WO2005075051A1 - フィルタ触媒の製造方法 - Google Patents

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slurry
support substrate
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Makoto Tsuji
Daisuke Oki
Koji Senda
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Cataler Corporation
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B01J35/19—

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a filter catalyst for purifying exhaust gas by removing at least particulates from substances contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
  • Filter catalyst is used to remove the particulates.
  • the conventional filter catalyst has a structure in which a catalyst layer composed of a support layer made of alumina or the like and a catalyst metal supported on the support layer is formed on a catalyst support substrate made of porous ceramics having continuous pores. have. Then, when the exhaust gas passes through the ventilation holes formed by the continuous pores of the catalyst support substrate, the particulates are captured and decomposed. At this time, if the filter catalyst is not formed with a vent hole through which the exhaust gas passes, the trapped particulates accumulate and block the vent hole, and the pressure loss increases when the exhaust gas passes. If the opening diameter of the ventilation hole is increased to reduce the pressure loss, the particulate cannot be captured.
  • a conventional filter catalyst is prepared by preparing a coating slurry such as alumina, applying this coating slurry to a catalyst carrier substrate, and drying and firing (coating) to form a support layer, and then support the catalyst components. It has been manufactured. For example, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-173686 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-122464.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1 738 666 discloses that after immersing a catalyst carrier base material in alumina slurry and pulling it up, the excess alumina slurry is suctioned by an air cleaner or blown off by compressed air. Thus, a manufacturing method for performing coating is shown.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1224304 discloses that a coating slurry is poured from an upper end of a catalyst carrier base disposed vertically in an axial direction or a coating slurry is poured from a lower end. There is disclosed a production method in which a slurry is applied by pushing up a rally, and the lower end is depressurized to suction excess slurry, or the upper end is pressed to flow a coating slurry to flow coating slurry.
  • the produced catalyst layer narrows the opening diameter of the vent hole or closes the pores of the catalyst carrier base material.
  • the removal of the excessive coating slurry from the catalyst carrier substrate coated with the coating slurry is performed by applying a large pressure difference to both ends of the catalyst carrier substrate at one time.
  • particles such as alumina constituting the coating slurry are non-uniformly present in the pores of the catalyst support substrate. Then, drying and firing are performed in this state, so that the manufactured catalyst layer narrows or closes the opening diameter of the vent hole.
  • the pores of the catalyst carrier base material are small, if the particle diameter of the particles constituting the coating slurry is large, the pores of the obtained catalyst layer will be blocked. Furthermore, when the particle size of the particles constituting the coating slurry becomes large, the coating slurry is not distributed inside the pores of the catalyst carrier base, and the catalyst layer is formed on the surface of the catalyst carrier base. Become. That is, a catalyst layer is formed on the surface of the catalyst carrier substrate, and this catalyst layer closes the pores of the catalyst carrier substrate, so that sufficient air permeability as a filter catalyst cannot be secured. If air permeability is not ensured, the pressure loss will increase and the engine will be overloaded.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a filter catalyst capable of manufacturing a filter catalyst in which blockage of a vent hole by a catalyst layer is suppressed.
  • the inventors of the present invention have studied the method of manufacturing a filter catalyst.As a result, after applying a coating slurry for forming a catalyst layer to a catalyst carrier substrate and removing excess coating slurry, a pressure difference was determined. It has been found that the coating slurry can be evenly coated in the pores of the catalyst support substrate by repeating the suction by the suction. That is, in the method for producing a filter catalyst of the present invention, a coating slurry in which an inorganic oxide powder is dispersed is prepared, and a plurality of cells in which the coating slurry is extended in the axial direction.
  • the pressure difference applied to both ends of the catalyst support substrate is preferably 1 KPa or more.
  • the inorganic oxide powder dispersed in the coating slurry preferably has a 70% particle size value (D 70) of the particle size cumulative distribution of 1 ⁇ or less.
  • FIG. 1 is a top view showing an end face of a catalyst carrier base material.
  • FIG. 2 is a graph showing the porosity of pores having a diameter of 1 to 20 ⁇ .
  • FIG. 3 is a graph showing the porosity of pore diameters of 20 to 70; um.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the filter catalyst of Example 1.
  • FIG. 5 is an enlarged sectional view of the filter catalyst of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is an enlarged sectional view of the filter catalyst of Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the pressure loss of the filter catalysts of the example and the comparative example.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between pores and pressure loss of the filter catalysts of the example and the comparative example.
  • the method for producing a filter catalyst of the present invention comprises the steps of: preparing a coating slurry in which an inorganic oxide powder is dispersed; and applying the coating slurry to a catalyst support substrate made of a porous material having a plurality of cells extending in an axial direction.
  • the coating slurry is applied A step of removing excess coating slurry from the catalyst support substrate thus obtained, and a step of drying and firing the coating slurry.
  • the production method of the present invention comprises: a step of removing excess coating slurry by maintaining a state in which a pressure difference is applied between one end and the other end in the axial direction of the catalyst carrier base; The step of holding one end and the other end of the base material under the same pressure state is repeatedly performed. That is, since the removal of the excess coating slurry is performed by repeatedly performing suction using a pressure difference, the coating slurry is also applied to the inside of the pores of the catalyst support substrate. Then, in a later step, the catalyst layer is dried and fired, so that a catalyst layer having a uniform thickness can be formed on the surface of the catalyst carrier substrate.
  • the state in which a pressure difference is applied between one end and the other end in the axial direction of the catalyst carrier base means that the pressure difference is present at both ends of a plurality of cells extending in the axial direction of the catalyst support base. This is the state that caused it.
  • the pressure difference is a relative pressure difference, and there is no problem whether the pressure at both ends is higher or lower than the atmospheric pressure. More preferably, one end is at atmospheric pressure and the other end is at a pressure lower than atmospheric pressure.
  • the pressure difference applied to both ends of the catalyst carrier substrate is preferably 1 KPa or more.
  • the difference between the pressure at the higher pressure end and the pressure at the lower pressure end is preferably 1 KPa or more.
  • the pressure difference is less than 1 KPa, the pressure difference is small and it takes a long time to suck the coating slurry. More preferably, it is 10 KPa or more.
  • the upper limit of the pressure difference is not particularly limited, but if it is excessively large, it causes segregation of the inorganic oxide obtained by coating. Preferably it is 100 KPa or less.
  • the inorganic oxide powder dispersed in the coating slurry preferably has a 70% particle size value (D 70) of the particle size cumulative distribution of 1 m or less.
  • Regulation of the pore size of the catalyst layer by regulating the particle size of the inorganic oxide powder constituting the coating slurry Can do.
  • the coating slurry made of inorganic oxide powder with a small particle size can easily penetrate into the pores of the catalyst support base material. It will be applied in a uniform thickness on the surface of the catalyst support substrate including the substrate.
  • the particle size distribution of the inorganic oxide powder can be obtained using a particle size distribution measuring device.
  • the production method of the present invention is produced in the same manner as the conventional method for producing a filter catalyst, except that the excessive coating slurry is removed from the coating slurry applied to the catalyst carrier substrate by repeating the above steps. be able to.
  • the inorganic oxide constituting the coating slurry A 1 2 0 3, S i O 2, T i 0 2, Z r O 2, C e 0 2 transition metal oxides such as, rare earth oxides, Al force
  • transition metal oxides such as, rare earth oxides, Al force
  • examples thereof include one or more of metal oxides, alkaline earth metal oxides, and composite oxides thereof.
  • the production method of the present invention has a step of supporting a catalyst metal.
  • Catalytic metal is a substance that burns the particulates trapped in the filter catalyst.
  • the catalyst metal at least one of noble metals such as Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, and Au can be used.
  • the catalyst metal is supported by preparing a catalyst metal solution, immersing a catalyst carrier substrate having a support layer formed on the surface produced by performing the above steps in this solution, and drying and firing the coating.
  • the catalyst metal can be dispersed and supported by a method such as a method of forming the catalyst layer together with the support layer.
  • the coating amount of the coating slurry is preferably from 50 to 150 g (in terms of oxide particles) of the coating amount per 1 liter (apparent) volume of the catalyst carrier base.
  • the coating amount of the coating slurry was determined from the weight before and after the coating.
  • the catalyst carrier substrate is not particularly limited as long as the catalyst layer is formed on the surface thereof and can form pores having a desired pore diameter when the catalyst layer is formed.
  • the catalyst support substrate preferably has pores having a pore diameter of 20 ⁇ or more with a porosity of 40% or more, and further has pores with a pore diameter of 10 ⁇ m or more having a pore diameter of 50% or more. It preferably has a porosity.
  • the upper limit of the pore diameter of the pores of the catalyst carrier substrate is not particularly limited. However, if the pore diameter is excessively large, a desired pore diameter is formed in the catalyst layer. It becomes difficult to form.
  • the catalyst support substrate may be made of a porous material and have a configuration having a large number of cells extending in the axial direction, and it is possible to use a substrate used as a catalyst support substrate in a conventional filter catalyst.
  • a substrate used as a catalyst support substrate in a conventional filter catalyst.
  • it can.
  • wall flow DPF diesel particulate filter
  • SiC silicon carbide
  • metal nonwoven fabric DPF can be used. More preferably, it is a wall flow DPF made of cordierite.
  • the coating slurry is applied to the surface of the catalyst carrier substrate by a method such as immersing the catalyst carrier substrate in the coating slurry or injecting the coating slurry into each cell from the axial end. Can be performed.
  • Removal of excess coating slurry from the catalyst carrier substrate to which the coating slurry has been applied can be performed using a device capable of applying a pressure difference to both ends of the catalyst carrier substrate. That is, excess coating slurry is removed using a device that can change the pressure of at least one of the ends of the catalyst base member.
  • the holding time for applying and maintaining the pressure difference between both ends of the catalyst support substrate and the holding time for maintaining without applying the pressure difference are not particularly limited. Preferably, it is 5 to 180 seconds, and more preferably, 5 to 30 seconds.
  • the catalyst carrier substrate from which the excess coating slurry has been removed can be dried and fired to form a carrier layer or a catalyst layer. Drying of the coating slurry prevents the water (or dispersion medium) of the coating slurry from damaging the coating layer on which the coating slurry is applied during firing.
  • the firing is performed at a temperature and for a time at which the coating slurry on the surface of the catalyst carrier substrate can form a porous oxide layer (supporting layer or catalyst layer).
  • a filter catalyst was manufactured. (Example 1)
  • alumina (A 12 O 3) powder and 2000 g of water were weighed, and the alumina powder was put into water, stirred and dispersed, and subjected to wet milling to prepare a coating slurry.
  • the 70% particle size value (D70) of the particle size cumulative distribution of the alumina powder was 0.9 ⁇ m.
  • D70 was measured using a particle size distribution analyzer (trade name: LA500, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • a particle size distribution analyzer for measurement using a particle size distribution analyzer, prepare a suspension in which 0.1 g of a sample is suspended in approximately 300 ml of pure water, and irradiate the suspension with ultrasonic waves for 10 minutes to measure the sample. was performed after fully dispersing.
  • the coating slurry was coated on the catalyst carrier substrate.
  • the catalyst carrier substrate has an approximately cylindrical apparent volume of 2 liters with 48 cells Z cm 2 (approximately 300 cells / inch 2 ) having axially extending cells defined by cell walls having a thickness of 300 im.
  • This is a cordierite catalyst carrier substrate (DENSO).
  • This catalyst carrier substrate has pores having a pore diameter of 20 m or more with a porosity of 40% or more.
  • DENSO cordierite catalyst carrier substrate
  • This catalyst carrier substrate has pores having a pore diameter of 20 m or more with a porosity of 40% or more.
  • DENSO cordierite catalyst carrier substrate
  • This catalyst carrier substrate has pores having a pore diameter of 20 m or more with a porosity of 40% or more.
  • DENSO cordierite catalyst carrier substrate
  • This catalyst carrier substrate has pores having a pore diameter of 20 m or more with a porosity of 40% or more.
  • one of two openings formed at both ends of each cell is alternately sealed with a sealing material 2. In other words
  • the coating of the coating slurry onto the catalyst carrier substrate was performed by immersing the catalyst carrier substrate in the coating slurry, removing the coating slurry, removing excess coating slurry, drying and firing.
  • the excess coating slurry was removed by setting one end to atmospheric pressure and the other end to (atmospheric pressure-1 OKPa) so that the pressure difference between both ends would be lOKPa.
  • the coating slurry was sucked by holding the coating slurry for 5 to 30 seconds, and then the pressure at the other end was returned to the atmospheric pressure, and the pressure was changed by holding for 5 to 30 seconds.
  • This pressure fluctuation was repeated until the coating slurry coated on the catalyst carrier substrate reached a predetermined weight.
  • the pressure fluctuation at the time of manufacture of this embodiment is Slurry was suctioned from each end side, so it was twice.
  • the firing was performed by heating at 500 ° C for 1 hour.
  • alumina was loaded in a loading amount of 150 g per liter of the apparent volume of the catalyst support substrate. Then, a Pt nitrate aqueous solution containing Pt at 1.5 g / L was prepared, the catalyst support substrate coated with the slurry was immersed, pulled out, and dried. Drying was performed by heating at 350 ° C for 1 hour. Pt was supported at an apparent volume of 3 g per liter of the catalyst support substrate. This Pt performs combustion of patikilate as a catalyst component.
  • Ba acetate aqueous solution containing Ba was prepared at 50 gZL, and the catalyst support substrate on which the slurry was coated was immersed, pulled out, and dried and fired. The firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour. Ba was supported at a loading of 13.7 g (0.1 mol) per liter of apparent volume of the catalyst support substrate. This Ba acts as a NO X storage component in the filter catalyst.
  • a filter catalyst of this example was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the pressure applied to the catalyst carrier substrate when removing the excess coating slurry was different.
  • alumina powder 1500 g of alumina powder and 2000 g of water were weighed, and the alumina powder was poured into water, dispersed by stirring, and subjected to wet milling to prepare a slurry.
  • the D70 of the alumina powder was 0.9 ⁇ .
  • the coating slurry was coated on the same catalyst support substrate used in Example 1.
  • the coating of the coating slurry onto the catalyst carrier substrate was carried out by immersing the catalyst carrier substrate in the coating slurry, removing the coating slurry, removing excess coating slurry, drying and firing.
  • the excess coating slurry was removed by pressing one end side open while the other end side was pressurized to 152. OKP a (1.5 atm). This is done by discharging the coating slurry from one end while holding for 2 seconds, and then returning the pressure at the other end to atmospheric pressure and repeating the pressure fluctuation to hold for 5 to 30 seconds. It was. This pressure fluctuation was repeated until the coating slurry coated on the catalyst carrier substrate reached a predetermined weight. During the production of this example, the slurry was suctioned from each end of both ends, and the pressure fluctuated three times. The firing was performed by heating at 500 at 1 hour.
  • the weight of the coated catalyst support substrate was measured, it was found that the weight of the coated slurry was increased by g o o g from the weight before coating. That is, alumina was supported at a supporting amount of 150 g per liter of apparent volume of the catalyst support substrate. Then, an aqueous solution of Pt nitrate containing Pt was prepared at 1.5 g ZL, and the catalyst support substrate coated with the slurry was immersed, pulled out, and dried. Drying was performed by heating at 350 ° C. for 1 hour. Pt was loaded at a loading of 3 g per liter of the apparent volume of the catalyst support substrate. This Pt performs combustion of patikilate as a catalyst component.
  • Ba acetate aqueous solution containing Ba was prepared at 50 g ZL, and the catalyst support substrate on which the slurry was coated was immersed, pulled out, and then dried and fired. The firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour. Ba was loaded at a loading of 13.7 g (0.1 mO 1) per liter of apparent volume of the catalyst support substrate. This Ba serves as a NOx storage component in the filter catalyst.
  • a filter catalyst of this comparative example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that excess slurry was removed by air blowing.
  • alumina powder 1500 g of alumina powder and 2000 g of water were weighed, and the alumina powder was poured into water, stirred and dispersed, and subjected to wet milling to prepare a slurry.
  • the D70 of the particle size cumulative distribution of the alumina powder was 0.9 ⁇ m.
  • the coating slurry was coated on the same catalyst support substrate used in Example 1.
  • the coating of the coating slurry onto the catalyst carrier substrate was carried out by immersing the catalyst carrier substrate in the coating slurry, removing the coating slurry, removing excess coating slurry, drying and firing.
  • excess coating slurry was removed by applying air to one end.
  • the firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour.
  • the weight of the coated catalyst support substrate was measured, it was found that the weight of the coated slurry was increased by g o o g from the weight before coating. That is, alumina was supported at a supporting amount of 150 g per liter of apparent volume of the catalyst support substrate. Then, an aqueous solution of Pt nitrate containing Pt was prepared at 1.5 g ZL, and the catalyst support substrate coated with the slurry was immersed, pulled out, and dried. Drying was performed by heating at 350 ° C. for 1 hour. Pt was supported at an apparent volume of 3 g per liter of the catalyst support substrate. This Pt performs combustion of patikilate as a catalyst component.
  • Ba acetate aqueous solution containing Ba at 50 g / L was prepared, and the catalyst support substrate on which the slurry was coated was immersed, pulled out, dried and fired. The firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour. Ba was loaded at a loading of 13.7 g (0.1 mO 1) per liter of apparent volume of the catalyst support substrate. This Ba serves as a NOx storage component in the filter catalyst.
  • the filter catalyst of this comparative example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the particle size of the alumina powder of the coating slurry was large.
  • alumina powder 1500 g of alumina powder and 2000 g of water were weighed, and the alumina powder was poured into water, stirred and dispersed, and subjected to wet milling to prepare a slurry.
  • the D70 of the alumina powder was 5 Atm.
  • the coating slurry was coated on the same catalyst support substrate used in Example 1.
  • the coating of the coating slurry onto the catalyst carrier substrate was carried out by immersing the catalyst carrier substrate in the coating slurry, removing the coating slurry, removing excess coating slurry, drying and firing.
  • the removal of the excess coating slurry was performed by setting one end to atmospheric pressure and the other end to atmospheric pressure.
  • the coating is held for 5 to 30 seconds with the end at the pressure of (atmospheric pressure-1 OKPa) and the pressure difference between both ends is 1 OKPa, and the coating slurry is sucked, and then the other end
  • the pressure was returned to atmospheric pressure, and the pressure was varied by holding for 5 to 30 seconds.
  • This pressure fluctuation was repeated until the coating slurry coated on the catalyst support substrate reached a predetermined weight.
  • the slurry was suctioned from each end of both ends, and the pressure fluctuation was 5 times.
  • the firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour.
  • the weight of the coated catalyst carrier substrate was measured, it was found that the weight of the coated slurry was increased by 300 g from the weight before coating. That is, alumina was supported at a supporting amount of 150 g per liter of apparent volume of the catalyst support substrate. Then, an aqueous solution of Pt nitrate containing Pt was prepared at 1.5 g ZL, and the catalyst support substrate coated with the slurry was immersed, pulled out, and dried. Drying was performed by heating at 350 ° C. for 1 hour. Pt was loaded at a loading of 3 g per liter of the apparent volume of the catalyst support substrate. This Pt performs combustion of patikilate as a catalyst component.
  • Ba acetate aqueous solution containing Ba was prepared at 50 g ZL, and the catalyst support substrate on which the slurry was coated was immersed, pulled out, and then dried and fired. The firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour. Ba was loaded at a loading of 13.7 g (0.1 mO 1) per liter of apparent volume of the catalyst support substrate. This Ba serves as a NOx storage component in the filter catalyst.
  • the pore structures of the filter catalysts of Examples and Comparative Examples were measured using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autopore 920). Table 1 shows the measurement results. The operation of the mercury porosimeter in the measurement of the pore structure was performed by increasing the mercury injection pressure between 0 and 200 MPa. Porosity in pore size (%)
  • the filter catalyst of each example has many pores having a diameter of 1 to 20 ⁇ , and few pores having a diameter of 20 to 70 im.
  • the filter catalyst of each example has a catalyst layer having a uniform thickness inside the pores regardless of the size of the pores of the catalyst carrier substrate. It is formed. As a result, pores having a diameter of 1 to 20 ⁇ on the catalyst support substrate are reduced in diameter by the catalyst layer, and pores having a diameter of 20 m or more on the catalyst support substrate are Became small and became pores having a diameter of 20 ⁇ m or less.
  • the filter catalyst of each comparative example has few pores having a diameter of 1 to 20 ⁇ and many pores having a diameter of 20 to 70 ⁇ m.
  • a filter catalyst (measured for pressure loss) was installed in the exhaust system of a vehicle with a 2-liter supercharged direct-injection diesel engine. At this time, pressure sensors are attached before and after the filter catalyst in the exhaust system. Then, steady operation with a torque force S 3 ON ⁇ m was performed at a rotation speed of 2000 rpm for 2 hours. Under these conditions, the amount of particulates deposited is 3 g per liter of apparent deposition of the filter catalyst. Two hours later, that is, when 3 g of particulates were deposited per liter of apparent volume of the filter catalyst, the pressure loss was measured, and the measurement results are shown in FIG. The pressure loss was determined from the difference between the pressures measured by the two pressure sensors before and after the filter catalyst.
  • the filter catalyst of each example had a lower pressure loss than the filter catalyst of each comparative example. That is, in the filter catalyst of each embodiment, a communication hole through which exhaust gas having continuous pores passes remains. On the other hand, in the filter catalyst of each comparative example, the communication holes are closed by the catalyst layer, and the accumulated particulates close the communication holes to increase the pressure loss.
  • Table 2 and FIG. 8 show the relationship between the measurement result of the pressure loss and the porosity of each pore diameter of the pores of the filter catalyst.
  • the porosity of the pores having a diameter of 20 to 70; um and the pores having a diameter of 70 to 200 ⁇ m of the filter catalyst are increased, and the porosity of the pores having a diameter of 70 to 200 ⁇ m is increased.
  • the pressure loss increases as the porosity of the pores decreases. That, 2 0 mu increased pore gas porosity of the above diameter ⁇ is 2 0 mu and pressure loss is increased by the pores porosity of diameter less than Paiiota decreases, less than 2 0 ⁇ ⁇ It can be seen that the porosity of the fine pores and the pressure loss have a correlation.
  • the filter catalysts of Examples 1 and 2 had pores having a diameter of 1 to 20 im, a catalyst layer was also formed on the surface inside the pores of the catalyst support substrate. Understand. In other words, the surface of the catalyst support It can be seen that the rally can be coated with a uniform thickness. As a result, a filter catalyst is obtained in which the pores of the catalyst carrier substrate are not closed and the air permeability is sufficiently ensured. Since the filter catalyst of each embodiment has a small increase in pressure loss due to the accumulation of particulates, particulates can be captured without applying a high load to the diesel engine. This has the effect of capturing and processing a larger amount of particulates.

Abstract

触媒層による通気孔の閉塞が抑制されたフィルタ触媒を製造することができるフィルタ触媒の製造方法を提供すること。本発明のフィルタ触媒の製造方法は、コーティングスラリーを触媒担体基材に塗布する工程と、過剰なコーティングスラリーを除去する工程と、コーティングスラリーを乾燥・焼成する工程と、を有するフィルタ触媒の製造方法において、過剰なコーティングスラリーの除去が、触媒担体基材の軸方向の一方の端部と他方の端部との間に圧力差を付与した状態で保持する工程と、触媒担体基材の一方の端部と他方の端部とを同じ圧力で保持する工程と、を繰り返し施すことで行われることを特徴とする。本発明の製造方法は、十分な通気性が確保され、圧損の上昇を生じさせなくなっているフィルタ触媒を製造できる。

Description

明細書
フィルタ触媒の製造方法
技術分野
本発明は、 ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれ ている物質のうち少なくともパティキュレートを除去し、 排気ガスを浄化するフ ィルタ触媒を製造する製造方法に関する。
背景技術
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、 パティキユレ ートが含まれている。 パティキュレートには、 人体に有害な物質が含まれており、 これを除去することが環境上の課題となっている。
パティキュレートの除去には、 フィルタ触媒が用いられている。 従来のフィル タ触媒は、 連続した細孔を有する多孔質セラミックスよりなる触媒担体基材上に、 アルミナ等よりなる担持層と担持層に担持された触媒金属とからなる触媒層を形 成した構造を有している。 そして、 触媒担体基材の連続した細孔により形成され た通気孔を排気ガスが通過するときに、 パティキュレートを捕捉し、 分解する。 このとき、 フィルタ触媒に排気ガスが通過するだけの通気孔が形成されていない と、 捕捉したパティキュレートが堆積して通気孔を塞ぎ、 排気ガスの通過時に圧 損が増加する。 圧損を低減するために通気孔の開口径を大きくすると、 パティキ ュレートを捕捉できなくなる。
従来のフィルタ触媒は、 アルミナ等のコーティングスラリーを調製し、 このコ 一ティングスラリーを触媒担体基材に塗布し、 乾燥 '焼成させること （コーティ ング） で担持層を形成し、 その後触媒成分を担持させて製造されている。 たとえ ば、 特開平 9— 1 7 3 8 6 6号公報ゃ特開平 9一 2 2 0 4 2 3号公報に記載され ている。
特開平 9—1 7 3 8 6 6号公報には、 触媒担体基材をアルミナスラリー中に浸 漬して引き上げた後、 エアークリーナーで過剰なアルミナスラリーを吸引するあ るいは圧縮エアーで吹き払うことでコーティングを行う製造方法が示されている。 特開平 9一 2 2 0 4 2 3号公報には、 軸方向を鉛直方向に配設した触媒担体基 材の上端からコーティングスラリーを流し込むあるいは下端からコーティングス ラリーを押し上げることでスラリ一を塗布し、 下端側を減圧して過剰なスラリー を吸引するあるいは上端側を加圧してコーティングスラリーを押し流すことでコ 一ティングを行う製造方法が開示されている。
しかしながら、 上記各公報に記載の製造方法では、 製造された触媒層が通気孔 の開口径を狭くしたり、 触媒担体基材の細孔を閉塞するという問題があった。 具 体的には、 コーティングスラリ一が塗布された触媒担体基材からの過剰なコーテ ィングスラリ一の除去が触媒担体基材の両端部に一度に大きな圧力差を付与する ことで行われている。 このような方法では、 コーティングスラリーを構成するァ ルミナ等の粒子が触媒担体基材の細孔内で不均一に存在することとなる。 そして、 この状態で乾燥 '焼成されるため、 製造された触媒層が通気孔の開口径を狭くし たり閉塞するようになる。
また、 触媒担体基材の細孔が小さいため、 コーティングスラリ一を構成する粒 子の粒径が大きくなると、 得られる触媒層の通気孔が閉塞されることとなる。 さ らに、 コーティングスラリーを構成する粒子の粒径が大きくなると、 触媒担体基 材の細孔の内部にコーティングスラリ一が分布しなくなり、 触媒担体基材の表面 に触媒層が形成されることとなる。 すなわち、 触媒担体基材の表面に触媒層が形 成され、 この触媒層が触媒担体基材の細孔を閉塞し、 フィルタ触媒として十分な 通気性が確保されなくなる。 通気性が確保されなくなると、 圧損が高くなりェン ジンに負担がかかるようになる。
発明の開示
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、 触媒層による通気孔の閉塞が 抑制されたフィルタ触媒を製造することができるフィルタ触媒の製造方法を提供 することを課題とする。
本発明者らはフィルタ触媒の製造方法について検討を重ねた結果、 触媒層を形 成するためのコーティングスラリーを触媒担体基材に塗布した後であり過剰なコ 一ティングスラリーを取り除くときに圧力差による吸引を繰り返すことで触媒担 体基材の細孔内にも均一にコーティングスラリーをコートできることを見出した。 すなわち、 本発明のフィルタ触媒の製造方法は、 無機酸化物粉末を分散したコ 一ティングスラリーを調製し、 コーティングスラリーを軸方向にのびる複数のセ ルを有する多孔質材ょりなる触媒担体基材に塗布する工程と、 コーティングスラ リーが塗布された触媒担体基材から過剰なコーティングスラリ一を除去する工程 と、 コーティングスラリーを乾燥 '焼成する工程と、 を有するフィルタ触媒の製 造方法において、 過剰なコーティングスラリーの除去が、 触媒担体基材の軸方向 の一方の端部と他方の端部との間に圧力差を付与した状態で保持する工程と、 触 媒担体基材の一方の端部と他方の端部とを同じ圧力状態で保持する工程と、 を繰 り返し施すことで行われることを特徴とする。
触媒担体基材の両端部に圧力差を付与した状態で保持する工程において、 触媒 担体基材の両端部に付与される圧力差は、 1 K P a以上であることが好ましい。 コーティングスラリーに分散した無機酸化物粉末は、 粒径累積分布の 7 0 %粒 径値 （D 7 0 ) が 1 μ πι以下であることが好ましい。
図面の簡単な説明
図 1は、 触媒担体基材の端面を示した上面図である。
図 2は、 1〜2 0 μ πιの細孔径の気孔率を示したグラフである。
図 3は、 2 0〜7 0； u mの細孔径の気孔率を示したグラフである。
図 4は、 実施例 1のフィルタ触媒の拡大断面図である。
図 5は、 比較例 1のフィルタ触媒の拡大断面図である。
図 6は、 比較例 2のフィルタ触媒の拡大断面図である。
図 7は、 実施例おょぴ比較例のフィルタ触媒の圧損の測定結果を示したグラフ である。
図 8は、 実施例およぴ比較例のフィルタ触媒の細孔と圧損との関係を示したグ ラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 前記発明をさらに具体的にした発明やこれら発明の実施の形態につい て説明する。
(発明の実施の形態）
本発明のフィルタ触媒の製造方法は、 無機酸化物粉末を分散したコーティング スラリーを調製し、 コーティングスラリーを軸方向にのびる複数のセルを有する 多孔質材ょりなる触媒担体基材に塗布する工程と、 コーティングスラリーが塗布 された触媒担体基材から過剰なコーティングスラリ一を除去する工程と、 コーテ イングスラリーを乾燥 ·焼成する工程と、 を有する。 本発明の製造方法は、 多孔 質材ょりなる触媒担体基材の表面上に担持層が形成されこの担持層に触媒金属が 担持されてなる触媒層が形成されたフィルタ触媒を製造することができる。
本発明の製造方法は、 過剰なコーティングスラリーの除去が、 触媒担体基材の 軸方向の一方の端部と他方の端部との間に圧力差を付与した状態で保持する工程 と、 触媒担体基材の一方の端部と他方の端部とを同じ圧力状態で保持する工程と、 を繰り返し施すことで行われる。 すなわち、 過剰なコーティングスラリーの除去 が圧力差を用いた吸引を繰り返し行うことよりなることで、 コーティングスラリ 一が触媒担体基材の細孔の内部にも塗布されることとなる。 そして、 その後のェ 程で、 乾燥焼成されることで、 触媒担体基材の表面に均一な厚さで触媒層を形成 できるようになる。
触媒担体基材の軸方向の一方の端部と他方の端部との間に圧力差を付与した状 態とは、 触媒担体基材の軸方向にのびる複数のセルの両端部に圧力差が生じさせ た状態である。 圧力差が付与されると、 圧力の高い端部から低い端部に向かって コーティングスラリーが吸引される。 なお、 圧力差は、 相対的な圧力差であり、 両端部の圧力がいずれも大気圧より高くても、 低くても何ら問題はない。 一方の 端部を大気圧に、 他方の端部を大気圧より低い圧力とすることがより好ましい。 触媒担体基材の両端部に圧力差を付与した状態で保持する工程において、 触媒 担体基材の両端部に付与される圧力差は、 1 K P a以上であることが好ましい。 すなわち、 圧力の高い側の端部の圧力と低い側の端部の圧力との差が 1 K P a以 上であることが好ましい。 圧力差が 1 K P a未満となると圧力差が小さく、 コー ティングスラリーの吸引に時間がかかるようになる。 より好ましくは、 1 0 K P a以上である。 また、 圧力差の上限は特に限定されないが、 過剰に大きくなると、 コーティングにより得られる無機酸化物の偏析の原因となる。 好ましくは 1 0 0 K P a以下である。
コーティングスラリーに分散した無機酸化物粉末は、 粒径累積分布の 7 0 %粒 径値 （D 7 0 ) が 1 m以下であることが好ましい。 コーティングスラリーを構 成する無機酸化物粉末の粒径を規制することで、 触媒層の細孔径を規制すること ができる。 すなわち、 小さな粒径の無機酸化物粉末からなるコーティングスラリ 一は、 触媒担体基材の細孔の内部にまで容易に侵入できるため、 圧力差を用いた 吸引を操り返すと細孔の内表面も含めた触媒担体基材の表面に均一な厚さで塗布 されるようになる。 本発明において無機酸化物粉末の粒径分布は、 粒度分布測定 装置を用いて得られる。
本発明の製造方法は、 触媒担体基材に塗布されたコーティングスラリ一から過 剰なコーティングスラリーの除去を上記工程を繰り返して行う以外は、 従来のフ ィルタ触媒の製造方法と同様にして製造することができる。
コーティングスラリーを構成する無機酸化物としては、 A 1 20 3， S i O 2, T i 0 2, Z r O 2 , C e 0 2などの遷移金属酸化物、 希土類元素酸化物、 アル力 リ金属酸化物、 アル力リ土類金属酸化物やこれらの複合酸化物の一種以上をあげ ることができる。
本発明の製造方法は、 触媒金属を担持させる工程を有する。 触媒金属は、 フィ ルタ触媒において捕捉したパティキュレートを燃焼する物質である。 触媒金属と しては、 P t , P d， R h , I r , A g， A u等の貴金属の少なくとも一種をあ げることができる。 触媒金属の担持は、 触媒金属溶液を調製し、 この溶液に上記 各工程を施して製造された表面上に担持層が形成された触媒担体基材を浸漬し、 乾燥焼成する方法や、 コーティングスラリ一に触媒金属を分散させて担持層とと もに触媒層を形成する方法などの方法で担持することができる。
本発明の製造方法において、 コーティングスラリーのコート量は、 触媒担体基 材の （見かけの） 容積 1リットルあたりのコート量 （酸化物粒子換算） 力 5 0 〜 1 5 0 gであることが好ましい。 コーティングスラリーのコート量は、 コーテ ィングの前後の重量から求めた。
触媒担体基材は、 触媒層がその表面に形成されるものであり、 触媒層を形成し たときに所望の細孔径の細孔を形成できる基材であれば特に限定されるものでは ない。 触媒担体基材は、 2 0 μ πι以上の細孔径の細孔を 4 0 %以上の気孔率で有 することが好ましく、 さらに 1 0 μ m以上の細孔径の細孔を 5 0 %以上の気孔率 で有することが好ましい。 なお、 触媒担体基材の細孔の細孔径の上限は、 特に限 定されるものではないが、 過剰に大きくなると触媒層に所望の大きさの細孔径を 形成することが困難になる。
触媒担体基材は、 多孔質材よりなり、 軸方向に伸びる多数のセルを有する構成 を有していればよく、 従来のフィルタ触媒において触媒担体基材として用いられ ている基材を用いることができる。 たとえば、 コーディエライト、 S i C、 その 他の耐熱性のセラミックスよりなるウォールフロー D P F (ディーゼルパティキ ュレートフィルタ） 、 セラミックスフオームフィルタ、 メタル不織布 D P Fを用 いることができる。 より好ましくは、 コーディエライト製のウォールフロー D P Fである。
コーティングスラリ一の触媒担体基材の表面への塗布は、 コーティングスラリ 一に触媒担体基材を浸漬する方法、 軸方向の端部からコーティングスラリーをそ れぞれのセルに注入する方法等の方法を用いて行うことができる。
コーティングスラリ一が塗布された触媒担体基材からの過剰なコーティングス ラリーの除去は、 触媒担体基材の両端部に圧力差を付与できる装置を用いて行う ことができる。 すなわち、 少なくとも触媒 f旦体基材の端部の少なくとも一方の圧 力を変化させることができる装置を用いて過剰なコーティングスラリーの除去が 行われる。
過剰なコーティングスラリ一の除去時に、 触媒担体基材の両端に圧力差を付与 して保持する保持時間および圧力差を付与せずに保持する保持時間は、 特に限定 されるものではない。 好ましくは、 それぞれ 5〜1 8 0秒であり、 より好ましく は、 5〜3 0秒である。
過剰なコーティングスラリーの除去された触媒担体基材は、 乾燥した後に焼成 することで担持層あるいは触媒層が形成できる。 コーティングスラリーの乾燥は、 焼成中にコーティングスラリーの水分 （あるいは分散媒） がコーティングスラリ 一が塗布されてなる塗布層を破損することを抑える。 焼成は、 触媒担体基材の表 面のコーティングスラリーが多孔質の酸化物層 （担持層あるいは触媒層） を形成 できる温度および時間で行われる。
実施例
以下、 実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例としてフィルタ触媒の製造を行った。 (実施例 1 )
まず、 アルミナ （A 12 O 3) 粉末 1 500 g、 水 2000 gを秤量し、 アルミ ナ粉末を水に投入、 攪拌して分散させ、 湿式ミリングを施してコーティングスラ リーを調製した。 なお、 アルミナ粉末の粒径累積分布の 70%粒径値 （D 70) は、 0. 9 ^ mであった。
本発明において D 70の測定は、 粒度分布測定装置 （堀場製作所製、 商品名 ： LA500) を用いて行われた。 粒度分布測定装置による測定は、 純水約 300 m 1中に 0. 1 gの試料を懸濁させた懸濁液を調製し、 この懸濁液に超音波を 1 0分間照射して測定試料を十分に分散させた後に行われた。
つづいて、 コーティングスラリーを触媒担体基材にコーティングした。
触媒担体基材は、 厚さが 300 i mのセル壁で区画された軸方向に伸びるセル を 48セル Z cm2 (約 300セル/ i n c h2) で有する略円柱状の見かけの容 積が 2リットルのコーディエライト製の触媒担体基材 （デンソー製） である。 こ の触媒担体基材は、 20 m以上の細孔径の細孔を 40 %以上の気孔率で有して いる。 この触媒担体基材 1は、 各セルの両端部に形成された 2つの開口部のうち 1つは、 封止材 2によって交互に封止されている。 つまり、 多数あるセルのうち、 約半数のものは一方の端面において開口し、 残りのものは他方の端面において開 口している。 触媒担体基材 1の端面において、 封止されたセル 2と開口したセル 3とが交互に並んでいる。 従って、 触媒担体基材 1の端面は、 市松模様状になつ ている。 触媒担体基材 1の端面を図 1に示した。
コーティングスラリ一の触媒担体基材へのコーティングは、 コーティングスラ リー中に触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に過剰なコーティングスラリーを 除去した後に、 乾燥、 焼成することで行われた。 なお、 本実施例において過剰な コーティングスラリーの除去は、 一方の端部を大気圧に他方の端部を （大気圧一 1 OKP a) の圧力として両端の圧力差が l OKP aとなるようにした状態で 5 〜 30秒間保持してコーティングスラリーを吸引し、 その後、 他方の端部の圧力 を大気圧に戻し 5〜30秒間保持する圧力変動を繰り返すことでなされた。 この 圧力変動は、 触媒担体基材にコ一トされたコーティングスラリ一が所定の重量と なるまで繰り返された。 なお、 本実施例の製造時における圧力変動は、 両端部の それぞれの端部側からスラリーの吸引を行ったため 2回であった。 また、 焼成は、 500 °Cで 1時間加熱することで行われた。
コーティングされた触媒担体基材の重さを測定したところ、 触媒担体基材の見 かけの容積 1リットルあたり 150 gの担持量でアルミナが担持されていた。 そして、 1. 5 g/Lで P tを含む P t硝酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコ ートされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥した。 乾燥は、 350°C で 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リツトルあた り 3 gの担持量で P tが担持された。 この P tは、 触媒成分としてパティキユレ ートの燃焼をおこなう。
そして、 50 gZLで B aを含む B a酢酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコー トされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥、 焼成した。 焼成は、 50 0°Cで 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リットル あたり 13. 7 g (0. lmo l) の担持量で B aが担持された。 なお、 この B aは、 フィルタ触媒においては NO X吸蔵成分としてはたらく。
以上の手順により、 実施例 1のフィルタ触媒が製造された。
(実施例 2)
過剰なコーティングスラリーの除去時に触媒担体基材に付与される圧力が異な る以外は、 実施例 1と同様にして本実施例のフィルタ触媒を製造した。
まず、 アルミナ粉末 1500 g、 水 2000 gを枰量し、 アルミナ粉末を水に 投入、 攪拌して分散させ、 湿式ミリングを施してスラリーを調製した。 なお、 ァ ルミナ粉末の D 70は、 0. 9 μπιであった。
コーティングスラリ一を実施例 1において用いられたものと同じ触媒担体基材 にコーティングした。 コーティングスラリ一の触媒担体基材へのコーティングは、 コーティングスラリー中に触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に過剰なコーテ イングスラリーを除去した後に、 乾燥、 焼成することで行われた。 なお、 本実施 例において過剰なコーティングスラリ一の除去は、 一方の端部側を開放した状態 で他方の端部側を 152. OKP a (1. 5 a t m) に加圧した状態で 5〜 30 秒間保持してコーティングスラリーを一方の端部から吐出し、 その後、 他方の端 部の圧力を大気圧に戻し 5〜 30秒間保持する圧力変動を繰り返すことでなされ た。 この圧力変動は、 触媒担体基材にコートされたコーティングスラリーが所定 の重量となるまで繰り返された。 なお、 本実施例の製造時には、 両端部のそれぞ れの端部側からスラリーの吸引を行い、 圧力変動は 3回であった。 また、 焼成は、 5 0 0でで 1時間加熱することで行われた。
コーティングされた触媒担体基材の重さを測定したところ、 コーティングスラ リーのコート前の重さより g o o g増加していた。 すなわち、 触媒担体基材の見 かけの容積 1リットルあたり 1 5 0 gの担持量でアルミナが担持されていた。 そして、 1 . 5 g Z Lで P tを含む P t硝酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコ ートされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥した。 乾燥は、 3 5 0 °C で 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リットルあた り 3 gの担持量で P tが担持された。 この P tは、 触媒成分としてパティキユレ ートの燃焼をおこなう。
そして、 5 0 g Z Lで B aを含む B a酢酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコー トされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥、 焼成した。 焼成は、 5 0 0 °Cで 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リットル あたり 1 3 . 7 g ( 0 . 1 m o 1 ) の担持量で B aが担持された。 なお、 この B aは、 フィルタ触媒においては N O X吸蔵成分としてはたらく。
以上の手順により、 実施例 2のフィルタ触媒が製造された。
(比較例 1 )
過剰なスラリーの除去をエアーブローとした以外は実施例 1と同様にして本比 較例のフィルタ触媒を製造した。
まず、 アルミナ粉末 1 5 0 0 g、 水 2 0 0 0 gを秤量し、 アルミナ粉末を水に 投入、 攪拌して分散させ、 湿式ミリングを施してスラリーを調製した。 なお、 ァ ルミナ粉末の粒径累積分布の D 7 0は、 0 · 9 μ mであった。
コーティングスラリ一を実施例 1において用いられたものと同じ触媒担体基材 にコーティングした。 コーティングスラリーの触媒担体基材へのコーティングは、 コーティングスラリー中に触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に過剰なコーテ イングスラリーを除去した後に、 乾燥、 焼成することで行われた。 なお、 本実施 例において過剰なコーティングスラリーの除去は、 一方の端部に加圧したエアー を 5 0 6 . 5 K P a ( 5 a t m) でセルののびる方向で吹き付けることで行われ た。 このエアーブローは、 触媒担体基材にコートされたコーティングスラリーが 所定の重量となるまで繰り返された。 また、 焼成は、 5 0 0 °Cで 1時間加熱する ことで行われた。
コーティングされた触媒担体基材の重さを測定したところ、 コーティングスラ リーのコート前の重さより g o o g増加していた。 すなわち、 触媒担体基材の見 かけの容積 1リットルあたり 1 5 0 gの担持量でアルミナが担持されていた。 そして、 1 . 5 g Z Lで P tを含む P t硝酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコ ートされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥した。 乾燥は、 3 5 0 °C で 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リツトルあた り 3 gの担持量で P tが担持された。 この P tは、 触媒成分としてパティキユレ ートの燃焼をおこなう。
そして、 5 0 g / Lで B aを含む B a酢酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコー トされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥、 焼成した。 焼成は、 5 0 0 °Cで 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リットル あたり 1 3 . 7 g ( 0 . 1 m o 1 ) の担持量で B aが担持された。 なお、 この B aは、 フィルタ触媒においては N O X吸蔵成分としてはたらく。
以上の手順により、 比較例 1のフィルタ触媒が製造された。
(比較例 2 )
本比較例は、 コーティングスラリーのアルミナ粉末の粒度が大きい以外は実施 例 1と同様にして本比較例のブイルタ触媒を製造した。
まず、 アルミナ粉末 1 5 0 0 g、 水 2 0 0 0 gを秤量し、 アルミナ粉末を水に 投入、 攪拌して分散させ、 湿式ミリングを施してスラリーを調製した。 なお、 ァ ルミナ粉末の D 7 0は、 5 At mであった。
コーティングスラリーを実施例 1において用いられたものと同じ触媒担体基材 にコーティングした。 コーティングスラリ一の触媒担体基材へのコーティングは コーティングスラリー中に触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に過剰なコーテ イングスラリーを除去した後に、 乾燥、 焼成することで行われた。 なお、 本実施 例において過剰なコーティングスラリーの除去は、 一方の端部を大気圧に他方の 端部を （大気圧一 1 O K P a ) の圧力として両端の圧力差が 1 O K P aとなるよ うにした状態で 5〜 3 0秒間保持してコーティングスラリ一を吸引し、 その後、 他方の端部の圧力を大気圧に戻し 5〜 3 0秒間保持する圧力変動を繰り返すこと でなされた。 この圧力変動は、 触媒担体基材にコートされたコーティングスラリ 一が所定の重量となるまで繰り返された。 なお、 本比較例の製造時には、 両端部 のそれぞれの端部側からスラリーの吸引を行い、 圧力変動は 5回であった。 また、 焼成は、 5 0 0 °Cで 1時間加熱することで行われた。
コーティングされた触媒担体基材の重さを測定したところ、 コーティングスラ リーのコート前の重さより 3 0 0 g増加していた。 すなわち、 触媒担体基材の見 かけの容積 1リットルあたり 1 5 0 gの担持量でアルミナが担持されていた。 そして、 1 . 5 g Z Lで P tを含む P t硝酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコ ートされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥した。 乾燥は、 3 5 0 °C で 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1 リットルあた り 3 gの担持量で P tが担持された。 この P tは、 触媒成分としてパティキユレ ートの燃焼をおこなう。
そして、 5 0 g Z Lで B aを含む B a酢酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコー トされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥、 焼成した。 焼成は、 5 0 0 °Cで 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リットル あたり 1 3 . 7 g ( 0 . 1 m o 1 ) の担持量で B aが担持された。 なお、 この B aは、 フィルタ触媒においては N O X吸蔵成分としてはたらく。
以上の手順により、 比較例 2のフィルタ触媒が製造された。
(評価）
実施例および比較例のフィルタ触媒の細孔構造を水銀ポロシメータ （島津製作 所製、 商品名 ：オートポア一 9 2 0 0 ) を用いて測定した。 測定結果を表 1に示 した。 なお、 細孔構造の測定における水銀ポロシメータの操作は、 0〜2 0 0 M P aの間で水銀圧入圧力を上昇させていくことで行われた。 細孔径における気孔率 （％)
1〜5 5〜10 10〜20 1〜20 (μ 20〜40 40〜70 70〜： L 50 150〜300 1〜300 yu m (μ m) {β m) m) の合計 (μ m) (μ m) (μ m) (μ m) の合計 実施例 1 1. 80 1. 91 8. 82 12. 53 22. 64 5. 39 2. 98 2. 65 46. 19 実施例 2 2. 09 . 2. 02 9. 18 13. 29 21. 90 5. 22 3. 1 1 2. 90 46. 42 比較例 1 1. 12 1. 76 7. 81 10. 69 20. 58 6. 38 3. 57 2. 76 43. 98 比較例 2 0. 98 1. 55 7. 21 9. 74 22. 46 9. 12 4. 81 3. 56 49. 69
二 ^ 表 1において示された実施例および比較例のフィルタ触媒の気孔率を 2 0 m 以下と 2 0 μ m以上で分け、 図 2および 3に示した。 図 2には 1〜2 0 μ πιの細 孔径の気孔率を、 図 3には 2 0〜7 0 μ mの細孔径の気孔率を示した。
表 1およぴ両図から、 各実施例のフィルタ触媒は 1〜2 0 μ πιの径の細孔が多 く存在し、 2 0〜7 0 i mの径の細孔が少ないことがわかる。
具体的には、 各実施例のフィルタ触媒は、 図 4に示したように、 触媒担体基材 の細孔の大きさによらずに、 細孔の内部にまで均一な厚さの触媒層が形成されて いる。 これにより、 触媒担体基材の 1〜2 0 μ πιの径の細孔は触媒層により細孔 径が小さくなり、 触媒担体基材の 2 0 m以上の径の細孔は触媒層により細孔径 が小さくなり 2 0 μ m以下の径の細孔となった。
これに対して、 各比較例のフィルタ触媒は、 1〜2 0 μ πιの径の細孔が少なく、 かつ 2 0〜 7 0 μ mの径の細孔が多く存在している。
具体的には、 比較例 1のフィルタ触媒は、 図 5に示したように、 触媒担体基材 の 1〜 2 0 μ mの径の細孔は触媒層により細孔が閉塞し、 触媒担体基材の 2 0 μ m以上の径の細孔は触媒層が薄く 2 0 m以上の径の細孔として残存した。 さら に、 比較例 2のブイルタ触媒は、 図 6に示したように、 触媒担体基材の 1〜 2 0 μ πιの径の細孔はその開口部に形成された触媒層により細孔が閉塞し、 触媒担体 基材の 2 0 μ πι以上の径の細孔はその開口部に触媒層が存在するが 2 0 μ πι以上 の径の細孔として残存した。 なお、 図 5および図 6は、 図 4のセル壁の拡大断面 図と同じ断面を示した図である。
(圧損の測定）
つづいて、 実施例おょぴ比較例のフィルタ触媒の圧損の測定を行つた。
まず、 排気量が 2リットルの加給式直噴ディーゼルエンジンを有する車両の排 気系に （圧損を測定される） フィルタ触媒を設置した。 このとき、 排気系のフィ ルタ触媒の前後には圧力センサが取り付けられている。 そして、 2 0 0 0 r p m の回転数でトルク力 S 3 O N · mの定常運転を 2時間行った。 この条件におけるパ ティキュレートの堆積量はフィルタ触媒の見かけの堆積 1リットルあたり 3 gで ある。 '2時間後、 すなわちフィルタ触媒の見かけの体積 1リットルあたり 3 gの パティキュレートが堆積した時点での圧損を測定し、 測定結果を図 7に示した。 なお、 圧損は、 フィルタ触媒の前後の二つの圧力センサにおいて測定された圧力 の差から求めた。
図 7より、 各実施例のフィルタ触媒は、 各比較例のフィルタ触媒と比較して圧 損が低くなつていることが確認された。 すなわち、 各実施例のフィルタ触媒は、 細孔が連続してなる排気ガスが通過する連通孔が残存している。 これに対して、 各比較例のフィルタ触媒は、 連通孔が触媒層により閉塞し、 さらに堆積したパテ ィキュレートが連通孔を閉塞させて圧損を上昇させている。
この圧損の測定結果とフィルタ触媒の細孔の細孔径ごとの気孔率との関係を表 2および図 8に示した。
【表 2】
Figure imgf000016_0001
図 8に示したように、 全ての細孔の気孔率がわずかに上昇しても、 フィルタ触 媒の圧損が大幅に上昇している。 すなわち、 フィルタ触媒の全体の気孔率と圧損 とは相関関係を有していないことがわかる。
そして、 フィルタ触媒の 2 0〜7 0； u mの径の細孔の気孔率および 7 0〜2 0 0 μ mの径の細孔の気孔率が上昇し、 かつ 1〜 2 0 mの径の細孔の気孔率が減 少するにつれて圧損が高くなつている。 すなわち、 2 0 μ ηι以上の径の細孔の気 孔率が上昇し 2 0 μ πι未満の径の細孔の気孔率が減少することで圧損が上昇して おり、 2 0 μ πι未満の径の細孔の気孔率と圧損とが相関関係を有していることが わかる。 すなわち、 実施例 1および 2のフィルタ触媒は、 l〜2 0 i mの径の細 孔が存在していることから、 触媒担体基材の細孔内の表面にも触媒層が形成され たことがわかる。 すなわち、 触媒担体基材の細孔内も含む表面にコーティングス ラリーを均一な厚さでコートできていることがわかる。 この結果、 触媒担体基材 の細孔が閉塞されずに通気性が十分に確保されたフィルタ触媒となっている。 各実施例のフィルタ触媒は、 パティキュレートの堆積による圧損の上昇が小さ いことから、 ディーゼルエンジンに高い負荷をかけることなくパティキュレート を捕捉することができる。 このため、 より多くの量のパティキュレートを捕捉、 処理できる効果を有する。

Claims

請求の範囲
1 . 無機酸化物粉末を分散したコーティングスラリーを調製し、 該コーテ ィングスラリ一を軸方向にのびる複数のセルを有する多孔質材ょりなる触媒担体 基材に塗布する工程と、
該コーティングスラリ一が塗布された該触媒担体基材から過剰な該コーティン グスラリーを除去する工程と、
該コーティングスラリーを乾燥 ·焼成する工程と、
を有するフィルタ触媒の製造方法において、
過剰な該コーティングスラリーの除去が、
該触媒担体基材の軸方向の一方の端部と他方の端部との間に圧力差を付与した 状態で保持する工程と、
該触媒担体基材の一方の該端部と他方の該端部とを同じ圧力状態で保持するェ 程と、
を繰り返し施すことで行われることを特徴とするフィルタ触媒の製造方法。
2 . 前記触媒担体基材の両端部に圧力差を付与した状態で保持する工程に おいて、 該触媒担体基材の該両端部に付与される圧力差は、 l K P a以上である 請求項 1記載のフィルタ触媒の製造方法。
3 . 前記コーティングスラリーに分散した前記無機酸化物粉末は、 粒径累 積分布の 7 0 %粒径値 （D 7 0 ) が 1 μ ηι以下である請求項 1記載のフィルタ触 媒の製造方法。
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