WO2005075052A1 - フィルタ触媒およびその触媒層の解析方法 - Google Patents

フィルタ触媒およびその触媒層の解析方法 Download PDF

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WO2005075052A1
WO2005075052A1 PCT/JP2005/002530 JP2005002530W WO2005075052A1 WO 2005075052 A1 WO2005075052 A1 WO 2005075052A1 JP 2005002530 W JP2005002530 W JP 2005002530W WO 2005075052 A1 WO2005075052 A1 WO 2005075052A1
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catalyst
catalyst layer
filter
slurry
layer
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PCT/JP2005/002530
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Makoto Tsuji
Daisuke Oki
Juji Suzuki
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Cataler Corporation
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/9454—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific device
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a filter catalyst for removing at least particulates from substances contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine and purifying the exhaust gas.
  • Filter catalyst is used to remove the particulates.
  • the filter catalyst is disclosed in, for example, JP-A-9-173866, JP-A-9-1220423, JP-A-9-276708 and JP-A-2002-295228.
  • Conventional filter catalysts have a structure in which a support layer made of alumina or the like and a catalyst layer made up of a catalyst metal supported on the support layer are formed on a catalyst support base made of porous ceramics having continuous pores. Have. Then, the filter catalyst captures the particulates when the exhaust gas passes through the vent formed from the continuous pores of the catalyst support substrate. The particulates captured by the catalyst layer are decomposed.
  • the filter catalyst is not formed with a vent hole through which the exhaust gas passes, the trapped particulates accumulate and block the vent hole, and the pressure loss increases when the exhaust gas passes. If the opening diameter of the ventilation hole is increased to reduce the pressure loss, it becomes impossible to capture the particulate.
  • the catalyst layer formed on the catalyst carrier substrate narrows the opening diameter of the pores of the catalyst carrier substrate so that the vent hole does not have a sufficient opening diameter or the vent hole is open. There is a problem that it does not work (blocks).
  • the catalyst layer of the filter catalyst is prepared by preparing a slurry in which particles such as alumina are dispersed, applying the slurry to a catalyst carrier substrate, drying and calcining to form a support layer, and then forming the catalyst metal. It is manufactured by supporting When the slurry is applied to the catalyst carrier substrate, the slurry does not sufficiently penetrate into the pores of the catalyst carrier substrate. It was present near the opening of the pore. Since the catalyst layer is formed by drying and baking in this state, the diameter of the opening of the vent hole is reduced and closed, so that a sufficient vent hole as a filter catalyst cannot be formed.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a filter catalyst in which blockage of a vent hole by a catalyst layer is suppressed.
  • the inventors of the present invention have studied the filter catalyst in order to solve the above problems, and as a result, have found that the ratio of the outer peripheral length of the catalyst layer to the cross-sectional area in the cross section of the filter catalyst having the catalyst layer formed on the catalyst carrier substrate It was found that the above problem could be solved by setting the value to 0.5 or less_1 ⁇ .
  • the filter catalyst of the present invention comprises: a catalyst carrier substrate made of a heat-resistant porous body having continuous pores; and a catalyst layer that burns particulates formed on the surface of the catalyst carrier substrate.
  • the SEM photograph of the cross section of the filter catalyst is converted into electronic data, and the ratio of the number of pixels forming the outer periphery of the catalyst layer to the number of pixels forming the catalyst layer in the image converted into electronic data is 0.5. It is characterized by the above.
  • the image converted into electronic data is preferably an image with a magnification of 1-3 ⁇ umZ pixels.
  • the method for analyzing a catalyst layer of a filter catalyst of the present invention comprises burning a catalyst carrier substrate made of a heat-resistant porous body having continuous pores and particulates formed on the surface of the catalyst carrier substrate.
  • a method for analyzing a catalyst layer of a filter catalyst comprising analyzing a catalyst layer and a catalyst layer of the filter catalyst, comprising: converting a SEM photograph of a cross section of the filter catalyst into electronic data;
  • the special feature is to analyze the coat state from the ratio of the number of pixels forming the outer periphery of the layer to the number of pixels forming the catalyst layer.
  • the image converted into electronic data is preferably an image having a magnification of 1 to 3 / mZ pixels.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a filter catalyst having an uneven catalyst layer.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a filter catalyst having an uneven catalyst layer.
  • FIG. 3 is an enlarged sectional view of the filter catalyst of the present invention.
  • FIG. 4 is a top view showing an end surface of the catalyst carrier substrate.
  • FIG. 5 is a photograph of SE 1V of the filter catalyst of Example 1.
  • FIG. 6 is a processed image obtained by extracting the catalyst layer of the filter catalyst of Example 1.
  • FIG. 7 is a processed image in which the contour portion of the outer periphery of the catalyst layer of the filter catalyst of Example 1 is extracted.
  • FIG. 8 is an SEM photograph of the filter catalyst of Example 2.
  • FIG. 9 is a processed image obtained by extracting the catalyst layer of the filter catalyst of the second embodiment.
  • FIG. 10 is a processed image in which the outer peripheral portion of the catalyst layer of the filter catalyst of the second embodiment is extracted.
  • FIG. 11 is an SEM photograph of the filter catalyst of Example 3.
  • FIG. 12 is a processed image obtained by extracting the catalyst layer of the filter catalyst of the third embodiment.
  • FIG. 13 is a processed image in which the contour part of the outer periphery of the catalyst layer of the filter catalyst of the third embodiment is extracted.
  • FIG. 14 is an SEM photograph of the filter catalyst of Example 4.
  • FIG. 15 is a processed image obtained by extracting the catalyst layer of the filter catalyst of the fourth embodiment.
  • FIG. 16 is a processed image in which the outer peripheral portion of the catalyst layer of the filter catalyst of the fourth embodiment is extracted.
  • FIG. 17 is an SEM photograph of the filter catalyst of the comparative example.
  • FIG. 18 is a processed image obtained by extracting the catalyst layer of the filter catalyst of the comparative example.
  • FIG. 19 is a processed image in which the outer peripheral portion of the catalyst layer of the filter catalyst of the comparative example is extracted. .
  • FIG. 20 is a graph showing the measurement results of the pressure loss of the filter catalyst.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the uniformity of the catalyst layer and the pressure loss.
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the average pore diameter of the catalyst layer and the pressure loss.
  • FIG. 23 is a graph showing the relationship between the porosity of the catalyst layer and the pressure loss.
  • the filter catalyst of the present invention has a catalyst carrier substrate and a catalyst layer.
  • the catalyst carrier substrate is made of a heat-resistant porous body having continuous pores. Vent holes through which exhaust gas passes are formed from the continuous pores of the catalyst carrier base.
  • the catalyst layer is formed on the surface of the catalyst carrier substrate, captures the particulates, and burns the captured particulates.
  • the catalyst layer captures the particulates and burns them, so that the particulates in the exhaust gas can be removed.
  • the filter catalyst of the present invention is obtained by taking a SEM photograph of a cross section of the filter catalyst, converting the SEM photograph into electronic data, and processing the image to obtain the number of pixels forming the outer periphery of the catalyst layer and the number of pixels forming the catalyst layer
  • the ratio with the number is 0.5 or more. That is, the ratio of the outer peripheral length of the catalyst layer to the cross-sectional area of the catalyst layer in the cross section of the filter catalyst is 0.5 or more.
  • the outer periphery of the catalyst layer in the cross section of the filter catalyst includes not only the surface of the catalyst layer but also the interface between the catalyst layer and the catalyst carrier substrate.
  • the catalyst layer When the ratio of the outer peripheral length of the catalyst layer to the area of the catalyst layer becomes 0.5 or more, the catalyst layer is uniformly formed on the surface of the catalyst carrier base material, and the catalyst layer becomes uneven in thickness. Disappears.
  • the catalyst layer When the ratio of the outer peripheral length of the catalyst layer to the area of the catalyst layer is less than 0.5, the catalyst layer may block the pores of the catalyst carrier substrate, or may form a vent hole having an insufficient opening diameter.
  • the catalyst carrier substrate is exposed without forming a catalyst layer, and when used as a filter catalyst, not only the pressure loss increases, but also the contact area with PM decreases and the PM purification performance decreases. I do.
  • the ratio of the outer peripheral length to the area becomes larger.
  • the figure with the smallest ratio of the outer peripheral length Z area is a circle.
  • the ratio of the outer peripheral area of the catalyst layer becomes smaller (the outer peripheral length of the catalyst layer becomes shorter).
  • the thickness of the catalyst layer on the surface of the support substrate As the catalyst layer reaches the wall surface of the opposed pores of the catalyst carrier substrate, the catalyst layer comes to close the pores of the catalyst carrier substrate (the state shown in FIGS. 1 and 2).
  • the ratio of the perimeter length Z area of the catalyst layer increases (the perimeter length of the catalyst layer increases)
  • the thickness of the catalyst layer on the surface of the catalyst support substrate decreases, and the catalyst support base
  • the covering area covering the surface of the material increases.
  • the catalyst layer is formed uniformly on the surface of the catalyst support substrate without exposing the surface (FIG. 3). State).
  • the length of the outer periphery of the catalyst layer and the area of the catalyst layer in the cross section of the filter catalyst are obtained from the number of pixels in the image obtained by converting the SEM photograph of the cross section of the filter catalyst into electronic data.
  • the ratio of the length and area of the outer periphery of the catalyst layer can be obtained.
  • the SEM photograph that has been converted into electronic data to be subjected to image processing may be used by a method of capturing the printed SEM photograph with a scanner or by directly converting the photographed data into electronic data.
  • Images for which the number of pixels can be counted are images with a magnification of 1 to 3 ⁇ pixels. More preferably, the image is 1.6 to 2 ⁇ m / pixel.
  • the filter catalyst of the present invention has a catalyst carrier substrate and a catalyst layer, and the material and production method thereof are not particularly limited as long as the filter catalyst has the above configuration.
  • a substrate used as a catalyst carrier substrate in a conventional filter catalyst can be used.
  • wall flow DPF diesel particulate filter
  • ceramics form filter and metal nonwoven fabric DPF
  • the catalyst layer is not particularly limited as long as it can burn the particulates captured by the filter catalyst.
  • the catalyst layer preferably comprises a support layer made of a heat-resistant inorganic oxide, and a catalyst metal supported on the support layer.
  • a heat-resistant inorganic oxide that forms the supporting layer A 1 2 O 3, S i O 2, T i 0 2, Z r O 2, C e 0 2 transition metal oxides such as, rare earth oxides, Examples include alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, and one or more of these composite oxides.
  • examples of the catalyst metal include at least one of precious metals such as Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, and Au.
  • the filter catalyst of the present invention can be manufactured, for example, by the following manufacturing method.
  • a slurry is prepared from an oxide serving as a raw material for the support layer.
  • the oxide constituting the slurry is prepared so that particles having a particle size of ⁇ or less become 70% by weight or more when the total amount of the oxide is 100% by weight.
  • This slurry was coated on a catalyst carrier substrate.
  • (Apparent) volume of catalyst carrier substrate Amount of coating per liter (in terms of oxide) 1S
  • the coating amount of the slurry was determined from the weight before and after the coating.
  • the coating of the slurry on the catalyst carrier substrate was performed by applying the slurry to the surface of the catalyst carrier substrate, removing excess slurry, drying the slurry, and firing the slurry.
  • the carrier layer was formed by coating the slurry. Subsequently, it was immersed in a catalytic metal aqueous solution and calcined to carry the catalytic metal.
  • the filter catalyst of the present invention can be manufactured.
  • the method for analyzing a catalyst layer of a filter catalyst comprises: a catalyst support substrate comprising a heat-resistant porous body having continuous pores; and a catalyst for burning particulates formed on the surface of the catalyst support substrate.
  • This is a method for analyzing a catalyst layer of a filter catalyst for analyzing a state of a catalyst layer of a filter catalyst having a catalyst layer. Then, the SEM photograph of the cross section of the filter catalyst is converted into electronic data, and the coat state is analyzed from the ratio of the number of pixels forming the outer periphery of the catalyst layer to the number of pixels forming the catalyst layer in the image converted into electronic data. .
  • the uniformity of the thickness of the catalyst layer formed on the catalyst carrier substrate in the filter catalyst has a high correlation with the purification performance of the filter catalyst. That is, It is required that the thickness of the catalyst layer be uniform.
  • the uniformity of the thickness of the catalyst layer can be defined by the ratio of the outer peripheral length area in the cross section of the catalyst layer.
  • the ratio of the area of the outer periphery of the catalyst layer to the area becomes smaller (the outer periphery of the catalyst layer becomes shorter)
  • the thickness of the catalyst layer on the surface of the catalyst carrier substrate increases, and the thickness of the catalyst layer becomes uniform. Is reduced.
  • the ratio of the area of the outer circumference of the catalyst layer to the outer area becomes larger (the outer circumference of the catalyst layer becomes longer)
  • the thickness of the catalyst layer on the surface of the catalyst support substrate becomes thinner, and the catalyst support substrate becomes thinner.
  • the coating area covering the surface of the catalyst increases, and the uniformity of the catalyst layer improves.
  • the length of the outer periphery of the catalyst layer and the area of the catalyst layer in the cross section of the filter catalyst are obtained from the number of pixels in the image obtained by converting the SEM photograph of the cross section of the filter catalyst into electronic data.
  • the ratio of the length and area of the outer periphery of the catalyst layer can be obtained.
  • SEM photos that have been converted into electronic data that have undergone image processing may be scanned with a printed SEM photo or directly converted into electronic data.
  • Images for which the number of pixels can be counted are images with a magnification of 1-3 ⁇ / pixel. More preferably, the image has 1.6 to 2 mZ pixels.
  • a filter catalyst was manufactured.
  • Anoremina (A 1 2 ⁇ 3) powder 7 5 0 g, titania (T i O 2) powder 7 5 0 g, water 2 0 0 0 g was weighed, charged mixed powder of both powders in water, The slurry was dispersed by stirring and subjected to wet milling to prepare a slurry. When the total weight of the mixed powder was 100 wt%, 77% of the particles had a particle size of 1 ⁇ or less.
  • the catalyst carrier substrate has an approximately columnar apparent shape with 48 cells cm 2 (approximately 300 cells / inch 2 ) having axially extending cells defined by cell walls with a thickness of 300 ⁇ . It is a cordierite catalyst carrier substrate (Denso) with a volume of 2 liters.
  • This catalyst carrier substrate 1 One of the two openings formed at both ends of the shell is alternately sealed with a sealing material. In other words, of the large number of cells, about half are open at one end and the other are open at the other end. On the end face of the catalyst carrier substrate, the sealed cells 2 and the open cells 3 are alternately arranged.
  • FIG. 4 shows the catalyst carrier substrate.
  • the coating of the slurry on the catalyst carrier substrate was performed by immersing the catalyst carrier substrate in the slurry, extracting the slurry, removing excess slurry, drying and firing.
  • the excess slurry was removed such that one end was set to the atmospheric pressure and the other end was set to the pressure of (atmospheric pressure-10 KPa) so that the pressure difference between both ends became 1 OKPa.
  • the slurry was held for 5 to 30 seconds to suck the slurry, and then the pressure at the other end was returned to the atmospheric pressure, and the pressure was changed for 5 to 30 seconds to repeat the pressure fluctuation.
  • This pressure fluctuation was repeated until the slurry applied to the catalyst carrier substrate reached a predetermined weight.
  • the pressure fluctuation at the time of manufacturing in the present example was twice because the slurry was sucked from both ends of both ends.
  • the firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour.
  • the loading layer was formed with a loading of 150 g per liter of apparent volume of the catalyst support substrate.
  • Alumina and titaure were each carried at a loading of 75 g per liter of apparent volume of the catalyst support substrate.
  • a Pt nitrate aqueous solution containing Pt was prepared at 1.5 g ZL, and the catalyst support substrate coated with the slurry was immersed, pulled out, and dried and fired. The firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour. Pt was loaded at a loading of 3 g per liter of apparent volume of the catalyst support substrate.
  • a filter catalyst of this example was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the oxide of the slurry was changed to 150 g using titania alone.
  • the slurry was coated on the same catalyst support substrate used in Example 1.
  • the coating of the slurry onto the catalyst carrier substrate was performed by immersing the catalyst carrier substrate in the slurry, removing the slurry, removing excess slurry, drying and firing. In this example, the slurry was removed by setting one end to atmospheric pressure and the other end to atmospheric pressure.
  • titania was loaded at a loading of 150 g per liter of apparent volume of the catalyst support substrate.
  • a Pt nitrate aqueous solution containing Pt was prepared at 1.5 g ZL, and the catalyst support substrate coated with the slurry was immersed, pulled out, and dried and fired. The firing was performed by heating at 500 for 1 hour. Pt was loaded at a loading of 3 g per liter of apparent volume of the catalyst support substrate.
  • a filter catalyst of this example was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the slurry was changed to 1500 g only with alumina.
  • alumina powder 1500 g of alumina powder and 20000 g of water were weighed, and the alumina powder was put into water, stirred and dispersed, and subjected to wet milling to prepare a slurry.
  • the slurry was coated on the same catalyst support substrate used in Example 1.
  • the coating of the slurry onto the catalyst carrier substrate was performed by immersing the catalyst carrier substrate in the slurry, extracting the slurry, removing excess slurry, drying and firing. In this embodiment, the slurry was removed by setting one end to atmospheric pressure and the other end to atmospheric pressure.
  • the slurry was coated on the same catalyst support substrate used in Example 1.
  • the coating of the slurry onto the catalyst carrier substrate was performed by immersing the catalyst carrier substrate in the slurry, extracting the slurry, removing excess slurry, drying and firing.
  • the slurry was removed under the condition that one end was set to the atmospheric pressure and the other end was set to the pressure of (atmospheric pressure-1 OKP a) so that the pressure difference between both ends became 1 OKP a.
  • the slurry was sucked by holding for 5 to 30 seconds, and then the pressure at the other end was returned to the atmospheric pressure, and the pressure was changed by holding for 5 to 30 seconds. This pressure fluctuation was repeated until the slurry applied to the catalyst carrier substrate reached a predetermined weight. At the time of manufacture of this embodiment, pressure fluctuation was twice as in the case of Embodiment 1. there were.
  • the firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour.
  • the oxide was loaded at a loading of 200 g per liter of the apparent volume of the catalyst support substrate.
  • alumina and titania were supported at a supporting amount of 100 g per liter of apparent volume of the catalyst support base material, respectively.
  • a Pt nitrate aqueous solution containing Pt was prepared at 1.5 g ZL, and the catalyst support substrate coated with the slurry was immersed, pulled out, and dried and fired. The firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour. Pt was loaded at a loading of 3 g per liter of apparent volume of the catalyst support substrate.
  • Alumina powder 750 g, titaure powder 750 g, and water 2000 g were weighed, and a mixed powder composed of both powders was poured into water, stirred and dispersed, and subjected to wet milling to obtain a slurry.
  • a mixed powder composed of both powders was poured into water, stirred and dispersed, and subjected to wet milling to obtain a slurry.
  • the total weight of the mixed powder was set at 100 wt%, 77% of the particles had a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the slurry was coated on the same catalyst support substrate used in Example 1.
  • the coating of the slurry on the catalyst carrier substrate was carried out by immersing the catalyst carrier substrate in the slurry, extracting the slurry, blowing off excess slurry, drying and firing. In this example, the slurry was blown off in the same manner as in Example 1.
  • the firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour.
  • the oxide was loaded at a loading of 200 g per liter of the apparent volume of the catalyst support substrate.
  • alumina and titania were supported at a supporting amount of 100 g per liter of apparent volume of the catalyst support base material, respectively.
  • a Pt nitrate aqueous solution containing Pt was prepared at 1.5 g_L, and the catalyst support substrate on which the slurry was coated was immersed, pulled out, and then dried and fired. The firing was performed by heating at 500 ° C. for 1 hour. Apparent volume of catalyst support substrate 1 lit Pt was loaded at a loading of 3 g per unit.
  • the filter catalyst of the comparative example was manufactured.
  • the amount of particles having a particle size of 1 m or less among the powder particles used for manufacturing the catalyst layer was reduced.
  • the filter catalysts of the example and the comparative example were cut in the axial direction, and SEM photographs (100 times) of the cross section of the cell wall were taken. In this SEM photograph, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ is enlarged to 1 cm.
  • the SEM photograph was converted into electronic data using a scanner.
  • the scanner (Epson, product name: ES-9000H) was operated at a resolution of 55 pixels per cm (1.8 Aim / pixel) to convert it into electronic data.
  • Image processing was performed on the SEM photographs that were converted into electronic data to extract the catalyst layer. Extraction of the catalyst layer was performed by binarization based on luminance. Then, the area of the catalyst layer was measured by the number of pixels (the number of pixels constituting the catalyst layer was counted).
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of the filter catalyst of Example 1 in the form of electronic data
  • Fig. 6 shows a processed image in which the catalyst layer was extracted
  • Fig. 7 shows a processed image in which the outer peripheral portion of the catalyst layer was extracted.
  • Fig. 8 shows an SEM photograph of the filter catalyst of Example 2 in the form of electronic data
  • Fig. 9 shows a processed image from which the catalyst layer was extracted
  • Fig. 10 shows a processed image from which the outer contour of the catalyst layer was extracted.
  • Fig. 11 shows an SEM photograph of the filter catalyst of Example 3 in the form of electronic data
  • Fig. 12 shows a processed image from which the catalyst layer was extracted
  • Fig. 13 shows a processed image from which the contour of the outer periphery of the catalyst layer was extracted.
  • FIG. 14 shows an SEM photograph of the filter catalyst of Example 4 in the form of electronic data
  • FIG. 15 shows a processed image obtained by extracting the catalyst layer
  • FIG. 16 shows a processed image obtained by extracting the outer peripheral portion of the catalyst layer.
  • Fig. 17 shows an SEM photograph of the filter catalyst of the comparative example converted to electronic data
  • Fig. 18 shows a processed image of the extracted catalyst layer
  • Fig. 1 shows a processed image of the outer contour of the catalyst layer extracted.
  • Table 1 shows the measurement results of the area of the catalyst layer and the number of pixels on the outer periphery. Table 1 shows the value of (the number of pixels of the catalyst layer) / (the number of pixels of the outer peripheral portion) as the uniformity of the catalyst layer.
  • the average pore size and porosity of the filter catalysts of the examples and comparative examples were measured, and are shown in Table 1.
  • the average pore diameter and porosity were measured using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autopore 920).
  • the operation of the mercury porosimeter in the measurement of the pore structure was performed by increasing the mercury injection pressure between 0 and 200 MPa.
  • Table 1 shows that the filter catalysts of the examples have a value indicating the uniformity of 0.5 or more, but the filter catalysts of the comparative examples have a low value of 0.448. It can also be seen that this uniformity does not depend on the average pore size / porosity of the filter catalyst.
  • a filter catalyst (measured for pressure loss) was installed in the exhaust system of a vehicle with a 2-liter supercharged direct-injection diesel engine.
  • pressure sensors were attached before and after the filter catalyst in the exhaust system.
  • steady operation was performed at a rotation speed of 180 rpm.
  • the pressure loss was measured from the measured value of the pressure sensor when about 1 g of particulates was deposited on the filter catalyst, and the measurement results are shown in FIG.
  • the difference between the measured values of the two pressure sensors was defined as the pressure loss.
  • the accumulation of particulates was determined by checking the weight increase every 30 minutes during the operation time of the engine, According to FIG. 20, the filter catalyst of each example has a lower pressure loss than the filter catalyst of the comparative example. This indicates that the high uniformity of the catalyst layer makes it difficult for pressure loss to occur when the filter catalyst is used.
  • the rise in pressure loss is suppressed to a low level even if particulates accumulate. That is, it is a filter catalyst with a small load on the engine.

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Abstract

触媒層による通気孔の閉塞が抑制されたフィルタ触媒を提供すること。本発明のフィルタ触媒は、触媒担体基材と、触媒層と、を有するフィルタ触媒において、フィルタ触媒の断面のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真に画像処理を施した処理画像で触媒層の外周を形成するピクセル数と、触媒層を形成するピクセル数との比が０．５以上であることを特徴とする。本発明の解析方法は、フィルタ触媒の断面に画像処理を施して触媒層の外周を形成するピクセル数と、触媒層を形成するピクセル数との比を求める。本発明のフィルタ触媒は、十分なパティキュレートが堆積したときの圧損の上昇を抑えることができる効果を有する。また、本発明の解析方法は、フィルタ触媒の触媒層の均一性を解析できる。

Description

明細書
フィルタ触媒およびその触媒層の解析方法
技術分野
本発明は、 ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれ ている物質のうち少なくともパティキュレートを除去し、 排気ガスを浄化するフ ィルタ触媒に関する。
背景技術
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、 パティキユレ ートが含まれている。 パティキュレートには、 人体に有害な物質が含まれており、 これを除去することが環境上の課題となっている。
パティキュレートの除去には、 フィルタ触媒が用いられている。 フィルタ触媒 は、 たとえば、 特開平 9— 1 73866号公報、 特開平 9一 220423号公報、 特開平 9— 276 708号公報および特開 2002— 295228号公報に示さ れている。 従来のフィルタ触媒は、 連続した細孔を有する多孔質セラミックスよ りなる触媒担体基材上に、 アルミナ等よりなる担持層と、 担持層に担持した触媒 金属とからなる触媒層を形成した構造を有している。 そして、 フィルタ触媒は、 触媒担体基材の連続した細孔から形成された通気孔を排気ガスが通過するときに、 パティキュレートを捕捉する。 触媒層が捕捉したパティキュレートを分解する。 このとき、 フィルタ触媒に排気ガスが通過するだけの通気孔が形成されていない と、 捕捉したパティキュレートが堆積して通気孔を塞ぎ、 排気ガスの通適時に圧 損が増加する。 圧損を低減するために通気孔の開口径を大きくすると'、 パティキ ュレートを捕捉できなくなる。
従来のフィルタ触媒には、 触媒担体基材上に形成された触媒層が触媒担体基材 の細孔の開口径を狭くして通気孔が十分な開口径を有さなくなったり、 通気孔が 開口しなくなる （閉塞する） という問題があった。 具体的には、 フィルタ触媒の 触媒層は、 アルミナ等の粒子が分散したスラリーを調製し、 このスラリーを触媒 担体基材に塗布し、 乾燥 ·焼成することで担持層を形成し、 その後触媒金属を担 持させることで製造されている。 スラリーの触媒担体基材への塗布時には、 スラ リ一が触媒担体基材の細孔の内部にまで十分に侵入しないため、 触媒担体基材の 細孔の開口部近傍に偏って存在していた。 この状態で乾燥 ·焼成して触媒層が形 成されるため、 通気孔の開口部の縮径ゃ閉塞が生じ、 フィルタ触媒として十分な 通気孔が形成できなくなつていた。
発明の開示
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、 触媒層による通気孔の閉塞が 抑制されたフィルタ触媒を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために本発明者らはフィルタ触媒について検討を重ねた結 果、 触媒担体基材上に触媒層が形成されたフィルタ触媒の断面における触媒層の 外周の長さと断面積の比を 0 . 5以_1^とすることで上記課題を解決できることを 見出した。 ' 本発明のフィルタ触媒は、 連続した細孔を有する耐熱性多孔質体よりなる触媒 担体基材と、 触媒担体基材の表面上に形成されたパティキュレートを燃焼する触 媒層と、 を有するフィルタ触媒において、 フィルタ触媒の断面の S EM写真を電 子データ化し、 電子データ化された画像で触媒層の外周を形成するピクセル数と、 触媒層を形成するピクセル数との比が 0 . 5以上であることを特徴とする。
電子データ化された画像は、 1〜3 ^u mZピクセルの倍率の画像であることが 好ましい。
また、 本発明のフィルタ触媒の触媒層の解析方法は、 連続した細孔を有する耐 熱性多孔質体よりなる触媒担体基材と、 触媒担体基材の表面上に形成されたパテ ィキュレートを燃焼する触媒層と、 を有するフィルタ触媒の触媒層の状態を解析 するフィルタ触媒の触媒層の解析方法であって、 フィルタ触媒の断面の S EM写 真を電子データ化し、 電子データ化された画像において触媒層の外周を形成する ピクセル数と、 触媒層を形成するピクセル数との比からコート状態を解析するこ とを特 ί敷とする。
電子データ化された画像は、 1〜3 / mZピクセルの倍率の画像であることが 好ましい。
図面の簡単な説明
図 1は、 触媒層にムラがあるフィルタ触媒の拡大断面図である。
図 2は、 触媒層にムラがあるフィルタ触媒の拡大断面図である。 図 3は、 本発明のフィルタ触媒の拡大断面図である。
図 4は、 触媒担体基材の端面を示した上面図である。
図 5は、 実施例 1のフィルタ触媒の S E 1V [写真である。
図 6は、 実施例 1のフィルタ触媒の触媒層を抽出した処理画像である。
図 7は、 実施例 1のフィルタ触媒の触媒層の外周の輪郭部分を抽出した処理画 像である。
図 8は、 実施例 2のフィルタ触媒の S E M写真である。
図 9は、 実施例 2のフィルタ触媒の触媒層を抽出した処理画像である。
図 1 0は、 実施例 2のフィルタ触媒の触媒層の外周の輪郭部分を抽出した処理 画像である。
図 1 1は、 実施例 3のフィルタ触媒の S E M写真である。
図 1 2は、 実施例 3のフィルタ触媒の触媒層を抽出した処理画像である。 図 1 3は、 実施例 3のフィルタ触媒の触媒層の外周の輪郭部分を抽出した処理 画像である。
図 1 4は、 実施例 4のフィルタ触媒の S E M写真である。
図 1 5は、 実施例 4のフィルタ触媒の触媒層を抽出した処理画像である。 図 1 6は、 実施例 4のフィルタ触媒の触媒層の外周の輪郭部分を抽出した処理 画像である。
図 1 7は、 比較例のフィルタ触媒の S E M写真である。
図 1 8は、 比較例のフィルタ触媒の触媒層を抽出した処理画像である。
図 1 9は、 比較例のフィルタ触媒の触媒層の外周の輪郭部分を抽出した処理画 像である。 .
図 2 0は、 フィルタ触媒の圧損の測定結果を示したグラフである。
図 2 1は、 触媒層の均一性と圧損との関係を示したグラフである。
図 2 2は、 触媒層の平均細孔径と圧損との関係を示したグラフである。
図 2 3は、 触媒層の気孔率と圧損との関係を示したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 前記発明をさらに具体的にした発明やこれら発明の実施の形態につい て説明する。 (発明の実施の形態）
(フィルタ触媒）
本発明のフィルタ触媒は、 触媒担体基材と、 触媒層と、 を有する。
触媒担体基材は、 連続した細孔を有する耐熱性多孔質体よりなる。 触媒担体基 材の連続した細孔から排気ガスが通過する通気孔が形成される。
触媒層は、 触媒担体基材の表面上に形成されパティキュレートを捕捉するとと もに捕捉したパティキュレートを燃焼する。 触媒層がパティキュレートを捕捉し 燃焼することで、 排気ガス中のパティキュレートを除去できる。
本発明のフィルタ触媒は、 フィルタ触媒の断面の S EM写真を撮影し、 S EM 写真を電子データ化した処理画像で、 触媒層の外周を形成するピクセル数と、 角 ¾ 媒層を形成するピクセル数との比が 0 . 5以上である。 すなわち、 フィルタ触媒 の断面における触媒層の外周の長さと、 触媒層の断面積の比が 0 . 5以上である。 なお、 フィルタ触媒の断面における触媒層の外周とは、 触媒層の表面だけでなく 触媒層と触媒担体基材の界面も含む。 触媒層の外周の長さと触媒層の面積の比が 0 . 5以上となることで、 触媒層が触媒担体基材の表面上に均一に形成され、 触 媒層の厚さにかたよりが生じなくなる。 触媒層の外周の長さと触媒層の面積の比 が 0 . 5未満となると、 触媒担体基材の細孔を触媒層が閉塞したり、 十分な開口 径を有さない通気孔を形成したり、 触媒層が形成されずに触媒担体基材が露出す るようになり、 フィルタ触媒として用いられたときに圧損が大きくなるばかりで なく、 P Mとの接触面積が小さくなり P Mの浄化性能が低下する。
一般的に、 同じ面積の図形においては、 その図形の形状が平たくなる （扁平化 する） ほど、 外周長さ 面積の比が大きくなる。 外周長さ Z面積の比が最も小さ な図形は円である。 そして、 このことをフィルタ触媒の触媒層の断面に当てはめ ると、 触媒層の断面積が図形の面積に相当し、 図形の外周長さが触媒層の断面の 外周の長さに相当する。 触媒層は、 フィルタ触媒において捕捉きれたパティキュ レートを燃焼するために十分な担持量で触媒担体基材上に形成されており、 ある 一定以上の断面積を有することとなる。 そして、 触媒担体基材の表面上の触媒層 が一定の断面積を有するときに、 触媒層の外周の長さ 面積の比が小さくなる (触媒層の外周の長さが短くなる） と、 触媒担体基材の表面における触媒層の厚 さが厚くなり、 触媒担体基材の対向した細孔の壁面に触媒層が到達して触媒担体 基材の細孔を閉塞するようになる （図 1および 2に示した状態） 。 対して、 触媒 層の外周の長さ Z面積の比が大きくなる （触媒層の外周の長さが長くなる） と、 触媒担体基材の表面における触媒層の厚さが薄くなり、 触媒担体基材の表面を被 覆する被覆面積が増加する。 そして、 触媒層の外周の長さ Z面積の比が 0 . 5以 上となると、 触媒担体基材の表面を露出させることなく表面上に均一に触媒層が 形成されるようになる （図 3に示した状態） 。 触媒担体基材の表面上に均一に触 媒層が形成されると、 フィルタ触媒は、 十分な触媒層量を有しかつ十分な開口量 の通気孔を有することとなる。 なお、 上記した図 2および 3は、 図 1のフィルタ 触媒のセル壁を拡大した拡大図と同様な拡大図である。
フィルタ触媒の断面における触媒層の外周の長さおよび触媒層の面積は、 フィ ルタ触媒の断面の S E M写真を電子データ化し、 その画像におけるピクセル数か ら求める。 S EM写真からフィルタ触缂の断面における触媒層の外周の長さと面 積を得ることで、 触媒層の外周の長さと面積の比を求めることができる。 なお、 画像処理が施される電子データ化された S E M写真は、 プリントされた S EM写 真をスキャナで取り込む方法や、 撮影データを直接電子データ化して用いてもよ い。
ピクセル数を数えられる画像は、 1 〜 3 μ πιΖピクセルの倍率の画像である。 より好ましくは、 1 . 6〜 2 ^ m/ピクセルの画像である。
本発明のフィルタ触媒は、 触媒担体基材および触媒層を有し、 上記構成を有す るものであればその材質および製造方法が特に限定されるものではなレ、。
触媒担体基材は、 従来のフィルタ触媒において触媒担体基材として用いられて いる基材を用いることができる。 たとえば、 コーディエライト、 S i C、 その他 の耐熱性のセラミッタスよりなるウォールフロー D P F (ディーゼルパティキュ レートフィルタ） 、 セラミックスフオームフィルタ、 メタル不織布 D P Fを用い ることができる。
触媒層は、 フィルタ触媒が捕捉したパティキュレートを燃焼できるものであれ ば特に限定されるものではない。 触媒層は、 耐熱性無機酸化物よりなる担持層と、 担持層に担持された触媒金属と、 からなることが好ましい。 担持層を形成する耐熱性無機酸化物としては、 A 1 2 O 3 , S i O 2 , T i 02, Z r O 2 , C e 0 2などの遷移金属酸化物、 希土類元素酸化物、 アルカリ金属酸化 物、 アル力リ土類金属酸化物やこれらの複合酸化物の一種以上をあげることがで きる。 また、 触媒金属としては、 P t， P d , R h , I r , A g , A u等の貴金 属の少なくとも一種をあげることができる。
本発明のフィルタ触媒は、 たとえば、 以下の製造方法により製造することがで さる。
まず、 担持層の原料となる酸化物からスラリーを調製する。 このとき、 スラリ 一を構成する酸化物は、 酸化物の全体量を 1 0 0 w t %としたときに、 Ι μ ιη以 下の粒径の粒子が 7 0 w t %以上となるように調製された。
このスラリーを触媒担体基材にコートした。 触媒担体基材の （見かけの） 容積 1リツトルあたりのコート量 （酸化物換算） 1S 1 μ m以下の粒径の粒子が 7 0 〜9 0 w t %の場合には 1 5 0 g以下が好ましく、 9 0 w t %を超えると 2 0 0 g以下であることが好ましい。 スラリーのコート量は、 コートの前後の重量から 求めた。
触媒担体基材へのスラリーのコートは、 スラリ一を触媒担体基材の表面に塗布 した後に、 過剰なスラリーを取り除き、 スラリーを乾燥させた後に焼成すること でなされた。 スラリーのコートにより担持層が形成された。 つづいて、 触媒金属 水溶液に浸漬、 焼成して触媒金属を担持させた。
以上の手順により、 本発明のフィルタ触媒を製造することができる。
(フィルタ触媒の触媒層の解析方法）
本発明のフィルタ触媒の触媒層の解析方法は、 連続した細孔を有する耐熱性多 孔質体よりなる触媒担体基材と、 触媒担体基材の表面上に形成されたパティキュ レートを燃焼する触媒層と、 を有するフィルタ触媒の触媒層の状態を解析するフ ィルタ触媒の触媒層の解析方法である。 そして、 フィルタ触媒の断面の S EM写 真を電子データ化し、 電子データ化された画像において触媒層の外周を形成する ピクセル数と、 触媒層を形成するピクセル数との比からコート状態を解析する。 上記したように、 フィルタ触媒において触媒担体基材上に形成された触媒層の 厚さの均一性は、 フィルタ触媒の浄化性能に高い相関性を有している。 すなわち、 触媒層の厚さの均一性が高いことが求められている。
そして、 上記したように、 触媒層の厚さの均一性は、 触媒層の断面における外 周長さ 面積の比で規定できる。 触媒層の外周の長さ 面積の比が小さくなる (触媒層の外周の長さが短くなる） と、 触媒担体基材の表面における触媒層の厚 さが厚くなり、 触媒層の厚さの均一性が低下する。 触媒層の外周の長さノ面積の 比が大きくなる （触媒層の外周の長さが長くなる） と、 触媒担体基材の表面にお ける触媒層の厚さが薄くなり、 触媒担体基材の表面を被覆する被覆面積が増加し、 触媒層の均一性が向上する。
フィルタ触媒の断面における触媒層の外周の長さおよび触媒層の面積は、 フィ ルタ触媒の断面の S E M写真を電子データ化し、 その画像におけるピクセル数か ら求める。 S EM写真からフィルタ触媒の断面における触媒層の外周の長さと面 積を得ることで、 触媒層の外周の長さと面積の比を求めることができる。 なお、 画像処理が施される電子データ化された S E M写真は、 プリントされた S EM写 真をスキャナで取り込む方法や、 撮影データを直接電子データ化して用いてもよ レ、。
ピクセル数を数えられる画像は、 1〜3 μ πι/ピクセルの倍率の画像である。 より好ましくは、 1 . 6〜2 mZピクセルの画像である。
実施例
以下、 実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例としてフィルタ触媒の製造を行った。
(実施例 1 )
まず、 ァノレミナ (A 1 2〇3) 粉末 7 5 0 g、 チタニア （T i O 2 ) 粉末 7 5 0 g、 水 2 0 0 0 gを秤量し、 両粉末よりなる混合粉末を水に投入、 攪拌して分散 させ、 湿式ミリングを施してスラリーを調製した。 混合粉末全体を 1 0 0 w t % としたときに、 1 μ πι以下の粒径の粒子が 7 7 %となっていた。
つづいて、 スラリーを触媒担体基材にコートした。 触媒担体基材は、 厚さが 3 0 0 μ πιのセル壁で区画された軸方向に伸びるセルを 4 8セル c m 2 (約 3 0 0セル/ i n c h 2) で有する略円柱状の見かけの容積が 2リットルのコーディ エライト製の触媒担体基材 （デンソー製） である。 この触媒担体基材 1は、 各セ ルの両端部に形成された 2つの開口部のうち 1つは、 封止材によって交互に封止 されている。 つまり、 多数あるセルのうち、 約半数のものは一方の端面において 開口し、 残りのものは他方の端面において開口している。 触媒担体基材の端面に おいて、 封止されたセル 2と開口したセル 3とが交互に並んでいる。 従って、 触 媒担体基材の端面は、 市松模様状になっている。 触媒担体基材を図 4に示した。 スラリ一の触媒担体基材へのコートは、 スラリ一中に触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に過剰なスラリーを除去した後に、 乾燥、 焼成することで行われた。 なお、 本実施例において過剰なスラリーの除去は、 一方の端部を大気圧に他方の 端部を （大気圧一 1 0 K P a ) の圧力として両端の圧力差が 1 O K P aとなるよ うにした状態で 5〜 3 0秒間保持してスラリーを吸引し、 その後、 他方の端部の 圧力を大気圧に戻し 5〜 3 0秒間保持する圧力変動を繰り返すことでなされた。 この圧力変動は、 触媒担体基材に塗布されたスラリーが所定の重量となるまで繰 り返された。 なお、 本実施例の製造時における圧力変動は、 両端部のそれぞれの 端部側からスラリーの吸引を行ったため 2回であった。 また、 焼成は、 5 0 0 °C で 1時間加熱することで行われた。
スラリーがコートされた触媒担体基材の重さを測定したところ、 スラリーのコ 一ト前より 3 0 0 g増加していた。 すなわち、 触媒担体基材の見かけの容積 1リ ットルあたり 1 5 0 gの担持量で担持層が形成された。 アルミナおよびチタユア は、 それぞれ触媒担体基材の見かけの容積 1リットルあたり 7 5 gの担持量で担 持された。
そして、 1 . 5 g Z Lで P tを含む P t硝酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコ ートされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥、 焼成した。 焼成は、 5 0 0 °Cで 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リット ルあたり 3 gの担持量で P tが担持された。
以上の手順により、 実施例 1のフィルタ触媒が製造された。
(実施例 2 )
スラリーの酸化物をチタユアのみで 1 5 0 gとした以外は、 実施例 1と同様に して本実施例のフィルタ触媒を製造した。
チタニア粉末 1 5 0 0 g、 水 2 0 0 0 gを秤量し、 チタニア粉末を水に投入、 攪拌して分散させ、 湿式ミリングを施してスラリーを調製した。 チタニア粉末全 体を 1 0 0 w t %としたときに、 1 μ πι以下の粒径の粒子が 7 5 %となっていた。 スラリーを実施例 1において用いられたものと同じ触媒担体基材にコ一トした。 スラリーの触媒担体基材へのコートは、 スラリー中に触媒担体基材を浸漬し、 引 き出した後に過剰なスラリーを除去し後に、 乾燥、 焼成することで行われた。 な お、 本実施例においてスラリーの除去は、 一方の端部を大気圧に他方の端部を
(大気圧一 1 O K P a ) の圧力として両端の圧力差が 1 O K P aとなるようにし た状態で 5〜3 0秒間保持してスラリーを吸引し、 その後、 他方の端部の圧力を 大気圧に戻し 5〜 3 0秒間保持する圧力変動を繰り返すことでなされた。 この圧 力変動は、 触媒担体基材に塗布されたスラリーが所定の重量となるまで繰り返さ れた。 なお、 本実施例の製造時には、 実施例 1のときと同様に圧力変動は 2回で あった。 また、 焼成は、 5 0 0 で 1時間加熱することで行われた。
スラリーがコートされた触媒担体基材の重さを測定したところ、 スラリーのコ ート前より 3 0 0 g増加していた。 すなわち、 触媒担体基材の見かけの容積 1リ ットルあたり 1 5 0 gの担持量でチタニアが担持された。
そして、 1 . 5 g Z Lで P tを含む P t硝酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコ ートされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥、 焼成した。 焼成は、 5 0 0でで 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リット ルあたり 3 gの担持量で P tが担持された。
以上の手順により、 実施例 2のフィルタ触媒が製造された。
(実施例 3 )
スラリーの酸化物をアルミナのみで 1 5 0 0 gとした以外は、 実施例 1と同様 にして本実施例のフィルタ触媒を製造した。
アルミナ粉末 1 5 0 0 g、 水 2 0 0 0 gを秤量し、 アルミナ粉末を水に投入、 攪拌して分散させ、 湿式ミリングを施してスラリーを調製した。 アルミナ粉末全 体を 1 0 0 w t %としたときに、 1 μ m以下の粒径の粒子が 7 5 %となっていた。 スラリーを実施例 1において用いられたものと同じ触媒担体基材にコ一トした。 スラリーの触媒担体基材へのコートは、 スラリー中に触媒担体基材を浸漬し、 引 き出した後に過剰なスラリーを除去した後に、 乾燥、 焼成することで行われた。 なお、 本実施例においてスラリーの除去は、 一方の端部を大気圧に他方の端部を
(大気圧一 1 O K P a ) の圧力として両端の圧力差が 1 O K P aとなるようにし た状態で 5〜3 0秒間保持してスラリーを吸引し、 その後、 他方の端部の圧力を 大気圧に戻し 5〜 3 0秒間保持する圧力変動を繰り返すことでなされた。 この圧 力変動は、 触媒担体基材に塗布されたスラリ一が所定の重量となるまで繰り返さ れた。 なお、 本実施例の製造時には、 実施例 1のときと同様に圧力変動は 2回で あった。 また、 焼成は、 5 0 0でで 1時間加熱することで行われた。
スラリーがコートされた触媒担体基材の重さを測定したところ、 スラリーのコ 一ト前より 3 0 0 g増加していた。 すなわち、 触媒担体基材の見かけの容積 1リ ットルあたり 1 5 0 gの担持量でアルミナが担持された。
そして、 1 . 5 g Lで P tを含む P t硝酸塩水溶液を調製し、 コートされた 触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥、 焼成した。 焼成は、 5 0 0 ¾で1 時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リットルあたり 3 gの担持量で P tが担持された。
以上の手順により、 実施例 3のフィルタ触媒が製造された。
(実施例 4 )
アルミナ粉末 7 5 0 g、 チタニア粉末 7 5 0 g、 水 2 0 0 0 gを秤量し、 両粉 末よりなる混合粉末を水に投入、 攪拌して分散させ、 湿式ミリングを施してスラ リ一を調製した。 混合粉末全体を 1 0 0 w t %としたときに、 1 μ m以下の粒径 の粒子が 9 4 %となっていた。
スラリーを実施例 1において用いられたものと同じ触媒担体基材にコ一トした。 スラリーの触媒担体基材へのコートは、 スラリー中に触媒担体基材を浸漬し、 引 き出した後に過剰なスラリーを除去した後に、 乾燥、 焼成することで行われた。 なお、 本実施例においてスラリーの除去は、 一方の端部を大気圧に他方の端部を (大気圧一 1 O K P a ) の圧力として両端の圧力差が 1 O K P aとなるようにし た状態で 5〜 3 0秒間保持してスラリーを吸引し、 その後、 他方の端部の圧力を 大気圧に戻し 5〜3 0秒間保持する圧力変動を繰り返すことでなされた。 この圧 力変動は、 触媒担体基材に塗布されたスラリ一が所定の重量となるまで繰り返さ れた。 なお、 本実施例の製造時には、 実施例 1のときと同様に圧力変動は 2回で あった。 また、 焼成は、 5 0 0 °Cで 1時間加熱することで行われた。
スラリーがコートされた触媒担体基材の重さを測定したところ、 スラリーのコ 一ト前より 4 0 0 g増加していた。 すなわち、 触媒担体基材の見かけの容積 1リ ットルあたり 2 0 0 gの担持量で酸化物が担持された。 このとき、 アルミナおよ びチタニアは、 それぞれ触媒担体基材の見かけの容積 1リットルあたり 1 0 0 g の担持量で担持された。
そして、 1 . 5 g Z Lで P tを含む P t硝酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコ ートされた触媒担体基材を浸漬し、 引き出した後に乾燥、 焼成した。 焼成は、 5 0 0 °Cで 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リット ルあたり 3 gの担持量で P tが担持された。
以上の手順により、 実施例 4のフィルタ触媒が製造され 。
(比較例）
アルミナ粉末 7 5 0 g、 チタユア粉末 7 5 0 g、 水 2 0 0 0 gを秤量し、 両粉 末よりなる混合粉末を水に投入、 攪拌して分散させ、 湿式ミリングを施してスラ リ一を調製した。 混合粉末全体を 1 0 0 w t %としたときに、 1 μ m以下の粒径 の粒子が 7 7 %となっていた。
つづいて、 スラリーを実施例 1において用いられたものと同じ触媒担体基材に コートした。 スラリ一の触媒担体基材へのコートは、 スラリ一中に触媒担体基材 を浸漬し、 引き出した後に過剰なスラリーを吹き払った後に、 乾燥、 焼成するこ とで行われた。 なお、 本実施例においてスラリーの吹き払いは、 実施例 1と同じ 方法で行われた。 また、 焼成は、 5 0 0 °Cで 1時間加熱することで行われた。 スラリーがコートされた触媒担体基材の重さを測定したところ、 スラリーのコ ート前より 4 0 0 g増加していた。 すなわち、 触媒担体基材の見かけの容積 1リ ットルあたり 2 0 0 gの担持量で酸化物が担持された。 このとき、 アルミナおよ びチタニアは、 それぞれ触媒担体基材の見かけの容積 1リットルあたり 1 0 0 g の担持量で担持された。
そして、 1 . 5 . g _ Lで P tを含む P t硝酸塩水溶液を調製し、 スラリーがコ ートされた触媒担体基材を浸潰し、 引き出した後に乾燥、 焼成した。 焼成は、 5 0 0 °Cで 1時間加熱することで行われた。 触媒担体基材の見かけの容積 1リット ルあたり 3 gの担持量で P tが担持された。
以上の手順により、 比較例のフィルタ触媒が製造された。
なお、 本比較例は、 触媒層を製造するときに用いられた粉末粒子のうち 1 m 以下の粒径の粒子の量が少なくなつている。
(フィルタ触媒の観察）
まず、 実施例および比較例のフィルタ触媒を軸方向に切断し、 セル壁の断面の SEM写真 （100倍） を撮影した。 この S EM写真においては、 Ι Ο Ο μπιが 1 c mに拡大されている。
つづいて、 S EM写真をスキャナを用いて電子データ化した。 1 cmあたり 5 5ピクセルの解像度 （1. 8 Ai m/ピクセル） でスキャナ （エプソン製、 商品名 ： ES-9000H) を作動させて電子データ化を行った。
電子データ化された SEM写真に画像処理を施して、 触媒層を抽出した。 触媒 層の抽出は、 輝度による二値化で行われた。 そして、 触媒層の面積をピクセル数 で測定した （触媒層を構成するピクセル数を数えた） 。
つづいて、 触媒層の外周の輪郭部分を抽出し、 そのピクセル数を測定した。 実施例 1のフィルタ触媒の電子データ化した S EM写真を図 5に、 触媒層を抽 出した処理画像を図 6に、 触媒層の外周の輪郭部分を抽出した処理画像を図 7に 示した。
実施例 2のフィルタ触媒の電子データ化した S EM写真を図 8に、 触媒層を抽 出した処理画像を図 9に、 触媒層の外周の輪郭部分を抽出した処理画像を図 10 に示した。
実施例 3のフィルタ触媒の電子データ化した SEM写真を図 1 1に、 触媒層を 抽出した処理画像を図 12に、 触媒層の外周の輪郭部分を抽出した処理画像を図 1 3に示した。
実施例 4のフィルタ触媒の電子データ化した SEM写真を図 14に、 触媒層を 抽出した処理画像を図 15に、 触媒層の外周の輪郭部分を抽出した処理画像を図 16に示した。
比較例のフィルタ触媒の電子データ化した SEM写真を図 1 7に、 触媒層を抽 出した処理画像を図 1 8に、 触媒層の外周の輪郭部分を抽出した処理画像を図 1 9に示した。
触媒層の面積および外周のピクセル数の測定結果を表 1に示した。 なお、 （触 媒層のピクセル数） / (外周の輪郭部分のピクセル数） で示される値を触媒層の 均一性として表 1に示した。
さらに、 実施例および比較例のフィルタ触媒の平均細孔径ぉよび気孔率を測定 し、 表 1にあわせて示した。 平均細孔径および気孔率の測定は、 水銀ポロシメー タ （島津製作所製、 商品名 ：オートポア一 9 2 0 0 ) を用いて行われた。 なお、 細孔構造の測定における水銀ポロシメータの操作は、 0〜2 0 0 M P aの間で水 銀圧入圧力を上昇させていくことで行われた。
【表 1】
Figure imgf000015_0001
表 1より、 各実施例のフィルタ触媒は均一性を示す値が 0 . 5以上を有してい るが、 比較例のフィルタ触媒の均一性は 0 . 4 4 8と低い値となっている。 また この均一性は、 フィルタ触媒の平均細孔径ゃ気孔率によらないことがわかる。
(圧損の測定）
実施例およぴ比較例のフィルタ触媒の圧損を測定した。
まず、 排気量が 2リットルの加給式直噴ディーゼルエンジンを有する車両の排 気系に （圧損を測定される） フィルタ触媒を設置した。 このとき、 排気系のフィ ルタ触媒の前後には圧力センサが取り付けられた。 そして、 1 8 0 0 r p mの回 転数での定常運転を行った。 フィルタ触媒に約 1 gのパティキュレートが堆積し た時点での圧力センサの測定値から圧損を測定し、 測定結果を図 2 0に示した。 二つの圧力センサの測定値の差を圧損とした。 なお、 パティキュレートの堆積の 判断は、 エンジンの運転時間で 3 0分ごとに重量増加を確認することでなされた, 図 2 0より、 各実施例のフィルタ触媒は、 比較例のフィルタ触媒よりも圧損が 低くなつている。 このことは、 触媒層の高い均一性は、 フィルタ触媒の使用時に 圧損を生じにくくしていることがわかる。
さらに、 平均細孔径、 気孔率、 均一性のそれぞれと圧損との関係を図 2 1〜2 3に示した。
図 2 1より、 （触媒層のピクセル数） / (外周の輪郭部分のピクセル数） で示 される触媒層の均一性と圧損とは、 高い相関関係を有していることがわかる。 こ れに対し、 図 2 2に示された平均細孔径と圧損、 図 2 3に示された気孔率と圧損 とは、 相関関係が見られない。
以上、 説明したように、 各実施例のフィルタ触媒は、 パティキュレートが堆積 しても圧損の上昇が低く抑えられている。 すなわち、 エンジンに対して負荷の少 ないフィルタ触媒となっている。

Claims

請求の範囲
1 . 連続した細孔を有する耐熱性多孔質体よりなる触媒担体基材と、 該触 媒担体基材の表面上に形成されたパティキュレートを燃焼する触媒層と、 を有す るフィルタ触媒において、
該フィルタ触媒の断面の S E M写真を電子データ化し、 電子データ化された画 像で該触媒層の外周を形成するピクセル数と、 該触媒層を形成するピクセル数と の比が 0 . 5以上であることを特徴とするフィルタ触媒。
2 . 電子データ化された前記画像は、 1〜3 // mZピクセルの倍率の画像 である請求項 1記載のフィルタ触媒。
3 . 連続した細孔を有する耐熱性多孔質体よりなる触媒担体基材と、 該触 媒担体基材の表面上に形成されたパティキュレートを燃焼する触媒層と、 を有す るフィルタ触媒の該触媒層の状態を解析するフィルタ触媒の触媒層の解析方法で あって、
該フィルタ触媒の断面の S EM写真を電子データ化し、 電子データ化された画 像で該触媒層の外周を形成するピクセル数と、 該触媒層を形成するピクセル数と の比からコート状態を解析することを特徴とするフィルタ触媒の触媒層の解析方 法。
4 . 電子データ化された前記画像は、 1〜3 μ ηιΖピクセルの倍率の画像 である請求項 3記載のフィルタ触媒の触媒層の解析方法。
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