JP6445004B2 - セリアを含有する研磨粒子を含むｃｍｐ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、セリアを含有する研磨粒子を含む化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物、本発明に従うＣＭＰ組成物を調製する方法、本発明に従う化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物の存在下で基板の化学的機械研磨を含む半導体デバイスの製造方法に、水性溶媒中に分散されたセリア含有粒子の凝集（agglomeration）を抑制するため、及び／又はゼータ電位を調整するための特定のポリマーの使用方法に、並びに水性溶媒中に分散されたセリア含有粒子の凝集を抑制するため、及び／又はゼータ電位を調整する方法に関する。

半導体産業において、化学的機械研磨（ＣＭＰと略される）は、半導体ウェハ等の、高度な光素子、マイクロマシン及びマイクロ電子材料並びにデバイスを製造することに適用される周知技術である。

半導体産業において使用される材料及びデバイスの製造中、ＣＭＰは、金属、及び／又は酸化物の表面を平坦化するために使用される。ＣＭＰは、表面を平坦化するために化学的及び機械的作用の相互作用を利用する。化学的作用は、ＣＭＰスラリー又はＣＭＰ組成物とも称される、化学組成物によって供給される。機械的作用は、通常、典型的には被研磨（to-be-polished）表面に押し付けられ、可動プラテン（moving platen）上に取り付けられた研磨パッドによって、及びＣＭＰ組成物中に分散される研磨粒子によって実行される。典型的なＣＭＰプロセス工程において、回転ウェハホルダーが、被研磨基板を研磨パッドと接触させる。ＣＭＰ組成物は、通常、基板の被研磨表面と、研磨パッドとの間に塗布される。

特に、集積回路及びマイクロマシンデバイスの製造において、多層構造のそれぞれの段階で実行されるＣＭＰプロセス工程に対して、極めて高い要求が満たされなければならない。これらの要求について１つの重要なパラメータは、材料除去速度（material removal rate）（ＭＲＲ）、すなわち、被研磨材料が除去される速度である。

この分野で典型的に使用されるＣＭＰ組成物は、研磨剤としての機能を果たす無機材料の粒子、及び種々のさらなる成分を含む。特定のＣＭＰ用途のため、コロイド状セリア含有粒子が研磨剤として使用される。セリア系（ceria-based）ＣＭＰ組成物は、当技術分野で、セリアのケミカルトゥース作用（chemical tooth action）とも称されるセリアの二酸化ケイ素に対する高い親和性が原因で、比較的高い酸化物対窒化物（oxside-to-nitride）選択性を達成するそれらの能力のために、ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション（shallow trench isolation））用途において、相当な注目を受けている。

分散したコロイドの安定性は、コロイド粒子のゼータ電位によって決定される。粒子のゼータ電位は、バルク溶液に関して滑り（shear）が生じると想定される面（plane）での電位である。滑り面と名付けられたこの面は、電気二重層の分散部分に位置し、流体力学的に移動、及び不動流体の間のはっきりした境界（sharp boundary）として解釈される（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、Ａ．Ｖ．Ｄｅｌｇａｄｏ ｅｔ ａｌ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０９ （２００７）、１９４−２２４頁参照）。分散系のコロイド安定性の指標として、ゼータ電位は、粒子の表面電荷の推定として考慮され得、液体における組成、ｐＨ、温度、イオン強度、及びイオン種に依存する。

１種の粒子、例えばセリア粒子のみを含むコロイドにおいては、一定の条件（液体におけるｐＨ、温度、イオン強度、及びイオン種）で、全ての粒子のゼータ電位は、同一の兆候を有する。したがって、その粒子が著しい電荷を帯びている場合、静電反発力が、それらを凝固（coagulation）（軟凝集（flocculation））から防ぐ。

コロイド状酸化物について、ゼータ電位は、液体のｐＨに強く依存する。酸性領域のｐＨで、コロイド状酸化物の粒子は、通常、それらの表面に吸着されたＨ^＋イオンを有する。ｐＨが増加する場合、吸着されたＨ^＋イオンが中和され、等電点が、各コロイド状酸化物粒子の全体の電荷がゼロである点に達するまで、表面電荷の減少をもたらす。したがって、粒子間の静電反発力が止み、そのため粒子が、ファンデルワールス力の作用が原因で、より大きな粒子へと凝固し得る。コロイド状セリアについて、安定化添加剤がない場合、ゼータ電位は、ｐＨ５．５以下で、有意に３０ｍＶを上回るが、しかし、ｐＨが６を上回って上昇する場合、有意に減少し、粒子の凝固をもたらす。

別の問題は、誘電体基板の場合、ＣＭＰ組成物によって研磨される基板の表面も帯電されることである。研磨される基板の電荷が、研磨粒子の電荷と逆である場合、静電気引力が原因で、研磨剤粒子が、逆帯電した表面に吸着し、研磨後に、ほとんど除去できない。一方、研磨される材料の電荷が、研磨粒子と、同様な兆候である場合、研磨は、静電反発力が原因で、妨げられる。したがって、材料除去速度、及び選択性は、研磨剤のゼータ電位、及び研磨される材料の電荷間の相互作用に強く依存する。この理由のため、研磨粒子は、著しい電荷を帯びていないことが好ましい。残念ながら、研磨粒子の表面電荷の絶対値を低減することは、上記理由のため、前記粒子の凝固を促進する。

上記で説明された問題を、少なくとも部分的に解決するため、ＣＭＰ組成物用のいくつかの添加剤が、研磨粒子の凝集を最小化し、及び／又は各ＣＭＰ組成物の材料除去速度及び選択性を改良するものとして提案されている。

ＥＰ１８４４１２２Ｂ１において、窒化ケイ素のようなカチオン性に帯電した材料、及び二酸化ケイ素のようなアニオン性に帯電した材料の同時研磨における使用のための補助剤（adjuvant）が開示される。前記補助剤は、カチオン性に帯電した材料を超えてアニオン性に帯電した材料への研磨選択性を向上するため、カチオン性に帯電した材料上に吸着層を形成すると想定される。前記補助剤は、（ａ）１，０００〜２０，０００の質量平均分子量を有し、ＥＰ１８４４１２２Ｂ１に規定された特定の構造を有する主鎖及び側鎖を含むグラフト型高分子電解質、及び（ｂ）塩基性材料を含有する高分子電解質塩を含む。前記補助剤はまた、研磨粒子の凝集を最小化するべきである。しかしながら、ＥＰ１８４４１２２Ｂ１の実施例は、前記目的が、提案された補助剤によって必ずしも達成されるとは限らないことを示す。いくつかの場合、窒化ケイ素を超えて二酸化ケイ素の材料除去選択性が、先行技術の補助剤を有するＣＭＰ組成物と比較して向上されていない。さらに、ＥＰ１８４４１２２Ｂ１に従う補助剤を含むＣＭＰ組成物において、セリア粒子の平均凝集粒径は、大部分のＣＭＰ用途について許容できない５００ｎｍより高い。セリア粒子のゼータ電位に対する前記補助剤の影響は、ＥＰ１８４４１２２Ｂ１においては議論されていない。

ＵＳ７，３８１，２５１Ｂ２は、液体溶媒、鉱物粒子のコロイド状分散系、及びホスホン酸塩終端したポリ（オキシアルケン）ポリマーの混合物を含む液体組成物を開示する。

ＥＰ１８４４１２２Ｂ１ ＵＳ７，３８１，２５１Ｂ２

本発明の目的の１つは、改良された研磨性能を示す、特に誘電体基板用の、化学的機械研磨(ＣＭＰ)組成物、及びＣＭＰプロセスを提供することである。さらに具体的には、本発明の目的は、
（ｉ）二酸化ケイ素の高い材料除去速度（ＭＲＲ）、又は
（ｉｉ）二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の間の調整可能な選択性、又は
（ｉｉｉ）二酸化ケイ素及び多結晶シリコンの間の調整可能な選択性、
（ｉｖ）研磨された表面の高い表面品質、
（ｖ）好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｖｉ）の組み合わせ、
を示す化学的機械研磨(ＣＭＰ)組成物、及びＣＭＰプロセスを提供することである。

本発明のさらなる目的は、セリア粒子を含み、前記セリア粒子が低い電荷を帯びている、すなわち、低いゼータ電位を有する化学的機械研磨(ＣＭＰ)組成物を提供することである。

本発明の第一の態様によれば、化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、以下の成分：
（Ａ）セリアを含有する研磨粒子、
（Ｂ）１種以上のポリマーであり、前記ポリマー（Ｂ）の各高分子が、
（ｉ）１個以上のアニオン性官能基、
及び
（ｉｉ）１個以上の構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒ
［ただし、各構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおいては、互いに他の構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒから独立して、
Ａは、Ｃ_xＨ_2xであり、前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおける各Ａについて、ｘは、互いに他のｘから独立して２〜４の整数の範囲から選択され、ｘは、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくはｘ＝２であり、
各構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおいて、基Ａは同一又は異なっており、
ａは、５〜２００の範囲から、好ましくは８〜１５０の範囲から、最も好ましくは２０〜１３５の範囲から選択される整数であり、
Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖のアルキル基であり、前記ポリマー（Ｂ）において、全ての構造単位（ｉｉ）のモル質量の合計が、前記ポリマー（Ｂ）のモル質量の少なくとも５０％である］、
を含むポリマー、
を含むことを特徴とする化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物が提供される。

本発明に従って使用されたポリマー（Ｂ）が、電気泳動励起に対して、セリア含有研磨粒子の電荷を遮蔽できることを示す。

本発明のさらなる詳細、改良、及び利点を、以下の詳細な説明及び実施例に置いて説明する。

［（Ａ）セリアを含有する研磨粒子］
本発明に従うＣＭＰ組成物は、成分（Ａ）としてセリアを含有する研磨粒子を含む。前記ＣＭＰプロセスにおいて、前記セリア粒子（Ａ）は、研磨される表面に対する研磨剤としての機能を果たす。

好ましくは、研磨粒子（Ａ）は、セリアからなる。好ましくは、本発明に従う化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、（Ａ）セリアを含有するか、又はセリアからなる研磨粒子以外の研磨粒子を含まない。

本発明のＣＭＰ組成物において、セリア粒子は、典型的にはコロイド状態で分散される。

適切なセリア含有研磨粒子（Ａ）は、例えば、商品名Ｒｈｏｄｉａで、市販されている。

適切なセリア含有研磨粒子（Ａ）は、例えば、湿性沈降法によって、又はプラズマ法によって得られる。後者の場合、セリアはまた、ヒュームドセリアとも称される。いくつかの場合、湿性沈降系セリアは、非常に良好な分散特性を有するので、好ましい。別の場合、ヒュームドセリアは、非常に強力な研磨作用を有するので、好ましい。

本発明に従うＣＭＰ組成物において、セリアを含有する研磨粒子は、５００ｎｍ未満、好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１８０ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ以下のＤ₅₀値で特徴付けられる粒径分布を有する。粒径分布は、例えば、ＤＬＳ（動的光散乱）又はＳＬＳ（静的光散乱）法によって測定され得る。これらの及びその他の方法は、当技術分野において、周知である（例えば、Ｋｕｎｔｚｓｃｈ，Ｔｉｍｏ；Ｗｉｔｎｉｋ，Ｕｌｒｉｋｅ；Ｈｏｌｌａｔｚ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｓｔｉｎｔｚ；Ｒｉｐｐｅｒｇｅｒ，Ｓｉｅｇｆｒｉｅｄ；Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｌｕｒｒｉｅｓ Ｕｓｅｄ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）ｉｎ ｔｈｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ；Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ；２６（２００３年） 、１２巻、１２３５頁参照のこと）。典型的には、Ｈｏｒｉｂａ ＬＢ５５０ＶＺ（ＤＳＬ、動的光散乱、マニュアルに従って測定）、又は任意の他のＤＬＳ機器が使用される。セリア分散系の粒径分布は、通常、プラスチックキュベット中で、０．１〜１．０％固形分濃度で測定される。必要であれば、希釈は、分散溶媒又は超純水で行なわれる。体積に基づく粒径分布のＤ₅₀値は、粒径分布の表示として示される。

セリアを含有する研磨粒子（Ａ）の粒径分布は、単峰性（monomodal）、二峰性（bimodal）又は多峰性（multimodal）であり得る。好ましくは、セリアを含有する研磨粒子（Ａ）の容易に再現可能な特性プロファイル（property profile）、及び本発明のプロセス中の容易に再現可能な条件を有するために、粒径分布は、単峰性である。

さらに、セリアを含有する研磨粒子（Ａ）の粒径分布は、狭い、又は広い分布であり得る。好ましくは、セリアを含有する研磨粒子（Ａ）の容易に再現可能な特性プロファイル（property profile）、及び本発明のプロセス中の容易に再現可能な条件を有するために、粒径分布は、ほんの少量の小粒子、及び大粒子を有する狭い分布である。

セリアを含有する研磨粒子（Ａ）種々の形状であり得る。したがって、それらは、１種類、又は本質的に１種類のみの形状であってもよい。しかしながら、セリアを含有する研磨粒子（Ａ）は、異なる形状を有することも可能である。特に、２種類の異なる形状のセリアを含有する研磨粒子（Ａ）が、本発明の組成物に存在していてもよい。形状自体に関しては、それらは、立方体、縁を面取りした立方体、八面体、二十面体、小塊状、又は突出部若しくは窪みを有するか、又は有さない球形の形状を有し得る。最も好ましくは、前記形状は、突出部若しくは窪みを一切有さないか、又はほんの少しのみ有する球状である。この形状は、一般に、セリアを含有する研磨粒子（Ａ）がＣＭＰプロセス中にさらされる、機械的力への耐性を、通常、向上するので、好ましい。

セリアを含有する研磨粒子（Ａ）は、少量の他の希土類金属酸化物を含み得る。

セリアからなる研磨粒子（Ａ）は、六方、立方、又は面心立方の結晶格子を有し得る。

特定の具体的な場合に、セリアを含有する研磨粒子（Ａ）は、セリアと異なる、少なくとも１種の他の研磨粒子材料、特にアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、及びそれらの混合物を含む、又はそれらからなるコアを含む複合粒子である。

このような複合粒子は、例えば、ＷＯ２００５／０３５６８８Ａ１、ＵＳ６，１１０，３９６、ＵＳ６，２３８，４６９Ｂ１、ＵＳ６，６４５，２６５Ｂ１、Ｋ．Ｓ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．６７１，２００１ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｍ５.８．１〜 Ｍ５.８．１０、Ｓ.−Ｈ. Lee ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．， Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１０（２００２年），２７４４〜２７４９頁、Ａ．Ｊｉｎｄａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０（５），Ｇ３１４−Ｇ３１８（２００３年），Ｚ．Ｌｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１８巻，Ｎｏ．１０，Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００３年、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ、又はＳ． Ｈｅｄｇｅ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，７（１２），Ｇ３１６−Ｇ３１８（２００４年）から公知である。

最も好ましくは、前記複合粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、及びそれらの混合物からなる群から選択される、２０〜１００ｎｍのコアサイズを有するコアを含み、前記コアが、１０ｎｍ未満の粒径を有するセリア粒子でコーティングされている、ラズベリー型被覆粒子（raspberry-type coated particle）である。

本発明に従う化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物において、（Ａ）セリアを含有する研磨粒子の総量が、いずれの場合にも、各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．０１質量％〜５質量％の範囲、好ましくは０．１質量％〜１．０質量％の範囲、例えば０．５質量％であることが、特に好ましい。

［（Ｂ）ポリマー］
本発明に従うＣＭＰ組成物は、１種以上のポリマー（Ｂ）であり、前記ポリマー（Ｂ）の各高分子が、
（ｉ）１個以上のアニオン性官能基、
及び
（ｉｉ）１個以上の構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒ
［ただし、各構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおいては、互いに他の構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒから独立して、
Ａは、Ｃ_xＨ_2xであり、前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおける各Ａについて、ｘは（互いに他のｘから独立して）、２〜４の整数の範囲から選択され、ｘは、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくはｘ＝２であり、
各構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおいて、基Ａは同一又は異なっており、
ａは、５〜２００の範囲から、好ましくは８〜１５０の範囲から、最も好ましくは２０〜１３５の範囲から選択される整数であり、
Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖のアルキル基であり、前記ポリマー（Ｂ）において、全ての構造単位（ｉｉ）のモル質量の合計が、前記ポリマー（Ｂ）のモル質量の少なくとも５０％である］、
を含むポリマー、
を含む。

本発明に従って使用される前記ポリマー（Ｂ）は、水溶性である。

構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒは、以下、構造単位（ｉｉ）とも称される。基Ｒは、好ましくは水素及びメチルからなる群から選択される。

アニオン性官能基は、解離状態で、負電荷を帯びる官能基である、好ましくは、前記ポリマー（Ｂ）の、又は前記ポリマー（Ｂ）の少なくとも１種の高分子において、前記１個以上のアニオン性官能基は、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群から選択される。

カルボン酸基は、非解離状態で、構造−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、又は１個のカチオン当量である）を、解離状態で、−ＣＯＯ^-を有する。

硫酸酸基は、非解離状態で、構造−Ｏ−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは、Ｈ、又は１個のカチオン当量である）を、解離状態で、−Ｏ−ＳＯ₃ ^-を有する。

スルホン酸基は、非解離状態で、構造−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは、Ｈ、又は１個のカチオン当量である）を、解離状態で、−ＳＯ₃ ^-を有する。

リン酸基は、非解離状態で、構造−Ｏ−ＰＯ₃Ｍ₂（Ｍは、Ｈ、又は１個のカチオン当量である）を、第一解離状態で、−Ｏ−ＰＯ₃Ｍ^-（Ｍは、Ｈ、又は１個のカチオン当量である）を、第二解離状態で、−Ｏ−ＰＯ₃ ^2-を有する。

本出願との関連で、用語、リン酸基は、２個の水酸基の１個がアルコールＲ^x−ＯＨによってエステル化され、非解離状態で、構造−Ｏ−Ｐ（ＯＲ^x）Ｏ₂Ｍ（Ｍは、Ｈ、又は１個のカチオン当量である）を、解離状態で、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ）Ｏ₂ ^-をもたらす、リン酸基を含む。

ホスホン酸基は、非解離状態で、構造−ＰＯ₃Ｍ₂（Ｍは、Ｈ、又は１個のカチオン当量である）を、第一解離状態で、−ＰＯ₃Ｍ^-（Ｍは、Ｈ、又は１個のカチオン当量である）を、完全解離状態で、−ＰＯ₃ ^2-を有する。

本出願との関連で、用語、ホスホン酸基は、２個の水酸基の１個がアルコールＲ^x−ＯＨによってエステル化され、非解離状態で、構造−Ｐ（ＯＲ^x）Ｏ₂Ｍ（Ｍは、Ｈ、又は１個のカチオン当量である）を、解離状態で、−Ｐ（ＯＲ^x）Ｏ₂ ^-をもたらす、ホスホン酸基を含む。

上記で規定した構造単位−ＡＯ−は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ(ＣＨ_３)−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、及び−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−からなる群から選択され、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（エチレンオキシドから誘導される構造単位）が好ましい。

好ましくは、本発明に従って使用されるポリマー（Ｂ）において、前記１個以上の構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒの各モル質量が、５００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上、最も好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
及び／又は
全ての前記構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計が、前記ポリマー（Ｂ）のモル質量の６０％以上、好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上
である。

好ましくは、前記ポリマー（Ｂ）、又は前記ポリマー（Ｂ）の少なくとも１種が、櫛形ポリマー、及びブロックコポリマーからなる群から選択される。

ブロックコポリマーは、その高分子が、それぞれ構造上異なる隣接するブロックからなルコポリマーであり、すなわち、隣接するブロックは、いずれの場合にも、異なる種のモノマーから、若しくは同一の種であるが組成の異なるモノマーから誘導される構成単位か、又は構成単位の連鎖分布（sequence distribution）のいずれかを含む。

櫛形ポリマーは、その高分子が、複数の三官能基の分岐点（直鎖状の側鎖がその各分岐点から発生する）を有する主鎖（典型的には主鎖（backbone）と称される）を含む櫛形高分子であるポリマーである。櫛形ポリマーは、長鎖のα−オレフィン、アルキルオキシラン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アルキル（メタ）アクリレート、又はＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの単独重合、又は共重合によって得られる。長鎖モノマーはまた、マクロマーとも称される。別法として、それらは、グラフト共重合によって得られる。

本発明の好ましいＣＭＰ組成物において、前記ポリマー（Ｂ）、又は前記ポリマー（Ｂ）の少なくとも１種が、
（ｉ）１個以上のアニオン性官能基が結合した主鎖、
及び
（ｉｉ）構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒ（Ａ、ａ、及びＲは上記規定の意味を有する）をそれぞれ含む、又は構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒからなる１個以上の側鎖
を含む櫛形ポリマーであり、
前記櫛形ポリマーにおいて、全ての構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計が、前記櫛形ポリマーのモル質量の少なくとも５０％である。

以下、好ましいポリマー（Ｂ）の具体的な種類が、例えば一般式によって、より詳細に記載される。異なる一般式において、同一の変数が使用され、そのような変数が、前記各式において異なる意味を有する限りにおいて、いずれの場合にも各式のために具体的に規定した意味が、拘束力のあるものである。

好ましい櫛形ポリマー（Ｂ）は、
・１個以上のアニオン性官能基をそれぞれ含む基礎単位（building unit）、
及び
・構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒ
［ただし、Ａは、Ｃ_xＨ_2xであり、前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおける各Ａについて、ｘは（互い他のｘから独立して）、２〜４の整数の範囲から選択され、ｘは、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくはｘ＝２であり、
各構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおいて、基Ａは同一又は異なっており、
ａは、５〜２００の範囲から、好ましくは８〜１５０の範囲から、最も好ましくは２０〜１３５の範囲から選択される整数であり、
Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖のアルキル基である］
をそれぞれ含む側鎖
を含み、
アニオン性官能基を含む１個以上の前記基礎単位が、一般式（７．１）、（７．２）、（７．３）、及び（７．４）：

［式中、
Ｒ¹は、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はＣＨ₂ＣＯ−Ｘ−Ｒ²であり；
Ｒ²は、ＰＯ₃Ｍ₂、Ｏ−ＰＯ₃Ｍ₂、Ｏ−ＰＯ₃Ｍ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｍ₂又は（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｍ₂であり；
Ｘは、ＮＲ⁷−（Ｃ_nＨ_2n）又はＯ−（Ｃ_nＨ_2n)［ｎ＝１、２、３又は４］、それぞれＣＯ基に結合した窒素原子、又は酸素原子であり；
Ｒ⁷は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル、（Ｃ_nＨ_2n)−ＯＨ、（Ｃ_nＨ_2n)−ＰＯ₃Ｍ₂、（Ｃ_nＨ_2n)−ＯＰＯ₃Ｍ₂、（Ｃ₆Ｈ₄)−ＰＯ₃Ｍ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｍ₂又は（Ｃ_nＨ_2n）−Ｏ−（Ａ²Ｏ)_α−Ｒ⁹［ｎ＝１、２、３又は４］であり；
Ａ²は、Ｃ_zＨ_2z［ｚ＝２、３、４又は５］であるか、又は ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）であり；
αは、１〜３５０の整数であり；且つ
Ｒ⁹は、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であるか；
又はＸは、化学結合であり、且つＲ²がＯＭである］；

［式中、
Ｒ³は、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり；
ｎは、０、１、２、３又は４；
Ｒ⁴は、ＰＯ₃Ｍ₂、又はＯ−ＰＯ₃Ｍ₂である］；

［式中、
Ｒ⁵は、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり；
Ｚは、Ｏ又はＮＲ⁷であり；且つ
Ｒ⁷は、Ｈ、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＨ、（Ｃ_nＨ_2n）−ＰＯ₃Ｍ₂、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＰＯ₃Ｍ₂、 （Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｍ₂、又は（Ｃ₆Ｈ₄）−ＯＰＯ₃Ｍ₂であり、ただし、
ｎは、１、２、３又は４である］;

［式中、
Ｒ⁶は、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ⁷又はＯであり;
Ｒ⁷は、Ｈ、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＨ、（Ｃ_nＨ_2n）−ＰＯ₃Ｍ₂、（Ｃ_nＨ_2n）−ＯＰＯ₃Ｍ₂、（Ｃ₆Ｈ₄）−ＰＯ₃Ｍ₂、（Ｃ₆Ｈ₄)−ＯＰＯ₃Ｍ₂、又は（Ｃ_nＨ_2n）−Ｏ−（Ａ²Ｏ）_α−Ｒ⁹であり、
ｎは、１、２、３又は４であり；
Ａ²は、Ｃ_zＨ_2z［z＝２、３、４又は５］、又はＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）であり；
αは、１〜３５０の整数であり；
Ｒ⁹は、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である］；
から選択され、
式（７．１）、（７．２）、（７．３）、及び（７．４）において、各Ｍは、他のいかなるＭからも独立して、Ｈ、又は１個のカチオン当量であり、
及び／又は構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒを含む１個以上の側鎖が、一般式（７．５）、（７．６）、（７．７）、及び（７．８）：

［式中、
Ｒ¹⁰ 、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、互いに独立して、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり；
ｎは、０、１、２、３、４及び／又は５であり;
Ｅは、非分岐若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンであり；
Ｇは、Ｏ、ＮＨ又はＣＯ−ＮＨであるか；又は
Ｅ及びＧは、一緒に化学結合である］；

［式中、
Ｒ¹⁶ 、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、互いに独立して、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり；
ｎは、０、１、２、３、４又は５であり;
Ｅは、非分岐若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₆アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₁₀、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンであるか、又は化学結合であり；
Ｌは、Ｃ_zＨ_2z［z＝２、３、４又は５］、又はＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）であり；
ｄは、１〜３５０の整数であり；
Ｒ²⁰は、Ｈ、又は非分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基である］；

［式中、
Ｒ²¹ 、Ｒ²²及びＲ²³は、互いに独立して、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり；
Ｗは、Ｏ、ＮＲ²⁵、又はＮであり、
Ｒ²⁵は、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり；
Ｙは、Ｗ＝Ｏ又はＮＲ²⁵の場合は、１であり、Ｗ＝Ｎの場合は、２である］；

［式中、
Ｒ⁶は、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり；
Ｑは、ＮＲ¹⁰、Ｎ又はＯであり；
Ｒ¹⁰は、Ｈ、又は非分岐若しくは分岐のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基であり；
Ｙは、Ｑ＝Ｏ又はＮＲ¹⁰の場合は、１であり、Ｑ＝Ｎの場合は、２である］；
から選択される。

特に好ましくは、式（７．１）の基礎単位は、メタクリル酸、又はアクリル酸単位であり、式（７．３）の基礎単位は、無水マレイン酸単位であり、式（７．４）の基礎単位は、マレイン酸、又はマレイン酸モノエステル単位である。

特に好ましい式（７．５）の基礎単位は、アルコキシル化イソプレニル単位、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、アルコキシル化（メタ）アリルアルコール単位であるか、又はビニル化メチルポリアルキレングリコール単位である。

上記規定の櫛形ポリマーにおいて、好ましくは、式（７．１）、（７．２）、（７．３）及び（７．４）の基礎単位の総量と、式（７．５）、（７．６）、（７．７）及び（７．８）の基礎単位の総量の間のモル比は、１：４〜１５：１、好ましくは１：１〜１０：１である。

このような櫛形ポリマーは、アクリル酸；ヒドロキシアルキルアクリレート；メタクリル酸；ヒドロキシアルキルメタクリレート、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）；アクリルアミド、及びリン酸ヒドロキシアルキルメタクリレート

からなる群から選択されるモノマーの、アルコキシル化ビニルエーテル（例えば、エトキシ化ヒドロキシブチルビニルエステル）、アルコキシル化アリルエーテル、アルコキシル化メタリルエーテル、アルコキシル化イソプレニルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステル、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルのアクリル酸エステル、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルのマレイン酸エステルからなる群から選択される１種以上のマクロマーとの共重合によって得られる。前記アルコキシル化マクロマーはそれぞれ、構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒ［ただし、Ａは、Ｃ_xＨ_2xであり、前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおける各Ａについて、ｘは（互い他のｘから独立して）、２〜４の整数の範囲から選択され、ｘは、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくはｘ＝２である］を含む。

好ましくは、電子過多なマクロマーが、電子不足のモノマーと、すなわちビニルエーテルモノマーが、アクリル酸又はマレイン酸モノマーと反応される。

上記規定の櫛形ポリマーを得るための適切な方法は、出願番号１３１５６７５２．１を有する欧州特許出願に開示される。

この種類の好ましい櫛形ポリマーは、ＢＡＳＦ ＳＥから商品名ＭｅｌＰｅｒｓ００４５で入手可能である。前記櫛形ポリマーにおいては、主鎖はアクリル酸及びマレイン酸モノマーから形成され、構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒはそれぞれ、５８００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、Ａは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ＲはＨであり、全ての前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計は前記櫛形ポリマーのモル質量の９４％である。

本発明のために適切なポリマー（Ｂ）のさらなる種類は、モノマー
（８．１）アクリル酸、並びに
（８．２）それぞれ重合性二重結合、好ましくはビニル基、アリル基、イソプレニル基、アクリレート基、メタアクリレート基、又はマレイン酸エステル基の二重結合、
及び構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒ
［ただし、Ａは、Ｃ_xＨ_2xであり、前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおける各Ａについて、ｘは、互い他のｘから独立して２〜４の整数の範囲から選択され、ｘは、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくはｘ＝２であり、
各構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおいて、基Ａは同一又は異なっており、
ａは、５〜２００の範囲から、好ましくは８〜１５０の範囲から、最も好ましくは２０〜１３５の範囲から選択される整数であり、
Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖のアルキル基である］
を含む１種以上のマクロマー、
の共重合によって得られ、
前記モノマー（８．１）及び（８．２）の量が、前記櫛形ポリマーにおいて、全ての前記構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計が、前記櫛形ポリマーのモル質量の少なくとも７０％である櫛形ポリマーが得られるように選択される櫛形ポリマーである。

この種類の好ましい櫛形ポリマーにおいて、主鎖はポリアクリル酸から形成され、構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒはそれぞれ、１１００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、Ａは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ＲはＨであり、全ての前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計は、前記櫛形ポリマーのモル質量の７５％である。

本発明のために適切なポリマー（Ｂ）のさらなる種類は、
（９．１）芳香族又は複素環式芳香族系Ａｒ¹、及び構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒを含む、又は構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒからなる側鎖を含む少なくとも１個の基礎単位であり、
各基礎単位（９．１）においては、互いに他の基礎単位（９．１）から独立して、
Ａは、Ｃ_xＨ_2xであり、前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおける各Ａについて、ｘは、互い他のｘから独立して２〜４の整数の範囲から選択され、ｘは、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくはｘ＝２であり、
各構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおいて、基Ａは同一又は異なっており、
ａは、５〜２００の範囲から、好ましくは８〜１５０の範囲から、最も好ましくは２０〜１３５の範囲から選択される整数であり、
Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖のアルキル基であり、
好ましくは、基礎単位（９．１）は、一般式（９．１）

［式中、式（９．１）の各基礎単位については、互いに他の式（９．１）の基礎単位から独立して、
Ａｒ¹は、それぞれの場合、５〜１０個の炭素原子を有する非置換の芳香族又は複素環式芳香族系からなる群から選択され、
Ｅ¹は、Ｎ、ＮＨ、及びＯからなる群から選択され、好ましくはＯであり、
Ｅ¹＝Ｎの場合、ｎ＝２であり、Ｅ¹＝ＮＨ、又はＯの場合、ｎ＝１であり、
Ａ、ａ、及びＲは、上記で規定した通りである］
によって表される基礎単位、
（９．２）芳香族又は複素環式芳香族系Ａｒ¹、及びリン酸基を含む少なくとも1個の基礎単位であり、
好ましくは、１個以上の基礎単位（９．２）は、一般式（９．２）

［式中、式（９．２）の各基礎単位については、互いに他の式（９．２）の基礎単位から独立して、
Ａｒ²は、それぞれの場合、５〜１０個の炭素原子を有する非置換の芳香族又は複素環式芳香族系からなる群から選択され、
Ｅ²は、Ｎ、ＮＨ、及びＯからなる群から選択され、好ましくはＯであり、
Ｅ²＝Ｎの場合、ｍ＝２であり、Ｅ²＝ＮＨ、又はＯの場合、ｍ＝１であり、
Ａは、基礎単位（９．１）のために上記で規定した通りであり、
ｂは、０〜３００の範囲、好ましくは１〜５の範囲から選択される整数であり、
Ｍは、他のいかなるＭからも独立して、Ｈ、又は１個のカチオン当量であり、
Ｒ²⁶は、Ｍ、又はＡｒ¹−Ｏ−（ＡＯ）_a−である］
によって表される基礎単位、
（９．３）芳香族又は複素環式芳香族系Ａｒ²を含む少なくとも１個の基礎単位であり、
基礎単位（９．３）は、基礎単位（９．２）とは、単に基礎単位（９．２）のリン酸基が、基礎単位（９．３）においては、Ｈに置換されていることのみ異なり、且つ基礎単位（９．３）は基礎単位（９．１）と同一ではなく、
好ましくは、基礎単位（９．３）は、一般式（９．３）

［式中、式（９．３）の基礎単位については、互いに他の式（９．３）の基礎単位から独立して、
Ａｒ²、Ｅ²、ｍ、Ａ及びｂは、基礎単位（９．２）のために規定した通りである］
によって表される基礎単位、
を含む重縮合物である櫛形ポリマーである。

前記重縮合物の基礎単位（９．１）、（９．２）及び（９．３）において、前記芳香族又は複素環式芳香族系Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ、好ましくは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチルによって表されるか、又はそれらから誘導される。好ましくは、前記芳香族又は複素環式芳香族系Ａｒ¹及びＡｒ²は、フェニルである。

上記規定の重縮合物は、好ましくは、以下の式

［式中、
Ｙは、互いに独立して、同一又は異なっており、基礎単位（９．１）、（９．２）、（９．３）又は前記重縮合物のさらなる成分であり、
Ｒ⁵は、同一又は異なっており、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯＯＨ、又は５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の芳香族又は複素環式芳香族系で表され、
Ｒ⁶は、同一又は異なっており、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯＯＨ、又は５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換の芳香族又は複素環式芳香族系で表される］で表されるさらなる基礎単位（９．４）を含む。好ましくは基礎単位（９．４）におけるＲ⁵及びＲ⁶は、互いに独立して、同一又は異なっており、Ｈ、ＣＯＯＨ、及び／又はメチルで表される。

前記重縮合物において、好ましくは
基礎単位［（９．１）＋（９．２）＋（９．３）］：（９．４）のモル比は、１：０．８〜３の範囲、好ましくは１：０．９〜２の範囲、特に好ましくは１：０．９５〜１．２の範囲であり、
及び／又は
基礎単位（９．１）：［（９．２）＋（９．３）］のモル比は、１：１０〜１０：１の範囲、好ましくは１：７〜５：１の範囲、特に好ましくは１：５〜３：１の範囲であり、
及び／又は
基礎単位（９．２）：（９．３）のモル比は、１：０．００５〜１：１０の範囲、好ましくは１：０．０１〜１：１の範囲、特に１：０．０１〜１：０．２の範囲、特に好ましくは１：０．０１〜１：０．１の範囲である。

前記重縮合物の調製方法において、重縮合及びリン酸基の導入（リン酸塩処理）は、好ましくは反応混合物中で実行される。好ましくは、この方法において使用される反応混合物は、少なくとも
（９．１ａ）芳香族及び複素環式芳香族系Ａｒ¹、及び構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒを含む、又は構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒからなる側鎖を有するモノマー、
（９．３ａ）芳香族又は複素環式芳香族系を有するモノマーであり、前記モノマー（９．３ａ）は、反応中に部分的にリン酸塩化され、したがってモノマー（９．２ａ）及び／又は、重縮合物において、基礎単位（９．２）を形成するモノマー、
（９．４ａ）アルデヒド基、例えばホルムアルデヒドを有するモノマー、及びリン酸塩化剤、例えばポリリン酸、及び／又は五酸化リン
を含有する。

上記既定の重縮合物を得るための適切な方法は、ＷＯ２０１０／０４０６１２に開示される。

この種類の好ましい櫛形ポリマーは、ＢＡＳＦ ＳＥから、商品名ＥＰＰＲ３１２で入手可能である。前記櫛形ポリマーにおいて、前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒはそれぞれ、５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、Ａは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ＲはＨであり、全ての前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計は前記櫛形ポリマーのモル質量の８３％であり、基礎単位（９．１）：［（９．２）＋（９．３）］のモル比は、１：４である。

本発明のために適切なポリマー（Ｂ）のさらなる種類は、ＵＳ５，８７９，４４５に開示され、式（１０）

［式中、
・Ａは、Ｃ_xＨ_2xであり、前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおける各Ａについて、ｘは（互いに他のｘから独立して）、２〜４の整数の範囲から選択され、ｘは、好ましくは２又は３であり、さらに好ましくはｘ＝２であり、各構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおいて、基Ａは同一又は異なっており、
・ａは、５〜２００の範囲から、好ましくは８〜１５０の範囲から、最も好ましくは２０〜１３５の範囲から選択される整数であり、
・Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖のアルキル基であり、Ｒは、好ましくは水素及びメチルからなる群から選択され、
・Ｑ¹は、２〜１８個の炭素原子、及び場合により１個以上のヘテロ原子を含む炭化水素基であり、
・Ａ¹は、１〜５個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
・前記Ｒ_j基は、互いに独立して、
・Ａ¹−ＰＯ₃Ｈ₂基［ただし、Ａ¹は、上記規定の意味を有する］、
・１〜１８個の炭素原子を含み、且つ−（ＡＯ）_a−Ｒ基を担持することができるアルキル基、
及び
・基

［式中、Ｂは、２〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基を指定する］
からなる群から選択され、
・ｒは、全ての前記Ｒ_j基によって担持される構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒの数であり、
・ｑは、Ｑによって担持される構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒの数であり、
・合計「ｒ＋ｑ」は、前記ポリマー（Ｂ）において、全ての構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計が、前記ポリマー（Ｂ）のモル質量の少なくとも５０％、好ましくは前記ポリマーのモル質量に基づいて９０％以上であるように選択され、
ｙは、１〜３の範囲の整数であり、ｙ＞１の場合、基

は同一又は異なり、
・Ｑ¹、Ｎ及び前記Ｒ_j基は、一緒に１個以上の環を形成してもよく、この環、又はこれらの環はさらに１個以上のほかのヘテロ原子を含むことができる］
の構造を有する。

式（１０）のポリマー（Ｂ）を得る適切な方法が、ＵＳ５，８７９，４４５に開示される。

基Ｑ¹は、好ましくは２〜１２個の炭素原子（包括的（inclusive））を有し、さらに好ましくは、それは２〜６個の炭素原子（包括的）を有する。有利には、Ｑ¹は、エチレン、シクロヘキセン、又はｎ−ヘキセンの中から選択される。

１個の二価の炭素原子の担体（carrier）であるアルキレン基Ａ¹は、好ましくは１〜３個の炭素原子（包括的）を有する。Ａ¹はメチレン基であることが特に有利である。

場合によっては塩形態に結合される、前記Ｒ_j基は、好ましくはＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ₂、メチル、及び−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ₂）₂基の中から選択される。さらにいっそう好ましくは、Ｒ_jは、ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ₂基を表す。

合計「ｒ＋ｑ」は、ポリオキシアルキル化鎖の総数に相当する。好ましくは、この合計は３未満である。さらに好ましくは、それは１に等しい。

「ｙ」は、１〜３（包括的）の間に含まれる数である。それは、好ましくは１に等しい。

Ｒは好ましくはＨであり、Ａは好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ａは好ましくは５０である。

ＵＳ５，８７９，４４５によれば、上記で規定した式（１０）の好ましい化合物は、

［式中、ａは好ましくは５０である］
である。

この種類の好ましいポリマー（Ｂ）は、以下に、Ｓｔａｂ１００と称される。前記ポリマーＳｔａｂ１００において、構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒはそれぞれ、３０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、Ａは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ＲはＨであり、全ての前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計は、前記ポリマーのモル質量の９２％である。

いかなる特定の理論に拘束されることは望まないが、現在、負に帯電したアニオン性官能基が、ポリマー（Ｂ）を、正に帯電したセリア含有研磨粒子（Ａ）に固定すると同時に、ポリマー（Ｂ）に存在する、構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒ（Ａ、ａ及びＲは上記で規定した通りである）が、非イオン性立体構造的にセリア含有研磨粒子（Ａ）を安定させると仮定される。立体安定化は、セリア含有研磨粒子の表面に存在する構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒの遮蔽（screening）（遮蔽（shielding））効果によるものと仮定される。したがって、本発明に従って使用されるポリマー（Ｂ）において、各高分子の重要な部分は、遮蔽構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒから形成されることが重要である。この立体安定化効果は、遮蔽構造単位の画分を一切、又は十分に有さないポリマー、例えば、高分子におけるアニオン性基の画分が、本発明に従って使用される上記規定のポリマーよりも有意に大きいポリマー等（例えば、大量の負電荷を有するポリアニオンを形成するポリアクリル酸、及びポリアスパラギン酸のようなカルボン酸ホモポリマー）では達成され得なかった。少なくともこの理由のため、前記ポリマー（Ｂ）において、遮蔽効果を提供する構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量合計が、前記ポリマー（Ｂ）のモル質量の少なくとも５０％であることが重要である。一方、アニオン性基（ｉ）の存在は、ポリマー（Ｂ）の、セリアを含有する研磨粒子（Ａ）の正に帯電した表面への固定を可能にするために必要である。さらに、確実な、且つ効率的な、アニオン性官能基（ｉ）による固定、及び構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒによる遮蔽を提供するため、ポリマーにおけるアニオン性官能基（ｉ）、及び構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒのランダム分布が一切ないことが重要である。

このような方法で、６〜１０の範囲の、好ましくは最大１０．８のｐＨ、又は少なくともこのｐＨ範囲の重要な部分的範囲のｐＨでさえも、セリア含有研磨粒子（Ａ）の電荷が最小化され、同時に、研磨粒子の凝集（軟凝集）が抑制される。

研磨粒子の電荷が低い場合、ＣＭＰプロセスにとって有害な（上記参照）、研磨粒子及び被研磨誘電体の帯電した表面の間の静電相互作用が低減されるので、低電荷を帯びた研磨粒子は、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素のような誘電体材料の表面を研磨するために特に好ましい。

特に、二酸化ケイ素の化学的機械研磨のためには、除去機構を支持し、化学的機械研磨プロセスの後に見える引っ掻き傷を防止するために役立つ、二酸化ケイ素のアルカリ性化学的加水分解を可能にさせるので、６を超えるｐＨを有するＣＭＰ組成物が望ましい。

したがって、本発明に従う化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物において、上記で規定した前記１種以上のポリマー（Ｂ）の濃度が、
・セリア含有粒子（Ａ）の軟凝集が、６〜１０の範囲の、好ましくは最大１０．８のｐＨで発生しない、
及び／又は
・６〜１０の範囲のｐＨで、セリアを含有する粒子のゼータ電位が、＋３０ｍＶ及び−３０ｍＶの間、好ましくは＋２０ｍＶ及び−２０ｍＶの間の範囲であるように選択される。

本発明に従う化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物において、上記で規定したポリマー（Ｂ）の総量が、いずれの場合にも、各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．０００２〜１．０質量％の範囲、好ましくは０．００１質量％〜０．１質量％の範囲、さらに好ましくは０．００５質量％〜０．０２５質量％の範囲、さらに好ましくは０．００７５質量％〜０．０１質量％の範囲であることが、特に好ましい。

この関連で、本発明のさらなる態様は、
・上記で規定したポリマー（Ｂ）の、水性溶媒中に分散されたセリア含有粒子の凝集を抑制するため、及び／又はセリア含有粒子のゼータ電位を調整するための使用方法、
並びに
・水性溶媒中に分散されたセリア含有粒子の凝集を抑制する、及び／又はゼータ電位を調整する方法であって、前記セリア含有粒子が分散される前記水性溶媒に、上記で規定した有効量の１種以上のポリマー（Ｂ）を添加する工程を含む前記方法、
を対象にする。

［（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物］
特定の用途のため、本発明に従う化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、好ましくは、さらに、
（Ｃ）１種以上のポリヒドロキシ化合物、
を含む。

好ましい場合において、本発明のＣＭＰ組成物に１種以上のポリヒドロキシ化合物（Ｃ）を含むことは、研磨性能、特に二酸化ケイ素の高い材料除去速度と、窒化ケイ素及び／又は多結晶シリコンの低い材料除去速度の組み合わせを改良するために役に立つ。

ポリヒドロキシ化合物（ポリオールとも称される）は、分子当たり２個以上のアルコール性ヒドロキシ基を含む有機化合物である。ポリヒドロキシ化合物の典型的な代表は、ジオール（例えば、ポリアルキレングリコールを含むグリコール）、グリセロール、炭水化物、及び糖アルコールである。

好ましいポリヒドロキシ化合物（Ｃ）は、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マンノース、ソルボース、デキストリン、グルコース、ゼラチン、タラガム、カチオン性グアーガム、コラーゲン、デキストリン、トラガント、アルギン酸プロピレングリコール、シクロデキストリン、キチン、ヒアルロン酸、カルメロース、デンプン、シプロガム（cyprogum）、ハチガム（bee gum）、プルラン、「ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）」、ペクチン、トレハロース、カゼイン、サッカロース、マルトース、フルクトース、マンノース、グルクロン酸、グルコサミン、グルコサン、カチオン性セルロース、グルコシダーゼ、グルコースフェニルオサゾン、ヒドロキシエチルセルロース、キトサン、リン酸デンプン、大豆レシチン、キサンタンガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、タマリンドシイガム（tamalindsy gum）、アラビアガム、シリムシードガム（cyliumseed gum）、カラギーナン、ジェランガム、グアーガム ポリグリセロール脂肪酸エステル、デンプン、キトサン、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カードラン及びそれらの誘導体等の多糖類、キサンタンガム、グアヤクガム、マスチックガム、及びロジンガム、グルコン酸、グルコノ（酸）デルタラクトン、及び配糖体、特にアルキルポリグリコシドからなる群から選択される。

好ましい場合において、前記ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）又は前記ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の１種は、式１〜６の配糖体である。

式中、
Ｒ¹は、アルキル、アリール、又はアルキルアリールであり、
Ｒ²は、Ｈ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、アルキル、アリール、又はアルキルアリールであり、
Ｒ³は、Ｈ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、アルキル、アリール、又はアルキルアリールであり、
Ｒ⁴は、Ｈ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、アルキル、アリール、又はアルキルアリールであり、
Ｒ⁵は、Ｈ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、アルキル、アリール、又はアルキルアリールであり、
前記配糖体における単糖単位（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、又はＸ６）の総数は、１〜２０個の範囲であり、
且つＸ１〜Ｘ６は、対応する式１〜６で長方形の中に示した構造単位である。

式１〜６の配糖体において、単糖単位（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、又はＸ６）の総数は、好ましくは１〜５個の範囲である。

さらに好ましくは、前記配糖体は、式１の配糖体であり、且つ式中、Ｒ¹がアルキル、アリール、又はアルキルアリールであり、Ｒ²がＨ、又はＸ１であり、Ｒ³がＨ、又はＸ１であり、Ｒ⁴がＨ、又はＸ１であり、Ｒ⁵がＨ、又はＸ１である。

特に好ましくは、前記配糖体は、式１ａ

［式中、
Ｒ¹は、アルキル、アリール、又はアルキルアリールであり、
Ｒ¹²は、Ｈ、アルキル、アリール、又はアルキルアリール、好ましくはＨであり、
Ｒ¹³は、Ｈ、アルキル、アリール、又はアルキルアリール、好ましくはＨであり、
Ｒ¹⁴は、Ｈ、アルキル、アリール、又はアルキルアリール、好ましくはＨであり、
Ｒ¹⁵は、Ｈ、アルキル、アリール、又はアルキルアリール、好ましくはＨであり、
且つｋは、１〜２０の整数、好ましくは１〜５の整数である］の配糖体である。

好ましくは式（１ａ）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵は、Ｈである。

好ましくは式（１ａ）において、
Ｒ¹は、

［式中、Ｒ¹⁶は、Ｈ、アルキル、アリール、又はアルキルアリールであり、Ｒ¹⁷は、Ｈ、アルキル、アリール、又はアルキルアリールである］であるか、又は
Ｒ¹は、ＣＨ₂Ｒ¹⁸であり、Ｒ¹⁸は、Ｈ、アルキル、アリール、又はアルキルアリールである。

本発明に従う化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物において、上記で規定したポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の総量が、いずれの場合にも、各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．００１〜２質量％の範囲、好ましくは０．０１質量％〜１質量％の範囲、例えば０．０２質量％〜０．０５質量％の範囲であることが、特に好ましい。

［（Ｄ）ｐＨ調整剤］
さらに好ましくは、本発明に従う化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物は、さらに、
（Ｄ）１種以上のｐＨ調整剤、
を含む。

適切なｐＨ調整剤は、アンモニア、ＫＯＨ、ＮａＯＨ；Ｍ₂ＣＯ₃、Ｍ（ＨＣＯ₃）₂［式中、いずれの場合にも、ＭはＫ、Ｎａ、ＮＨ₄、及びテトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される］、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＭＨ）のような水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミンのようなアルキル置換アミン；ジエチレントリアミン、ヘキサメチレントリアミン又はウロトロピンのようなエチルアミノポリアミン、ポリエチレンイミンのような高分子イミン、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、ギ酸、ホスホン酸、スルホン酸からなる群から選択され、中でもアンモニア、ＫＯＨ、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ；硝酸、ギ酸が好ましい。

本発明に従うＣＭＰ組成物のｐＨ値は、５〜１０．８の範囲、好ましくは６〜１０の範囲、さらに好ましくは６．５〜９．５の範囲、さらに好ましくは７〜９の範囲、さらにいっそう好ましくは７．５〜８．５の範囲、例えば８である。

本発明に従う化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物において、
（Ａ）セリアを含有する研磨粒子の総量が、いずれの場合にも、各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．０１質量％〜５質量％の範囲、好ましくは０．１質量％〜１．０質量％の範囲、例えば０．５質量％であり、
且つ
（Ｂ）上記で規定したポリマー（Ｂ）の総量が、いずれの場合にも、各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．０００２〜１．０質量％の範囲、好ましくは０．００１質量％〜０．１質量％の範囲、さらに好ましくは０．００５質量％〜０．０２５質量％の範囲、さらに好ましくは０．００７５質量％〜０．０１質量％の範囲であり、
且つ
（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）の総量が、いずれの場合にも、各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．００１〜２質量％の範囲、好ましくは０．０１質量％〜１質量％の範囲であることが、
特に好ましい。

［ＣＭＰ組成物のさらなる成分］
本発明に従うＣＭＰ組成物は、さらに必要に応じて、制限されないが、殺生物剤を含む、種々のさらなる成分を含んでもよい。殺生物剤は、上記で規定した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と異なる。一般に、殺生物剤は、化学的又は生物学的手段によって、任意の有害生物に対して、抑止するか、無害化するか、又は制御効果を発揮する化合物である。好ましくは、前記殺生物剤は、第四級アンモニウム化合物、イソチアゾリノン系（isothiazolinone-based）化合物、Ｎ−置換されたジアゼニウム二酸化物（N-substituted diazenium dioxide）、又はＮ−ヒドロキシ−ジアゼニウム酸化物（N-hydroxy-diazenium oxide）塩である。さらに好ましくは、前記殺生物剤は、Ｎ−置換されたジアゼニウム二酸化物、又はＮ−ヒドロキシ−ジアゼニウム酸化物塩である。

［本発明に従うＣＭＰ組成物の調製］
さらなる態様において、本発明は、（上記で規定した）本発明に従うＣＭＰ組成物を調製する方法に関する。前記方法は、
（Ａ）セリアを含有する研磨粒子
（Ｂ）上記で規定した１種以上のポリマー
を水性溶媒中で混ぜ合わせる工程を含む。

ＣＭＰ組成物を調製する方法は、一般に公知である。これらの方法は、本発明に従って使用されるＣＭＰ組成物の調製に適応され得る。これは、水中に、上記成分（Ａ）を分散すること、上記成分（Ｂ）、及び適切な場合、上記任意のさらなる成分（Ｃ）を溶解することにより、且つ任意に、上記又は以下に規定したｐＨ調整剤（Ｄ）を添加することによってｐＨを調整することにより実行され得る。この目的のため、慣例及び標準の混合プロセス、並びに攪拌槽、高せん断インペラ（high-shear impeller）、超音波ミキサー、ホモジナイザーノズル又は向流ミキサー（counterflow mixer）等の混合装置が、使用され得る。本発明に従うＣＭＰ組成物のｐＨ値は、好ましくは５〜１０．８の範囲、好ましくは６〜１０の範囲、さらに好ましくは６．５〜９．５の範囲、さらに好ましくは７〜９の範囲、さらにいっそう好ましくは７．５〜８．５の範囲、例えば８に調整される。

好ましくは、（上記で規定した）本発明に従うＣＭＰ組成物を調製する方法は、セリア含有研磨粒子（Ａ）を含む水性懸濁液に、上記で規定した１種以上のポリマー（Ｂ）を添加する工程を含む。

［本発明のＣＭＰ組成物を使用する化学的機械研磨プロセス］
さらなる態様において、本発明は、上記で規定した本発明に従う化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物の存在下で、基板の化学的機械研磨の工程を含む半導体デバイスの製造方法に関する。化学的機械研磨の工程において、ＣＭＰ組成物のｐＨ値は、５〜１０．８の範囲、好ましくは６〜１０の範囲、さらに好ましくは６．５〜９．５の範囲、さらに好ましくは７〜９の範囲、さらにいっそう好ましくは７．５〜８．５の範囲、例えば８である。

化学的機械研磨（ＣＭＰ）工程は、一般に公知であり、集積回路を有するウェハの製造におけるＣＭＰプロセスのために慣例的に使用される条件下でのプロセス及び機器で実行され得る。

本発明に従う好ましい方法において、基板は、
・二酸化ケイ素からなる表面領域又は層、
及び
・窒化ケイ素又は多結晶シリコンからなる表面領域又は層、
を含む。

好ましい場合において、本発明に従うＣＭＰ組成物によって研磨される二酸化ケイ素層は、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）デバイスである基板の二酸化ケイ素層、又はその一部である。

本発明は、以下で、実施例及び比較例によって、さらに説明される。

［ＣＭＰ組成物の調製］
以下で規定したポリマー（Ｂ）、及び任意に以下で規定したポリヒドロキシ化合物（Ｃ）を、市販のコロイド状セリア溶液に添加する。

以下のポリマー（Ｂ）を使用する。

比較のため、いかなるポリマー（Ｂ）も含有しないＣＭＰ組成物も試験した。

各組成物のｐＨは、アンモニア水溶液（０．１％）又はＨＮＯ₃（０．１％）の添加によって調整する。ｐＨは、ｐＨ複合電極（Ｓｃｈｏｔｔ、ｂｌｕｅ ｌｉｎｅ２２ｐＨ）で測定する。

セリア（湿性沈降系、商品名；Ｈ６０（Ｒｈｏｄｉａ製）、又はヒュームド系、商品名；ＮａｎｏＡｒｃ６４４０（ＮａｎｏＰｈａｓｅ製）のいずれか）の濃度は、いずれの場合にも各ＣＭＰ組成物の質量に基づいて、０．５質量％である。

供給元から得られた湿性沈降系セリア粒子（例えば、Ｒｈｏｄｉａ Ｈ６０）は、（ＢＥＴ表面積測定を用いて測定して）６０ｎｍの平均一次粒径、及び（Ｈｏｒｉｂａ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによる動的光散乱技術を用いて測定して）９９ｎｍの平均二次粒径（ｄ５０値）を有する。

供給元から得られたヒュームドセリア粒子（例えば、ＮａｎｏＡｒｃ６４４０）は、（ＢＥＴ表面積測定を用いて測定して）３０ｎｍの平均一次粒径、及び（Ｈｏｒｉｂａ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔによる動的光散乱技術を用いて測定して）１３０ｎｍの平均二次粒径（ｄ５０値）を有する。

指示のない場合、湿性沈降系セリアを使用する。ＣＭＰ組成物の成分についてのさらなる情報のため、以下の「結果」の節における表を参照のこと。

［ＣＭＰ実験］
いくつかの比較ＣＭＰ組成物（結果の節における表を参照のこと）を、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び多結晶シリコンのいずれかでコーティングした２００ｍｍ径のウェハを化学的機械研磨するために使用した。

研磨パラメータは以下の通りである：
ＣＭＰ装置：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ ｎＳｐｉｒｅ（Ｍｏｄｅｌ ６ＥＣ） （ＶｉＰＲＲ 浮動保持リングキャリア（floating retaining ring Carrier）付属）；
下方圧力： １３．９ｋＰａ（２ｐｓｉ（１４０ｍｂａｒ））；
裏面圧力： ３．４５ｋＰａ（０．５ｐｓｉ（３４．５ｍｂａｒ））；
保持リング圧力： １７．２ｋＰａ（２．５ｐｓｉ（１７２ｍｂａｒ））；
研磨テーブル／キャリア速度： ９５／８５ｒｐｍ；
スラリー流速： ２００ｍｌ／分；
研磨時間： ６０秒；
パッド調節： 原位置で（in situ）（１７．８Ｎ（４ｌｂｓ））；
研磨パッド： ＩＣ１０００ Ａ２ ｓｔａｃｋｅｄ ｐａｄ、ｘ、ｙ ｋ又はｋ溝つき（grooved）（Ｒ＆Ｈ）；
裏張フィルム（backing film）： Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ、ＤＦ２００（１３６穴）；
調節ディスク： ３Ｍ Ｓ６０；
二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の材料除去速度を研究するため、前駆体としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いるプラズマ化学気相堆積法（plasma-enhanced chemical vapor deposition）によって得られた二酸化ケイ素層でコーティングされた基板を用いた。

窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）の材料除去を研究するため、プラズマ化学気相堆積法によって得られた窒化ケイ素層でコーティングされた基板を用いた。

多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）の材料除去を研究するため、化学蒸着から得られた多結晶シリコン層でコーティングされた基板を用いた。

二酸化ケイ素について、材料除去は、１．９ｋｇ／ｌのＳｉＯ₂の密度に基づいて、化学的機械研磨の前後の質量の差によって測定する。質量は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＬＡ３１０Ｓスケールによって測定する。窒化ケイ素、及び多結晶シリコンについて、材料除去は、化学的機械研磨の前後の基板の膜厚の差によって測定する。前記膜厚（直径走査（diameter scan）の平均厚さ）は、Ｆｉｌｍｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ５０反射率計によって測定する。材料除去速度（ＭＲＲ）を計算するため、上記で測定した総材料除去を、主研磨工程の時間で除する。

窒化ケイ素に対して、二酸化ケイ素を除去する選択性（ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄）は、二酸化ケイ素及び窒化ケイ素の材料除去速度の間の比である。多結晶シリコンに対して、二酸化ケイ素を除去する選択性（ＳｉＯ₂／ｐｏｌｙ−Ｓｉ）は、二酸化ケイ素及び多結晶シリコンの材料除去速度の間の比である。

［ＣＭＰ実験の結果］
前記ＣＭＰ実験の結果を、以下の表１〜８に示す。

上記指示の量でポリマー（Ｂ）としてＥＰＰＲ３１２を含むＣＭＰ組成物は、表１に示したｐＨ値で安定である。いくつかの場合、選択性ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄、及び／又はＳｉＯ₂／ｐｏｌｙ−Ｓｉが、ＥＰＰＲ３１２の存在で改良される。

ポリマー（Ｂ）としてのＥＰＰＲ３１２と、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）との組み合わせは、表２に記載したｐＨ値で、ポリマー（Ｂ）を含まないか、又はポリマー（Ｂ）としてＥＰＰＲ３１２を含むが、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）を含まないＣＭＰ組成物と比較して、選択性ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄、及びＳｉＯ₂／ｐｏｌｙ−Ｓｉの有意な改良をもたらす。

上記指示の量でポリマー（Ｂ）としてＭｅｌｐｅｒｓ００４５を含むＣＭＰ組成物は、表３に示したｐＨ値で安定である。選択性ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄、及び／又はＳｉＯ₂／ｐｏｌｙ−Ｓｉが、Ｍｅｌｐｅｒｓ００４５の存在で、特にｐＨ＝９で、顕著に改良される。

ＰＥＧは１００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリエチレングリコールであり、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。表４の最後の２種のＣＭＰ組成物においては、研磨粒子（Ａ）は、ヒュームドセリアである。

上記のポリマー（Ｂ）としてのＭｅｌｐｅｒｓ００４５と、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）との組み合わせは、表４に記載したｐＨ値で、ポリマー（Ｂ）を含まないＣＭＰ組成物と比較して、適切な選択性ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄、及びＳｉＯ₂／ｐｏｌｙ−Ｓｉをもたらす。

上記指示の量でポリマー（Ｂ）としてＳｔａｂ１００を含むＣＭＰ組成物は、ｐＨ８で安定である（表５参照）。選択性ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄、及びＳｉＯ₂／ｐｏｌｙ−Ｓｉは、Ｓｔａｂ１００の存在で有意に変化しない。

表６に記載したポリマー（Ｂ）としてのＳｔａｂ１００と、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）との組み合わせは、ｐＨ＝８で、ポリマー（Ｂ）を含まないか、又はポリマー（Ｂ）としてＳｔａｂ１００を含むが、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）を含まないＣＭＰ組成物と比較して、改良された選択性ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄、及びＳｉＯ₂／ｐｏｌｙ−Ｓｉをもたらす。

上記指示の量でポリマー（Ｂ）としてＳｔａｂ１００を含むＣＭＰ組成物はｐＨ８で安定である（表７参照）。選択性ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄、及びＳｉＯ₂／ｐｏｌｙ−Ｓｉが、Ｓｔａｂ１００の存在で、有意に増加する。

表８に記載したポリマー（Ｂ）としてのＳｔａｂ０５５７と、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）との組み合わせは、ｐＨ＝８で、ポリマー（Ｂ）を含まないか、又はポリマー（Ｂ）としてＳｔａｂ１００を含むが、ポリヒドロキシ化合物（Ｃ）を含まないＣＭＰ組成物と比較して、改良された選択性ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄、及びＳｉＯ₂／ｐｏｌｙ−Ｓｉをもたらす。

［ゼータ電位の測定］
本発明に従うＣＭＰ組成物についても、本発明に従わない比較ＣＭＰ組成物についても、ゼータ電位を、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ（供給元：Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて、４〜１０のｐＨ範囲で、ｐＨ値に応じて測定する。測定は、１０ｍｍｏｌ／ｌＫＣｌの存在下で、０．１質量％のセリア含有量への希釈の後に、各ＣＭＰ組成物が有するｐＨ値で、開始する。さらなる測定について、各ＣＭＰ組成物のｐＨを、ＮａＯＨ又はＨＣｌで自動滴定によって調整する。

試験した組成物におけるポリマーの濃度は、以下の通りである：
１．ポリマーなし（比較組成）
２．０．００２質量％ポリアスパラギン酸（比較組成物）
３．０．００２質量％Ｍｅｌｐｅｒｓ００４５
４．０．００２質量％ＥＰＰＲ３１２
５．０．００１質量％ＥＰＰＲ３１２
６．０．００２質量％Ｓｔａｂ１００。

結果は（図１参照）、本発明に従って使用されたポリマー（Ｂ）が、電気泳動励起に対して、セリア含有研磨粒子の電荷を遮蔽できることを示す。したがって、電気泳動移動性から計算されたゼータ電位の絶対値は、いかなるポリマーも含まないか、又はそのような遮蔽効果を有する構造単位の有意な量を有さないポリアニオンを含む（実際は、ポリアスパラギン酸の場合）ＣＭＰ組成物の場合よりも有意に低い。ポリアスパラギン酸の存在下では、ポリアニオンの大量の負電荷のため、ゼータ電位の信号が負であり、ゼータ電位の絶対値が高い。

６〜１０の範囲のｐＨで、本発明に従うＣＭＰ組成物におけるセリア含有粒子の低いゼータ電位にもかかわらず、このｐＨ範囲、又は少なくともこのｐＨ範囲の重要な部分的範囲において、セリア粒子の立体安定化のため、セリアの凝固は生じない。

［安定性試験］
（Ａ）セリア含有粒子を含むＣＭＰ組成物を、以下の通り調製した：１００ｍｌの超純水に、セリア含有粒子（Ｒｈｏｄｉａ ＨＣ６０）を撹拌下で添加する。セリア含有粒子（Ａ）の最終濃度は０．５質量％である。ｐＨを以下の表９に示す値にアンモニアで調整する。

（Ａ）セリア含有粒子、及び（Ｂ）ポリマーＳｔａｂ１００（上記参照）を含むＣＭＰ組成物を、以下の通り調製した：１００ｍｌの超純水に、Ｓｔａｂ１００を０．０１質量％の濃度に達するように添加する。セリア含有粒子（Ｒｈｏｄｉａ ＨＣ６０）を撹拌下で添加する。セリア含有粒子（Ａ）の最終濃度は０．５質量％である。ｐＨを以下の表９に示す値にアンモニアで調整する。

前記ＣＭＰ組成物を３日間保存する。毎日、粒径分布を、異なる保存時間で、Ｈｏｒｉｂａ ＬＢ５５０Ｖ（動的光散乱ＤＬＳ）により測定する。結果を表９に示す。

ポリマー（Ｂ）有さないで、ｐＨ１０に調整した前記ＣＭＰ組成物について、セリアが完全に凝固したので、粒径分布は、１日後で、もはや測定できなかった。対照的に、０．０１質量％のポリマー（Ｂ）を含み、ｐＨ１０に調整した前記ＣＭＰ組成物は、３日を超えて安定のままであった。０．０１質量％のポリマー（Ｂ）を含み、ｐＨ１０．８に調整した前記ＣＭＰ組成物も同様である。

ポリマー（Ｂ）有さないで、ｐＨ９に調整した前記ＣＭＰ組成物について、セリアが完全に凝固したので、粒径分布は、３日後で、もはや測定できなかった。対照的に、０．０１質量％のポリマー（Ｂ）を含み、ｐＨ９に調整した前記ＣＭＰ組成物は、３日を超えて安定のままであった。

［長期安定性試験］
（Ａ）セリア含有粒子を含むＣＭＰ組成物を、以下の通り調製した：１００ｍｌの超純水に、セリア含有粒子（Ｒｈｏｄｉａ ＨＣ６０）を撹拌下で添加する。セリア含有粒子（Ａ）の最終濃度は０．５質量％である。ｐＨを以下の表１０に示す値にアンモニアで調整するか、又はｐＨを以下の表１２に示す値にＫＯＨで調整する。

（Ａ）セリア含有粒子、及び（Ｂ）ポリマーＳｔａｂ１００（上記参照）を含むＣＭＰ組成物を、以下の通り調製した：１００ｍｌの超純水に、Ｓｔａｂ１００を０．０１質量％の濃度に達するように添加する。セリア含有粒子（Ｒｈｏｄｉａ ＨＣ６０）を撹拌下で添加する。セリア含有粒子（Ａ）の最終濃度は０．５質量％である。ｐＨを以下の表１１に示す値にアンモニアで調整するか、又はｐＨを以下の表１３に示す値にＫＯＨで調整する。

前記ＣＭＰ組成物を４０日間保存する。５日、１２日、２６日及び４０日後、粒径分布を、異なる保存時間で、Ｈｏｒｉｂａ ＬＢ５５０Ｖ（動的光散乱ＤＬＳ）により測定する。結果を表１０、１１、１２及び１３に示す。

（Ａ）セリア含有粒子、及び（Ｂ）１種以上のポリマーを含む、本発明に従うＣＭＰ組成物は、上記実施例及び表に見ることができる通り、Ｓｉ₃Ｎ₄を超えるＳｉＯ₂の、及びｐｏｌｙ−Ｓｉを超えるＳｉＯ₂の選択性、及び材料除去速度の観点から、高い研磨性能と組み合わさって、長期安定分散をもたらしている。

Claims (26)

1. 化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、以下の成分：
   （Ａ）セリアを含有する研磨粒子、
   （Ｂ）１種以上のポリマーであって、前記ポリマー（Ｂ）の各高分子が、式（１０）
   

   

   ［Ａは、Ｃ_xＨ_2xであり、前記構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおける各Ａについて、ｘは、互いに他のｘから独立して２〜４の整数の範囲から選択され、各構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒにおいて、基Ａは同一又は異なっており、
   ａは、５〜２００の範囲から選択される整数であり、
   Ｒは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する分岐若しくは直鎖のアルキル基であり、
   Ｑ¹は、２〜１８個の炭素原子、及び場合により１個以上のヘテロ原子を含む炭化水素基であり、
   Ａ¹は、１〜５個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
   前記Ｒ_j基は、互いに独立して、
   Ａ¹−ＰＯ₃Ｈ₂基［ただし、Ａ¹は、上記規定の意味を有する］、
   １〜１８個の炭素原子を含み、且つ−（ＡＯ）_a−Ｒ基を担持することができるアルキル基、及び
   基
   

   

   ［式中、Ｂは、２〜１８個の炭素原子を有するアルキレン基を指定し、Ｒ_ｋは、ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ₂、メチル、及び−Ｃ₂Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₂−ＰＯ₃Ｈ₂）₂基の中から選択される］
   からなる群から選択され、
   ｒは、全ての前記Ｒ_j基によって担持される構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒの数であり、
   ｑは、Ｑ^１によって担持される構造単位−（ＡＯ）_a−Ｒの数であり、
   合計「ｒ＋ｑ」は、前記ポリマー（Ｂ）において、全ての構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計が、前記ポリマーのモル質量に基づいて前記ポリマー（Ｂ）のモル質量の少なくとも５０％であるように選択され、
   ｙは、１〜３の範囲の整数であり、ｙ＞１の場合、基
   

   

   は同一又は異なり、
   Ｑ¹、Ｎ及び前記Ｒ_j基は、一緒に１個以上の環を形成してもよく、この環、又はこれらの環はさらに１個以上のほかのヘテロ原子を含むことができる］
   に相当するポリマー、を含むことを特徴とする化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
2. ｘが２または３である、請求項１に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
3. ｘが２である、請求項１に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
4. ａが８〜１５０の範囲から選択される整数である、請求項１に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
5. ａが２０〜１３５の範囲から選択される整数である、請求項１に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
6. 合計「ｒ＋ｑ」が、前記ポリマー（Ｂ）において、全ての構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計が、前記ポリマーのモル質量に基づいて少なくとも９０％以上であるように選択される、請求項１に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
7. 前記１種以上のポリマー（Ｂ）の濃度が、
   セリア含有粒子（Ａ）の軟凝集が、６〜１０の範囲のｐＨで発生しない、
   及び／又は
   ６〜１０の範囲のｐＨで、セリアを含有する粒子のゼータ電位が、＋３０ｍＶ及び−３０ｍＶの間の範囲であるように選択される請求項１に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
8. 前記ポリマー（Ｂ）において、又は前記ポリマー（Ｂ）の少なくとも１種において、
   前記１個以上の構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒの各モル質量が、５００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
   及び／又は
   全ての前記構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計が、前記ポリマー（Ｂ）のモル質量の６０％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
9. 前記１個以上の構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒの各モル質量が、１０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項８に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
10. 前記１個以上の構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒの各モル質量が、２０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項８に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
11. 前記１個以上の構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒの各モル質量が、３０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項８に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
12. 全ての前記構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計が、前記ポリマー（Ｂ）のモル質量の７０％以上である、請求項８に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
13. 全ての前記構造単位（ｉｉ）−（ＡＯ）_a−Ｒのモル質量の合計が、前記ポリマー（Ｂ）のモル質量の８０％以上である、請求項８に記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
14. さらに、
    （Ｃ）１種以上のポリヒドロキシ化合物、
    を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
15. さらに、
    （Ｃ）１種以上のポリヒドロキシ化合物、
    を含む請求項９〜１３のいずれか１項に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
16. さらに、
    （Ｄ）１種以上のｐＨ調整剤、
    を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
17. さらに、
    （Ｄ）１種以上のｐＨ調整剤、
    を含む請求項１５に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
18. 前記組成物が、５〜１０．８の範囲のｐＨを有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
19. 前記組成物が、５〜１０．８の範囲のｐＨを有する請求項１７に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
20. 前記組成物が、６〜１０の範囲のｐＨを有する請求項１９に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
21. （Ａ）各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．０１質量％〜５質量％の範囲のセリアを含有する研磨粒子の総量、
    及び／又は
    （Ｂ）各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．０００２質量％〜１質量％の範囲の請求項１〜１３のいずれか１項に規定したポリマー（Ｂ）の総量、
    及び／又は
    （Ｃ）各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．００１質量％〜２質量％の範囲のポリヒドロキシ化合物の総量、
    を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
22. （Ａ）各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．０１質量％〜５質量％の範囲のセリアを含有する研磨粒子の総量、
    及び／又は
    （Ｂ）各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．０００２質量％〜１質量％の範囲の請求項１〜１３のいずれか１項に規定したポリマー（Ｂ）の総量、
    及び／又は
    （Ｃ）各ＣＭＰ組成物の総質量に基づいて、０．００１質量％〜２質量％の範囲のポリヒドロキシ化合物の総量、
    を含む請求項２０に記載の化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
23. 請求項１〜２２のいずれか１項に規定した化学的機械研磨（ＣＭＰ）組成物の存在下で、基板の化学的機械研磨を含む半導体デバイスの製造方法。
24. 前記基板が、
    二酸化ケイ素からなる表面領域又は層、
    及び
    窒化ケイ素又は多結晶シリコンからなる表面領域又は層、
    を含む請求項２３に記載の方法。
25. 請求項１〜１３のいずれか１項に規定したポリマー（Ｂ）の、
    水性溶媒中に分散されたセリア含有粒子の凝集を抑制するため、
    及び／又は
    セリア含有粒子のゼータ電位を調整するための
    使用方法。
26. 水性溶媒中に分散されたセリア含有粒子の凝集を抑制する、及び／又はゼータ電位を調整する方法であって、前記セリア含有粒子が分散される前記水性溶媒に、請求項１〜１３のいずれか１項に規定した、有効量の１種以上のポリマー（Ｂ）を添加する工程を含む前記方法。

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