JP6403931B1 - 排ガス浄化装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、低粘度のスラリーを用いてもハニカム基材にスラリーを均一にコーティングすることができる排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、ハニカム基材の上部に触媒層形成用スラリーをシャワーノズルから提供すること、前記ハニカム基材に前記スラリーをコーティングすること、及び前記スラリーがコーティングされたハニカム基材を焼成することを含む、排ガス浄化装置の製造方法であって、前記スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記シャワーノズルが、前記スラリーを吐出するための複数の吐出口を有し、前記吐出口の間隔ａと、前記スラリーの提供を開始した際に形成される液玉の直径ｂとが０．８５＜ａ／ｂの関係を有し、かつ前記スラリーの提供を開始して前記ハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径ｃが、前記吐出口の間隔ａ以上である、排ガス浄化装置の製造方法に関する。
Description
本発明は、排ガス浄化装置の製造方法に関する。特に、本発明は、触媒層を形成するためのスラリーをハニカム基材にコーティングする際に、低粘度のスラリーを用いても均一なコーティングが可能な、排ガス浄化装置の製造方法に関する。
排ガス浄化装置は、例えば、複数の貫通孔を含むハニカム基材と、このハニカム基材上に形成された触媒層とを含んでいる。このような排ガス浄化装置は、例えば、触媒層を形成するためのスラリーをハニカム基材に塗布し、その後、そのハニカム基材を乾燥及び焼成することによって製造される。
例えば、特許文献１は、そのようなスラリーをハニカム基材に塗布するための装置を開示している。特許文献１では、スラリーをハニカム基材上部のスラリー貯留部に供給した後、スラリー貯留部に溜まったスラリーの液面を均一化機構によって均一化させる。その後、スラリー貯留部に溜まったスラリーをハニカム基材下部側から吸引することによって、ハニカム基材に均一にスラリーをコーティングする。
特許文献２は、ハニカム基材上部にスラリーを供給するためのノズルを開示している。特許文献２では、ノズルの端面部分にある吐出口からも、しっかりとスラリーを吐出できるノズルを開示している。このようなノズルを使用することで、吐出されたスラリーが、ハニカム基材上部の中心部のみに堆積することが防止でき、それによりハニカム基材に均一にスラリーをコーティングすることができる。
図６に示すように、特許文献２では、ノズル（１０）から高粘度のスラリー（２０）をハニカム基材（３０）の上部に提供する。この際に、ガイド（４０）を使用して、スラリーの液面の高さを均一にする。ハニカム基材（３０）は、支持体（５０）上に置かれており、そして支持体（５０）にはダクト（６０）が連結している。ハニカム基材（３０）の上部に溜まったスラリー（２０）を、ダクト（６０）で吸引することで、ハニカム基材（３０）にスラリー（２０）をコーティングする。
これらの文献は、その参照により本明細書に取り込まれる。
従来技術では、触媒層を形成するためのスラリーの粘度を高くすることでハニカム基材上部にスラリーを貯留させて、その後、ハニカム基材下部側からスラリーを吸引してハニカム基材にスラリーをコーティングしていた。そして、従来技術では、スラリーをハニカム基材に均一にコーティングするために、ハニカム基材上部にスラリーを均一に堆積させることが課題とされていた。
しかし、スラリーの粘度を高くすると、製造装置にスラリーが付着し、ハニカム基材に触媒成分の全量をコーティングすることができないという課題があった。また、従来技術では、スラリーの粘度を高くするために増粘剤を使用するため、そのコストが高いという課題があった。
そこで、本発明は、低粘度のスラリーを用いてもハニカム基材にスラリーを均一にコーティングすることができる排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
ハニカム基材の上部に触媒層形成用スラリーをシャワーノズルから提供すること、
前記ハニカム基材に前記スラリーをコーティングすること、及び
前記スラリーがコーティングされたハニカム基材を焼成すること
を含む、排ガス浄化装置の製造方法であって、
前記スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記シャワーノズルが、前記スラリーを吐出するための複数の吐出口を有し、前記吐出口の間隔ａと、前記スラリーの提供を開始した際に形成される液玉の直径ｂとが０．８５＜ａ／ｂの関係を有し、かつ
前記スラリーの提供を開始して前記ハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径ｃが、前記吐出口の間隔ａ以上である、排ガス浄化装置の製造方法。
《態様２》
前記スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ前記吐出口の前記間隔ａと前記液玉の前記直径ｂとが０．９５＜ａ／ｂ＜１．２５の関係を有する、態様１に記載の製造方法。
《態様３》
前記スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が３００ｍＰａ・ｓ超８００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ前記吐出口の前記間隔ａと前記液玉の前記直径ｂとが０．９０≦ａ／ｂ≦１．３５の関係を有する、態様１に記載の製造方法。
《態様４》
前記吐出口の孔径が２ｍｍ未満である、態様１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様５》
前記シャワーノズルの吐出口が、前記シャワーノズルの面の凸状部分に存在している、態様１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様６》
前記吐出口の前記間隔ａが、３．２５ｍｍ以上４．２５ｍｍ以下である、態様１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様７》
前記コーティングを行う際に、前記ハニカム基材の下部から吸引を行うことを含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様８》
前記スラリーのシャワーノズルからの提供を行う際に、前記ハニカム基材の上部からのスラリーの漏出を防ぐためのガイドを使用することを含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様９》
前記シャワーノズルの中央部の前記間隔ａの平均を１とした場合、外周部の前記間隔ａの平均が、０．２５以上１．０未満である、態様１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１０》
前記シャワーノズルの中央部の前記吐出口の孔径の平均を１とした場合、外周部の前記吐出口の孔径の平均が、１．０超４．０以下である、態様１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１１》
前記シャワーノズルの内部に、前記スラリーを前記ハニカム基材の上部の全面に渡って均等に提供するための整流プレートが存在している、態様１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１》
ハニカム基材の上部に触媒層形成用スラリーをシャワーノズルから提供すること、
前記ハニカム基材に前記スラリーをコーティングすること、及び
前記スラリーがコーティングされたハニカム基材を焼成すること
を含む、排ガス浄化装置の製造方法であって、
前記スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記シャワーノズルが、前記スラリーを吐出するための複数の吐出口を有し、前記吐出口の間隔ａと、前記スラリーの提供を開始した際に形成される液玉の直径ｂとが０．８５＜ａ／ｂの関係を有し、かつ
前記スラリーの提供を開始して前記ハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径ｃが、前記吐出口の間隔ａ以上である、排ガス浄化装置の製造方法。
《態様２》
前記スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ前記吐出口の前記間隔ａと前記液玉の前記直径ｂとが０．９５＜ａ／ｂ＜１．２５の関係を有する、態様１に記載の製造方法。
《態様３》
前記スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が３００ｍＰａ・ｓ超８００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ前記吐出口の前記間隔ａと前記液玉の前記直径ｂとが０．９０≦ａ／ｂ≦１．３５の関係を有する、態様１に記載の製造方法。
《態様４》
前記吐出口の孔径が２ｍｍ未満である、態様１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様５》
前記シャワーノズルの吐出口が、前記シャワーノズルの面の凸状部分に存在している、態様１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様６》
前記吐出口の前記間隔ａが、３．２５ｍｍ以上４．２５ｍｍ以下である、態様１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様７》
前記コーティングを行う際に、前記ハニカム基材の下部から吸引を行うことを含む、態様１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様８》
前記スラリーのシャワーノズルからの提供を行う際に、前記ハニカム基材の上部からのスラリーの漏出を防ぐためのガイドを使用することを含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様９》
前記シャワーノズルの中央部の前記間隔ａの平均を１とした場合、外周部の前記間隔ａの平均が、０．２５以上１．０未満である、態様１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１０》
前記シャワーノズルの中央部の前記吐出口の孔径の平均を１とした場合、外周部の前記吐出口の孔径の平均が、１．０超４．０以下である、態様１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様１１》
前記シャワーノズルの内部に、前記スラリーを前記ハニカム基材の上部の全面に渡って均等に提供するための整流プレートが存在している、態様１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、ハニカム基材の上部に触媒層形成用スラリーをシャワーノズルから提供すること、ハニカム基材にスラリーをコーティングすること、及びスラリーがコーティングされたハニカム基材を焼成することを含む。ここで、スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度は、８００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつシャワーノズルは、スラリーを吐出するための複数の吐出口を有し、吐出口の間隔ａと、スラリーの提供を開始した際に形成される液玉の直径ｂとが０．８５＜ａ／ｂの関係を有し、かつスラリーの提供を開始してハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径ｃが、吐出口の間隔ａ以上である。ここで、上記ａ、ｂ及びｃは、平均値である。
本発明者らは、従来技術の排ガス浄化装置の製造方法において、上記のような低粘度のスラリーを使用すると、スラリーを提供した直後にハニカム基材の開孔にスラリーが流出してしまうことが分かった。したがって、上記のような低粘度のスラリーを用いた場合には、ハニカム基材上部にスラリーを貯留することができず、スラリーが提供されないハニカム基材上部の位置において、未塗工部分が生じることが分かった。
そこで、本発明者らは、ハニカム基材上部にスラリーを貯留する検討を重ねたが、スラリーの粘度が低くなれば低くなるほど、未塗工部分を減らすことが困難となった。そこで、本発明者らは、ハニカム基材に未塗工部分を生じないようにハニカム基材上部にスラリーを直接的に均一に提供する検討を行った。しかし、この場合にも、様々な課題が生じることが分かった。すなわち、シャワーノズルの吐出口を多数設けて、かつその開孔径を大きくすれば、シャワーノズルからハニカム基材上部に提供されるスラリー面積が大きくなるため、ハニカム基材上部にスラリーを直接的に均一に提供できると考えたが、スラリーの粘度が低い場合には、隣接する吐出口から流出するスラリー同士がくっ付いてスラリーが集束し（図１（ｂ）参照）、ハニカム基材上部にスラリーを直接的に均一に提供することができなくなることが分かった。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねたところ、シャワーノズルの吐出口と吐出口との間隔ａと、スラリーの提供を開始した際に形成される液玉の直径ｂとの関係を特定すると共に、スラリーの提供を開始してハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径と間隔ａとの関係を特定することによって、ハニカム基材上部にスラリーを直接的に均一に提供できるようになることを見出した。
さらに、本発明者らは、低粘度のスラリーを使用してハニカム基材をコーティングすると、特にウォールフロータイプのハニカム基材において、圧力損失を大きく低下できることを見出した。これは、低粘度のスラリーを使用することで、多孔質体であるハニカム基材の壁の内部にまでスラリーが浸透しやすくなったためであると考えられる。また、スラリーに増粘剤が含まれない又は非常に少ないため、触媒層が密に充填されたためと考えられる。
図１（ａ）は、シャワーノズル（１０）の吐出口（１１）と吐出口（１１）との間隔ａと、スラリー（２０）の提供を開始した際に形成される液玉（２１）の直径ｂとを説明する図である。吐出口（１１）の間隔ａが狭すぎる場合、かつ／又は液玉（２１）の直径ｂが大きい場合には、図１（ｂ）に示すように、スラリーが集束してしまう。
図２は、実施例で用いられたシャワーノズルからスラリーの提供を開始した際に形成された液玉をハイスピードカメラで撮影した写真である。そのシャワーノズルの吐出口の孔径は１．０ｍｍであり、液玉の直径ｂは３．４ｍｍ程度である。
等価直径ｃは、図３（ａ）に示すように、ハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の広さを表す。図３（ｂ）に示すように、等価直径ｃは、シャワーノズルの１孔部分のみからハニカム基材にスラリーを投入し、基材上に広がったスラリーをハイスピードカメラで撮影することによって測定する。この場合、シャワーノズルの他の孔からはスラリーを基材に投入しないようにする。
〈比ａ／ｂ〉
本発明の方法では、シャワーノズルの吐出口を、最も近くに位置する吐出口と、間隔ａを隔てて位置させる。そうすることによって、吐出口から吐出されたスラリーの集束を防止することができる。一方で、間隔ａが大きい場合には、ハニカム基材上部にスラリーの未塗工部分が生じるため、間隔ａは、ある程度小さくする必要がある。間隔ａの小ささの程度は、スラリーの提供を開始した際に形成される液玉の直径ｂとの関係で決めることができる。
本発明の方法では、シャワーノズルの吐出口を、最も近くに位置する吐出口と、間隔ａを隔てて位置させる。そうすることによって、吐出口から吐出されたスラリーの集束を防止することができる。一方で、間隔ａが大きい場合には、ハニカム基材上部にスラリーの未塗工部分が生じるため、間隔ａは、ある程度小さくする必要がある。間隔ａの小ささの程度は、スラリーの提供を開始した際に形成される液玉の直径ｂとの関係で決めることができる。
本発明者らの検討によれば、間隔ａと直径ｂとは、０．８５＜ａ／ｂの関係を有する場合に、スラリーの集束を実質的に防止でき、かつスラリーの未塗工部分を非常に少なくできることが分かった。比ａ／ｂは、０．８８以上、０．９０以上、０．９２以上、０．９５以上、０．９８以上、１．００以上、１．０２以上、又は１．０５以上であってもよく、１．５０以下若しくは１．５０未満、１．４０以下、１．３５以下、１．３０以下、１．２５以下、１．２０以下、又は１．１５以下であってもよい。
特に、スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、比ａ／ｂは、０．９５超１．２５未満、好ましくは０．９８以上１．２０以下とすることができる。また、スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が３００ｍＰａ・ｓ超８００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、比ａ／ｂは、０．８５超１．５０未満、好ましくは０．９０以上１．３５以下であってよい。
間隔ａの適切な範囲としては、スラリーの提供を開始した際に形成される液玉の直径ｂ及びスラリーの粘度によっても異なるが、２．６ｍｍ以上、２．８ｍｍ以上、３．０ｍｍ以上、３．２ｍｍ以上、３．４ｍｍ以上、又は３．６ｍｍ以上であってもよく、５．５ｍｍ以下、５．０ｍｍ以下、４．８ｍｍ以下、４．５ｍｍ以下、４．３ｍｍ以下、又は４．１ｍｍ以下であってもよい。
隣接する吐出口と吐出口の間隔ａは、吐出口が存在するシャワーノズルの面内で全て実質的に均一であってもよい。ただし、本発明の有利な効果を大きく損なわない範囲では、間隔ａは、全てが均一でなくてもよく、間隔ａよりも狭い間隔又は広い間隔で吐出口と吐出口とが隣接していてもよい。例えば、隣接する吐出口と吐出口との間隔の全数のうちの、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上の数の間隔が、上記の間隔ａを有していてもよい。間隔ａよりも狭い間隔又は広い間隔で吐出口と吐出口とが隣接している場合、その間隔ａ’は、間隔ａの８０％〜１２０％の範囲、９０〜１１０％の範囲、又は９５〜１０５％の範囲の長さとすることができる。
各吐出口からスラリーが同程度の圧力で吐出される場合には、間隔ａは、シャワーノズルの面内で実質的に均一であることが好ましいが、以下に説明されるように、シャワーノズルの面内で、各吐出口の間隔ａを微調整することが好ましい場合がある。
これに関して、本発明者らは、低粘度のスラリーを使用してハニカム基材をコーティングする場合には、ハニカム基材上部へのスラリー提供がわずかに不均一になっただけで、ハニカム基材を均一にコーティングできず、スラリーの波打ち現象が発生しやすいことを発見した。波打ち現象は、図７（ａ）に示すように、スラリーがハニカム基材の一部（この場合は中央部）を偏在的にコーティングする現象であり、スラリーによるコーティング厚さには大きなバラツキは生じないものの、基材の各セルがコーティングされる長さにバラツキを生じさせる。この現象は、低粘度のスラリーがハニカム基材上部に提供されると、そのままスラリーがハニカム基材内部に流れていくこと、及びそのスラリーがハニカム基材上部に均等に分配されずに提供されていることで発生すると考えられる。このような波打ち現象は、スラリーが高粘度である場合には、ほとんど発生していなかった。これは、図７（ｂ）に示すように、スラリーが高粘度である場合には、ハニカム基材上部にスラリーが一度貯留することで、スラリーの液面の高さが一定程度は平坦化されるためである。
さらに、本発明者らは、シャワーノズルの面内に均等に同一の吐出口を設けた場合には、スラリーはノズルの中央部に比較的多く提供され、かつその外周部に比較的少なく提供されるため、波打ちが発生しやすいことを発見した。そこで、本発明者らは、シャワーノズルの外周部において吐出口と吐出口との間隔を大きくすることで、スラリーをハニカム基材上部の全面に渡って均等に提供でき、これにより波打ちを防げることを見出した。
この波打ちを発生させないように、吐出口と吐出口の間隔ａは、シャワーノズルの中央部において、その外周部よりも大きくすることができる。例えば、本発明の有利な効果が得られる範囲であれば、中央部の間隔ａの平均を１とした場合、外周部の間隔の平均を、０．２５以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、又は０．８以上とすることができ、また１．０未満、０．９５以下、０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、又は０．７５以下とすることができる。また、シャワーノズルの中心からシャワーノズルの縁部にわたって、吐出口と吐出口の間隔ａを徐々に小さくすることができる。
ここで、シャワーノズルの面内で吐出口が存在する吐出口存在領域とした場合、その吐出口存在領域の中心を同心とする、吐出口存在領域の等価直径の１／２、１／３又は１／４の長さの直径を有する円で囲まれる領域を中央部とすることができる。そして、吐出口存在領域のうち、その中央部を除いた領域を外周部とすることができる。なお、等価直径とは、その面の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。特に、シャワーノズルが略円形である場合には、その円と同心とする、その等価直径の１／２、１／３又は１／４の直径を有する正円で囲まれた領域を中央部とすることができ、それ以外の領域を外周部とすることができる。
特に、スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、間隔ａは、３．２ｍｍ以上４．３ｍｍ以下とすることができる。また、スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が３００ｍＰａ・ｓ超８００ｍＰａ・ｓ以下の場合には、間隔ａは、２．６ｍｍ以上５．５ｍｍ以下とすることができる。
スラリーの提供を開始した際に形成される液玉の直径ｂは、吐出口の孔径及び形状、吐出圧力、スラリーの粘度等によって影響を受ける。液玉の直径ｂは、スラリーの提供を開始した際にスピードカメラで撮影した画像から測定することができ、複数の液玉の平均直径から決めることができる。
吐出口の孔径は、特に限定されないが、スラリーを提供しようとしていない場合でもシャワーノズルの吐出口からスラリーが液垂れしてこないように、孔径が小さいことが好ましい。液垂れは、スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の場合には顕著に発生することが分かった。
吐出口の孔の形状は、特に限定されない。例えば、孔径は、等価直径で、２．０ｍｍ未満であることが好ましく、０．３０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以上、０．７０ｍｍ以上、又は０．９０ｍｍ以上であってもよく、１．８０ｍｍ以下、１．５０ｍｍ以下、１．３０ｍｍ以下、１．１０ｍｍ以下であってもよい。また、吐出口の孔径及び形状は、全ての孔が同じである必要はなく、本発明の効果が得られる範囲で様々であってもよい。
波打ちを発生させないように、吐出口の孔径は、本発明の有利な効果が得られる範囲であれば、中央部の吐出口の孔径の平均を１とした場合、外周部の吐出口の孔径の平均を、１．０超、１．１以上、１．３以上、１．５以上、１．８以上、又は２．０以上とすることができ、また４．０以下、３．０以下、２．０以下、又は１．５以下とすることができる。また、図８に例示するように、シャワーノズルの中心からシャワーノズルの縁部にわたって、吐出口の孔径を徐々に大きくすることができる。
シャワーノズルは、ハニカム基材の真上に存在し、吐出口は、その下側に位置するハニカム基材の上面全体に渡って、略均等の間隔で存在していることが好ましい。この場合、吐出口は、格子状に略均等に配置していてもよく、また同心円状に略均等に配置していてもよい。また、例えば、吐出口は、特許文献２に記載のように様々な態様で略均等に配置していてもよい。ただし、図３で示す１つの態様のように、本発明で用いられるシャワーノズルは、特許文献２に開示されているシャワーノズルよりも、吐出口の孔径が小さく、かつその間隔ａが小さい傾向となる。
吐出口は、シャワーノズルの面の凸状部分に存在していてもよい。凸状部分に吐出口が存在している場合、吐出口から出たスラリーは、凸部の先端幅までしか広がらなくなり、スラリーの集束が発生しにくくなるため好ましい。例えば、図３に示すように、シャワーノズル（１０）の面に複数の突起（１２）が存在し、吐出口がこの突起の略中心部に存在していてもよい。この突起の等価直径も、液玉の直径ｂに影響を与えうる。この突起の形状は、図４に示すような台形の形状に限られず、スラリーの集束を防ぐことができれば特に限定されない。
〈スラリー面の等価直径ｃ〉
スラリーの提供を開始してハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径ｃは、大きければ大きいほど、ハニカム基材上部の未塗工部分が少なくなるため好ましい。一方で、等価直径ｃは、液玉の直径ｂに影響を受けるため、スラリーの集束を防止するためには、大きくするのに制限がある。また、等価直径ｃは、スラリーの粘度に大きく影響を受ける。スラリーを高粘度にすれば等価直径ｃを大きくすることができるが、上述のとおりスラリーを高粘度にすると、製造装置にスラリーが付着するという課題があり、また増粘剤に起因してコストが高くなる課題がある。したがって、この点についても等価直径ｃを大きくすることには制限がある。なお、等価直径とは、その面の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
スラリーの提供を開始してハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径ｃは、大きければ大きいほど、ハニカム基材上部の未塗工部分が少なくなるため好ましい。一方で、等価直径ｃは、液玉の直径ｂに影響を受けるため、スラリーの集束を防止するためには、大きくするのに制限がある。また、等価直径ｃは、スラリーの粘度に大きく影響を受ける。スラリーを高粘度にすれば等価直径ｃを大きくすることができるが、上述のとおりスラリーを高粘度にすると、製造装置にスラリーが付着するという課題があり、また増粘剤に起因してコストが高くなる課題がある。したがって、この点についても等価直径ｃを大きくすることには制限がある。なお、等価直径とは、その面の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
等価直径ｃは、吐出口の間隔ａ以上であることが好ましい。例えば、比ｃ／ａは、１．００以上、１．１０以上、１．１５以上、１．２０以上、１．３０以上、又は１．４０以上であってもよく、３．０以下、２．５以下、２．０以下、又は１．５以下であってもよい。具体的には、等価直径ｃは、３．０ｍｍ以上、３．５ｍｍ以上、４．０ｍｍ以上又は４．５ｍｍ以上であってもよく、６．０ｍｍ以下、５．５ｍｍ以下、５．０ｍｍ以下、又は４．５ｍｍ以下であってもよい。
〈整流プレート〉
波打ちを発生させないように、シャワーノズルの内部に、図９に示すような整流プレートを設けることができる。整流プレートは、スラリーをハニカム基材上部の全面に渡って均等に提供するためであれば、その形態は限定されない。例えば、整流プレートは、上記のシャワーノズルの吐出面と同様の孔を有するプレートであってもよく、特許文献２に記載のデフレクタであってもよい。
波打ちを発生させないように、シャワーノズルの内部に、図９に示すような整流プレートを設けることができる。整流プレートは、スラリーをハニカム基材上部の全面に渡って均等に提供するためであれば、その形態は限定されない。例えば、整流プレートは、上記のシャワーノズルの吐出面と同様の孔を有するプレートであってもよく、特許文献２に記載のデフレクタであってもよい。
したがって、整流プレートは、上記の範囲の間隔ａを有し、かつ上記の範囲の孔径を有する、複数の孔を有するプレートであってよい。
〈スラリー〉
本発明の方法で使用されるスラリーは、せん断速度４ｓ−１での粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ排ガス浄化装置の触媒層を形成するためのスラリーであれば、特に限定されない。触媒層としては、ガソリンエンジン用の三元触媒装置のための触媒層であってもよく、ディーゼルエンジン又はリーンバーンエンジン用の浄化装置のための公知の触媒層であってもよく、これらは本分野で知られている触媒層であってよい。このようなスラリーは、アルミナ、ジルコニア、セリア等の無機酸化物又は無機複合酸化物担体、及びそれに担持された触媒金属粒子が分散された水系分散体である。
本発明の方法で使用されるスラリーは、せん断速度４ｓ−１での粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ排ガス浄化装置の触媒層を形成するためのスラリーであれば、特に限定されない。触媒層としては、ガソリンエンジン用の三元触媒装置のための触媒層であってもよく、ディーゼルエンジン又はリーンバーンエンジン用の浄化装置のための公知の触媒層であってもよく、これらは本分野で知られている触媒層であってよい。このようなスラリーは、アルミナ、ジルコニア、セリア等の無機酸化物又は無機複合酸化物担体、及びそれに担持された触媒金属粒子が分散された水系分散体である。
スラリーの粘度は、従来技術で使用されていたスラリーよりも低く、せん断速度４ｓ−１での粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、例えばせん断速度４ｓ−１での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以上、又は２００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、７００ｍＰａ・ｓ以下、６００ｍＰａ・ｓ以下、５００ｍＰａ・ｓ以下、４００ｍＰａ・ｓ以下、３００ｍＰａ・ｓ以下、２５０ｍＰａ・ｓ以下、又は２００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。ここで、粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−３５Ｈ、東機産業株式会社製）を用いて、ロータ種：１° ３４’×Ｒ２４を使用し、測定温度２５℃で行う。
スラリーには、粘度を調整するために１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．３重量％以下、又は０．１重量％以下で増粘剤が含まれていてもよいが、好ましくは増粘剤が含まれていない。増粘剤としては、水溶性有機ポリマーを挙げることができる。
〈ハニカム基材〉
本発明の方法で使用されるハニカム基材としては、本分野で知られている排ガス浄化装置用のハニカム基材であれば特に限定されない。具体的には、ハニカム基材としては、多数のセルを有するハニカム基材を使用することができ、例えば、コージェライト(２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２)、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。
本発明の方法で使用されるハニカム基材としては、本分野で知られている排ガス浄化装置用のハニカム基材であれば特に限定されない。具体的には、ハニカム基材としては、多数のセルを有するハニカム基材を使用することができ、例えば、コージェライト(２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２)、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。
ハニカム基材は、ウォールフロータイプのハニカム基材であってもよく、ストレートフロータイプのハニカム基材であってもよい。また、ハニカム基材は、フロント側（エンジン側）のセルの開口径と、リア側のセルの開口径が異なっていてもよい。本発明の方法においてウォールフロータイプのハニカム基材を用いて得られた排ガス浄化装置は、特に圧力損失が低くなるため有利である。
ハニカム基材のセル数は、例えば、３００セル／ｉｎ２以上、５００セル／ｉｎ２以上、８００セル／ｉｎ２以上、１０００セル／ｉｎ２以上、又は１２００セル／ｉｎ２以上であってもよく、２０００セル／ｉｎ２以下、１５００セル／ｉｎ２以下、１２００セル／ｉｎ２以下、１０００セル／ｉｎ２以下、又は８００セル／ｉｎ２以下であってもよい。ハニカム基材のセル数は、スラリーの提供を開始してハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径ｃに影響を与える場合があり、ハニカム基材のセル数に応じて、各種の条件を調整してもよい。
〈スラリーの提供工程〉
スラリーを提供する工程は、上述したような本発明の特徴に従って行われるが、本発明の特徴と関係のない部分については、従来技術と同様にしてこの工程を行うことができる。例えば、本発明の方法の特徴と関係のない部分については、特許文献２を参考にすることができる。
スラリーを提供する工程は、上述したような本発明の特徴に従って行われるが、本発明の特徴と関係のない部分については、従来技術と同様にしてこの工程を行うことができる。例えば、本発明の方法の特徴と関係のない部分については、特許文献２を参考にすることができる。
スラリーを提供する工程においては、ハニカム基材の上部からのスラリーの漏出及びハニカム基材の外側面をスラリーが流れ落ちることを防ぐためのガイドを使用することができる。このようなガイドは、特許文献２においても開示されてはいるものの、特許文献２においては基材上部に提供されたスラリーの液面を均一にすることを目的としているため、本発明で用いるようなガイドとは、その目的が異なっており、それに応じて構造が異なっていてもよい。
〈スラリーのコーティング工程〉
ハニカム基材の上部に提供したスラリーを、ハニカム基材にコーティングする工程においては、特許文献１及び２に記載のように、ハニカム基材の下部側から吸引を行って、スラリーの流下を促進してもよい。しかし、本発明の方法においては、スラリーが低粘度であるため、吸引を行わなくてもよい。
ハニカム基材の上部に提供したスラリーを、ハニカム基材にコーティングする工程においては、特許文献１及び２に記載のように、ハニカム基材の下部側から吸引を行って、スラリーの流下を促進してもよい。しかし、本発明の方法においては、スラリーが低粘度であるため、吸引を行わなくてもよい。
〈焼成工程〉
スラリーでコーティングされた基材の焼成条件は、特に限定はされないが、例えば、４００〜１０００℃程度で、約１〜４時間程度の焼成を行う。これにより、目的の触媒層を形成することができる。焼成前に乾燥を行ってもよく、その条件については特に限定されないが、例えば、８０〜３００℃の温度で１〜１２時間程度で乾燥を行うことができる。
スラリーでコーティングされた基材の焼成条件は、特に限定はされないが、例えば、４００〜１０００℃程度で、約１〜４時間程度の焼成を行う。これにより、目的の触媒層を形成することができる。焼成前に乾燥を行ってもよく、その条件については特に限定されないが、例えば、８０〜３００℃の温度で１〜１２時間程度で乾燥を行うことができる。
本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実験１．粘度の異なるスラリーを用いた場合のスラリーロスの評価
表１に記載の様々な粘度を有するスラリーを調製した。増粘剤を使用していない参考例１〜３では、粘度は固形分重量によって調整した。
表１に記載の様々な粘度を有するスラリーを調製した。増粘剤を使用していない参考例１〜３では、粘度は固形分重量によって調整した。
直径１６０ｍｍで高さ１８０ｍｍのウォールフロータイプのハニカム基材を、図６に記載のような装置に設置し、基材にガイドを取り付けた。吐出口の孔径が１ｍｍで、かつ吐出口の間隔ａが５．７ｍｍのシャワーノズルを用いて、ハニカム基材の上部に表１に記載の各スラリー８００ｍｌを提供した。その後、ダクトから吸引を１秒間行った。この時のハニカム基材上の風速は、１５ｍ／ｓであった。
吸引後にガイドを取り外し、スラリーが付着したガイドの重量を測定し、次の計算式でそれぞれの粘度のスラリーを使用した場合のスラリーロスを計算した：
スラリーロス［％］＝（スラリーが付着したガイド重量−初期ガイド重量）［ｇ］／提供した全スラリー重量［ｇ］×１００％
スラリーロス［％］＝（スラリーが付着したガイド重量−初期ガイド重量）［ｇ］／提供した全スラリー重量［ｇ］×１００％
また、併せて、スラリー液玉の直径ｂ、ハニカム基材上にスラリーが広がったスラリーの等価直径ｃ、及びハニカム基材の上部の未コーティング部分の割合を評価した。
さらに、ハニカム基材をコートティングする際のスラリーの波打ち現象を観察した。波打ちは、コーティング後のハニカム基材を軸方向にカットし、コーティング部分の最大コーティング長さと最小コーティング長さの差を、ハニカム基材の長さで除した数値で評価した。
結果を表１に示す。
この結果から、粘度がおおよそ７５０ｍＰａ・ｓ以下である場合には、スラリーロスが十分に低くなることが分かった。
実験２．吐出部の間隔ａ、スラリー液玉の直径ｂ、ハニカム基材上にスラリーが広がったスラリーの等価直径ｃによる未コーティング部分の有無の評価
表２に記載の様々なシャワーノズルに変更して、実験１で行ったように、ハニカム基材の上部の未塗工部分の割合及びスラリーの波打ちを評価した。同様にスラリーロスも評価した。
表２に記載の様々なシャワーノズルに変更して、実験１で行ったように、ハニカム基材の上部の未塗工部分の割合及びスラリーの波打ちを評価した。同様にスラリーロスも評価した。
結果を表２に示す。
この結果から、粘度が高いと、ハニカム基材上にスラリーが広い範囲に広がって、その等価直径ｃが大きくなるため、広い範囲のａ／ｂで未コーティング部分をなくすことが可能になる。また、粘度が高いと、スラリーが集束しにくくなることが分かった。
実験３．得られた排ガス浄化装置の圧力損失の評価
実験１の参考例５及び実験２の例４で得られたスラリーをコーティングしたウォールフロータイプのハニカム基材を乾燥し、焼成して排ガス浄化装置を製造した。また、ストレートフロータイプのハニカム基材を用いたこと以外は実験１の参考例５及び実験２の例４と同様にしてスラリーをコーティングし、参考例６及び例２０の排ガス浄化装置を製造した。
実験１の参考例５及び実験２の例４で得られたスラリーをコーティングしたウォールフロータイプのハニカム基材を乾燥し、焼成して排ガス浄化装置を製造した。また、ストレートフロータイプのハニカム基材を用いたこと以外は実験１の参考例５及び実験２の例４と同様にしてスラリーをコーティングし、参考例６及び例２０の排ガス浄化装置を製造した。
これらの排ガス浄化装置の圧力損失を測定し、ハニカム基材のみの圧力損失と比較して、圧力損失の上昇率を計算した。また、実験１で行ったように、ハニカム基材の上部の未塗工部分の割合及びスラリーの波打ちを評価した。
結果を表３に示す。
この結果から、ウォールフロータイプのハニカム基材の場合には、低粘度スラリーを用いることで、圧力損失の上昇を大幅に低下できることが分かった。ストレートフロータイプのハニカム基材の場合には、高粘度スラリーを用いてもそもそも圧力損失の上昇率が低かったが、低粘度スラリーを用いた場合には、圧力損失の上昇率はさらに低くなった。
実験４．シャワーノズルの中央部と外周部とで吐出口の孔径を変えた場合の評価
その面内の中央部（内側）と外周部（外側）とで吐出部の孔径を変更したシャワーノズルを使用し、ハニカム基材をコートティングする際のスラリーの波打ち現象を観察した。ここで、中央部とは、その中心部を同心とする直径２１ｍｍの円の範囲内であり、外周部とは、その円形面内の上記中央部を除いた領域である。また、シャワーノズルの吐出口は、直径１５２ｍｍの円形面内に、３．７ｍｍの吐出口間隔ａで均等に存在していた。
その面内の中央部（内側）と外周部（外側）とで吐出部の孔径を変更したシャワーノズルを使用し、ハニカム基材をコートティングする際のスラリーの波打ち現象を観察した。ここで、中央部とは、その中心部を同心とする直径２１ｍｍの円の範囲内であり、外周部とは、その円形面内の上記中央部を除いた領域である。また、シャワーノズルの吐出口は、直径１５２ｍｍの円形面内に、３．７ｍｍの吐出口間隔ａで均等に存在していた。
この実験では、約２０ｍＰａ・ｓの粘度のスラリーを使用した。また、スラリーの提供を開始してハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径ｃは、４．１ｍｍであった。ハニカム基材の上部の未コーティング部分の割合は、全ての例でほぼ０％であり、かつスラリーロスは、全ての例で約０．２％であった。
結果を表４に示す。
例２１〜例３６と、表２の例１〜例９とを比較すると、ノズル中央部のａ／ｂをノズル外周部のａ／ｂよりも大きくすることによって、波打ちが概ね抑えられることが分かる。ただし、ノズル中央部のａ／ｂとノズル外周部のａ／ｂとの差が大きすぎる場合には、波打ちが発生しうることが示唆された。
実験５．シャワーノズル内部に整流プレートを設けた場合の評価
実験４で用いたシャワーノズル内部に整流プレートを設置し、ハニカム基材をコートティングする際のスラリーの波打ち現象を観察した。その整流プレートには、以下の表５に記載の径で孔が設けられており、シャワーノズルには、１．２ｍｍの孔径の孔が３．７ｍｍの間隔で均等に存在していた。なお、中央部及び外周部とは、上記の実験４に記載のとおりである。
実験４で用いたシャワーノズル内部に整流プレートを設置し、ハニカム基材をコートティングする際のスラリーの波打ち現象を観察した。その整流プレートには、以下の表５に記載の径で孔が設けられており、シャワーノズルには、１．２ｍｍの孔径の孔が３．７ｍｍの間隔で均等に存在していた。なお、中央部及び外周部とは、上記の実験４に記載のとおりである。
この実験では、約２０ｍＰａ・ｓの粘度のスラリーを使用した。また、スラリーの提供を開始してハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径ｃは、４．１ｍｍであった。ハニカム基材の上部の未コーティング部分の割合は、全ての例でほぼ０％であり、かつスラリーロスは、全ての例で約０．２％であった。
結果を表５に示す。
例３７〜例５２と、表４の例３３とを比較すると、整流プレートをシャワーノズル内部に設置することで、ハニカム基材をコートティングする際のスラリーの波打ち現象を大きく抑制できることが分かる。
１０ シャワーノズル
１０ａ シャワーノズルの中央部
１０ｂ シャワーノズルの外周部
１１ 吐出口
１２ 凸状部分
１３ 整流プレート
２０ スラリー
２１ 液玉
３０ ハニカム基材
４０ ガイド
５０ 支持体
６０ ダクト
１０ａ シャワーノズルの中央部
１０ｂ シャワーノズルの外周部
１１ 吐出口
１２ 凸状部分
１３ 整流プレート
２０ スラリー
２１ 液玉
３０ ハニカム基材
４０ ガイド
５０ 支持体
６０ ダクト
Claims (11)
- ハニカム基材の上部に触媒層形成用スラリーをシャワーノズルから提供すること、
前記ハニカム基材に前記スラリーをコーティングすること、及び
前記スラリーがコーティングされたハニカム基材を焼成すること
を含む、排ガス浄化装置の製造方法であって、
前記スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記シャワーノズルが、前記スラリーを吐出するための複数の吐出口を有し、前記吐出口の間隔ａと、前記スラリーの提供を開始した際に形成される液玉の直径ｂとが０．８５＜ａ／ｂの関係を有し、かつ
前記スラリーの提供を開始して前記ハニカム基材上にスラリーが広がった際のスラリーの面の等価直径ｃが、前記吐出口の間隔ａ以上である、排ガス浄化装置の製造方法。 - 前記スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ前記吐出口の前記間隔ａと前記液玉の前記直径ｂとが０．９５＜ａ／ｂ＜１．２５の関係を有する、請求項１に記載の製造方法。
- 前記スラリーのせん断速度４ｓ−１での粘度が３００ｍＰａ・ｓ超８００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ前記吐出口の前記間隔ａと前記液玉の前記直径ｂとが０．９０≦ａ／ｂ≦１．３５の関係を有する、請求項１に記載の製造方法。
- 前記吐出口の孔径が２ｍｍ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記シャワーノズルの吐出口が、前記シャワーノズルの面の凸状部分に存在している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記吐出口の前記間隔ａが、３．２５ｍｍ以上４．２５ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記コーティングを行う際に、前記ハニカム基材の下部から吸引を行うことを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記スラリーのシャワーノズルからの提供を行う際に、前記ハニカム基材の上部からのスラリーの漏出を防ぐためのガイドを使用することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記シャワーノズルの中央部の前記間隔ａの平均を１とした場合、外周部の前記間隔ａの平均が、０．２５以上１．０未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記シャワーノズルの中央部の前記吐出口の孔径の平均を１とした場合、外周部の前記吐出口の孔径の平均が、１．０超４．０以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記シャワーノズルの内部に、前記スラリーを前記ハニカム基材の上部の全面に渡って均等に提供するための整流プレートが存在している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
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