JP6407983B2

JP6407983B2 - プリプレグ

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Publication number: JP6407983B2
Application number: JP2016518862A
Authority: JP
Inventors: ヘルマン，クリスティアン; ケルム，ローラント; サーレヒー‐シュナイダー，ソヘイラ
Original assignee: Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung der Hutamaki Deutschland GmbH and Co KG; Loparex Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung der Hutamaki Flexible Packaging Germany GmbH and Co KG; Loparex Germany GmbH and Co KG
Priority date: 2013-06-11
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2034-06-05
Also published as: KR20160024912A; MX2015016879A; ES2647114T3; DE102013009679A1; US20160082698A1; US9649825B2; JP2016526493A; EP3007873A1; CN105431266B; RU2649440C2; CN105431266A; EP3007873B1; BR112015030662A2; WO2014198392A1; CA2913201A1; RU2015157052A

Description

本発明は、
Ｉ反応性合成樹脂と、織物または繊維の形態の補強材と、任意選択的に従来の添加剤とによる固体混合物で作製され、任意選択的に巻き取られていてもよい、連続ウェブの形態のプリプレグ、および
ＩＩ以下で作製された多層構造体を含む分離可能な剥離フィルム：
ａ）プリプレグウェブに直接隣接する剥離層であり、剥離添加剤としてのワックス状化合物と任意選択的に従来の他の添加剤および補助剤とを有する、α，β−不飽和オレフィンの少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーで構成される剥離層、
ｂ）任意選択的に接着促進層、
ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ポリアミドホモポリマーまたはコポリマーで構成される層、
ｄ）任意選択的に接着促進層、
ｅ）α，β−不飽和オレフィンの少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーで構成され、硬化ポリシロキサンをベースとする剥離コーティングを有する剥離層、または層ｅ）の代替物としての、以下から作製されたサブラミネート、
ｅ’）好ましくは２から１０個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、特に好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーで構成される層、
ｆ）積層化接着層、ならびに
ｇ）少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルと、剥離添加剤として１種のワックス状化合物と、任意選択的に従来の他の添加剤および補助剤とで構成される、好ましくは二軸配向した、剥離層、または層ｇ）の代替物として、
ｇ’）少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルで構成され、硬化ポリシロキサンをベースとする剥離コーティングを有する、好ましくは二軸配向した、剥離層
で作製された複合材、プリプレグのための除去可能な剥離フィルムとしてのこの多層フィルムの使用、ならびに複合材料、好ましくは繊維複合材料の製造のための本発明の複合材の使用、に関する。

プリプレグ、すなわち、反応性合成樹脂と、（特に繊維形態の）補強材料とによって作製された固体混合物は、複合材料、特に繊維複合材料の製造において不可欠な中間製造物であり、例えば、航空宇宙技術、風力タービンによるエネルギー生産ならびに自転車、鉄道車両および船舶の構築など、産業の多くの分野でのこれらプリプレグの重要性の高まりは、それらが比較的軽量であることと例外的に高い強度を含む特性の他にない組み合わせに基づいている。これらの特性は、高い生産コストにもかかわらず金属などの高密度材料の代わりに首尾よくこれらの複合材料を使用することを益々可能にしている。これに関連して、これらの複合材料の生産効率を、特に補助製造材料のコストをできるだけ低く抑えるために、最大化することも所望されている。

通常、繊維複合材料の製造は、複数の処理工程において実施され、それにより、結果として生じる中間製造物は、長期貯蔵を必要とすることがある。

複合材料のこの製造において、プリプレグは、多くの場合、最終製品の製造業者（例えば、航空機部品、風力タービン用のローターブレードなどの製造業者）の施設には貯蔵されないことがある第一中間製造物である。したがって、プリプレグの製造業者の施設またはプリプレグから最終製品までの加工業者の施設のいずれかでの中間貯蔵の際の要件は、プリプレグの特性が影響受けないこと、および最終処理の際のプリプレグの取り扱いによる問題が最小化されることである。

したがって、固体混合物を得るためにバインダーとしての反応性合成樹脂を補強材料と組み合わせることによってプリプレグが製造される場合、プリプレグの保護および問題のないさらなる処理のために、前記混合物は、少なくとも１つの表面がシリコーン化されている紙に適用され、この場合、この紙は、任意選択的に、除去可能な保護用剥離フィルムの形態のポリエチレン剥離フィルムに置き換えることができる。さらに、多くのプリプレグ組成物にとって、問題のないさらなる処理および貯蔵を保証するために、剥離紙または剥離フィルムの形態の除去可能なポリエチレンフィルムを有するプリプレグウェブの両面を備えることは、不可欠である。

ある特定の最終製品の設計および特性プロファイルは、複数のプリプレグを組み合わせることを必要とするので、前記剥離フィルムは、プリプレグの最終処理の前に、すなわち、それらの最終整形の前に除去されなければならない。繊維複合材料の最終処理のためのほとんどのプロセスは、現在では、成形の精度を最大化するために自動化されているため、例えば、剥離フィルムの必要な除去の際に、それらの切断などに由来するいかなるプロセス問題も避けることが必要である。さらに、製造効率を高めるために、廃棄物の原因となる補助材料の程度およびそれらの除去の程度を最小化することが望ましい。

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を有さない、プリプレグと除去可能な剥離フィルムとで作製された複合材を提供することであった。

前記目的は、
Ｉ反応性合成樹脂と、織物または繊維の形態の補強材と、任意選択的に従来の添加剤とによる固体混合物で作製され、任意選択的に巻き取られていてもよい、連続ウェブの形態のプリプレグ、および
ＩＩ以下で作製された多層構造体を含む除去可能な剥離フィルム：
ａ）前記プリプレグウェブに直接隣接する剥離層であり、好ましくは２から１０個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、特に好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーと、剥離添加剤としてのワックス状化合物と、任意選択的に従来の他の添加剤および補助剤とで構成される剥離層、
ｂ）任意選択的に接着促進層、
ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ポリアミドホモポリマーまたはコポリマーで構成される層、
ｄ）任意選択的に接着促進層、
ｅ）好ましくは２から１０個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、特に好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーで構成され、硬化ポリシロキサンをベースとする剥離コーティングを有する剥離層、または前記層ｅ）の代替物としての、以下から作製されたサブラミネート、
ｅ’）好ましくは２から１０個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、特に好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーで構成される層、
ｆ）積層化接着層、ならびに
ｇ）少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルと、剥離添加剤としての１種のワックス状化合物と、任意選択的に従来の他の添加剤および補助剤とで構成され、好ましくは二軸配向した、剥離層、または
ｇ’）前記サブラミネートの前記層ｇ）の代替物としての、少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルで構成され、硬化ポリシロキサンをベースとする剥離コーティングを有する、好ましくは二軸配向した、剥離層
を含む本発明の複合材の提供によって解決される。

本発明の剥離フィルムの使用は、プリプレグと除去可能な剥離フィルムとで作製された複合材を首尾よく製造することを可能にするものであり、これによって、本発明の複合材の製造のために必要なフィルムは１つのみとなる。なぜならば、前記剥離フィルムは、反応性樹脂と補強材とによる固体混合物の製造の際に担持フィルムとして既に使用されており、貯蔵の際およびさらなる処理が行われるまで、複合材中のプリプレグに除去可能に接着された連続ウェブの形態で残るためである。本発明において使用される多層剥離フィルムは、その両面において適切な剥離特性を有するので、プリプレグの製造のためのプロセスとは異なり、本発明の剥離フィルムの使用は、貯蔵前においてポリエチレン剥離フィルムによる剥離紙の置き換えまたはプリプレグウェブの両面への剥離紙の提供を必要としない。

特定の好ましい一実施形態において、本発明において使用される剥離フィルムの２つの表面ａ）とおよびｅ）またはｇ’）は、ｅ）またはｇ’）とａ）の剥離力の比率が１：２から１：１５、好ましくは１：４から１：８であり得るので、それらは異なる剥離表面修飾を有しており、このことは、プリプレグからの層ａ）の分離が、層ｅ）またはｇ’）のそれとは異なることを意味しており、したがって、プリプレグの２つの表面の保護における違いが、各表面の最終処理のために必要な時間の違いに対応できる可能性を提供する。

さらに、本発明において使用される剥離フィルムは、両面において除去可能であるため、従来の処理の際の場合のような、剥離紙ウェブおよびその後のプリプレグの表面を覆う一時的保護のためのＰＥフィルムの適用を必要としない。このタイプのフィルムは、例えば、不十分な機械的安定性に起因して引き剥されるなど、上記において言及したような問題をプリプレグの製造の際に生じ、これが製造の中断の原因となり得る。

さらに、本発明において使用される剥離フィルムは、複合材の処理の際の幅広い温度範囲での優れた熱安定性と、非常に良好な機械的強度、特に引裂強度を特徴とする。さらに、剥離フィルムとして用いる場合に１つのフィルムウェブしか必要としないので、プリプレグの製造において、公知のプロセスと比較して廃棄物の量が劇的に減少する。

剥離フィルムの本発明の使用から結果として得られる他の成果は、最終製品を提供するための本発明の複合材の処理の際の非常に良好で非常に有利な引裂抵抗性および非常に有利な剥離特性だけでなく、シリコーン剥離紙から結果として生じる粉塵を回避するという利点でもある。さらに、紙、ひいてはシリコーン剥離紙は、非常に湿気の影響を受けやすく、このことは、これらの紙剥離フィルムの除去の際にウェブの裂けを生じ得るが、本発明の複合材の構成要素としての多層剥離フィルムの本発明の使用は、これらの問題を回避する。

プリプレグの製造のために使用することができる反応性合成樹脂は、好ましくは、既知の反応を介して反応して熱硬化性合成樹脂を与える反応性合成樹脂であり、特に、反応性エポキシ樹脂、反応性不飽和ポリエステル樹脂、反応性ポリウレタン樹脂または反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。

当業者は、これらの反応性合成樹脂が、通常、反応促進剤、触媒、開始剤、架橋剤および／またはモノマーなどの反応剤を含み、これらは、プリプレグ製造の際に、反応性を維持しつつ、少なくとも、合成樹脂が織物もしくは繊維の形態の補強材料のためのバインダーとしての役割を果たして固体混合物を与える程度まで反応することを承知している。これによって、反応性合成樹脂は、硬化として知られるものを少なくともある程度まで受けることができる。前記硬化は、様々なタイプの反応、例えば、不飽和ポリエステル樹脂などのフリーラジカル重合、エポキシ樹脂による場合のような重付加、または、一例としてのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の場合などの重縮合によって達成される。これらの硬化反応は、プリプレグの製造の際に既に始まり得るが、それらは、主に、プリプレグの最終使用の際にのみに生じ、それにより、反応性合成樹脂の硬化が継続し完了することで、熱硬化プラスチックとして知られる三次元架橋ポリマーが得られる。

プリプレグは、補強材料として、織物または繊維形態の補強材料、好ましくは、織物用ガラス、特にステープルファイバーもしくはロービングで織物形態に作製された補強材料、カーボンファイバーもしくはアラミドファイバーで織物形態に作製された補強材料、または平行延伸フィラメントもしくは連続フィラメント繊維で作製されたストランド、あるいは小さい直径の短い個々の繊維の形態の補強材料を含む。

プリプレグは、剥離フィルムに除去可能に接着されており、通常、プリプレグの最終処理の際においてのみ、そこから分離される。

本発明において使用されるこの剥離フィルムは、
ａ）プリプレグウェブに直接隣接する剥離層であり、好ましくは２から１０個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、特に好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーと、剥離添加剤としてワックス状化合物と、任意選択的に従来の他の添加剤および補助剤とで構成される剥離層、
ｂ）任意選択的に接着促進層、
ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ポリアミドホモポリマーまたはコポリマーで構成される層、
ｄ）任意選択的に接着促進層、
ｅ）好ましくは２から１０個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、特に好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーで構成され、硬化ポリシロキサンをベースとする剥離コーティングを有する剥離層、または層ｅ）の代替物としての、以下から作製されたサブラミネート、
ｅ’）好ましくは２から１０個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、特に好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーで構成される層、
ｆ）積層化接着層、ならびに
ｇ）少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルと、剥離添加剤としての１種のワックス状化合物と、任意選択的に従来の他の添加剤および補助剤とで構成され、好ましくは二軸配向した、剥離層、または
ｇ’）部分複合材の層ｇ）の代替物としての、少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルで構成され、硬化ポリシロキサンをベースとする剥離コーティングを有する、好ましくは二軸配向した、剥離層
で作製された多層構造体を含む。

この多層剥離フィルムの使用は、本発明の複合材の製造および処理における上述の利点を保証するので、前記多層剥離フィルムは、好ましくは、プリプレグによる複合材の製造にとってだけでなく、それらの貯蔵およびさらなる処理にとっても好適である。

この剥離フィルムの層ａ）は、好ましくは２から１０個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、特に好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーと、剥離添加剤としての少なくとも１種のワックス状化合物と、任意選択的に従来の補助剤とで構成される、プリプレグに直接的にかつ除去可能に隣接する剥離層である。

剥離層ａ）、剥離層ｅ）および層ｅ’）の構造にとって好適な材料は、少なくとも１２５℃の融点を有する言及した熱可塑性オレフィンホモポリマーまたはコポリマー、好ましくは、２から１０個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの熱可塑性オレフィンホモポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリエチレン、特にＨＤＰＥ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリイソブチレン（ＰＩ）など、あるいは言及したポリマーの少なくとも２種の混合物である。「ＨＤＰＥ」は、高密度ポリエチレンを意味し、これは、少量のみの分岐の分子鎖を有しており、この場合、その密度は、０．９４から０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲であり得る。層（ａ）の製造にとって好ましいポリオレフィンは、ＨＤＰＥ、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、特に好ましくは、ポリプロピレンまたはエチレン／プロピレンコポリマーである。

層ａ）、ｅ）およびｅ’）は、同じ種類の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーで構成することができる。

これらの層のそれぞれの厚さは、好ましくは５から６０μ、特に１０から５０μであり、この場合、層ａ）、ｅ）およびｅ’）の厚さは同じであることが好ましい。

硬化したプリプレグだけでなく、任意選択的に、強度を増したプリプレグ（すなわち、繊維複合材料）に対しても除去可能に接着された、本発明において使用される剥離フィルムにおける必要な剥離特性を達成するために、剥離添加剤として少なくとも１種のワックス状化合物が、層ａ）およびｇ）のそれぞれに添加され、ならびに／または層ａ）および／もしくは層ｇ）の表面修飾として存在する。

ワックス状化合物は、好ましくは親油性であり、本発明において使用される剥離フィルムにおける必要な剥離効果を達成するために剥離添加剤として好ましく使用することができる。

用語ワックスは、その機械的物理特性に基づいてワックスとして定義される、多種多様な化学的に異なる化合物に対して使用される。これらの特性に含まれるのは、２０℃での混練性、高温依存性の稠度および溶解性、軽い圧力下において研磨面を提供する能力、分解しない４０℃を超える融点、粗から微細までの結晶構造、融点を超える温度での低粘度、半透明から不透明までで非ガラス質の外観、ならびに強固から脆弱までの硬度である。特に好ましいワックス状化合物は、脂肪酸、脂肪アルコール、長鎖アミン、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドを含む群から選択される。

好ましい一実施形態において、本発明において使用される剥離フィルムは、ワックス状化合物として、好ましくは親油性化合物として、脂肪酸、好ましくはＣ_７〜３０−アルキル脂肪酸およびＣ_７〜３０−アルケニル脂肪酸、脂肪アルコール、好ましくはＣ_７〜３０−アルキル脂肪アルコールおよびＣ_７〜３０−アルケニル脂肪アルコール、長鎖アミン、好ましくはＣ_７〜３０−アルキルアミンおよびＣ_７〜３０−アルケニルアミン、脂肪酸エステル、ならびに脂肪酸アミドを含む群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、この場合、大気圧下でのこれらの化合物の軟化点または融点は、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも８０℃、非常に特に好ましくは少なくとも１００℃である。

本発明の目的のために、用語「アルキル」および「Ｃ_７〜３０−アルキル」それぞれは、Ｃ_７〜３０−アルカニル部分、すなわち、７から３０個の炭素原子を有する（すなわち、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、２０個、２１個、２２個、２３個、２４個、２５個、２６個、２７個、２８個、２９個、または３０個の炭素原子を有する）、分岐し得るかまたは分岐し得ない非環状飽和脂肪族炭化水素部分を包含する。Ｃ_７〜３０−アルキルはｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシル、ドデジル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、およびトリアコンチルを含む群より選択されることが好ましい。特に好ましいＣ_７〜３０−アルキル部分は、Ｃ_{１１〜２０}−アルキル部分、すなわち、１１から２０個の炭素原子を有する（すなわち、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、または２０個の炭素原子を有する）Ｃ_{１１〜２０}−アルカニル部分である。非常に特に好ましいＣ_７〜３０−アルキル部分は、Ｃ_{１４〜２０}−アルキル部分、すなわち、１４〜２０個の炭素原子を有する（すなわち、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、または２０個の炭素原子を有する）Ｃ_{１４〜２０}アルカニル部分である。

本発明の目的のために、用語「アルケニル」および「Ｃ_７〜３０−アルケニル」それぞれは、Ｃ_７〜３０−アルケニル部分、すなわち、７から３０個の炭素原子を有する（すなわち、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、２０個、２１個、２２個、２３個、２４個、２５個、２６個、２７個、２８個、２９個、または３０個の炭素原子を有する）、分岐し得るかまたは分岐し得ない非環状不飽和脂肪族炭化水素部分を包含する。アルケニル部分は、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有し、任意選択的に、２個、３個、４個、５個または６個のそのような結合を有し得る。

アルケニルは、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、およびトリアコンテニルを含む群より選択されることが好ましい。特に好ましいＣ_７〜３０−アルケニル部分は、１１から２０個の炭素原子を有する（すなわち、１１個、１２個、１３個、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、または２０個の炭素原子を有する）Ｃ_{１１〜２０}−アルケニル部分である。非常に特に好ましいＣ_７〜３０−アルケニル部分は、１４から２０個の炭素原子を有する（すなわち、１４個、１５個、１６個、１７個、１８個、１９個、または２０個の炭素原子を有する）Ｃ_{１４〜２０}−アルケニル部分である。

本発明の目的のために、「脂肪酸エステル」という表現は、第一に、一価アルコールまたは多価アルコール（すなわち、例えば、二価、三価、四価、または五価アルコール）のエステルを意味し得、この場合、前記多価アルコールのアルコール官能基の少なくとも１つは、脂肪族の分岐または非分岐の飽和または不飽和脂肪酸、好ましくはＣ_７〜３０−アルキル脂肪酸またはＣ_７〜３０−アルケニル脂肪酸でエステル化されている。多価アルコールの複数のアルコール官能基が脂肪酸でエステル化されている場合、これらのアルコール官能基のそれぞれは、お互いに独立して、異なる脂肪酸でエステル化されていてもよい。好ましい多価アルコールは、エチレングリコール、グリセロールおよび１，４−ブタンジオールである。特に好ましいのは、エチレングリコールおよびグリセロールである。したがって、グリセロール脂肪酸エステルなる表現は、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドを包含する。本発明の目的のために、「脂肪酸エステル」という表現は、一塩基性または多塩基性カルボン酸（すなわち、例として、二塩基性、三塩基性、四塩基性または五塩基性カルボン酸）のエステルも意味し得、この場合、前記多塩基性カルボン酸のカルボン酸官能基の少なくとも１つは、脂肪族の分岐または非分岐の飽和または不飽和脂肪アルコール、好ましくは、少なくとも１つのＣ_７〜３０−アルキル脂肪アルコールまたは少なくとも１つのＣ_７〜３０−アルケニル脂肪アルコールでエステル化されている。好ましい脂肪酸エステルの例は、エチレンビスパルミチン酸エステル、エチレンパルミチン酸ステアリン酸エステル、およびエチレンビスステアリン酸エステルである。

本発明の目的のために、「脂肪酸アミド」という表現は、単官能性または多官能性アミン（すなわち、例として、二官能性、三官能基、四官能基または五官能性アミン）のアミドを意味し、この場合、前記多官能性アミンのアミン官能基の少なくとも１つは、脂肪族の分岐または非分岐の飽和または不飽和脂肪酸、好ましくはＣ_７〜３０−アルキル脂肪酸またはＣ_７〜３０−アルケニル脂肪酸と共にアミドを形成している。多官能性アミンの複数のアミン官能基が、脂肪酸と共にアミド結合を形成している場合、前記アミン官能基のそれぞれは、お互いに独立して、異なる脂肪酸と共にアミド結合を形成し得る。好ましい多官能性アミンの例は、エチレンジアミンである。本発明の目的のために、「脂肪酸アミド」という表現は、一塩基性または多塩基性カルボン酸（すなわち、例として、二塩基性、三塩基性、四塩基性または五塩基性カルボン酸）のアミドも意味し得、この場合、前記多塩基性カルボン酸のカルボン酸官能基の少なくとも１つは、脂肪族の分岐または非分岐の飽和または不飽和アミン、好ましくは少なくとも１つのＣ_７〜３０−アルキルアミンまたは少なくとも１つのＣ_７〜３０−アルケニルアミンと共にアミドを形成している。好ましい脂肪酸アミドの例は、エチレンビスパルミトアミド、エチレンパルミトアミド−ステアルアミド、およびエチレンビスステアルアミドである。特に好ましい脂肪酸アミドは、エチレンビスステアルアミド（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアルアミド）である。

層ａ）およびｇ）のそれぞれにおける剥離添加剤の量は、それぞれの層の総重量に対して、１から２０重量％、好ましくは２から１５重量％、特に好ましくは２から６重量％であり得る。剥離添加剤を含む言及した層のそれぞれは、異なる量の剥離添加剤を含み得るか、または好ましくは同量の剥離添加剤を含み得る。

既に言及したように、剥離添加剤は、言及した層ａ）およびｇ）のそれぞれの表面上において、それらの層が表面層である程度に表面修飾の形態も取り得る。本化合物の目的のために、「表面修飾」という表現は、少なくとも１種の剥離添加剤をベースとするコーティングおよび被覆が、本発明において使用される剥離フィルムの前記剥離層上に存在することを意味する。このために、それぞれの層は、ワックス状化合物でコーティングされ得るか、または少なくとも１種のワックス状化合物、好ましくは親油性化合物の移行の結果として生じる被覆を有し得る。

剥離層は、表面層として、従来の添加剤、例えば、安定化剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、および／または潤滑剤などを含み得る。

本発明において使用される剥離フィルムは、好ましくは接着促進層によって層ａ）およびｅ）またはｅ’）それぞれに接着したポリアミド層ｃ）も有する。

層ｃ）の製造にとって好適な材料は、熱可塑性の脂肪族、半芳香族または芳香族ポリアミドホモポリマーまたはコポリマーである。これらのポリアミドは、少なくとも１種のジアミン（例えば、２から１０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、特に、ヘキサメチレンジアミンおよび／もしくはイソホロンジアミンなど、または６から１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の芳香族ジアミン、特にｐ−フェニレンジアミン）と、ジカルボン酸（例えば、６から１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族または芳香族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、テレフタル酸（Ｔ）および／またはイソフタル酸（Ｉ）など）とで作製されたポリアミドである。さらに、ポリアミドは、４から１０個の炭素原子を有するラクタム（例えば、ε−カプロラクタム）から製造することもできる。層ｃ）の製造にとって特に好適なポリアミドは、例として、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６Ｔ、および／または言及したポリアミドの少なくとも２つの混合物である。

ポリアミド層の厚さは、好ましくは、５から４０μ、特に好ましくは８から３０μである。

本発明において使用される剥離フィルムの、任意選択的に存在していてもよい接着促進層ｂ）およびｄ）のそれぞれは、好ましくは、少なくとも１種の変性熱可塑性オレフィンホモポリマーまたはコポリマーをベースとする。

接着促進層ｂ）およびｄ）の製造にとって好適な材料は、好ましくは、２から１０個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィンの変性熱可塑性オレフィンホモポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリエチレン（ＰＥ、特にＬＤＰＥもしくはＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリイソブチレン（ＰＩ）、または言及したポリマーの少なくとも２つの混合物などである。「ＬＤＰＥ」は、密度が０．８６から０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲であって分子の高分岐度を特徴とする低密度ポリエチレンを意味する。「ＨＤＰＥ」は、分子鎖の小さい分岐度しか有さない高密度ポリエチレンを意味し、ここでは、その密度は０．９４から０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲であり得る。接着促進層ｂ）およびｄ）の製造にとって好ましい変性熱可塑性オレフィンホモポリマーまたはコポリマーは、変性プロピレンホモポリマー（ｚ）である。熱可塑性オレフィンホモポリマーまたはコポリマーは、極性基、好ましくは有機酸基（カルボキシ基）および／または有機酸無水物基、特に好ましくは無水マレイン酸基によって修飾されていることが好ましい。無水マレイン酸基で修飾されたポリプロピレンは、接着促進成分として非常に特に好ましく適している。

接着促進層のポリマー性成分としてオレフィン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーを使用することも可能である。

α，β−不飽和オレフィンと、少なくとも１つのエステル基、好ましくは１つのアルキル（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の他のα，β−不飽和モノマーとによるこれらのコポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびイソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−およびイソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ならびにイソボルニル（メタ）アクリレート、特に好ましくはブチル（メタ）アクリレートと、好ましくは１から８個の炭素原子を有するα，β−不飽和オレフィン、特に好ましくはエチレンもしくはプロピレンとによるコポリマーを含む群より選択される少なくとも１種の化合物である。

接着促進成分のコポリマーとしてエチレン−Ｃ_１〜４−アルキルアクリレートコポリマーが存在することが好ましく、この場合、特に好ましいのはエチレン−ブチルアクリレートコポリマーであり、それらの量は、好ましくは、各場合において、接着促進層の総重量に対して４０重量％までである。

本発明において使用される剥離フィルムの接着促進層ｂ）およびｄ）のそれぞれの厚さは、好ましくは、お互いに独立して、１μｍから３０μｍ、特に好ましくは２μｍから１７μｍである。

本発明において使用される剥離フィルムの好ましい一実施形態では、接着促進層ｂ）およびｄ）が存在し、同じ層構造、好ましくは同じ厚さおよび／または同じポリマー成分を有する。

プリプレグの製造の際、複合材が引っ張り負荷に晒される（これがわずかに留まる場合であっても）か、またはプロセス問題の際に１３０℃を超える温度に長時間晒される場合には、本発明において使用される多層剥離フィルムは、可能な最も広い温度範囲にわたって必要な温度安定性を確保するために、好ましくは、層ｅ）単独の代わりに、層ｅ’）からｇ’）で作製されたサブラミネートを含み得る。

このために、本発明において使用される剥離フィルムは、層ｅ）の代わりに、層ｅ’）と表面層ｇ）または代替的に層ｇ’）とが積層化接着層ｆ）によって接着された部分複合材を含む。

層ｇ）およびｇ’）それぞれは、好ましくは、層の強度を高めるために二軸配向されており、剥離添加剤のドーピングの結果として、硬化ポリシロキサンで作製された剥離コーティングはそれぞれ、プリプレグウェブのさらなる処理の過程の際の例えばスタックされたプリプレグウェブのさらなる処理の際に、適切であるが各場合において大きさの異なる剥離効果を有する。

積層化接着層の製造のために必要な積層化接着剤は、当業者に公知であり、好ましくは二成分ポリウレタン接着剤で構成され得る。

熱可塑性の脂肪族、半芳香族または芳香族ポリエステルホモポリマーまたはコポリマーは、層ｇ）およびｇ’）それぞれの製造のためのポリエステルとして使用することができる。これらのポリエステルは、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール）と脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体（好ましくはアジピン酸、イソフタル酸、および／またはテレフタル酸）とから誘導することができる。本発明において、層ｇ）およびｇ’）それぞれの製造に、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、または対応するコポリエステルを使用することが可能である。

高い付着性を示すプリプレグとの関連において本発明で使用される剥離フィルムにおける必要な剥離特性を達成するために、本発明において使用される剥離フィルムは、層ｅ）および層ｇ’）それぞれの表面上に剥離コーティングを有する。剥離層は少なくとも１種の硬化ポリシロキサンをベースとしていることが好ましい。

本発明の目的のために、用語「ポリシロキサン」は、ポリマー鎖が交互のケイ素原子および酸素原子で構成される化合物を意味する。ポリシロキサンは、それぞれお互いに独立して２つの有機部分Ｒによる二置換を有する、ｎ個の繰り返しシロキサン単位（−［Ｓｉ（Ｒ_２）−Ｏ］−）_ｎをベースとしており、この場合、Ｒは、好ましくは、各場合において、Ｒ^１またはＯＲ^１であり、Ｒ^１は、各場合においてアルキル部分またはアリール部分である。

本発明の硬化ポリシロキサンは、繰り返しジアルキルシロキサン単位または繰り返しアルキルアリールシロキサン単位をベースとすることが好ましい。各場合において四価のケイ素原子をベースとする、任意の個々のシロキサン単位におけるＳｉ−Ｏ結合の数を考慮すれば、これらの単位を、１つのＳｉ−Ｏ結合を有する末端単官能性シロキサン（Ｍ）、２つのＳｉ−Ｏ結合を有する二官能性シロキサン（Ｄ）、３つのＳｉ−Ｏ結合を有する三官能性シロキサン（Ｔ）、および４つのＳｉ−Ｏ結合を有する四官能性シロキサン（Ｑ）として分類することが可能である。二次元または三次元網目構造を与えるために、本発明において使用されるポリシロキサンは、架橋された環タイプの鎖タイプ構造、特に（Ｄ）、（Ｔ）および／または（Ｑ）単位を介して結合された架橋された鎖タイプ構造を有することが好ましい。ポリシロキサン鎖における繰り返しシロキサン単位（−［Ｓｉ（Ｒ_２）−Ｏ］−）_ｎの数ｎは、ポリシロキサンの重合度と呼ばれる。

剥離コーティングは、好ましくは、少なくとも１種の硬化ポリシロキサン（すなわち、架橋させたポリシロキサン）をベースとし、この場合、架橋させたポリシロキサンは、付加架橋させたポリシロキサン、好ましくは、金属触媒により付加架橋させたポリシロキサン、縮合架橋させたポリシロキサン、フリーラジカル架橋させたポリシロキサン、カチオン架橋させたポリシロキサン、および／または湿気架橋させたポリシロキサンを含む群より選択される。

剥離コーティングは、熱硬化によって、電磁放射による硬化によって（好ましくはＵＶ放射によって）、または湿気への曝露によって硬化させた、少なくとも１種の硬化ポリシロキサンをベースとすることが好ましい。本発明において使用される剥離フィルムの剥離コーティングは、硬化させたポリジアルキルシロキサン（好ましくはポリジメチルシロキサン）およびポリアルキルアリールシロキサン（好ましくはポリメチルフェニルシロキサン）を含む群より選択される少なくとも１種の硬化ポリシロキサンをベースとすることが好ましい。

熱的に硬化させたポリシロキサンは、シラン官能基を有するポリシロキサンの熱的ヒドロシリル化のために少なくとも１つの炭素二重結合を有する化合物を使用することによって得られる。電磁放射によって硬化させたポリシロキサンの場合、ポリシロキサンの架橋は、電磁放射によって（好ましくはＵＶ放射によって）達成される。湿気（好ましくは水）への曝露によって架橋されたポリシロキサンは、少なくとも１つのシラン官能基と少なくとも１つのアルコキシ基または少なくとも１つのアルコキシシラン基とが、少なくとも１つのアルコールの分子の排除を伴ってＳｉ−Ｏ結合を形成する重縮合反応によって得られる。したがって、硬化させるポリシロキサンはそれぞれ、架橋反応のために必要な反応性官能基を有する。

本発明において使用される剥離フィルムの剥離コーティングの層厚は、好ましくは０．１μｍから３μｍ、好ましくは０．２μｍから１．５μｍである。

本発明において使用される剥離フィルムの層ａ）の表面は、剥離添加剤をドーピングする代わりに、言及した硬化ポリシロキサンをベースとする剥離層を任意選択的に備えていてもよい。

既に述べたように、剥離フィルム（例えば、シリコーン剥離紙およびポリエチレン剥離フィルムなど）の使用を伴う連続ウェブの形態でのプリプレグの製造、すなわち、反応性合成樹脂と、織物または繊維形態の補強材料と、任意選択的に従来の添加剤とによる固体混合物の製造は、周知の手順である。このために、織物または繊維の形態の補強材料、好ましくは、ステープルファイバーもしくはロービングの形態の織物ガラス、カーボンファイバー、またはアラミドファイバーを、反応性合成樹脂と連続的に組み合わせることが好ましく、この場合、固体混合物の製造のための十分条件は、反応性合成樹脂が非常に高い粘度の材料を提供するか、あるいは反応性合成樹脂が、このタイプの段階において補強材料と一緒にオーブンに入れられるかまたは好適な溶媒を使用することによってこのタイプの粘度を有する溶液へと転化されることである。補強材料は、反応性合成樹脂と一緒にシリコーン剥離紙上に位置され、１分未満オーブンで加熱され、任意選択的に圧力に晒され、結果として、オーブンから出された後に、反応性合成樹脂と必要な反応剤（例えば、硬化剤および／または硬化促進剤、ならびに染料および他の助剤）とによって作製されたマトリックス中に包埋された補強材料を提供する。

公知の製造プロセスでは、担持層としてのシリコーン剥離紙の使用の際に生じ得る前述の困難および欠点を避けるために、シリコーン剥離紙はプリプレグから除去され、ポリエチレン剥離フィルムがウェブ形態においてプリプレグと一緒に剥離フィルムとして巻き取られる。

しかしながら、不十分な引張強度のために、プリプレグの製造においてこのタイプのポリエチレン剥離フィルムを使用することは可能ではない。

本発明において使用される多層剥離フィルムは、プリプレグの製造およびさらなる処理の際の公知の問題を排除するものであり、したがって、この剥離フィルムは、プリプレグと本発明において使用される剥離フィルムとによって作製されたウェブ形態での複合材の製造に対して優れた好適性を有する。

プリプレグと上記において説明した剥離フィルムとによって作製された本発明のこれらの複合材は、このタイプの複合材は、好ましくは連続ウェブの形態において、製造されさらに処理される場合に、シリコーン剥離紙によって生じる粉塵を生じ得ないために、ならびに硬化させたプリプレグを仕上げ処理する場合に、剥離フィルムの除去が困難もしくは不十分なことによって生じる製造の中断および構成要素に対するダメージがないために、これらの複合材は、特に、航空産業における構成要素、風力タービンのための構成要素、ならびにスポーツ製品、船舶、鉄道車両および他の輸送手段のための構成要素として使用される、複合材料で作製された構造成分の製造のためのこのタイプの複合材の使用も、より容易にする。本発明の複合材のこの使用も、本発明によって提供される。

当業者は、様々な反応性合成樹脂の硬化条件、硬化反応のための反応剤のドーピング、およびそれぞれの手順、ならびに構造成分の構造を承知している。

したがって、本発明は、任意選択的に巻き取られていてもよい好ましくは連続ウェブの形態のプリプレグを用いた本発明の複合材の製造のための、本発明において使用される多層剥離フィルムの使用も提供し、この場合、好ましくは、２０℃未満まで冷却し任意選択的に防湿パッケージした後での本発明の複合材の貯蔵寿命は、少なくとも６ヶ月である。

Claims

Ｉ反応性合成樹脂と、織物または繊維の形態の補強材とによる固体混合物で作製され、連続ウェブの形態のプリプレグと、
ＩＩａ）前記プリプレグウェブに直接隣接する剥離層であり、α，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーと、剥離添加剤としてのワックス状化合物とで構成される剥離層、
ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ポリアミドホモポリマーまたはコポリマーで構成される層、
ｅ）α，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーもしくはコポリマーで構成され、硬化ポリシロキサンをベースとする剥離コーティングを有する剥離層、
または前記層ｅ）の代替物としての、以下から作製されたサブラミネート、
ｅ’）α，β−不飽和オレフィンの、少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーで構成される層、
ｆ）積層化接着層、ならびに
ｇ）少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルと、剥離添加剤としての１種のワックス状化合物とで構成された、剥離層、または
ｇ’）前記サブラミネートの前記層ｇ）の代替物としての、少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルで構成され、硬化ポリシロキサンをベースとする剥離コーティングを有する、剥離層
で作製された多層構造体を含む除去可能な剥離フィルムと
を含む複合材。
前記除去可能な剥離フィルムＩＩが、
前記剥離層ａ）と前記層ｃ）との間に接着促進層ｂ）を含む、または、
前記層ｃ）と前記層ｅ）もしくは前記層ｅ’）との間に接着促進層ｄ）を含む、または、
前記剥離層ａ）と前記層ｃ）との間に接着促進層ｂ）、及び前記層ｃ）と前記層ｅ）もしくは前記層ｅ’）との間に接着促進層ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合材。
前記プリプレグＩが、反応性合成樹脂と、織物または繊維形態の補強材料と、従来の添加剤とによる固体混合物で構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材。
前記プリプレグＩが、反応性合成樹脂と、織物用ガラスで作製された補強材料と、反応剤の形態の添加剤、架橋促進剤、触媒、α，β−不飽和モノマー、または充填剤とによる固体混合物で構成されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の複合材。
前記剥離層ａ）、前記層ｅ）および前記層ｅ’）のそれぞれが、少なくとも１２５℃の融点を有する、α，β−不飽和オレフィンの少なくとも１種の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーで構成されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の複合材。
前記剥離添加剤としてのワックス状化合物に加えて、前記剥離層ａ）および前記剥離層ｇ）のうちの少なくとも一つが、従来の他の添加剤及び補助剤を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の複合材。
前記層ａ）および前記層ｇ）それぞれにおける前記剥離添加剤の存在量が、それぞれの層の総重量に対して、１から２０重量％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の複合材。
前記剥離添加剤を含む前記層のそれぞれが、異なる量の剥離添加剤を含むか、または同量の剥離添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の複合材。
前記剥離添加剤が、脂肪酸、脂肪アルコール、長鎖アミン、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドを含む群より選択される少なくとも１種のワックス状化合物であり、大気圧下でのこれらの軟化点または融点が、少なくとも３０℃であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の複合材。
前記層ｃ）が、少なくとも１種の熱可塑性の脂肪族、半芳香族または芳香族ポリアミドホモポリマーまたはコポリマーで構成されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の複合材。
前記層ａ）、ｅ）およびｅ’）のそれぞれが、α，β−不飽和オレフィンの同じ熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーで構成されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の複合材。
前記層ａ）、ｅ）およびｅ’）のそれぞれの厚さが同一であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の複合材。
前記剥離層ｇ）およびｇ’）のそれぞれが、熱可塑性の脂肪族、半芳香族または芳香族ホモおよびコポリエステルを含む群より選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルで構成されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか１項に記載の複合材。
前記剥離層ｇ）およびｇ’）のそれぞれが、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートまたは対応するコポリエステルを含む群より選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルで構成されることを特徴とする、請求項１３に記載の複合材。
パッケージングした後、少なくとも６ヶ月の貯蔵寿命を有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載の複合材。
風力タービン、航空機、船舶、鉄道車両、スポーツ製品またはスポーツ用品のためにそれらから製作される構造要素の製造のための、請求項１から１５のいずれか１項に記載の複合材の使用。