JP6389825B2 - 熱処理後に改善された熱的および機械的特性を有する溶融加工可能なパーフルオロポリマー - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１２年１２月５日出願の欧州特許出願第１２１９５５９５．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全体内容は参照により本明細書に組み込まれる。参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願および刊行物の開示はいずれも、用語を不明瞭にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本発明の記載が優先するものとする。

本発明は、主として溶融加工可能な過フッ素化テトラフルオロエチレンポリマーをその熱的および機械的特性を改善するために熱処理するための方法および前記熱処理後に得られるポリマー生成物に関する。

商業的にはＰＦＡとして公知であるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーは、高い融点、高い熱安定性、化学的不活性および低い誘電率ならびに室温および高温での優れた機械的特性を特徴とする溶融加工可能なポリマーである。一般に、商業的ＰＦＡポリマーはおよそ３０５℃の融点および２６０℃の連続使用温度を有するが、このとき連続使用温度のパラメータは、そのポリマーが連続的に耐えられる最高作動温度を示している。このため、ＰＦＡポリマーは、高い作動温度および場合により化学的浸食環境を必要とする工業用途、例えば化学プロセス工業における輸送管および熱交換器、一部の極限環境用の通信ケーブルならびに高温で作動するフレキシブルライザーに広く使用されている。

それでも、油田やガス田における数多くの現実世界の工業用途においては、建設工事などで遭遇する極度に高い作動温度に耐えるために、２６０℃を超える連続使用温度を有する溶融加工可能なポリマー材料を有する必要性が感じられてきた。例えば、深掘を行う場合、データ通信ケーブルは、ダウンホール坑井内で２８０℃以上の温度に曝露させられる可能性がある。

近年、この限界に対応するために、関連特許出願である２０１２年２月９日出願の米国特許出願第２０１２／００３４４０６Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）、２０１２年２月９日出願の米国特許出願第２０１２／００３５３２６Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）および２０１２年２月９日出願の米国特許出願第２０１２／００３１６０７Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）は、現行のＰＦＡポリマーを修飾するための方法であって、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を最初のＰＦＡポリマーに組み込み、その後に生じた組成物を少なくとも２８０℃の温度で熱処理する工程による方法を提案したが、このとき溶融流動可能なＰＴＦＥは、低分子量ポリマー（ＬＭＷ ＰＴＦＥ）である。上記の特許出願によると、最初のＰＦＡポリマー内へのＬＭＷ ＰＴＦＥの組み込みは、熱処理曝露中の最初のＰＦＡポリマーの完全性を改善するために必要であり、生じた組成物が改善された物理特性、例えば屈曲破損寿命値および引張強さ、望ましくは低いＭＦＩ（メルトフローインデックス）および相当に高い連続使用温度（すなわち、２６０℃超）を示すことを可能にする。

それでも、上述の特許出願のアプローチは：所望の結果を生じるために、１）選択されたＬＭＷ ＰＴＦＥを最初のコポリマーに添加すること、および２）ＰＦＡとＬＭＷ ＰＴＦＥの比率を微調整すること必要とするが、これはポリマー改質工程を複雑にした。

そこで、室温および高温での現行のＰＦＡポリマーをその総合性能、特に屈曲破損寿命、ＭＦＩ、引張クリープ、遮断性および連続使用温度のような特性を改善する目的で修飾するための新規の単純なアプローチを継続的に探求する必要がある。

本発明は、溶融加工可能な過フッ素化テトラフルオロエチレンコポリマー、より特別にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと１つ以上の過フッ素化コモノマーとから形成されたポリマーの総合性能（例えば、熱的および機械的特性）を改善するための新規な解決策を提供する。本発明のためには、「溶融加工可能な」ポリマーという用語は、従来の溶融押出、射出またはコーティング手段によって加工できる（すなわち、造形品、例えばフィルム、繊維、チューブ、取り付け具、電線被覆などに仕上げることができる）ポリマーを意味する。このため一般に、加工温度でのポリマーの溶融粘度が１０^８Ｐａ×秒、好ましくは１０〜１０^６Ｐａ×秒以下であることが必要である。

具体的には、第１態様において、本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと少なくとも１つのエチレン型の不飽和を０．５重量％〜１３重量％、好ましくは０．６重量％〜１１重量％およびより好ましくは０．８重量％〜９重量％の量で含有する１つ以上の過フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］とから形成された少なくとも１つの溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含有する組成物［組成物（Ｃ）］を熱処理するための方法であって、少なくとも溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の非存在下において少なくとも２６０℃の温度で組成物（Ｃ）を熱処理する工程を含む方法に関する。

驚くべきことに、溶融流動可能なＰＴＦＥを添加することを必要とせずに、上記の熱処理工程を受けたポリマー組成物は、熱処理工程前の最初の組成物（Ｃ）と比較して、ＭＦＩの低下が付随する著しく増加した屈曲破損寿命、高い第１溶融エンタルピー、改善された引張特性およびクリープ挙動によって証明される結晶性の増加、２６０℃を超えるより高い連続使用温度ならびに強化された透過抵抗を含む優れた総合性能を示した。注目すべきことに、熱処理ポリマー組成物は、最初の組成物（Ｃ）の連続使用温度より高い温度に曝露された場合に満足できる機械的強度を示す。

その結果として、前記熱処理工程は、有利には高い作動温度（例えば、２６０℃超）および極限作業環境で使用するために好適なポリマー組成物を生成する。特に、前記熱処理工程は、固体ポリマー組成物、例えば溶融ポリマー混合物から製造された固体造形品に容易に適用することができ、その固体組成物の機械的特性および遮断性を増加させる。例えば、前記熱処理工程は、便宜的にもポリマー膜製品に、その気体透過性を低下させ、その他の熱機械的特性を改善するために適用することができる。

第２態様において、本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと少なくとも１つのエチレン型の不飽和を０．５重量％〜１３重量％、好ましくは０．６重量％〜１１重量％およびより好ましくは０．８重量％〜９重量％の量で含有する１つ以上の過フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］とから形成された溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］であって、下記の不等式：
Ｔｍ（Ｉ）＞３２９．１５−６×［Ｍ］
（式中、
− Ｔｍ（Ｉ）は、ポリマー（Ｆ１）の第１融点であり、摂氏温度の単位を有する；
− ［Ｍ］は、ポリマー（Ｆ１）内の前記コモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位の重量％である）
が満たされるポリマー（Ｆ１）に関する。

好ましくは、本発明のポリマー（Ｆ）は、半結晶性である。本発明のためには、用語「半結晶性」は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８にしたがって、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって１０℃／分の加熱速度で測定したときに１Ｊ／ｇ超の融解熱を有するポリマーを意味することが意図されている。好ましくは、本発明の半結晶性ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３５Ｊ／ｇの融解熱を有する。

ポリマー（Ｆ）は、有利には０．５重量％超、好ましくは２．０重量％超およびより好ましくは少なくとも２．５重量％のコモノマー（Ｆ）を含んでいる。

上述したポリマー（Ｆ）は、有利には多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１５重量％およびより好ましくは１０重量％のコモノマー（Ｆ）を含んでいる。

優れた結果は、少なくとも０．７重量％および多くとも１０重量％のコモノマー（Ｆ）を含むポリマー（Ｆ）を用いて得られている。

コモノマー（Ｆ）のために特に好適なコモノマーとしては：
− Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５もしくは−Ｃ_３Ｆ_７−である）；
− ＣＦ_２＝ＣＦＯＸパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキルである）；および
− パーフルオロジオキソール
を挙げることができる。

好ましくは、前記コモノマー（Ｆ）は、下記：
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５および−Ｃ_３Ｆ_７−から選択される）のＰＡＶＥ、つまり、パーフルオロメチルビニルエーテル（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３のＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_５のＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７のＰＰＶＥ）およびそれらの混合物；
− 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ−Ｆ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ_５〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_２〜Ｃ_６パーフルオロオキシアルキル基であり、好ましくは、Ｒ_ｆ２は、−ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＯＶＥ１）、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３（ＭＯＶＥ２）または−ＣＦ_３（ＭＯＶＥ３）である）のパーフルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）；および
− 下記の式を有するパーフルオロジオキソール

（式中、Ｘ_１およびＸ_２は、互いに等しいかもしくは異なり、ＦおよびＣＦ_３から選択され、好ましくはＦである）
から選択される。

特に、良好な結果は、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＭＯＶＥおよびそれらの組み合わせから選択されるコモノマー（Ｆ）を含有するポリマー（Ｆ）を用いて達成されている。

注目すべきことに、ポリマー（Ｆ）は、ＴＦＥおよびコモノマー（Ｆ）としての数種のＰＡＶＥモノマー、例えば時には製造業者によってＭＦＡと呼ばれる、しかし本発明のためにはＰＦＡとして含まれるＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥコポリマーを用いて作成できる。

１つの実施形態によると、ポリマー（Ｆ）は、有利には本質的に：
（ａ）０．５〜８重量％、好ましくは０．７〜６重量％のＰＰＶＥ由来の繰り返し単位；
（ｂ）ＴＦＥ由来の繰り返し単位であって、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）のパーセンテージの合計が１００重量％に等しい量にある繰り返し単位
からなるＴＦＥコポリマーである。

「から本質的になる」という表現は、本発明との関連において、ポリマーの基本的特性を変えることなく、前記ポリマーに少量含まれていることがある末端鎖、欠陥、不規則部分（ｉｒｒｅｇｕｌａｒｉｔｉｅｓ）およびモノマー再配列を考慮に入れてポリマーの構成成分を定義するために使用される。

任意選択的に、本発明のポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン由来の繰り返し単位をさらに含む。

本発明のまた別の実施形態によると、ポリマー（Ｆ）は、有利には本質的に：
（ａ）０〜６重量％のＰＭＶＥ由来の繰り返し単位；
（ｂ）０．４〜５重量％の、ＰＭＶＥとは異なる１つもしくは２つ以上のフッ素化ＰＡＶＥコモノマー由来、好ましくはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥ由来の繰り返し単位；
（ｃ）０〜６重量％の、少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン由来、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）由来の繰り返し単位；および
（ｄ）ＴＦＥ由来の繰り返し単位であって、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のパーセンテージの合計が１００重量％に等しい量にある繰り返し単位
からなるＴＦＥコポリマーである。

本発明のために好適なポリマー（Ｆ）は、商標名ＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＡ ＰおよびＭシリーズならびにＨＹＦＬＯＮ（登録商標）ＭＦＡの下でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている。

１つの実施形態では、本発明の組成物（Ｃ）は、単独成分としてポリマー（Ｆ）を含有している。

組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の溶融加工可能なポリマー成分から溶融仕上げされる製品の形態にあってよい。例えば、製品は、次の製品の例：フィルム、シート、ロッド、パイプ、シリンダ、容器、コンテナ、ワイヤーおよびケーブルならびに熱交換器チューブから選択することができる。この製品は、さらに例えば押出チューブから作成された屈曲チューブなどの改質溶融仕上げ製品の形態にあってもよい。特に興味深いのは、半導体製造においてシリコンウエハを運送するためなどの化学処理において使用されるであろう、組成物（Ｃ）から射出成形されるバスケットやキャリヤおよびその他の製品である。

組成物（Ｃ）は、さらにまた次に所望の製品の最終形態に溶融仕上げできる押出ペレットの形態にあってもよい。

本発明の方法は、少なくとも２６０℃の温度および溶融流動可能なＰＴＦＥの非存在下で組成物（Ｃ）を少なくとも熱処理する工程を含んでいる。本発明の方法のためには、組成物（Ｃ）のための熱処理時間は、熱処理の温度に左右されるが、その逆もまた当てはまる。さらに、当業者には明白であるように、組成物（Ｃ）のための熱処理時間は、最終生成物における実際的要件、または熱処理される物体のサイズもしくはバルクにしたがって変動する可能性がある。

一般に、本方法の発明における組成物（Ｃ）のための熱処理温度は、好ましくは少なくとも２７０℃、より好ましくは少なくとも３００℃および最も好ましくは少なくとも３１０〜３１５℃である。これに関連して、熱処理の最高温度は、組成物（Ｃ）が熱処理中に固体状態にあるような温度であり、これは組成物（Ｃ）が流動せず、この組成物の最初の形状が熱処理の実施中および後にも依然として識別可能であることを意味する。

有利には、上述のように、本発明の熱処理工程は、固体造形品へ容易に適用することができる。溶融製品に適用される従来型熱処理工程とは対照的に、本発明の方法は、便宜的にも予期された使用のために設計された明確な形状に製品を処理することができる。

言い換えると、所定の実施形態によると、本発明の方法は、上述したように、組成物（Ｃ）をそれの固体造形品を提供するために溶融状態で加工処理する工程、および結果として、上述したように、前記固体造形品の形態にある前記組成物（Ｃ）を熱処理する工程を含んでいる。

したがって、本発明の方法を実施する際に、熱処理の最高温度は、通常は組成物（Ｃ）の初期融点未満および／またはポリマー（Ｆ）の第１融点未満に設定される。

典型的には、本発明の方法は、少なくとも２６０℃の温度で組成物（Ｃ）を熱処理する工程を含んでいる。少なくとも２４時間またはいっそうより長時間にわたり組成物（Ｃ）を加熱する工程は、例えば結果として生じる組成物の屈曲破損寿命（耐折強さ）などの高温での所定の所望の熱的／機械的特性のさらなる改善を生じることができる。好ましくは、組成物（Ｃ）のための熱処理の加熱期間は、少なくとも１日間、より好ましくは少なくとも２日間であるが、４日間または数週間までさえ実施することができよう。特定の実施形態では、本発明の方法は、少なくとも３００℃の温度で少なくとも２日間にわたり組成物（Ｃ）を熱処理する工程を含んでいる。また別の好ましい実施形態では、本発明の方法は、少なくとも３１０℃の温度で少なくとも２日間にわたり組成物（Ｃ）を熱処理する工程を含んでいる。

一般に、本方法の発明の熱処理工程は、製品を取り囲む媒質を構成する空気を含有していてよいオーブン内で実施される。

本発明の方法によると、組成物（Ｃ）を熱処理する工程は、溶融流動可能なＰＴＦＥの非存在下で実施される。「溶融流動可能な」は、そのＰＴＦＥがＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９４ａにより測定可能なゼロではないメルトフローレートを有することを意味する。この溶融流動可能なＰＴＦＥは、極めて長いポリマー鎖の形成を防止する条件下での直接重合によって、または非溶融流動性ＰＴＦＥの照射分解によって得ることができる。この溶融流動可能なＰＴＦＥは、少なくとも１つの官能基を有する少量のコモノマーを含むＴＦＥのホモポリマーもしくはそのコポリマーであってよい。例えば２０１０年２月１１日出願の米国特許出願第２０１０／００３６０７４Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）を参照すると、この溶融流動可能なＰＴＦＥは、炭素−炭素二重結合ならびにアミン、アミド、カルボキシル、ヒドロキシル、ホスホネート、スルホネート、ニトリル、ボロネートおよびエポキシドからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する炭化水素モノマーを含むＴＦＥのコポリマーであってよい、およびより特に約０．００１〜約１重量％の、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーを有するＴＦＥコポリマーであってよい。

そのような溶融流動可能なＰＴＦＥは、一般にＰＴＦＥ微粉末と呼ばれる。ＰＴＦＥ微粉末は、溶融物から成形される製品が極度の脆性のために実用にならないために、溶融仕上げ可能であるとは見なされない。ＰＴＦＥ微粉末の押出フィラメントは、極めて脆性であるので屈曲すると破損する。

溶融流動可能なＰＴＦＥの溶融流動性は一般に低分子量の結果であると考えられるので、溶融流動可能なＰＴＦＥは、上記の２０１２年２月９日出願の米国特許出願第２０１２／００３４４０６Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）、２０１２年２月９日出願の米国特許出願第２０１２／００３５３２６Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）および２０１２年２月９日出願の米国特許出願第２０１２／００３１６０７Ａ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）の米国特許出願では、ＬＭＷ ＰＴＦＥと呼ばれている。これとは対照的に、本発明のためには、非溶融流動性ＰＴＦＥは、溶融流動可能なＰＴＦＥと比較して高分子量であるために、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９４ａにより測定してメルトフローレートがゼロであるＰＴＦＥを意味する。

ＬＭＷ ＰＴＦＥはさらに、好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇの結晶化熱を示す、高い結晶性によって特徴付けることができる。

ＬＭＷ ＰＴＦＥは、例えば溶融ポリマー上の５ｋｇの重量を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８にしたがって３７２℃で測定して、少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、およびいっそうより好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）によって特徴付けることができる溶融流動性を有する。

ＬＭＷ ＰＴＦＥは低分子量を有するが、それでも例えば少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも３１０℃、いっそうより好ましくは少なくとも３２０℃の高温まで固体であるために十分な分子量を有する。１つの実施形態によると、この十分な分子量の１つの指標は、ＬＭＷ ＰＴＦＥが、このポリマーが５ｋｇの重量を使用してＡＳＴＭ Ｄ １２３８にしたがって３７２℃でＭＦＲ測定にかけられたときにこのポリマーのＭＦＲが好ましくは１００ｇ／１０分以下、好ましくは７５ｇ／１０分以下、いっそうより好ましくは５０ｇ／１０分以下であるように粘性溶融物を形成する。これらの最高ＭＦＲ量の各々は、ＭＦＲ範囲、例えば０．０１〜５０ｇ／１０分、０．０１〜７５ｇ／１０分、１０〜５０ｇ／１０分などを生成するために上述した最低ＭＦＲのいずれかと結合することができる。

ＬＭＷ ＰＴＦＥは、Ｐｏｌｙｍｉｓｔ（登録商標）およびＡｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）Ｌの商標名の下でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から、またはＺＯＮＹＬ（登録商標）フルオロ添加物の商標名の下でＤｕＰｏｎｔ ＣｏｍｐａｎｙからのＰＴＦＥ微粉末の形態で入手できる。

本方法の発明の１つの実施形態によると、組成物（Ｃ）を熱処理する工程は、ＰＴＦＥポリマーの非存在下で実施されるが、このときＰＴＦＥポリマーは、少なくとも１つの他のフッ素含有モノマーを少量で、例えば約２重量％以下で含むＴＦＥのホモポリマーまたはＴＦＥのコポリマーであってよい。これらのＰＴＦＥポリマーは、Ａｌｇｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥの商標名の下でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から、およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）の商標名の下でＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

上記のように、本発明のまた別の態様は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと０．５重量％〜１３重量％、好ましくは０．６重量％〜１１重量％およびより好ましくは０．８重量％〜９重量％の量で少なくとも１つのエチレン型の不飽和を含有する１つ以上の過フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］とから形成された溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］であって、下記の不等式：
Ｔｍ（Ｉ）＞３２９．１５−６×［Ｍ］
（式中、
− Ｔｍ（Ｉ）は、ポリマー（Ｆ１）の第１融点であり、摂氏温度の単位を有する；
− ［Ｍ］は、ポリマー（Ｆ１）内の前記コモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位の重量％である）
が満たされるポリマー（Ｆ１）に関する。

ポリマー（Ｆ１）は、上述した熱処理工程を使用して製造できる。

そこでポリマー（Ｆ）を参照しながら本明細書で上述した全ての特徴は、ポリマー（Ｆ１）の好ましい実施形態を特徴付ける。

本発明のさらにまた別の態様は、造形品を製造するための方法であって、上述した本発明のＴＦＥコポリマーを使用する工程を含む方法に関する。

上述した方法においては、従来型の溶融押出、射出成形およびコーティングを含むがそれらに限定されない当技術分野において公知の標準的なポリマー加工技術を使用できる。

所望の熱処理後の本発明の独創的なＴＦＥコポリマー（白四角^□）および受領したままの比較ＴＦＥコポリマー（黒四角^◆）についての、コモノマー（Ｆ）の重量％の関数としての、ＡＳＴＭ Ｄ４５９１標準試験方法によって決定された第１融点のプロット図を示す図である。

以下では本発明について下記の実施例に関連してより詳細に説明するが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

メルトフローインデックス（ＭＦＩ）の測定
ＭＦＩの決定は、５Ｋｇの負荷下で３７２℃においてＡＳＴＭ Ｄ１２３８標準試験方法にしたがって実施した。

第１融点Ｔｍ（Ｉ）および第２融点Ｔｍ（ＩＩ）の測定
試験試料の第１および第２融点は、ＡＳＴＭ Ｄ４５９１標準試験プロトコールに基づいて、１０℃／分の加熱速度を用いて決定した。具体的には、熱処理を受けていない試料の第１融点［Ｔｍ（Ｉ）］は水冷した圧縮成形試験片上で評価したが、熱処理試料についてのＴｍ（Ｉ）は空冷した試料上で評価した。全試料について、第２融点［Ｔｍ（ＩＩ）］は、１０℃／分の冷却速度を用いて３５０℃から冷却した後に評価した。

機械的特性の測定
厚さ１．５ｍｍの標準ＡＳＴＭ試験片は、試験ポリマーの圧縮成形フィルムから入手した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７にしたがって測定した。弾性率（Ｍｏｌ．ＥＩ）は、内部標準法にしたがって、１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で、ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７に記載されたように微小引張試験片を引っ張ることによって得られる曲線の最高勾配の評価に基づいて測定した。ポリマーのＭＩＴ屈曲破損寿命は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６−８２Ｔに記載された標準装置を使用して、およそ０．３ｍｍの厚さを有する成形フィルム上で測定した。

ポリマー内の過フッ素化コモノマーの重量％の測定
過フッ素化コモノマー含量の決定は、ＦＴ−ＩＲ分析によって実施し、重量％で表示した。過フッ素化コモノマー（Ｆ）含量は、以下の条件下で決定した：９９４ｃｍ^−１での帯域光学濃度（ＯＤ）は、２３６５ｃｍ^−１での帯域光学濃度（ＯＤ）を用いて下記の式：
コモノマー（Ｆ）［重量％］＝（９９４ｃｍ^−１でのＯＤ）／（２３６５ｃｍ^−１でのＯＤ）×０．９９
によって正規化した。具体的には、ＰＥＶＥもしくはＨＦＰ含量は、ＦＴＩＲ分光法によって、米国特許第５７０３１８５号明細書に記載された方法（第４段９〜１６行）にしたがって、その中に記載された増倍係数１、３を用いて決定した。ＩＲスペクトルサブトラクションを実施するために、ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーを使用した。ポリマー中のＰＭＶＥ含量は、以下の条件下で決定した：８８９ｃｍ^−１での帯域光学濃度（ＯＤ）は、２３６５ｃｍ^−１での帯域光学濃度（ＯＤ）を用いて下記の式：
ＰＭＶＥ［重量％］＝（８８９ｃｍ^−１でのＯＤ）／（２３６５ｃｍ^−１でのＯＤ）×１１．８
によって正規化した。ＰＰＶＥ含量は、以下の条件下で決定した：９９４ｃｍ^−１での帯域光学濃度（ＯＤ）は、２３６５ｃｍ^−１の帯域光学濃度（ＯＤ）を用いて下記の式：
ＰＰＶＥ［重量％］＝（９９４ｃｍ^−１でのＯＤ）／（２３６５ｃｍ^−１でのＯＤ）×０．９９
によって正規化した。

透過性／気体透過試験
最初のポリマー組成物および熱処理ポリマー組成物の気体透過性を測定するために、気体透過試験を実施した。詳細には、各ポリマー試料についての気体透過性の測定を密閉容器中で実施し、選択したポリマー組成物をフィルムに成形し、容器内の２つのセルに分離した。この試験は、密閉容器から排気した後に実施し、およそ１ａｔｍの圧力にある試験ガスを２つのセルのうちの１つに装填することによって開始した。試験期間中、下流容器セル内の圧力はフィルムを通る透過に起因して徐々に増加し、結果として、その透過係数は、定常状態にある下流セル内の圧力上昇から計算した。以下に記載する本出願人の装置内では、試験ガスとして窒素を使用し、試験温度は１２０℃に設定した。

引張クリープ試験
引張クリープ試験は、ＩＳＯ ５２７−１Ａに記載された寸法を備える試験片を使用する以外は、ＡＳＴＭ Ｄ２９９０標準試験方法にしたがって実施した。伸び計は使用せず、精密な歪み評価を保証するために試験片形状補正を使用した。全試験片は、穴あけパンチによって、１．５ｍｍの厚さを有する圧縮成形シートから切断した。小さな引張クリープ歪みは、良好な加熱歪み（クリープ）抵抗を反映している。

材料
「ＰＦＡ１」〜「ＰＦＡ６」と名付けたポリマー試料は、Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡの商標名の下でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡから市販されているＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーである。「Ｐｏｌｙ−Ａ」および「Ｐｏｌｙ−Ｂ」のポリマー試料は、どちらもＨｙｆｌｏｎ（登録商標）ＭＦＡ Ｆの商標名の下でＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ ＳｐＡから市販されているＴＦＥ／ＭＶＥ／ＥＶＥ／ＨＦＰコポリマーである。

実施例１
受領したままのポリマー試料（ＰＦＡ１、ＰＦＡ２、ＰＦＡ３、ＰＦＡ４、Ｐｏｌｙ−ＡもしくはＰｏｌｙ−Ｂ）を溶融させ、ＭＦＩを決定し、表１に「最初の」ＭＦＩ値として表示した。３００℃での７日間の熱処理（「ＨＴ１」）、３１０℃での２日間の熱処理（「ＨＴ２」）または２８５℃での７日間の熱処理（「ＨＴ３」）後、表１に示したように、各処理ポリマーについてＭＦＩ値を再計測した。

表１に示したように、各試験ＰＦＡポリマーのＭＦＩは、熱処理を受けた後には有意に低下した。

実施例２
受領したままの実施例１のポリマー試料（ＰＦＡ１、ＰＦＡ２、ＰＦＡ３、ＰＦＡ４、Ｐｏｌｙ−ＡもしくはＰｏｌｙ−Ｂ）は、上述した第１および第２融点（最初の「Ｔｍ（Ｉ）」および「Ｔｍ（ＩＩ）」）測定を受けさせた。３００℃での７日間の熱処理（「ＨＴ１」）、３１０℃での２日間の熱処理（「ＨＴ２」）または２８５℃での７日間の熱処理（「ＨＴ３」）後、表２に示したように、各熱処理ＰＦＡポリマーについて第１および第２融点を再計測した。

表２に示したように、各試験ポリマー試料の第１融点はある期間にわたる熱処理後に顕著に増加したが、これは各熱処理ポリマー試料の結晶性が増大したことを意味している。

図１は、実施例２における所望の熱処理後のＰＦＡ１〜４、Ｐｏｌｙ−ＡおよびＰｏｌｙ−Ｂ（白四角^□）について、および受領したままのＰＦＡ１〜４、Ｐｏｌｙ−ＡおよびＰｏｌｙ−Ｂから得られた第１融点［最初のＴｍ（Ｉ）、℃］の比較データ（黒四角^◆）についてのコモノマー（Ｆ）の重量％の関数としての第１融点「Ｔｍ（Ｉ）、℃」のプロット図を示す図である。

実施例３
周囲温度（２３℃）での引張試験は一般に連続使用温度を決定するためには信頼されているが、この試験は、高温（例えば、２８０℃）でのＰＦＡポリマーの機械的特性を知るためにもまた望ましい。このため、実施例１および２で使用したＰＦＡ２ポリマーについて上述の機械的特性の測定を実施し、表３に示したように、結果を３１０℃での２日間の熱処理（「ＨＴ２」）の前および後にＰＦＡ２と比較した。

表３に示したように、ＰＦＡ２の熱処理は試験した機械的特性のほぼ全部の態様において、周囲温度および２８０℃という極めて高温の両方で、有意な改善をもたらした。

実施例４
上記の実施例で使用したＰＦＡ２、ＰＦＡ３、ＰＦＡ４およびＰｏｌｙ−Ａに、３００℃での７日間の熱処理（「ＨＴ１」）または２８５℃での７日間の熱処理（「ＨＴ３」）の前および後の両方で、上述した屈曲破損寿命測定を受けさせた。結果は下記の表４に示した。

表４に示したように、試験したコポリマーの屈曲破損寿命は、本発明による熱処理後には有意に増加した。

実施例５
個別気体透過試験を受領したままの「最初の」ＰＦＡ２試料を対象に実施し、「熱処理」ＰＦＡ２試料には上述したプロトコルにしたがって３００℃での７日間の熱処理を受けさせた。１２０℃で記録したＮ_２透過性データは、下記の表５に列挙した。

表５に示したように、本発明による熱処理工程は、選択されたパーフルオロポリマー試料の気体透過性を著明に低下させた。この透過性の低下は、特に高遮断性を必要とする化学処理工業用途のために、本発明による熱処理ポリマーの現実的な工業上の利点を表す。

実施例６
３．３重量％のＰＶＥコポリマーを含有し、２．５ｇ／１０分のＭＦＩ値を有するＰＦＡ５のポリマーサンプルに１，０００時間という長期間にわたり、２８０℃の試験温度および１．０ＭＰａの試験圧力での引張クリープ試験を受けさせた。使用した試験温度は２６０℃より高かったので、前記引張クリープ試験は本発明の熱処理工程と等価であった。

１，０００時間の長いクリープ試験中、試験試料において破裂は観察されず、この試験試料について測定された引張クリープは１７．８％と低かった。この結果は、試験ＰＦＡ材料が、本発明による熱処理を受けた後に、熱負荷に起因する破裂もしくは割れ目を形成することなく２６０℃を超える高温で連続的に使用できることを証明している。

実施例７
４．２重量％のＰＶＥコモノマーを含有し、１５．４ｇ／１０分のＭＦＩ値を有するＰＦＡ６のポリマー試料を固体状態で様々な時間（３時間、６時間、２４時間、４８時間および１６８時間）にわたり３００℃へ加熱した。表６に示したように、このように処置したＰＦＡ６のＭＦＩ値を各熱処理後に再計測した。

明らかに、短時間の熱処理と比較して、２４時間以上にわたりポリマーを固体形で加熱する工程は、流動学的挙動に反映されるように、物理的および熱的特性の変化をさらにもたらした。

Claims (16)

1. テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと０．５重量％〜１３重量％の量で少なくとも１つのエチレン型の不飽和を含有する１つ以上の過フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］とから形成された少なくとも１つの溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含有する組成物［組成物（Ｃ）］を熱処理するための方法であって、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の非存在下において、少なくとも２４時間にわたり少なくとも２６０℃の温度で前記組成物（Ｃ）を熱処理する工程を少なくとも含む方法。
2. テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと０．５重量％〜１３重量％の量で少なくとも１つのエチレン型の不飽和を含有する１つ以上の過フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］とから形成された少なくとも１つの溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含有する組成物［組成物（Ｃ）］を熱処理するための方法であって、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の非存在下において、少なくとも２６０℃の温度で前記組成物（Ｃ）を熱処理する工程を少なくとも含み、組成物（Ｃ）を熱処理する最高温度は、前記組成物（Ｃ）が前記熱処理中に固体状態にあるような温度である方法。
3. テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと０．５重量％〜１３重量％の量で少なくとも１つのエチレン型の不飽和を含有する１つ以上の過フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］とから形成された少なくとも１つの溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含有する組成物［組成物（Ｃ）］を熱処理するための方法であって、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の非存在下において、少なくとも２４時間にわたり少なくとも２６０℃の温度で前記組成物（Ｃ）を熱処理する工程を少なくとも含み、前記組成物（Ｃ）を熱処理する最高温度は、前記組成物（Ｃ）の初期融点未満に設定される方法。
4. テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと０．５重量％〜１３重量％の量で少なくとも１つのエチレン型の不飽和を含有する１つ以上の過フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］とから形成された少なくとも１つの溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含有する組成物［組成物（Ｃ）］を熱処理するための方法であって、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の非存在下において、少なくとも２４時間にわたり少なくとも２６０℃の温度で前記組成物（Ｃ）を熱処理する工程を少なくとも含み、組成物（Ｃ）を熱処理する最高温度は、前記ポリマー（Ｆ）の第１融点未満に設定される方法。
5. 前記コモノマー（Ｆ）は：
   − Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
   − ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキルである）；
   − ＣＦ_２＝ＣＦＯＸパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２パーフルオロオキシアルキルである）；および
   − パーフルオロジオキソールから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記コモノマー（Ｆ）は、下記：
   − パーフルオロメチルビニルエーテル（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３のＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_２Ｆ_５のＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ_３Ｆ_７のＰＰＶＥ）およびそれらの混合物から選択されるＰＡＶＥ；
   − 一般式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基、環状Ｃ_５〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ_２〜Ｃ_６パーフルオロオキシアルキル基である）のパーフルオロメトキシビニルエーテル；および
   − 下記の式
   

   

   
   
   （式中、Ｘ_１およびＸ_２は、互いに等しいかもしくは異なり、ＦおよびＣＦ_３から選択される）
   を有するパーフルオロジオキソールから選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記コモノマー（Ｆ）は、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＭＯＶＥおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項５に記載の方法。
8. 前記ポリマー（Ｆ）は、本質的に：
   （ａ）０．５〜８重量％のＰＰＶＥ由来の繰り返し単位；
   （ｂ）ＴＦＥ由来の繰り返し単位であって、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）のパーセンテージの合計が１００重量％に等しい量にある繰り返し単位
   からなるＴＦＥコポリマーである、請求項５に記載の方法。
9. 前記ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィンに由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ポリマー（Ｆ）は、本質的に：
    （ａ）０〜６重量％のＰＭＶＥ由来の繰り返し単位；
    （ｂ）０．４〜５重量％の、ＰＭＶＥとは異なる１つもしくは２つ以上のフッ素化ＰＡＶＥコモノマー由来の繰り返し単位；
    （ｃ）０〜６重量％の、少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン由来の繰り返し単位；および
    （ｄ）ＴＦＥ由来の繰り返し単位であって、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のパーセンテージの合計が１００重量％に等しい量にある繰り返し単位
    からなるＴＦＥコポリマーである、請求項７に記載の方法。
11. 前記組成物（Ｃ）は、単独成分として前記ポリマー（Ｆ）を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 組成物（Ｃ）の熱処理温度は、少なくとも２７０℃である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 少なくとも２６０℃の温度で少なくとも２４時間にわたり前記組成物（Ｃ）を熱処理する工程を含む、請求項２に記載の方法。
14. 前記方法は、固体造形品を提供できるように前記組成物（Ｃ）を前記溶融状態で加工処理する工程、および結果として前記固体造形品の形態にある前記組成物（Ｃ）を熱処理する工程を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと０．５重量％〜１３重量％の量で少なくとも１つのエチレン型の不飽和を含有する１つ以上の過フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］とから形成された溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］であって、下記の不等式：
    Ｔｍ（Ｉ）＞３２９．１５−６×［Ｍ］
    （式中、
    − Ｔｍ（Ｉ）は、ポリマー（Ｆ１）の第１融点であり、摂氏温度の単位を有する；
    − ［Ｍ］は、ポリマー（Ｆ１）内の前記コモノマー（Ｆ）由来の繰り返し単位の重量％である）
    が満たされる溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］。
16. 前記ポリマー（Ｆ１）は、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって作成される、請求項１５に記載の溶融加工可能なパーフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］の製造方法。

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