KR102159989B1

KR102159989B1 - 텍스쳐화 기판 상에 침착된 반사층을 갖는 장식용 유리 패널

Info

Publication number: KR102159989B1
Application number: KR1020157005796A
Authority: KR
Inventors: 프랑수아 기예모; 니콜라 슈망
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2020-09-25
Also published as: JP6463679B2; MX2015002810A; KR20150055615A; PL2892720T3; BR112015004453A2; WO2014037679A1; CN104602910B; CN104602910A; US20150226889A1; BR112015004453B1; IN2015DN01364A; EP2892720B1; FR2995245B1; JP2015533759A; EP2892720A1; FR2995245A1

Abstract

본 발명은 투명 기판(2), 및 표면의 적어도 일부가 10　nm 내지 100　μm의 특징적 텍스쳐화 치수로 텍스쳐화되고, 반사층(4)으로 코팅된 투명층(3)을 연속적으로 포함하는 복합재(1)에 관한 것이다.

Description

텍스쳐화 기판 상에 침착된 반사층을 갖는 장식용 유리 패널 {DECORATIVE GLASS PANEL HAVING A REFLECTIVE LAYER DEPOSITED ON A TEXTURED SUBSTRATE}

본 발명은 표면의 적어도 일부가 텍스쳐화되고 반사층으로 직접 코팅된 장식용 글레이징에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 평탄하고 세척하기가 쉽지만 스크래치성이 낮은 제1 외측 (전)면 (유리 또는 대등물의 시트) 및 선택된 기하학적 무늬의 텍스쳐를 가지며 반사 코팅이 제공된 제2 (배)면을 갖는 장식성 실내/실외 피팅 부재(fitting element)로서, 이들 피팅 부재의 제1 면 쪽에서 장식성 외관이 보이는 것인 피팅 부재를 제공하기 위한 것이다. 이들은 유리 또는 플라스틱의 시트 또는 판일 수 있거나, 실내 또는 실외 피팅 (주방 사이드보드, 가구 등), 가전 제품 등에 사용될 수 있는 세공 투명 유리-세라믹 판일 수 있다.

이제까지, 텍스쳐/반사층 쌍은 쉽게 입수가능한 텍스쳐의 규모 및 형태에 있어서, 즉, 텍스쳐링 공정에 있어서 제약을 받아 왔다. 핫-롤링(hot-rolling)에 의해 수득되는 것들의 경우, 크기는 수 백 마이크로미터를 초과하며, 새틴 마감 유리의 경우, 텍스쳐의 형태 및 크기 (주기 150　μm)가 유리에 대한 화학적 공격 메카니즘에 의해 정해진다 (예를 들어, 공격의 지속 시간에 따라 10　μm 높이).

본 출원인은 표면이 1 제곱 미터 이상 정도로 비교적 크고 제약이 없는 치수일 수 있고, 외부 표면이 유리 또는 대등물의 시트로 이루어지고, 외관상 복합재 표면의 적어도 일부에 걸쳐 완벽히 조절될 수 있는 10　nm 내지 100　μm의 텍스쳐가 부여되고, 반사층으로 덮어진 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 반사층이 금속화된 경우, 조절될 수 있고 재현될 수 있는 텍스쳐는 글레이징에 스테인레스강 또는 브러싱 또는 러빙된(rubbed) 알루미늄과 같은 복잡한 외관을 제공할 수 있다. 이에 따라, 장식 효과를 갖는 테이블 또는 기타 가구 품목, 벽 커버 타일 등이 생산된다.

상기 목적은 본 발명에 의해 달성되며, 따라서, 본 발명의 주제는

-　투명 기판, 및

-　표면의 적어도 일부가 10　nm 내지 100　μm의 텍스쳐링 형태의 특징적 치수로 텍스쳐화되고, 반사층으로 코팅된 투명층

을 연속적으로 포함하는 복합재이다.

이와 같이, 본 발명은 변형가능한 층 위에 텍스쳐링 형태를 형성하는 가장 최근의 기술을 사용하며, 이 방법은 이하 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 작게는 10 nm 및 그 이상의 완벽하게 규정된 형태와 치수의 양각 패턴을 형성할 수 있게 한다. 따라서, 투명층의 텍스쳐화 표면은 필요에 따라서 규칙적이거나 비규칙적이거나, 또는 어떠한 재료이든 임의의 "모 표면(mother surface)"의 완벽한 복제품일 수 있다. 상기 투명층의 반대쪽의 투명 기판 쪽에서 볼 때, 이러한 재료의 표면 외관 또는 임의의 원하는 장식 효과가 관찰될 수 있다.

본 발명의 복합재의 다른 바람직한 특징에 따르면,

- 텍스쳐링 형태의 특징적 치수가 30　μm 이하이고;

- 바람직하게는 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 100 nm 이상, 더욱 바람직하게는 500　nm 이상이며, 브러싱 또는 러빙된 스테인레스 스틸 및 알루미늄이, 예를 들어, 깊이 1 내지 2　μm, 피치(pitch) 10 내지 20　μm의 패턴으로 묘사될 수 있고;

- 투명 기판은 유리 재료 (임의로 템퍼링된 소다-라임 플로트 유리, 보로실리케이트 유리 등), 유리-세라믹, 특히 투명한 것, 및 (투명) 중합체 재료, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 (단독 또는 이들 수 종의 블렌드 또는 공중합체), 이오노머 수지 등으로부터 선택되며; 중합체 재료가 고려되는 경우, 그의 상기 투명층 반대쪽 면에, 예를 들어 폴리실록산 또는 대등물로 제조된 내스크래치 코팅이 제공될 수 있고;

- 텍스쳐화 층은 열 가교성 재료, 특히 졸-겔 재료로 제조되며, 유리 시트의 템퍼링 공정 (기판의 구성)을 견딜 수 있는 높은 무기질 함량의 층을 생성할 수 있다는 이점을 나타내고; 실리카, 산화티타늄, 산화아연 또는 산화알루미늄 (단독 또는 이들 수 종의 혼합물)이 언급될 수 있고; 실리카 졸은 졸-겔 전구체, 바람직하게는 메틸에톡시실란의 가수분해에 의해 유리하게 수득되고; 공정 중에 층이 변형가능한 상태로 남아 있도록 졸-겔 용액의 제조 조건을 조절하는 것이 중요하고;

- 텍스쳐화 층은 UV 방사선 하에 가교될 수 있는 재료로 제조되고;

- 텍스쳐화 층은 열가소성 중합체 매트릭스를 가지며; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 (단독 또는 이들 수 종의 블렌드 또는 공중합체)가 언급될 수 있고;

- 반사층은

· 불투명하거나 또는

· 투명하며;

· 은 또는 알루미늄과 같은 금속, 및/또는 TiO₂ 또는 ZrO₂와 같은 고굴절률을 갖는 산화물, 및/또는 페인트를 포함하고; 본 발명에 따라 실시함에 있어서, 반사층은 한 면이 텍스쳐화, 금속화 또는 페인팅되어 있으며, 투명 기판에 접착되도록 다른 면에 접착층이 제공되어 있는 플라스틱 필름일 수 있으며;

· 파장 600　nm에서의 실제 굴절률이 1.8 이상이고;

- 반사층은 보호층으로 덮어지며; 보호층은 불투명하거나 또는 투명할 수 있고, 예를 들어, 유기 및/또는 무기 페인트로 이루어질 수 있고;

- 상기 투명층 표면의 일부는 텍스쳐화되지 않고 반사층으로 코팅되며; 이러한 대안적 형태에서, 거울 기능이 본 발명의 주제인 장식 기능과 함께 공존한다.

상기한 복합재는 몇 가지 방법으로 제조될 수 있다.

첫 번째 방법은

- 투명 기판 상에 변형가능한 층 - 표면의 적어도 일부가 텍스쳐화된 상기 투명층의 전구체 - 을 침착시키고,

- 상기 변형가능한 층을 2차 스탬프의 텍스쳐화된 면과 접촉시키고,

- 코팅된 기판과 2차 스탬프를 불투과성 재료로 제조된 백(bag) 안으로 도입하고,

- 백과 그의 내용물을 밀봉 챔버에 도입하고,

- 챔버로부터 공기를 0.5　bar 이하의 압력으로 배기시키고,

- 챔버 안으로 공기를 재도입하기 전에 백을 밀봉하고,

- 밀봉된 백 및 그의 내용물을 오토클레이브 내로 도입하고,

- 0.5 내지 8　bar의 압력 및 25 내지 400℃의 온도를 15분 내지 수 시간 동안 유지하고,

- 백을 열고, 이어서

- 기판과 2차 스탬프를 분리시키는 것

을 포함한다.

이 방법에 따라 형성된 텍스쳐링 형태는 치수 (요부의 깊이, 돌출부의 높이, 돌출부의 폭/직경, 요부의 폭 등)가 10　nm 내지 100　μm, 더 크게는 수 센티미터의 값에 이르러, 10　μm × 10　μm × 4　cm의 "벽"이 될 수 있다.

텍스쳐링 형태는 이 방법에 의해 적어도 "전체 폭 플로트(Full Width Float (FWF)" 유리 시트의 치수, 즉, 특히 3　m × 6　m까지의 제곱 미터 정도의 표면 상에 형성될 수 있다.

투명 기판 상에 변형가능한 층을 침착시키는 방법에는 제한이 없다. 액체 경로를 통한 침착 (층류 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅 및 스핀 코팅)이 사용된다. 층류 코팅에서, 변형가능한 층의 액체 전구체는 정치시에 슬롯에 현수되는 메니스커스(meniscus)를 형성하며, 이들은 이 슬롯을 기판 위에서 횡방향 위치로 변위시키는 것에 의해 슬롯으로부터 제거된다.

2차 스탬프는 마스터로부터 재료를 성형하여 만들어지므로 이와 같이 불려진다. 그의 텍스쳐화된 재료는 중합체일 수 있다.

백의 재료는 공기 불투과성이다.

챔버의 공기는 최대 0.5　bar까지, 바람직하게는 5　mbar, 보다 바람직하게는 2　mbar, 더욱 바람직하게는 1　mbar의 압력까지 배기된다. 예를 들어, 챔버의 공기는 0.5　mbar 정도의 압력이 얻어질 때까지 15분 동안 배기된다. 백은 챔버 내로 공기를 재도입하기 전에 기밀된다.

이어서, 밀봉된 백은 오토클레이브 중에 놓여, 0.5 내지 8　bar의 압력과 25 내지 400℃의 온도에 적용될 수 있다. 오토클레이브 내의 처리는 15분 내지 수 시간 동안 이루어질 수 있다. 이러한 파라미터는 변형가능한 층의 특성의 함수로서 조절되어야 한다. 이 과정의 목적은 졸-겔 또는 다른 상태의 초기의 변형가능한 층에 대하여 2차 스탬프를 압착시키면서, 층을 가교시켜 그를 변형불가능하게 만드는 것이다. 이러한 방법으로, 2차 스탬프의 표면에 식각된 패턴이 기판의 표면에 침착된 층 내로 인쇄되고 고착화된다. 밀봉 및 공기의 배기 단계는 압력을 유체로부터 스탬프로 전달하기 위해 필요하다.

오토클레이브의 출구에서, 백을 열기 전에 구멍을 내고, 2차 스탬프를 기판의 표면으로부터 떼어낸다. 이어서, 층에 새로운 열처리 과정을 수행하여, 치밀화하고, 결정화시키고 (TiO₂, ZnO), 기계적 특성을 개선시키고/거나 표면의 친수/소수 특성을 변화시킨다.

이 공정은 특별한 장치 (백에 넣고 오토클레이브에 넣는 시스템)를 필요로 하지 않는다. 유리 산업에서, 특히 윈드쉴드의 라미네이션, 또는 또한 산업용 글레이징, 예컨대, 생-고뱅 글래스(Saint-Gobain Glass)로부터 등록 상표명 프리밸라이트(Privalite)^®로 판매되는 유형의, 액정 필름이 삽입된 라미네이트된 글레이징의 제조에 통상적으로 사용되는 장치와 상용적이다.

이 공정이 산업 라인에서 이미 사용되고 있는 장치만을 사용하는 한, 산업적으로 수행하기가 매우 용이하며 대형 글레이징의 처리에 사용될 수 있다.

이 공정은 텍스쳐화 중합체 시트 (특히, 롤-투-롤 기술로 생성됨)와 같은 저비용 스탬프를 사용하여 수행될 수 있다. 공정 중에 스탬프가 파괴되지 않는 한, 수 회 재사용될 수 있다.

2차 스탬프의 텍스쳐화 면은 공기 투과성인 것이 유리하다. 이에 의해 밀봉 단계 중의 접촉 과정은 코팅된 기판과 스탬프 사이에 기포가 포집되는 것을 방지하기 위한 특별한 주의를 요하지 않는다. 스탬프는 엘라스토머 중합체 (PDMS, EVA, 에폭시 유형) 또는 유리질 중합체 또는 공중합체로 이루어질 수 있다.

본 발명의 방법의 다른 바람직한 실시양태에서, 2차 스탬프의 텍스쳐화 면은 중합체 또는 하이브리드 유기 (중합체)/무기 재료로 제조되며, 오토클레이브 내의 온도는 이러한 중합체 재료의 유리 전이 온도 보다 높은 온도로 상승된 다음 연속적으로 그보다 낮은 온도로 강하되거나 그 반대이다; 이러한 과정은 스탬프의 기계적 거동을 정교하게 조절하고, 스탬프와 코팅된 기판 사이의 접촉 및 구조 복제의 품질을 최적화할 수 있다.

두번째 방법에 따르면, 투명층이 FR　2　893　610에 기재된 바와 같이 회전 부재의 사용에 의해 (예를 들어, 롤-투-플레이트 공정) 텍스쳐화된다.

텍스쳐화 (투명) 층 상의 반사층의 형성은 바람직하게는 액체 또는 캐소드 스퍼터링 방법으로 수행된다.

본 발명에 따른 복합재를 도식적으로 나타내고 있는 첨부된 단일 도면을 참조하며, 하기 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.

<실시예>

졸-겔 실리카 층에의 러빙된 알루미늄 표면의 복제를 기재하였다. 이 텍스쳐는 1 내지 2　μm의 깊이 및 10 내지 20　μm의 피치로 정의된다.

실리카 졸을 메틸트리에톡시실란 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 시판)/아세트산 (프로라보(Prolabo))의 45/55 (중량비) 혼합물로부터 제조하였다. 용액을 주위 온도에서 12시간 동안 교반하였다.

상기한 러빙된 알루미늄 표면으로부터 출발하여 성형에 의해 PDMS 스탬프를 제조하였다. 성형은 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 시판되는 실가드(Sylgard)^®184 실리콘 엘라스토머 키트의 두 성분 (엘라스토머:촉매)의 10:1 혼합물을 캐스팅하고, 잔여 기포를 진공 하에 배기시킨 다음, 엘라스토머를 80℃에서 4시간 동안 가교시킴으로써 수행하였다.

생-고뱅 글래스로부터 플래니룩스(Planilux)^®로 시판되는 10　× 10　cm²의 2　mm의 유리 기판 위에 졸을 스핀-코팅 (2000　rpm, 1분)에 의해 침착시켰으며, 유리 기판의 표면은 사전에 세록스(Cerox)^®폴리싱으로 세정하였다. 층을 50℃에서 5분 동안 건조시켰다.

침착 후에, PDMS 스탬프의 텍스쳐화 면을 졸-겔 실리카의 층과 접촉시켰다. 층과 마스크 사이의 접촉을 상쇄하는 위험이 있는 기포를 배기시키기 위해, 샘플을 밀봉 백 안에 넣어 밀봉된 챔버에 넣고, 0.5　mbar의 진공이 얻어질 때까지 배기시켰다. 20분 후에, 백을 열 결합에 의해 밀봉하였다.

이어서, 샘플을 오토클레이브 안에 넣고, 이 안에서 동시에 110℃까지의 온도 상승 및 1.75　bar까지의 압력 상승으로 처리하였다 (20℃에서 5분, 5분에 걸쳐 60℃로 상승, 60℃에서 10분 유지, 5분에 걸쳐 110℃로 상승, 110℃에서 20분 유지, 15분에 걸쳐 35℃로 하강; 5분에 걸쳐 0 에서 1.75　bar로 상승, 1.75　bar에서 40분 유지, 15분에 걸쳐 0　bar로 하강). 오토클레이브로부터 꺼내고, 샘플을 저온 조건 하에 금형으로부터 꺼내었다.

졸-겔 실리카 층으로의 패턴의 전사는 AFM으로 분석하였다. 얻어진 패턴은 스탬프에 의해 수행된 것과 유사하였다.

이 공정에 의하여, 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 하이브리드 열가소성-무기 층, 예컨대, 폴리(메틸 메타크릴레이트)-SiO₂에서 동일한 복제가 수행될 수 있다.

이와 같이 형성된 텍스쳐화 실리카 층이 제공된 유리 샘플 상에 두 가지 유형의 반사층을 침착시켰다.

첫번째 유형의 반사층은 다음 과정에 따라 침착된 은 층이다:

- 텍스쳐화되지 않은 면을 내산성 접착제 필름으로 보호;

- 은 용액 (독토르-잉. 슈미트 게엠베하(Dr.-Ing. Schmitt GmbH)(독일 64807 디에부르크 디에젤스트라쎄 16)로부터 제공되는 희석될 수 있는 용액)을

- 250　cm³ 플라스크 중 42　μl의 미라플렉스(Miraflex)^® 1200 (1번 용액)

- 250　cm³ 플라스크 중 125　μl의 미라플렉스^® PD (2번 용액)

- 250　cm³ 플라스크 중 6　ml의 미라플렉스^® RV (3번 용액)

- 250　cm³ 플라스크 중 6　ml의 미라플렉스^® S (4번 용액)으로 희석;

- 유리 기판을 탱크에 넣고, 여기에 1번 용액의 내용물을 (유리 위로 직접) 붓기 (Sn² ⁺ 및 Sn⁴ ⁺ 이온 포함);

- 1분 동안 교반한 다음 증류수로 세정;

- 유리 기판을 두번째 탱크에 넣고, 여기에 2번 용액의 내용물을 (유리 위로 직접) 붓기 (Pd² ⁺ 이온 포함);

- 1분 동안 교반한 다음 증류수로 세정;

- 유리 기판을 최종 탱크에 넣고, 여기에 3번 및 4번 용액의 내용물을 (스톱워치를 작동개시한 후에) (유리 상으로 직접적이지 않게) 붓기 (질산은 및 환원제 포함);

- 30초 동안 교반한 다음 증류수로 세정;

- 유리 기판을 첫번째 탱크에 넣고, 1분 동안 교반;

- 증류수로 세정.

이와 같이 형성된 은 층은 대략 80　nm의 두께를 가졌다.

두번째 종류의 반사층은 은 층과 마찬가지로, 텍스쳐화된 실리카 표면 상에 마그네트론 캐소드 스퍼터링 (TiO₂ 타겟, 30% Ar/(Ar　+　O₂) 가스 혼합물 및 2　× 10^-3　mbar 침착 압력)에 의해 침착된 TiO₂ 층이었다.

후속적으로, 은 또는 TiO₂ 층을 분무에 의해 적용되는, 펜지(Fenzi) 브랜드의 알키드 유형 페인트의 대략 50　μm의 두께를 갖는 층으로 덮은 다음, 180℃에서 15분 동안 베이킹하였다.

첨부된 단일 도면에서 참조되는 바와 같이, 유리 시트(2), 텍스쳐화 실리카 층(3), 반사층(4) 및 보호층(5)으로 연속적으로 이루어진 복합재(1)가 이와 같이 얻어졌다. 유리 시트(2)의 비접촉 면으로부터, 텍스쳐화 실리카 층(3) - 반사층(4) 쌍의 러빙된 알루미늄 텍스쳐가 관찰된다. 임의의 텍스쳐, 임의의 상응하는 장식적 외관이 본 발명에 따라 얻어질 수 있다.

Claims

-　투명 기판(2)과,
-　투명층(3)을 연속적으로 포함하며,
투명층(3)은 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중의 하나 또는 이들 수 종의 블렌드 또는 공중합체의 열가소성 중합체 매트릭스를 가지며,
투명층(3)의 표면의 적어도 일부는, 10 nm 내지 100 μm의 텍스쳐링 형태의 특징적 치수로 텍스쳐화되고, 금속, 고굴절률을 갖는 산화물 및 페인트 중의 하나 이상을 포함하는 반사층(4)으로 코팅되며,
반사층(4)은 유기 페인트 및 무기 페인트 중의 하나 이상으로 이루어진 불투명한 보호층(5)으로 덮이는,
복합재(1).
제1항에 있어서, 텍스쳐링 형태의 특징적 치수가 30　μm 이하인 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, 텍스쳐링 형태의 특징적 치수가 50　nm 이상인 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, 텍스쳐링 형태의 특징적 치수가 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, 텍스쳐링 형태의 특징적 치수가 500 nm 이상인 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 기판(2)이 유리 재료, 유리-세라믹 재료 및 중합체 재료로부터 선택된 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, 반사층(4)이 불투명한 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, 반사층(4)이 투명한 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, 반사층(4)이 금속, 고굴절률을 갖는 산화물 및 페인트 중의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, 반사층(4)은 파장 600 nm에서 1.8 이상인 실제 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제1항 또는 제2항에 있어서, 투명층(3)의 표면의 일부가 텍스쳐화되지 않고 반사층(4)으로 코팅된 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제9항에 있어서,
금속은 은 또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 복합재(1).
제9항에 있어서,
고굴절률을 갖는 산화물은 TiO₂ 또는 ZrO₂인 것을 특징으로 하는 복합재(1).
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