱（例えば８０℃まで）及び／又は架橋して作製することにより得られる。詳しく言えば、液体ポリマーをその融点又はガラス転移温度より高くしてから冷却してもよく、あるいは周囲温度で又は加熱によってともに反応する（そしてその後硬化する）２種類のポリマーを混合し流延してポリマー製のマスクを得てもよく、あるいはポリマーフィルムを対象の表面に適用し、そしてその後その融点又はガラス転移温度より高い温度に加熱してから冷却により硬化させてもよい。

使用する目標の粗さの表面は、前もって存在する対象物の任意の表面でよく、あるいは、例えばロールをサンドスラスト処理しプラスチックフィルムの上を転がして（エラストマーパッドへの付加）前もって模様を付けて作製した表面でもよい。本発明の方法は、ロール・ツー・ロールにより製造した表面模様付きポリマーにより作製した費用のかからないマスクの使用と特に相性がよい。従って、この方法のために金型もしくは複合金型あるいはその他の高価な装置を用意する必要なしに、本発明による物品のために求められる寸法を有する任意の粗面を複製することが可能である。本発明による方法はまた、高価な装置に投資することなく簡単な方法で所望の機能又は所望の美的特性を与えるため、適切な表面を複製することによりガラスセラミックを機能的にし及び又はそれに特定の美的外観を付与するのに有利に使用することもできる。従って、本発明による方法は、本発明による所望の製品を得るだけでなく、拡張して、異なる機能の及び／又は美的な粗さ、特に１００μｍ未満の粗さ（すなわちその特性寸法が１００μｍ未満の粗さ）、を有するその他のガラスセラミック製品を得ることも可能にする。

マスク上に作られるパターンは一般に、複製しようとするパターンの、又は複製しようとするパターンのうちの一部分の、ネガである。最終的なパターンは、場合によっては、複数のマスク（同一の又は異なる）を用い又は複数回の処理で、作製することができる。サイズの大きなマスクを作製するためサイズの小さないくつかのサブマスクを使用することも可能であり、これはその製造を容易にするとともにより大きな柔軟性を与える（摩耗、不具合等が生じた場合に、必要ならマスクのうちの１つを交換する）。ガラスセラミックの上に被着した層の表面は、同様のものであっても異なるものであってもよいマスクを使って、好ましくは連続的に、複数回構造化処理してもよい。マスクは、大きさ、間隔等で区別できるパターンを持った複数のゾーンを有することもできる。先に示したように、得られたパターンは完全な幾何学的形状を示さなくてもよい。鋭い角度のあるパターンの場合、パターンは、場合により、必要とされる性能を阻害することなく丸くなることもできる。

マスクは、例えば、層を平面的に構造化するために使われ（このとき、それは場合によりフラットプレス機と組み合わされる）、あるいは湾曲させて及び／又は回転手段（例えばシリンダーなど）と組み合わせて使用することもできる。

ガラスセラミックの上に被着させた構造化することができる層の構造化（又はそれへのパターンの複製）は、マスクを当て、構造化したマスクとの高温条件下で圧力をかけながらの接触による粘弾性変形によって、そして場合により構造化された柔軟なマスクを毛管作用で充填することにより、行われる。構造化は、構造化の熱抵抗を確保する十分な縮合の限界にとって適切な温度範囲において、構造化の温度が高くなるにつれて一般に短くなる関連する構造化の時間（一般には２時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下）で行われる。

構造化は、マスクが層中に沈み込む瞬間から始まり、高温条件下で押し当てそして引き抜くか、あるいは層の上にとどまっているマスクの温度を下げてから、マスクを引き上げることで終了する。

構造化処理中の加熱（外部加熱及び／又はパッドそのものの加熱）は、赤外線又はハロゲンランプにより、あるいは加熱した流体又は抵抗などにより、行うことができる。この加熱（熱による、輻射によるなどの）は、接触段階の一部分で維持してもよく、あるいは、製品を強化するため、中断しても、更には反転（冷却）してもよい。エネルギー費を制限し及び／又はポリマー製のパッド又はマスクの変形を制限するためには、２００℃以下、実際のところ更には１８０℃以下の構造化処理温度が好ましかろう。例えば、構造化は、１００℃と１３０℃の間の温度で１０〜３０分間、あるいは少し高い温度（特に１５０℃と１８０℃の間）でより短い時間（例えば１０分以下）行うことができる。同時に、一般にはパッド自体を、転写を促進するため、層と接触させた後に加熱する。

構造化処理中は、一般的には圧力を、例えば５ｂａｒ未満、好ましくは２ｂａｒ未満の圧力を適用する。マスク又はパッドを基材に押しつけるために加圧した流体を使用するのが特に有利であり、これは機械的なプレスを使用することが原因で観察される限界（例えば、圧力の変動を招き転写したパターンの深さの変動をもたらしかねない平坦性の不具合など）を回避するのを可能にする。この加圧した流体は、加圧チャンバー、流体の圧力を伝える可撓性の膜、あるいはまた接触面に沿って配置された開口を通して加圧される流体の流れなどを使って適用することができる。

例えば、層で被覆した基材とマスクを不浸透性材料で製作した包装材中に入れ、この集成体を気密のチャンバー内に配置してチャンバーから空気を排気し（例えば最高でも５ｍｂａｒに等しい圧力まで下げる）、包装材をシールしてからチャンバー内に空気を再導入し、シールした包装材とその内容物をオートクレーブに入れ、高温条件下（例えば２５℃と２００℃の間）で１５分〜数時間圧力（例えば０．５ｂａｒと８ｂａｒの間）を適用し、そしてその後包装材を開いて得られた構造化した基材とマスクとを分離することが可能であり、シールするのと空気の排気は流体からパッドへ圧力を伝えるのを可能にするために必要とされる。場合によっては、マスクの構造化した面は通気性であり、従ってシールしている間、被覆した基材とマスクとの間に気泡を捕捉するのを防止する。この場合、必要に応じ、オートクレーブの代わりに単純な加熱炉を用いることもできる。

パラメーター（温度、圧力）は、変形可能である層の性質に応じて調整することができ、目的は変形させることができる層にマスクを押しつける一方でそれを変形できなくするため密着させることである。このようにして、パッドの表面に付けたパターンを基材の表面に被着した層に付与して固定する。オートクレーブ内の温度は、必要に応じて、マスクの機械的挙動を正確に制御してマスクと被覆された基材との接触を最適にするために、マスクのポリマー材料のガラス転移温度より高い温度にしてからその後継続してそれより低い温度にすることができ、あるいはその逆も可能である。

従って、構造化は、層の被着後速やかに（数分〜数十分後）行うのが有利であり、被着後にインラインで行うことができる。この被着は、セラミック化の前又は後に行うことができ、好ましくはセラミック化後に行われる。

構造化に続いて、構造化した層を緻密にしその層を硬化させる（固化させる）ため、また場合により、有機基を例えば４００℃より高い温度で除去するために、熱処理、又は紫外線での処理（特に層が紫外線下で重合させることができる基を含む場合）の段階を設けることができる。層を結晶化させ、その機械的特性を向上させ、その表面の親水性／疎水性の特性を変更するなどのために、層に更なる熱処理に施すこともできる。

こうして、割れがなく、目標の出発寸法を良好に保持しており、そしてまた機械的強度が良好である、構造化した層（特に無機の層）（例えばシリカ層）が得られる。上記の方法は、ミクロンオーダーのパターンの特徴的大きさを、表面構造の欠陥に関して所望の性能に悪影響を及ぼすことのない許容差で達成するのを可能にする。それは、程度の差はあれ要件に応じた、表面積の全体にわたり深さが完全に均一である表面構造を備えた、長持ちし迅速に製造できる表面構造処理した製品を得るのを可能にする。

構造化処理後、製品には、上述のように成形を含めた様々なガラス製造の形質変換処理を施すこともできる。上記の方法は、大量の及び／又は大規模な製品の製造に好適である。それは容易に自動化することができ、また製品の他の形質変換処理と組み合わせることができる。それは特別な設備を必要とせず、ガラスセラミック産業で普通に用いられている装置との相性がよい。処理中にマスクが破損しない限り、それは数回再利用することができる。

上記の方法は、利用できるガラスセラミック製品の範囲を広げることを可能にするとともに、場合により、指跡を防ぎ及び／又は、場合により、ガラスセラミックの表面に特定の美的外観を与える以外の他の目的を有するパターンを適用してパターンの、特に特性寸法に応じた表面構造に関連した機能と特性、例えば高さ、幅など、及び／又はパターン間の間隔を付与するのを可能にする。

本発明はまた、上述のとおりの方法により得られるガラスセラミック基材（表面を構造化した層を有する）を含む物品も包含する。

本発明による物品、特にプレートは、新しい範囲の、調理用レンジのためのクックトップ又は調理用表面を製造するのに特に有利に使用することができ、また、オーブンの壁の構成部品又は壁（例えば扉又は扉の部品）などを製造するのに有利に使用することもできる。

このほかの有利な特徴と詳細は、添付の図面を参照して行う本発明の限定しない実施形態の下記の説明から明らかになる。

本発明による方法の段階を側面から見て示す図である。

本発明による物品のこの実施形態において、物品１は、ガラスセラミックプレート（基材）２と、指跡を防止する作用が所望される表示ゾーン３とを含む平らな調理用モジュールであり、このプレートは、例えば滑らかな上面及び滑らかな下面（この面はまくれを備えていることも可能である）と４ｍｍの厚さを有する。

第１の段階において、所望のプロフィールを有する、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）製の柔軟性のあるマスク４を製作する。

このマスクは、ここでの例では、液体のＰＤＭＳ５をサン−ゴバン・グラス・フランス社により市販されるＳａｔｉｎｏｖｏブランドのガラスの粗面（目標の粗度）６の上に流延して得られる（段階ａ）。８０℃で２時間固化させて分離後に、べたつきのない表面を発現させるためこのＰＤＭＳのマスクをＴＭＣＳ（トリクロロメチルシロキサン）の化学気相堆積により処理する（こうして段階ｂで、所望の目標の粗さのネガを有する、使える状態にあるマスクが得られる）。

同時に、酸性媒体中で加水分解したＭＴＥＯＳ（メチルトリエトキシシラン）のゾルからゾル−ゲル薄層（又はフィルム）７を製作する。このゾルは、例えば、重量比が４５／５５のメチルトリエトキシシラン／酢酸混合物から調製する。その後、溶液を周囲温度で１２時間撹拌しておく。エトキシ基の完全な加水分解後に、遠心力を作用させてガラスセラミック基材に厚さが１μｍと５μｍの間のフィルムを被覆する。

次に、ＰＤＭＳのマスクを、例えば低い圧力（１．５ｂａｒ未満）でゾル−ゲル層に適用し（段階ｃ）、くぼみを毛管作用、加熱及び圧力により充填する（段階ｄ）。ＭＴＥＯＳの低粘度がマスクのくぼみの充填を促進するとともに、連続して行うアニーリングの応力を低下させる。マスクは、ゾル−ゲル層と接触させた後に、１１０℃の温度で３０分間加熱するのが有利である（この温度まで昇温するための時間は３分と７分の間で変動し、この昇温が速くなるにつれて構造化処理が速くなる）。

温度を周囲温度まで徐々に低下させてから、マスクと表面を構造化した製品とを分離する（段階ｅ）。マスクは、高温条件下で、例えば８０℃で、除去することもできる。

作られた粗さ８は、下記の特性寸法（例えば、Ｚｙｇｏ社によりＮｅｗ Ｖｉｅｗの呼称で市販されているような光学表面形状測定装置により、あるいは機械式又は接触式の表面形状測定装置などにより測定される）を有し、すなわち、それはおおよそピラミッド形状のブロックのネットワークであって、この実施形態では１０〜１３μｍの最大高さＨ、３０μｍと５０μｍの間の幅Ｗ／長さＬ、ゼロである（又はゼロに近い）ブロック間の間隔を有する。

パターンは、数平方センチメートル（およそ２０ｃｍ×２０ｃｍ）を覆って良好な均一性で作製され、マスクによって転写された目標の粗さの最初の寸法（出発のＳａｔｉｎｏｖｏガラスのそれ）が確認される。

表面を構造化したＭＴＥＯＳ層の熱処理を、ネットワークの緻密化及び完全な酸化とメチル（ＣＨ₃）基の完全な分解のために、オーブンで行う。パターンの保持は、構造化処理後のフィルムの縮合のレベルに依存する。縮合のレベルが十分であれば、コーティングは加熱工程中に十分に架橋して「固体」のままにとどまる（それに対し、縮合の度合が低すぎる場合には、それは温度の影響下で再び流動性になることがある）。この縮合度は温度とともに上昇するので、温度が高くなるにつれて、縮合の限界に到達するために必要な時間は短くなる。本例では、熱処理はおよそ５００℃で２時間行う。構造上の特性は熱処理後に保持され、そして純粋シリカの構造化したコーティングが得られる。パターンは、長期にわたり安定であり、慣用的な溶媒による損傷を受けない。

表面構造化の前に、例えば下層の被着、及び更に上流でのガラスセラミック基材の形成などの、１以上の他の段階を、好ましくは連続して、設けてもよい。第２の構造化処理を行うこと及び／又は構造化処理後に他の段階を行うことも可能である。

本発明は、指跡を防止する特性を示すガラスセラミッククックトップの製造に特に好適である。
本発明の代表的態様としては、以下を挙げることができる：
《態様１》
例えば少なくとも１つの加熱素子を覆い又は収容することを意図した、少なくとも１つのガラスセラミック基材、特にプレート、を含む物品であって、当該基材が少なくとも１つのゾーンにおいて、表面粗さを形成するパターンの特性寸法が２μｍと１００μｍの間であるような表面粗さを示す、少なくとも１つのガラスセラミック基材を含む物品。
《態様２》
前記粗さがパターンの、特に幾何学的パターンのネットワークで形成されていて、当該パターンのおのおののもののより大きな長手方向の断面の外周が、一方は直径が２μｍそして他方は直径が１００μｍの２つの同心円の間に収まることを特徴とする、態様１記載の物品。
《態様３》
前記パターンの高さＨが２μｍと５０μｍの間であり、パターンのおのおののものの間の間隔が５０μｍ以下であることを特徴とする、態様１又は２記載の物品。
《態様４》
前記パターンが、高さ、長さ及び幅のそれぞれが２μｍと１５μｍの間、好ましくは２μｍと１０μｍの間の、正方形又は長方形の長手方向及び／又は横断方向の断面を有するとともに、５０μｍ以下、特に１μｍと５０μｍの間、とりわけ３０μｍ未満の間隔を有すること、及び／又は、前記パターンが高さが２０μｍ未満及び間隔が３０μｍ未満の、三角形又はピラミッド形の横断方向の断面を有することを特徴とする、態様１〜３の１つに記載の物品。
《態様５》
前記基材が、少なくとも１つの面の少なくとも１つのゾーンに、前記粗さを示す少なくとも１つの層を含むことを特徴とする、態様１〜４の１つに記載の物品。
《態様６》
前記層がゾル−ゲル層であることを特徴とする、態様１〜５の１つに記載の物品。
《態様７》
１以上の加熱素子を含む、態様１〜６の１つに記載の物品、又は態様１〜６の１つに記載の物品を含む調理するため及び／又は高温に保持するための装置。
《態様８》
目標の粗さの輪郭に成形されたパッド又はマスクを用いて、基材上に被着した層に当該粗さを複写する、少なくとも１つのガラスセラミック基材を含む物品を製造するための、特に態様１〜７の１つに記載の物品を製造するための方法。
《態様９》
前記ガラスセラミック基材の上に変形させることができる層を被着し、次いで、前記目標の粗さの輪郭に前もって成形したパッド又はマスクの構造化した面を前記層に当て、そして当該粗さを変形させることができる前記層へ、特に高温条件下且つ加圧下で、転写することを特徴とする、態様８記載の方法。
《態様１０》
変形させることができる前記層がゾル−ゲル層であり、前記マスクの前記構造化した面の材料がエラストマータイプのポリマーであることを特徴とする、態様８又は９記載の方法。
《態様１１》
ポリマー材料又はその前駆物質を前記目標の粗さを有する表面に適用し又は前記目標の粗さを有する表面の上に流延して前記マスクを得、そして次に、所望の硬化したプロフィールを有するエラストマー製のマスクを得るため前記マスクを、場合に応じ冷却、加熱及び／又は架橋により、固化することを特徴とする、態様８〜１０の１つに記載の方法。
《態様１２》
前記構造化した層を緻密化及び／又は固化するために、そして場合により有機基を除去するために、その後の熱処理の段階を含むことを特徴とする、態様８〜１１の１つに記載の方法。
《態様１３》
１００μｍ未満の粗さを示すことを特徴とする、態様８〜１２の１つに記載の方法により得られたガラスセラミック物品。

Claims (19)

1. 少なくとも１つのガラスセラミック基材を含む物品であって、
   当該基材が、少なくとも１つのゾーンにおいて、表面粗さを形成するパターンの特性寸法が２μｍと１００μｍの間であるような表面粗さを示し、かつ
   前記特性寸法が、前記パターンの高さ、前記パターンの粗面上への投影のうちのより大きな寸法、及び前記より大きな寸法の方向に垂直な方向における前記パターンの粗面上への投影の寸法である、
   少なくとも１つのガラスセラミック基材を含む物品。
2. 少なくとも１つの加熱素子を覆い又は収容することを意図したものである、請求項１記載の物品。
3. プレートである、請求項１又は２記載の物品。
4. 前記粗さがパターンのネットワークで形成されていて、当該パターンのおのおののもののより大きな長手方向の断面の外周が、一方は直径が２μｍそして他方は直径が１００μｍの２つの同心円の間に収まることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の物品。
5. 前記粗さが幾何学的パターンのネットワークで形成されている、請求項４記載の物品。
6. 前記パターンの高さＨが２μｍと５０μｍの間であり、パターンのおのおののものの間の間隔が５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の物品。
7. 前記パターンが、高さ、長さ及び幅のそれぞれが２μｍと１５μｍの間の、正方形又は長方形の長手方向及び／又は横断方向の断面を有するとともに、５０μｍ以下の間隔を有すること、及び／又は、前記パターンが高さが２０μｍ未満及び間隔が３０μｍ未満の、三角形の横断方向の断面を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の物品。
8. 前記基材が、少なくとも１つの面の少なくとも１つのゾーンに、前記粗さを示す少なくとも１つの層を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載の物品。
9. 前記層がゾル−ゲル層であることを特徴とする、請求項８記載の物品。
10. １以上の加熱素子を含む、請求項１〜９のいずれか１つに記載の物品、又は請求項１〜９のいずれか１つに記載の物品を含み、且つ１以上の加熱素子を含む調理するため及び／又は高温に保持するための装置。
11. 目標の粗さの輪郭に前もって構造化した面を有するパッド又はマスクを用いて、変形させることができる層であって基材上に被着した層に、当該粗さを複写し、それにより構造化した層を形成する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の少なくとも１つのガラスセラミック基材を含む物品を製造するための方法。
12. 前記ガラスセラミック基材の上に変形させることができる前記層を被着し、次いで、前記パッド又はマスクの構造化した面を、変形させることができる前記層に当て、そして前記構造化した面の粗さを、変形させることができる前記層へ転写することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 前記構造化した面の粗さを、変形させることができる前記層へ高温条件下且つ加圧下で転写する、請求項１１又は１２記載の方法。
14. 変形させることができる前記層が、ゾル−ゲル層であり、前記パッド又はマスクの前記構造化した面の材料が、エラストマータイプのポリマーであることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
15. ポリマー材料又はその前駆物質を、前記目標の粗さを有する表面に適用し又は前記目標の粗さを有する表面の上に流延して、前記パッド又はマスクを得、そして次に、所望の硬化したプロフィールを有するエラストマー製のパッド又はマスクを得るために、前記パッド又はマスクを固化することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
16. 前記パッド又はマスクを冷却、加熱及び／又は架橋により固化する、請求項１５記載の方法。
17. 前記構造化した層を緻密化及び／又は固化するために、その後の熱処理の段階を含むことを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
18. 前記その後の熱処理の段階で有機基を除去する、請求項１７記載の方法。
19. １００μｍ未満の粗さを示すことを特徴とする、請求項１１〜１８のいずれか１つに記載の方法により得られたガラスセラミック物品。

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