JP6423840B2 - フラックス組成物及びソルダーペースト - Google Patents

Description

本発明は、フラックス組成物及びソルダーペーストに関する。

従来、基板（プリント配線板、シリコンウエハ等）上に形成される電子回路に被接合材（電子部品等）を接合する際には、はんだ合金を用いたはんだ接合方法が広く採用されている。このはんだ接合方法においては、はんだ合金をボール状にしたはんだボールや、粉末にしたはんだ合金とフラックス組成物とを混合したソルダーペーストが用いられることが多い。そしてこのフラックス組成物は、はんだ合金（粉末）や基板上の金属酸化物の除去、はんだ合金（粉末）の表面張力の低下による濡れ性の向上等の効果を奏する。

一方、はんだ合金としては、従来は鉛を使用するのが一般的であった。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限され、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金の使用が一般的になりつつある。
この鉛フリーはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。

Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いて形成されたはんだ接合部を有する基板は、例えば自動車のエンジンルーム内といった寒暖の差の激しい環境下や長時間の高温化に晒されるような環境下に置かれた場合、ＣｕランドのＣｕがはんだ接合部に拡散し易くなる。このためＣｕランドとはんだ接合部との界面付近において金属間化合物であるＣｕ_５Ｓｎ_６が成長し、当該界面付近における亀裂発生の要因となる。
これを解決する方法としては、はんだ合金にＮｉを含有させ、Ｃｕランドからはんだ接合部へのＣｕの拡散を抑制することで、前記界面付近におけるＣｕ_５Ｓｎ_６の成長を抑制する方法が挙げられる。

しかし、Ｎｉははんだ合金の高融点化やぬれ性の悪化を招く傾向があるため、Ｎｉを含むはんだ合金は比較的低温下での溶融が不十分となり易い。そのため、はんだ付け時、特にソルダーペーストにおけるはんだ接合時において、電子部品の下面電極とはんだ接合部との界面付近（以下、「チップ下」という。）にてボイドが多く発生し、充分なはんだ接合ができなくなる虞がある。

また、このようなソルダーペーストは高温プロファイル条件下でのチップ下ボイドは低減するものの、はんだ接合部内で発生したボイドが外に排出され難い傾向にある。即ち、はんだ接合部のうち裾広がり状となった部分（本明細書においてはこの部分を「フィレット部」という。）の最表面は、空気と触れ合うために酸化膜が発生し易い。更に当該フィレット部はこれにかかる重力と裾広がりという形状のため、特に電子部品に近い（上部付近の）最表面にはフラックス組成物がとどまり難くなる。このためこの付近における最表面では特に酸化膜が発生し易くなり、当該チップ下ボイドがフィレット部に移動して最表面から外に出ようとしても最表面の酸化膜がこれを妨げることとなる。更には、当該最表面付近に移動した複数のボイドが結合すると巨大なブローホールが発生し、はんだ接合部の外観、接合強度及び冷熱サイクルにおけるクラック発生等の問題を引き起こす要因となり得る。

なお、無機フィラーをフラックス組成物に含有させる技術はいくつか開示されており、例えば熱硬化性樹脂を含有するはんだ接合剤組成物において添加したフィラー成分のはんだの凝集阻害を防止するために特定のフィラーを配合するもの（特許文献１）、熱硬化性樹脂を含むフラックスを使用したはんだペーストにおいてはんだフィレットの表面に形成される樹脂被膜の内部応力の低下によりその機械的強度を増加させるもの（特許文献２）、添加剤としてアエロジルを含有させるもの（特許文献３）、添加剤としてのレオロジーコントロール剤としてアエロジルを含有させるもの（特許文献４）が存在するが、いずれも上記の問題を解決するものではなく、その示唆もない。

特許第５２４２５２１号公報 特許第４１９７７４８号公報 特開２０１４−１００７３７号公報 特開２０１５−８０８１４号公報

本発明は上記課題を解決するものであり、加熱時におけるフラックス組成物の粘度低下を抑制することによりフィレット部の最表面における酸化膜の発生を抑制することで、Ｎｉのようなボイドの発生し易い組成を含むはんだ合金を用いた場合であっても、チップ下から発生したボイドをフィレット部から排出し易くすることのできるフラックス組成物及びソルダーペーストを提供することをその目的とする。

（１）本発明のフラックス組成物は、ベース樹脂と、活性剤と、溶剤と、無機フィラーとを含み、前記無機フィラーは疎水性フュームドシリカを含み、前記無機フィラーの配合量はフラックス組成物全量に対して０．１質量％から５質量％であることをその特徴とする。

（２）上記（１）に記載の構成にあって、前記ベース樹脂はアクリル樹脂を含むことをその特徴とする。

（３）上記（１）または（２）に記載の構成にあって、前記疎水性フュームドシリカは表面にメチルシリル基、ジメチルシリル基及びトリメチルシリル基の少なくともいずれかを有することをその特徴とする。

（４）本発明のソルダーペーストは、上記（１）から（３）のいずれか１に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことをその特徴とする。

（５）上記（４）に記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末はＳｎを主材料とし、Ｎｉを０．０１質量％から０．５質量％含むことをその特徴とする。

（６）上記（４）または（５）のいずれかに記載の構成にあって、前記はんだ合金粉末はＳｎを主材とし、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ及びＳｂのいずれか２種以上を含み、それぞれの含有量は、Ａｇが０．１質量％から５質量％、Ｃｕが０．５質量％から１質量％、Ｂｉが２質量％から４質量％、Ｓｂが０．５質量％から３質量％であることをその特徴とする。

本発明のフラックス組成物及びソルダーペーストは、加熱時におけるフラックス組成物の粘度低下を抑制することによりフィレット部の最表面における酸化膜の発生を抑制することで、Ｎｉのようなボイドの発生し易い組成を含むはんだ合金を用いた場合であっても、チップ下から発生したボイドをフィレット部から排出し易くすることができ、ブローホールの発生によるはんだ接合部の外観、接合強度及び冷熱サイクルにおけるクラック発生等を抑制することができる。

本発明の実施例及び比較例に係るリフロー条件を表したプロファイル図。 比較例に係るチップフィレットボイド試験後の試験基板の表面の一部を表した電子顕微鏡写真。 比較例に係るチップフィレットボイド試験後の試験基板において、ブローホールの発生したフィレット部の一部を拡大した電子顕微鏡写真。 比較例に係るチップフィレットボイド試験後の試験基板において、ブローホールの発生したフィレット部の他の一部を拡大した電子顕微鏡写真。

１．フラックス組成物
本実施形態に係るフラックス組成物は、ベース樹脂と、活性剤と、溶剤と、無機フィラーとを含む。

（１）ベース樹脂
前記ベース樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ロジン系樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記アクリル樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸を含むモノマーを重合することにより生成されるものであればいずれも使用することができる。このようなアクリル樹脂として、炭素数１から２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートの総称を指す。また当該アクリル樹脂は、１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

当該アクリル樹脂の中でもメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマーとを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。より好ましくは、メタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から６の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマーを重合して得られるアクリル樹脂である。

なお、当該炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーは、複数種を含めてもよい。この場合、例えば炭素鎖が直鎖状である炭素数２の飽和アルキル基を有するモノマーと炭素鎖が直鎖状である炭素数４のアルキル基を有するモノマーというように、それぞれ異なる炭素数のアルキル基を有するモノマーを含めることが好ましい。この中でも特に、炭素鎖が直鎖状である炭素数２のアルキル基を有するモノマーと炭素鎖が直鎖状である炭素数６のアルキル基を有するモノマーの併用が好ましい。

更に前記アクリル樹脂の生成に用いられるモノマーは、メタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマー（複数種の場合も含む）とをそれぞれ４：９６から２０：８０の割合で含めることが好ましい。

また前記アクリル樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その重量平均分子量は３，０００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい。

アクリル樹脂はその性質上、フラックス組成物に用いた場合、特にソルダーペーストにおいてボイドが発生し易い。またアクリル樹脂は透明であることからこれを用いたフラックス組成物により形成されたフラックス残渣も透明性を有している。そのため、はんだ接合部のフィレット部からはかろうじて排出されたものの、フラックス残渣に残存してしまったボイドははんだ接合体（本明細書においては、はんだ接合部とフラックス残渣の総称を言う。）の見た目を悪くすると共に、目視によるはんだ接合部の外観検査がし難くなる虞がある。
しかし本実施形態に係るフラックス組成物は、加熱時におけるフラックス組成物の粘度低下を抑制することによりフィレット部の最表面における酸化膜の発生を抑制することができるため、ボイドをフィレット部から排出し易くすると共に、フラックス残渣へのボイド残存をも抑制することができる。

また前記ロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体；これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

また前記ロジン系樹脂の酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

前記ベース樹脂の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。特に好ましい範囲は３５質量％以上４５質量％以下である。

また前記ベース樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇから１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。特に好ましい範囲は９０ｍｇＫＯＨ／ｇから１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

前記ベース樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましい範囲は２０質量％以上３０質量％以下である。

前記ベース樹脂としてロジン系樹脂を用いる場合、その配合量はフラックス組成物全量に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましい。特に好ましい範囲は２０質量％以上３０質量％以下である。

また前記アクリル樹脂と前記ロジン系樹脂とを併用する場合、その配合比率はロジン系樹脂：アクリル樹脂の比率で２０：８０から５０：５０であることが好ましく、２５：７５から４０：６０であることがより好ましい。特に好ましい範囲は３０：７０から３５：６５である。

（２）活性剤
前記活性剤としては、例えばカルボン酸類、ハロゲンを含む化合物等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記カルボン酸類としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸等並びにその他の有機酸が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、グリコール酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
また前記その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸等が挙げられる。
なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記ハロゲンを含む化合物としては、例えば非解離性のハロゲン化化合物（非解離型活性剤）、解離性のハロゲン化化合物（解離型活性剤）が挙げられる。
前記非解離型活性剤としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられ、例えば塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、フッ化物のように塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよく、またこの４つの元素の任意の２つまたは全部のそれぞれの共有結合を有する化合物でもよい。当該化合物は水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールのように水酸基等の極性基を有することが好ましい。当該ハロゲン化アルコールとしては、例えば２，３−ジブロモプロパノール、２，３−ジブロモブタンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコール等の臭素化アルコール；１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−ジクロロ−２−ブタノール等の塩素化アルコール；３−フルオロカテコール等のフッ素化アルコール；その他のこれらに類する化合物が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

また前記解離型活性剤としては、例えばアミン、イミダゾール等の塩基の塩化水素酸塩及び臭化水素酸塩が挙げられる。塩化水素酸及び臭化水素酸の塩の一例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の比較的炭素数の小さいアミン；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−プロピル−４−プロピルイミダゾール等の塩化水素酸塩及び臭化水素酸塩等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．１質量％以上３０質量％以上であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

前記カルボン酸類の配合量は、フラックス組成物全量に対して１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。カルボン酸類の配合量をこの範囲とすることで、ソルダボールの発生抑制及び良好なフラックス組成物の絶縁性を発揮することができる。

また前記非解離型活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。

次に前記解離型活性剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。

更に前記アミン及びイミダゾールをそれぞれ単体で用いる場合、その配合量はそれぞれ０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。

（３）溶剤
前記溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、（２−エチルヘキシル）ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビスイソプロピル等を使用することができる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記溶剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して２０質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。より好ましいその配合量は２０質量％以上６０質量％以下であり、特に好ましい配合量は２５質量％以上５０質量％以下である。

（４）無機フィラー
前記無機フィラーとしては、疎水性フュームドシリカを含むことが好ましい。疎水性フュームドシリカは加熱時におけるフラックス組成物の粘度低下を抑制することができる。そのため、フラックス組成物にボイドの発生し易いアクリル樹脂を含ませたり、はんだ合金にボイドの発生し易いＮｉを含有させた場合であっても、疎水性フュームドシリカによりフィレット部にフラックス組成物がとどまり易くなるため、フィレット部の最表面における酸化膜の発生を抑制し、チップ下から発生したボイドをフィレット部から排出し易くすることができる。
更には、当該疎水性フュームドシリカとしては、その表面にメチルシリル基、ジメチルシリル基及びトリメチルシリル基の少なくともいずれかを有することが好ましい。このメチルシリル基、ジメチルシリル基及びトリメチルシリル基のいずれかは一部でも当該疎水性フュームドシリカの表面に結合していればよい。
前記疎水性フュームドシリカの市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標、以下同じ。）シリーズ（日本アエロジル（株）製）が挙げられる。これらの中でも特に疎水性のフュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４等が好ましく用いられる。
なお、前記疎水性フュームドシリカは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記無機フィラーとしては、前記疎水性フュームドシリカを単独で使用することが好ましいが、シリカ、タルク、アルミナ等のフュームドシリカ以外の無機フィラー、及び親水性のフュームドシリカを含むこともできる。

前記無機フィラーの配合量は、フラックス組成物全量に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。より好ましいその配合量は０．５質量％以上２質量％以下である。
なお、前記疎水性フュームドシリカと他の無機フィラーとを併用する場合、前記疎水性フュームドシリカの配合量は、前記無機フィラー全量に対して７０質量％以上であることが好ましい。

（５）チクソ剤
本実施形態のフラックス組成物には、フラックス組成物の粘度を調整することを目的としてチクソ剤を配合することができる。
前記チクソ剤としては、例えば水素添加ヒマシ油、飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール類等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
また前記チクソ剤の配合量は、フラックス全量に対して１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

（６）酸化防止剤
本実施形態のフラックス組成物には、はんだ合金の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。このような酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス組成物全量に対して０．５重量％から５重量％程度であることが好ましい。

また本実施形態のフラックス組成物には、つや消し剤、消泡剤等の添加剤を使用することができる。当該添加剤の配合量は、フラックス組成物全量に対して１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。

２．ソルダーペースト
本実施形態のソルダーペーストは、上記フラックス組成物とはんだ合金粉末とを混合することにより得られる。
前記はんだ合金粉末は、例えばＳｎを主材とし、これにＡｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｐａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｄ、Ｔｌ、ＳｅＴｉ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＰｂ等を１種又は複数種混合したはんだ合金を粉末状にしたものが使用される。なお、上記に挙げた元素以外であってもその組み合わせに使用することは可能である。また当該はんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。

本実施形態に係るはんだ合金としてはＰｂ含有のもの、Ｐｂフリーのもののいずれも使用することができるが、特にＰｂフリーのものが好ましく用いられる。このようなはんだ合金として、例えばＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系はんだ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ−Ｎｉ系合金等が好ましく用いられる。
更にＳｎを主材料とし、Ｎｉを０．０１質量％から０．５質量％含むはんだ合金、Ｓｎを主材料とし、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＮｉのいずれか２種以上を含み、それぞれの含有量は、Ａｇが０．１質量％から５質量％、Ｃｕが０．５質量％から１質量％、Ｂｉが２質量％から４質量％、Ｓｂが０．５質量％から３質量％、Ｎｉが０．０１質量％から０．５質量％であるものが特に好ましく用いられる。なおＳｎの含有量は８８質量％以上であることが好ましい。

前記はんだ合金粉末の配合量は、ソルダーペースト全量に対して６５質量％から９５質量％であることが好ましい。より好ましいその配合量は８５質量％から９３質量％であり、特に好ましい配合量は８７質量％から９２質量％である。
前記はんだ合金粉末の配合量が６５質量％未満の場合には、得られるソルダーペーストを用いた場合に充分なはんだ接合が形成されにくくなる傾向にある。他方前記はんだ合金粉末の含有量が９５質量％を超える場合にはバインダとしてのフラックス組成物が足りないため、フラックス組成物とはんだ合金粉末とを混合しにくくなる傾向にある。

また前記はんだ合金粉末の平均粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態のソルダーペーストは、上記フラックス組成物を使用することにより加熱時におけるフラックス組成物の粘度低下を抑制することができる。そのため、ボイドの発生し易いＮｉを含むはんだ合金粉末や、Ｉｎ、Ｂｉといった酸化し易い組成を含むはんだ合金粉末を使用した場合であってもフィレット部の最表面における酸化膜の発生を抑制することができ、ボイドをフィレット部から排出し易くすると共に、フラックス残渣へのボイド残存も抑制することができる。

３．電子回路基板
本実施形態のフラックス組成物、ソルダーペーストを用いて形成されるはんだ接合体を有する電子回路基板は、例えば基板上の所定の位置に電極及びソルダレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するマスクを用いて本実施形態のソルダーペーストを印刷し、当該パターンに適合する電子部品を所定の位置に搭載し、これをリフローすることにより作製される。

なおはんだ接合体及びこれを有する電子回路基板の作製方法としては、ソルダーペーストを用いたリフロー方法以外にも、例えば本実施形態のフラックス組成物を用いてのフロー方法及びはんだボールを利用した実装方法等を適宜使用することができる。
このようにして作製された電子回路基板は、前記電極上にはんだ接合部が形成され、当該はんだ接合部は当該電極と電子部品とを電気的に接合する。またはんだ接合部や基板に接するようにフラックス残渣が形成される。

このように作製された電子回路基板は、本実施形態のフラックス組成物、ソルダーペーストを用いて形成されたはんだ接合体を有していることから、はんだ接合部及びフラックス残渣の残存ボイドが抑制され、信頼性の高い基板として様々な用途、例えば自動車のエンジンルーム内に搭載する基板等に好適に使用することができる。

なお、当該電子回路基板に実装される電子部品の種類は特に限定されないが、例えばチップコンデンサ、チップＬＥＤといったチップ型部品を実装する際に特にその効果をより発揮することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜アクリル樹脂の合成＞
撹拌機、還流管、及び窒素導入管とを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコにジエチレングリコールモノヘキシルエーテル２００ｇを仕込み、これを１１０℃に加熱した。
またメタクリル酸１０質量％、２−エチルヘキシルメタクリレート５１質量％、ラウリルアクリレート３９質量％を混合したもの３００ｇにアゾ系ラジカル開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（製品名：Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）を０．２質量％から５質量％を加えてこれを溶解させ、溶液を作製した。
次いで当該溶液を上記４つ口フラスコに１．５時間かけて滴下したものを１１０℃で１時間撹拌した後に反応を終了させ、実施例に用いるアクリル樹脂を得た。なお、当該アクリル樹脂の重量平均分子量は７，８００Ｍｗ、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−４７℃であった。

表１に記載の各成分を混練し、実施例１から４及び比較例１から７に係るフラックス組成物を得た。次いで当該各フラックス組成物１１質量％と、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−３Ｂｉ−３Ｓｂ−０．１５Ｎｉはんだ合金粉末８９質量％とを混練し、実施例１から４及び比較例１から７に係る各ソルダーペーストを得た。なお、特に記載のない限り、表１に記載の数値は質量％を意味するものとする。但し、上述の手順で作製したソルベント状のアクリル樹脂はエバポレーターを用いて溶剤を揮発させた上で使用している。そのため、表１に記載のアクリル樹脂の数値は、溶剤を揮発させた固形分のみを表している。

※１ 荒川化学工業（株）製 水添酸変性ロジン
※２ 日本化成（株）製 トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
※３ ＢＡＳＦジャパン（株）製 ヒンダードフェノール系酸化防止剤
※４ 日本アエロジル（株）製 疎水性フュームドシリカ（トリメチルシリル基含有）
※５ 日本アエロジル（株）製 疎水性フュームドシリカ（ジメチルシリル基含有）
※６ 日本アエロジル（株）製 親水性フュームドシリカ
※７ 東亜合成（株）製 Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ系無機フィラー
※８ 石原産業（株）製 酸化アルミニウム

＜ぬれ効力及びディウェッティング試験（銅板）＞
各ソルダーペーストを用い、ＪＩＳ規格Ｚ ３２８４−４に準拠する条件にて銅板上におけるぬれ効力及びディウェッティング試験を行い、評価した。その結果を表２に示す。なお評価基準はＪＩＳ規格Ｚ ３２８４−４の表１（広がりの度合）に記載のものに準ずる。

＜ぬれ効力及びディウェッティング試験（Ｎｉ板）＞
各ソルダーペーストを用い、ＪＩＳ規格Ｚ ３２８４−４に準拠する条件にて３×３×０．５ｍｍのＮｉ板を使用し、ぬれ効力及びディウェッティング試験を行い、評価した。その結果を表２に示す。なお評価基準はＪＩＳ規格Ｚ ３２８４−４の表１（広がりの度合）に記載のものに準ずる。

＜チップフィレットボイド＞
３．２ｍｍ×１．６ｍｍのサイズのチップ部品と、当該サイズのチップ部品を実装できるパターンを有するソルダレジスト及び前記チップ部品を接続する電極とを備えたＦＲ−４基板（厚み：１．６ｍｍ）と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。前記ＦＲ−４基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダーペーストを印刷した。次いで当該各ＦＲ−４基板上に上記チップ部品を２０個載置し、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて図１に示すリフロー条件にてリフローを行い、各試験基板を作製した。そして当該各試験基板に形成されたチップフィレットを光学顕微鏡で観察し、フィレット部に空洞（ブローホール）が発生しているチップの個数を数えた。その結果を表２に示す。なお、フィレット部にブローホールが発生した比較例の基板表面の一部及び発生したブローホールをそれぞれ図２、並びに図３及び図４に示す。

＜フラックス残渣外観＞
所定のパターンを有するソルダレジスト及び電極を備えたＣｕ−ＯＳＰ処理済のＦＲ−４基板（厚み：１．６ｍｍ、開口径０．３ｍｍ）と、同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用意した。次いで前記ＦＲ−４基板上に前記メタルマスクを用いて各ソルダーペーストを印刷し、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて図１に示すリフロー条件にてリフローを行い、各試験基板を作製した。そして各試験基板上に形成されたフラックス残渣の外観を観察し、以下の評価基準にて評価した。その結果を表２に示す。
○：透明で析出物の結晶が無い
△：透明で析出物の結晶は無いが、ボイドが残渣中に１０％未満存在する
×：析出物が発生し不透明であり、ボイドが残渣中に１０％以上存在する

＜スキージ付着＞
基板を用意し、印刷機に各ソルダーペーストを３００ｇ投入してメタルマスク及びメタルスキージを使用して、上記基板上にそれぞれ４回（２往復）スキージングを行った。４回スキージングを行いスキージを上昇させた際、上記メタルマスクにソルダーペーストが残っている状態か（スキージ付着無し）、若しくはスキージに付着して上記メタルマスク上にペーストが残っていない（スキージ付着有り）かを確認及び評価した。その結果を表２に示す。なお、ソルダーペーストがスキージ付着有りの場合はその後に印刷不具合が発生する虞があり好ましくない一方、スキージ付着無しの場合はその後の印刷性も良好となる。

以上に示す通り、無機フィラーとして疎水性フュームドシリカを含む実施例に係るソルダーペーストは、銅板及びＮｉ板のいずれにおいてもはんだぬれ効力及びディウェッティングが良好である。またＮｉのようなボイドの発生し易い組成を含むはんだ合金を用いた場合であっても、チップフィレット部及びフラックス残渣におけるボイドの発生を抑制することができ、更に印刷性も良好であることが分かる。

Claims (6)

1. ベース樹脂と、活性剤と、溶剤と、無機フィラーとを含み、
   前記無機フィラーは疎水性フュームドシリカを含み、
   前記無機フィラーの配合量はフラックス組成物全量に対して０．１質量％から５質量％であり、
   前記ベース樹脂の配合量は３０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とするフラックス組成物。
2. 前記ベース樹脂はアクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のフラックス組成物。
3. 前記疎水性フュームドシリカは表面にメチルシリル基、ジメチルシリル基及びトリメチルシリル基の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフラックス組成物。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフラックス組成物と、はんだ合金粉末とを含むことを特徴とするソルダーペースト。
5. 前記はんだ合金粉末はＳｎを主材料とし、Ｎｉを０．０１質量％から０．５質量％含むことを特徴とする請求項４に記載のソルダーペースト。
6. 前記はんだ合金粉末はＳｎを主材料とし、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ及びＳｂのいずれか２種以上を含み、
   それぞれの含有量は、Ａｇが０．１質量％から５質量％、Ｃｕが０．５質量％から１質量％、Ｂｉが２質量％から４質量％、Ｓｂが０．５質量％から３質量％であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のソルダーペースト。