JP6382932B2 - 固体含有率の低いｃｍｐ組成物及びそれに関する方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体含有率の低いＣＭＰ組成物及びそれに関する方法に関する。

基材の表面を平滑化又は磨くための組成物及び方法は周知である。化学的機械的平滑化、又は化学的機械的研磨（ＣＭＰ）は、基材を平滑化するために使用される一般的な技法である。ＣＭＰは、基材から材料を除去するために、ＣＭＰ組成物として知られた又はより簡単には研磨剤組成物として（研磨剤スラリーとも称される）知られている化学的組成物を利用する。研磨剤組成物は、典型的には、基材の表面を研磨剤組成物で飽和した研磨パッド（例えば、研磨布又は研磨ディスク）と接触させることにより、基材に適用される。基材の研磨は、典型的には研磨剤組成物中に懸濁された又は研磨パッド（例えば、固定された研磨剤研磨パッド）中に組み込まれた研磨剤組成物の化学的活性及び／又は研磨剤の機械的活性により補助される。

従来のＣＭＰ組成物及び方法は、通常、基材の平滑化に完全に満足なものではない。特に、ＣＭＰ研磨剤組成物及び方法は、基材に適用されたときに、望ましくない研磨速度及び高い表面欠陥を生じ得る。多くの基材の性能は、それらの表面の平滑性と直接関連するので、特定の基材に高い研磨効率、選択性、均一性、及び除去速度をもたらして、高い研磨品質で表面欠陥が最少の基材を生ずるＣＭＰ組成物及び方法を使用することが非常に重要である。

半導体ウェハのために効果的な研磨剤組成物を創ることの難しさは、半導体ウェハの複雑性に由来する。半導体ウェハは、典型的には、複数のトランジスタがその上に形成された基材で構成される。集積回路は基材中の領域及び基材上の層をパターン化することにより基材に化学的に及び物理的に接続されている。作動し得る半導体ウェハを製造し、ウェハの収率、性能及び信頼性を最大にするために、選ばれたウェハの表面を、下にある構造又は形態に悪影響のないように磨くことが望ましい。実際、該処理ステップが適切に平滑化されたウェハ表面で実施されないと、半導体製造における種々の問題が起こり得る。

ＣＭＰ組成物は、基材の表面と反応することができて、表面を機械的摩耗により除去されやすくする酸化剤を含有することが多い。過酸化水素を含有する酸化剤は、この目的のために使用されてきたが、過酸化物に対する反応性が高くない成分を含むある種の基材については満足な除去速度を提供することができない。

有機ポリマー材料を、基材で使用することについて関心が高まりつつある。幾種類かの有機フィルムは、１〜２．２のような低い比誘電率（κ）を示し、それにより所望の絶縁性を有する。他の有機フィルムは、より高い比誘電率を有する。有機ポリマー材料は比較的廉価でもある。基材中における有機ポリマーフィルムの使用に関するこれらの利点にも拘わらず、有機ポリマーの使用には交換条件がある。特に、有機ポリマーは、機械的に軟らかくて擦過されやすいので、平滑化に関して無視できない難題を呈する。その上、それらの機械的感度と対照的に、有機ポリマーはしばしば化学的に不活性である。これらの化学的特性と機械的特性の組合せにより、有機ポリマーの誘電性材料を、伝統的な水系のＣＭＰ組成物を使用して磨くことが困難になる。半導体製造で使用される有機ポリマー材料は、典型的には、（ａ）有機含有率の比較的高いポリマー、（ｂ）高レベルの空孔率を有する有機含有率の低いポリマー及び高いポリマー（ｃ）ケイ素−酸素型材料及び無機材料を主成分とする有機含有率の比較的低いポリマー、及び（ｄ）これらの性質を組み合わせたポリマーを含む。

有機ポリマー材料を含有する基材の研磨及び平滑化中に望ましい除去速度及び均一性を示すが、一方で研磨及び平滑化中における表面の不完全などの欠陥及び下にある構造及び形態に対する損傷を最少にする研磨剤組成物及び研磨方法に対する必要性が依然として存在する。本発明は、そのような研磨剤組成物及び方法を提供する。本発明のこれらの及び他の利点、並びに追加の本発明の特徴は、本明細書において提供される本発明の説明から明らかであろう。

一態様において、本発明は、（ａ）０．０１重量％〜０．００１重量％の研磨剤粒子、（ｂ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、及び（ｃ）水を含む研磨剤組成物を提供する。研磨剤粒子は、望ましくはポリマーでコートされ、及び該組成物は１．５〜５のｐＨを有する。

もう１つの態様において、本発明は、（ａ）０．１重量％以下の量の研磨剤粒子、（ｂ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、（ｃ）有機ポリマーを酸化する酸化剤、及び（ｄ）水を含み、１．５〜５のｐＨを有する研磨剤組成物を提供する。

もう１つの態様において、本発明は、基材を磨く方法を提供する。該方法は、基材を、研磨パッド及び（ａ）０．００１重量％〜０．１重量％の研磨剤粒子、（ｂ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、及び（ｃ）水を含む研磨剤組成物と接触させることを含む。研磨剤粒子は望ましくはポリマーでコートされ、及び組成物は１．５〜５のｐＨを有する。該方法は、研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて、少なくとも基材の一部分を摩耗させて基材を磨くことをさらに含む。

もう１つの態様において、本発明は、基材を、研磨パッド及び（ａ）０．１重量％以下の量の研磨剤粒子、（ｂ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、（ｃ）有機ポリマーを酸化する酸化剤、及び（ｄ）水を含み、１．５〜５のｐＨを有する研磨剤組成物と接触させることを含む基材を磨く方法を提供する。該方法は、研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて、少なくとも基材の一部分を摩耗させて基材を磨くことをさらに含む。

図１は、本発明の実施形態にしたがって、基材を３種の異なった研磨剤組成物を用いて磨いたときの、ウェハの端部から端部までの測定点（Ｘ軸）に対する３０秒における除去量（Ｙ軸）をプロットしたグラフである。 図２は、種々の量の研磨剤粒子を含有する３種の別の研磨剤組成物を使用して生じた基材上の欠陥の数を例示する棒グラフである。 図３は、比較の目的で研磨剤粒子の従来の含有量を含む研磨剤組成物を使用して磨いたスピンオン炭素基材の光学顕微鏡像（倍率１０×）である。 図４は、種々の界面活性剤を含む研磨剤組成物又は界面活性剤を含まない研磨剤組成物を使用して基材からポリシリコン及びスピンオン炭素を除去する速度を例示する棒グラフである。

本発明の実施形態は、研磨剤粒子の固体含有率の低い研磨剤組成物を提供する。本発明の実施形態による研磨剤組成物は、通常、０．１重量％以下（例えば、０．００１重量％〜０．１重量％）の量の研磨剤粒子、１種又は２種以上のアニオン性界面活性剤、及び水を含む。そのような研磨剤組成物は、スラリーの形態にあり、機械的に弱い表面などの表面を、本明細書において記載したような研磨パッドを含む適当な化学的機械的研磨（ＣＭＰ）装置で磨くために使用することができる。幾つかの実施形態において、該研磨剤組成物は、有機フィルムに対して高い除去速度を達成し、一方で、基材上の有機フィルム材料の下にあるポリシリコン材料に対して選択的に低い除去速度を達成する。さらに、該研磨剤組成物の幾つかの実施形態は、基材表面の全面にわたる除去において良好な均一性を可能にする。

有利なことに、本発明の実施形態による研磨剤組成物は、驚いたことに及び予想外なことに、はるかに高い研磨剤粒子濃度を有する研磨剤組成物について以前から知られていた所望の除去速度をもたらす。さらに、該研磨剤組成物は、そのような所望の除去速度を達成し、一方で、驚いたことに及び予想外なことに、磨かれる基材上の少ない欠陥（例えば、擦過傷等）も達成する。

幾つかの実施形態において、研磨剤粒子は、金属酸化物、特にアルミナ（例えばα−アルミナ）、ジルコニア、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、セリア、又はそれらの組合せを含めて選択される。上記の研磨剤粒子は、研磨剤組成物中の研磨剤粒子が、磨かれる基材（例えばポリマーフィルム）と相互作用するときにクッションを提供するように選択されたポリマーで、望ましくは、コートされている。例えば、研磨剤粒子は、研磨剤粒子が、ＣＭＰ装置にかけられる磨かれるべき基材（機械的に弱い有機フィルムなど）と接触するときに、本明細書において定義されたトルク測定法により決定される０．１〜０．５（例えば、０．２〜０．３）の摩擦係数（ＣｏＦ）を達成するのに効果的なポリマーでコートすることができる。本明細書において定義されたトルク測定方法では、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（デラウェア州、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ）のＡＲＧ２レオメーター（円錐形プレートの形状を使用する）がトルクをＮ・ｍで決定するために使用される。研磨パッド環は、プレートに取り付けられて、スラリーはその間に添加される。トルクは、円錐が底のプレートに対して１００ｒｐｍに固定されて回転するときに測定される。次にトルクは以下の計算によりＣｏＦに変換される。

（式中、τ＝トルク、Ｒ₂は外径であり、Ｒ₁は内径であり、及びＮは法線方向の力である。）

幾つかの実施形態におけるポリマーコーティングは、親水性のアクリル系ポリマースルホン酸（コポリマーを含む）、アクリル酸ポリマー（コポリマーを含む）、マレイン酸ポリマー（コポリマーを含む）、アスパラギン酸コポリマー（コポリマーを含む）又はそれらの組合せなどの水溶性のアニオン性ポリマーである。例えば、コーティングは、アクリル酸とポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）のコポリマー、ポリアクリル酸又は任意のそれらの組合せの形態であってよい。ポリマーは、研磨剤粒子の重量による任意の適当な量、例えば、５重量％〜５０重量％、例えば、１０重量％〜３０重量％（粒子の重量基準によるポリマーの重量％）などで存在することができる。１つの例示的実施形態において、研磨剤粒子はα−アルミナ粒子であり、それがアクリル酸とポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）のコポリマーでコートされている。

幾つかの実施形態において、研磨剤組成物は、如何なるポリマーコーティングも無しの場合、コロイド状シリカ粒子、ジルコニア、及び／又はヒュームドシリカ粒子を実質的に含まず、その理由は、そのような粒子が研磨剤組成物中で使用されていると、機械的に弱い有機フィルムは、時には欠陥を生じやすいからである。本明細書において使用する、そのような他の粒子を「実質的に含まない」は、該研磨剤組成物が、そのような他の粒子を、組成物の重量に基づいて０重量％含有し、すなわち含まず、又はそのような粒子を、効果的でない又は微々たる量しか含有しないことを意味する。効果的でない量の例は、そのような粒子の使用が意図される目的を達成するための当業者が認識する閾値未満の量である。微々たる量は、例えば、当業者が認識するような、０．０１重量％未満であってよい。

研磨剤粒子は、研磨剤組成物中に０．１重量％以下の任意の適当な濃度で存在することができる。例えば、種々の実施形態において、研磨剤粒子は、研磨剤組成物中に、０．００１重量％〜０．１重量％、例えば、０．００２５重量％〜０．１重量％、０．０１重量％〜０．１重量％、０．０３重量％〜０．１重量％、０．０５重量％〜０．１重量％、０．０１重量％〜０．０８重量％、０．０２重量％〜０．０８重量％、０．０３重量％〜０．０８重量％、０．０１重量％〜０．０６重量％、０．０２重量％〜０．０６重量％、０．０１重量％〜０．０５重量％、又は０．０２重量％〜０．０５重量％などの量で含まれ得る。

コートされたα−アルミナ粒子などの研磨剤粒子は、任意の適当な粒子サイズを有することができる。粒子のサイズは、該粒子を包囲する最小の球の直径である。コートされた研磨剤粒子は、１０ｎｍ以上、例えば、２５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７５ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上の平均粒子サイズを有することができる。あるいは、又はそれに加えて、コートされた研磨剤粒子は、２５０ｎｍ以下、例えば、２２５ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１７５ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、又は１５０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有することができる。したがって、コートされた研磨剤粒子は、前述の端点のいずれかにより限定される粒子サイズを有することができる。例えば、コートされた研磨剤粒子は、２５ｎｍ〜２５０ｎｍ、例えば、３５ｎｍ〜２００ｎｍ、４５ｎｍ〜１５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１２５ｎｍ、５５ｎｍ〜１２０ｎｍ、又は６０ｎｍ〜１１５ｎｍの平均粒子サイズを有することができる。

研磨剤粒子は、望ましくは、研磨剤組成物中に、より具体的には研磨剤組成物の水性キャリヤー中に懸濁される。研磨剤粒子が研磨剤組成物中に懸濁されている場合、研磨剤粒子は、好ましくは、コロイドとして安定である。コロイドという用語は、水性キャリヤー中の研磨剤粒子の懸濁液を指す。コロイドとしての安定性とは、時間が経過してもその懸濁状態が保たれることを指す。本発明の関係で、該研磨剤粒子が１００ｍＬのメスシリンダーに入れられて２時間刺激されずに放置されたときに、メスシリンダーの下側の５０ｍＬにおける粒子の濃度（ｇ／ｍＬで［Ｂ］とする）とメスシリンダーの上側の５０ｍＬにおける粒子の濃度（ｇ／ｍＬで［Ｔ］とする）との間の差を、研磨剤組成物中の粒子の初期濃度（ｇ／ｍＬで［Ｃ］とする）により除した値が０．５以下（即ち、｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．５）以下であれば、研磨剤粒子は、コロイドとして安定とみなされる。［Ｂ］−［Ｔ］／［Ｃ］の値は、望ましくは０．３以下、及び好ましくは０．１である。

１種又は２種以上のアニオン性界面活性剤は、本発明の研磨剤組成物の実施形態に含まれる。アニオン性界面活性剤は、磨かれる基材表面の除去速度を増大させる促進剤として含まれる。アニオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤が磨かれる基材表面を濡らして潤滑し、基材表面（例えば、有機フィルム）の親水性を増強すると考えられる限り、非イオン性界面活性剤（例えば、二官能性ブロックコポリマー等）及びカチオン性界面活性剤よりも好ましい。望ましくは、ＣＭＰ装置で使用される研磨パッドも親水性であり、磨かれる基材表面の除去速度さらに促進する。

特に、本発明の幾つかの実施形態により、アニオン性界面活性剤は、水滴が基材表面に適用されたときに、基材表面の接触角を６０°以下（例えば、７０°以上の角度から下げて）に減少させることに効果的である。幾つかの実施形態において、アニオン性界面活性剤は、基材表面の接触角を、５０°以下、例えば、４０°以下、３０°以下、２０°以下、又は１５°以下に低下させることに効果的である。接触角は、当技術分野において理解される液滴形状法などの任意の適当な技法により測定することができる。幾つかの実施形態において、アニオン性界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、及びそれらの組合せを含む。例えば、アニオン性界面活性剤は、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩などのスルホン酸基を含むことができる。

アニオン性界面活性剤は、研磨剤組成物中に任意の適当な濃度で存在することができる。例えば、種々の実施形態において、アニオン性界面活性剤は、研磨剤組成物中に、０．０００２重量％〜２重量％、例えば、０．００２重量％〜０．２重量％、０．０１重量％〜０．０２重量％などの量で含まれ得る。

場合により、幾つかの実施形態において、研磨剤組成物は、１種又は２種以上の酸化剤を含むことができる。酸化剤は、例えば、有機フィルムを含む磨かれるべき基材を酸化するように選択される。例えば、幾つかの実施形態において、酸化剤は、少なくとも１つのペルオキシ（−Ｏ−Ｏ−）基を含む。そのようなペルオキシ型酸化剤は、有機過酸化物、無機過酸化物、又はそれらの組合せであり得る。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例として、過酸化水素及びその付加物、例えば尿素過酸化水素など、及び過炭酸塩（例えば、過炭酸ナトリウム）、過酸化ベンゾイル、過酢酸、過ホウ酸、及び過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどの有機過酸化物、モノ過硫酸塩（ＳＯ₅ ^2-）、二過硫酸塩（Ｓ₂Ｏ₈ ^2-）、及び過酸化ナトリウムが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、酸化剤は過酸化水素である。

含まれる場合、１種又は２種以上の酸化剤が、研磨剤組成物中に任意の適当な濃度で存在することができる。例えば、種々の実施形態において、酸化剤は、研磨剤組成物中に、０．１重量％〜１０重量％、例えば、０．１重量％〜５重量％、１重量％〜３重量％、又は１重量％〜２重量％などの量で含まれ得る。

研磨剤組成物は水性キャリヤーを含む。水性キャリヤーは、水（例えば脱イオン水）を含有し、１種又は２種以上の水混和性有機溶媒を含有していてもよい。使用され得る有機溶媒の例として、プロペニルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、１−プロパノール、メタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール；アセチルアルデヒドなどのアルデヒド；アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム等を含むエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；多価アルコール及びその誘導体、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど；及びアセトニトリル、アミルアミン、イソプロピルアミン、イミダゾール、ジエチルアミンなどの窒素含有有機化合物が含まれる。好ましくは、水性キャリヤーは水である（即ち、水からなる）。

研磨剤組成物は、任意の適当なｐＨを有することができる。典型的には、研磨剤組成物は１以上のｐＨを有する。研磨剤組成物のｐＨは典型的には５以下である。例えば、研磨剤組成物は、１〜５の範囲内のｐＨ（例えば、ｐＨ１．５、ｐＨ２、ｐＨ２．５、ｐＨ３、ｐＨ３．５、ｐＨ４、ｐＨ５、又はこれらのｐＨ値の任意の２つにより限定される範囲内のｐＨ）を有することができる。好ましくは、ｐＨは、１〜３．５、又は２〜３．５、例えば２〜２．５などの範囲内にある。

研磨剤組成物のｐＨは、任意の適当な手段により達成すること及び／又は維持することができる。より具体的に、研磨剤組成物は、ｐＨ調節剤、ｐＨ緩衝剤、又はそれらの組合せをさらに含むことができる。ｐＨ調節剤は、任意の適当なｐＨ調節化合物であってよい。例えば、ｐＨ調節剤は酸であってもよい。該酸は、任意の適当な酸であってよい。典型的には、酸は、酢酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、及びそれらの組合せである。好ましくは、酸は硝酸である。ｐＨ調節剤は、その代わりに塩基であってもよい。塩基は任意の適当な塩基であってよい。典型的には、塩基は、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及びそれらの組合せである。好ましくは、塩基は水酸化アンモニウムである。ｐＨ緩衝剤は、任意の適当な緩衝剤であってよい。例えば、ｐＨ緩衝剤は、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩等であってもよい。研磨剤組成物は、適当量が研磨剤組成物のｐＨを本明細書において示されたｐＨ範囲内に収め及び／又は保つように使用される限り、任意の適当量のｐＨ調節剤及び／又はｐＨ緩衝剤を含むことができる。

幾つかの実施形態において、研磨剤組成物は、金属錯化剤、腐蝕防止剤、及び／又は流動若しくは粘度調節剤を実質的に含まない。そのような材料の例は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｚｉｒｃｏｎｉａ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｉｚｅｒという発明の名称の同時係属の、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１３／７５４，４１３号で示されている。本明細書において使用する、そのような金属錯化剤、腐蝕阻害剤、及び／又は流動若しくは粘度調節剤を「実質的に含まない」は、研磨剤組成物がそのような金属錯化剤、腐蝕阻害剤、及び／又は流動若しくは粘度調節剤を組成物の重量に基づいて０重量％を含有する、すなわち含有しないこと、又は金属錯化剤、腐蝕阻害剤、及び／又は流動若しくは粘度調節剤を効果的でない又は微々たる量しか含有しないことを意味する。効果的でない量の例は、そのような金属錯化剤、腐蝕阻害剤、及び／又は流動若しくは粘度調節剤を使用することが意図される目的を達成するための当業者が認識する閾値未満の量である。微々たる量は、当業者が認識するように、例えば、０．０５重量％未満、例えば０．０１重量％などであってよい。しかしながら、代替的実施形態においては、望ましければ、そのような成分は研磨剤組成物に含まれ得る。

研磨剤組成物は、多くは当業者に知られている任意の適当な技法により調製することができる。研磨剤組成物は、バッチ又は連続工程で調製することができる。一般的に、研磨剤組成物は、本発明における成分を任意の順序で組み合わせることにより調製することができる。

本発明の実施形態は、本明細書において記載した研磨剤組成物で基材を磨く方法も提供する。基材を磨く方法は、（ｉ）基材を提供する工程、（ｉｉ）研磨パッドを提供する工程、（ｉｉｉ）上記の化学的機械的研磨剤組成物を提供する工程、（ｉｖ）基材を研磨パッド及び化学的機械的研磨剤組成物と接触させる工程、及び（ｖ）研磨パッド及び化学的機械的研磨剤組成物を基材に対して移動させて、基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨く工程を含む。もう１つの態様において、本発明は基材を磨く方法を提供する。

特に、該方法の幾つかの実施形態は、基材と、研磨パッド及び（ａ）０．００１重量％〜０．１重量％の研磨剤粒子、（ｂ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、及び（ｃ）水を含む研磨剤組成物とを接触させることを含む。研磨剤粒子は、望ましくは、ポリマーでコートされ、研磨剤組成物は１．５〜５のｐＨを有する。該方法は、研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨くことをさらに含む。

それに加えて、本発明の幾つかの実施形態は、基材と、研磨パッド及び（ａ）０．１重量％以下の量の研磨剤粒子、（ｂ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、（ｃ）有機ポリマーを酸化する酸化剤、及び（ｄ）水を含み、１．５〜５のｐＨを有する研磨剤組成物とを接触させることを含む、基材を磨く方法を提供する。該方法は、研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨くことをさらに含む。

本発明の研磨剤組成物は、任意の適当な基材を磨くために有用であり得る。磨かれるべき基材は、任意の加工中の多層の製品の他の表面であってもよい。適当な基材には、半導体、ＭＥＭＳ（微小電気機械系）、及び光学波長板、並びに反射防止コーティング（ＡＲＣ）の層が含まれる。研磨剤組成物は、機械的に弱い基材、特に有機ポリマーフィルムを含む基材の研磨に特に有用である。この関係で、研磨剤組成物は、任意の適当な炭素含有率を有する有機ポリマーフィルムを磨くために使用することができるが、幾つかの実施形態において、研磨剤組成物は、例えば、炭素分析により測定して少なくとも５０％、例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又はそれを超える、例えば、５０％〜８５％、６０％〜８５％、又は７０％〜８５％などの高レベルの炭素を含有する基材を磨くために非常に適する。

例えば、幾つかの実施形態において、機械的に弱い有機フィルム基材は、ＡＳＴＭ Ｅ１１１にしたがって測定して２．５ＧＰａ以下、例えば、２ＧＰａ以下、例えば、１．５ＧＰａ以下、１ＧＰａ以下、０．５ＧＰａ以下その他などの弾性モジュラス（ヤングモジュラス）を示す。幾つかの実施形態において、基材は、例えば、水滴がフィルムに適用された場合に７０°以上の接触角を示す疎水性有機フィルムである。

本発明の研磨剤組成物で磨かれるべき有機ポリマーフィルムは、３．５以下の比誘電率などの任意の適当な（例えば、３以下、２．５以下、２以下、１．５以下、又は１以下）比誘電率を有することができる。あるいは、又はそれに加えて、有機ポリマーフィルムは、１以上（例えば、１．５以上、２以上、２．５以上、３以上、又は３．５以上）の比誘電率を有することができる。したがって、有機ポリマーフィルムは、任意の２つの前述の端点により限定される比誘電率を有することができる。例えば、有機ポリマーフィルムは、１〜３．５（例えば、２〜３、２〜３．５、２．５〜３、２．５〜３．５）の比誘電率を有することができる。

適当な有機ポリマーフィルムは、多くは当技術分野において知られているスピンオン炭素材料を含むことができる。そのようなスピンオン炭素材料は、通常、本明細書に記載された高い炭素含有率を有し、通常、スピンコーティング法により形成される。例えば、米国特許第７，６１５，４９７号明細書及び米国特許出願公開第２００９／００３５５９０号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０１７０８６８号明細書、米国特許出願公開第２０１２／０２７０３９５号明細書、及び米国特許出願公開第２０１３／００１１６３０号明細書を参照されたい。１つの市販のスピンオン炭素材料は、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ミズーリ州、Ｒｏｌｌａ）からのＯｐｔｉＳｔａｃｋ（登録商標）ＳＯＣ１１０Ｄである。

他の適当な有機フィルムとして、例えば、ポリイミド、フッ素化されたポリイミド、ポリアリーレン及びポリアリーレンエーテル（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌのＳＩＬＫ（商標）、Ａｌｌｉｅｄ ＳｉｇｎａｌのＦＬＡＲＥ（商標）、及びＳｃｈｕｍａｃｈｅｒのＶＥＬＯＸ（商標）など）、ポリベンゾシクロブテン、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリシロキサン、ポリナフチレンエーテル、ポリキノリン、ｐａｒａｌｙｎｅ（Ｐａｒｙｌｅｎｅ ＡＦ４、脂肪族テトラフッ素化されたポリ−ｐ−キシリレンなど）、それらのコポリマー、及びそれらの組合せが含まれる。望ましくは、有機ポリマーフィルムは、複素環式有機ポリマー（例えば、ポリベンゾオキサゾール）などの環を含有する有機ポリマーを含む。基材は、所望により、１つ又は２つ以上のシリカ又は金属層、特に銅、タンタル、タングステン、チタン、白金、ルテニウム、イリジウム、アルミニウム、ニッケル、及び／又はそれらの組合せを含む金属層を含まなくてもよい。幾つかの実施形態において、基材製造中に、間隙を密封する技法を使用することができる。この関係で、有機フィルムの層は、上昇した温度で酸化されて二酸化炭素を形成し、有機ポリマーを焼却してサンドイッチ構造中の酸化層間の空間をふさぐ材料として空隙を形成し得る。この配列により基材が空気の１という低い比誘電率を使用することが可能になる。

本発明にしたがって、基材は、本明細書に記載された研磨剤組成物を用いて任意の適当な技法により平滑化又は磨くことができる。本発明の研磨方法は、ＣＭＰ装置と合わせて使用するのに特に適する。典型的には、ＣＭＰ装置は、使用されるときに、移動して、軌道上、直線状、又は円形の運動から生ずる速度を有する圧盤、該圧盤と接触していて移動するときは該圧盤と共に移動する研磨パッド、及び研磨パッドの表面と接触し、それに対して移動することにより磨かれるべき基材を保持する支持体を有する。本発明の研磨剤組成物の実施形態は、上昇した圧盤速度（例えば５０以上、例えば１００以上など）を可能にする。基材の研磨は、基材が本発明の研磨剤組成物と接触して置かれ、次に基材、例えば、有機ポリマーフィルム、又は本明細書に記載された基材の材料の１種又は２種以上の表面の少なくとも一部分を研磨剤組成物で摩耗させて、基材を磨くことにより行われる。

望ましくは、上記のＣＭＰ装置は、その場で研磨終点を検出する系をさらに含み、それらの多くは当技術分野において知られている。加工中の製品の表面から反射される光又は他の放射線を分析することにより研磨工程を点検してモニターするための技法が、当技術分野において知られている。そのような方法は、例えば、米国特許第５，１９６，３５３号明細書、米国特許第５，４３３，６５１号明細書、米国特許第５，６０９，５１１号明細書、米国特許第５，６４３，０４６号明細書、米国特許第５，６５８，１８３号明細書、米国特許第５，７３０，６４２号明細書、米国特許第５，８３８，４４７号明細書、米国特許第５，８７２，６３３号明細書、米国特許第５，８９３，７９６号明細書、米国特許第５，９４９，９２７号明細書、及び米国特許第５，９６４，６４３号明細書に記載されている。望ましくは、磨かれている加工中の製品に関する研磨工程の進行の点検又はモニターにより、研磨終点の決定、即ち、特定の加工中の製品に関して研磨工程を何時停止するかを決定することが可能になる。

以下の例は、本発明を実例によってさらに説明するが、言うまでもなく、決してその範囲を限定すると解釈されるべきではない。

実施例１
この例は、３種の異なった研磨剤組成物（１Ａ〜１Ｃ）のスピンオン炭素（ＳｏＣ）有機フィルム基材（ウェハ）の除去速度に対する効果を比較する。

特に、ＳｏＣ基材は、従来のＣＭＰ装置を用いて組成物１Ａ〜１Ｃで磨いた。研磨剤組成物は、コートされたα−アルミナ粒子を変化する量で含んだ。特に、α−アルミナ粒子は、アクリル酸ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）で処理された。各研磨剤組成物は、酸化剤として１重量％の過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）も含んだ。３種の全ての研磨剤組成物は、必要に応じてｐＨを２．３に調節した。

本発明の実施形態により、該研磨剤組成物の２種は、除去速度促進剤として界面活性剤も含んだ。該界面活性剤は、ＤＯＷＦＡＸブランドで市販のジフェニルオキシドジスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤であった。比較目的で、第３の研磨剤組成物は、界面活性剤を含まないが、有意に高い濃度のコートされた研磨剤粒子を含んだ。コートされたα−アルミナ粒子、界面活性剤、及び過酸化水素の量を、下記の表１に示す。

基材は、ＲＥＦＬＥＸＩＯＮ（商標）ＣＭＰ装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、カリフォルニア州、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ）で磨いた。研磨剤組成物１Ａ及び１Ｂのために使用した研磨パッドは、Ｄ２００ ４２Ｄ ＸＹ溝付きパッド（Ｃａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、イリノイ州、Ａｕｒｏｒａ）であったが、研磨剤組成物１Ｃのために使用した研磨パッドはＰＯＬＹＴＥＸ（商標）パッド（Ｒｏｄｅｌ社、アリゾナ州、Ｐｈｏｅｎｉｘ）であった。研磨パラメータは、以下のとおりである。６．８９ｋＰａ（１ｐｓｉ）の下向きの力、５０ｒｐｍの圧盤速度、及び４７ｒｐｍのヘッド速度。

研磨に続いて、ＳｏＣの除去速度をオングストロームで測定した。結果は、図１に図示したが、それはウェハの全距離にわたる測定位置を示す測定点（Ｘ軸）における３０秒における除去速度（Ｙ軸）のプロットである。

これらの結果は、界面活性剤と組み合わされたコートされたα−アルミナ粒子が、有機フィルムを含む基材の研磨に、研磨剤粒子の低い濃度においてさえ特に効果的であることを示す。特に、研磨剤組成物１Ａは、殆ど１桁少ない研磨剤粒子を有したにも拘わらず、研磨剤組成物１Ｂよりかなり高い除去の速度を有した。さらに、研磨剤組成物１Ｂが研磨剤組成物１Ｃの４０倍の研磨剤粒子量を有したにも拘わらず、研磨剤組成物１Ｃは、研磨剤組成物１Ｂに匹敵する除去速度を有した。それに加えて、該研磨剤組成物は、研磨剤組成物１Ａについて１５％未満、研磨剤組成物１Ｂについて１３％未満、及び研磨剤組成物１Ｃについて１０％未満の非均一率で良好な均一性を示した。

実施例２
この例は、ＳｏＣ有機フィルム基材を磨くときの３種の異なった研磨剤組成物（２Ａ〜２Ｃ）の欠陥数に対する効果を比較する。

特に、ＳｏＣ基材を、研磨剤組成物２Ａ〜２Ｃで従来のＣＭＰ装置を用いて磨いた。各研磨剤組成物は、実施例１で記載したように、コートされた変化する量のα−アルミナ粒子及び酸化剤として過酸化水素を含んだ。３種全ての研磨剤組成物は、必要に応じて同様にｐＨを２．３に調節した。

本発明の実施形態により、研磨剤組成物２Ｂ及び２Ｃは、界面活性剤を除去速度促進剤として含んだ。研磨剤組成物２Ｂ及び２Ｃは両方共、実施例１に記載したジフェニルオキシドジスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤を含んだ。研磨剤組成物２Ｃは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１（商標）（ＢＡＳＦ社、ニュージャージー州、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ）として市販の非イオン性界面活性剤、すなわち、第１級ヒドロキシル基末端の二官能性ブロックコポリマーをさらに含んだ。比較目的で、研磨剤組成物２Ａは、界面活性剤を含まなかった。コートされたα−アルミナ粒子、界面活性剤、及び過酸化水素の量を、下表２に示す。

基材を、ＲＥＦＬＥＸＩＯＮ（商標）ＣＭＰ装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、カリフォルニア州、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、）で磨いた。研磨パッドは、Ｄ２００ ４２Ｄ ＸＹ溝付きパッド（Ｃａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、イリノイ州、Ａｕｒｏｒａ）であった。研磨パラメータは実施例１に記載した通りであった。

研磨に続いて、０．０５ミクロンの閾値サイズで欠陥とみなして基材欠陥の数を測定した。結果を図２に図示したが、これは、各研磨剤組成物により惹起された基材の欠陥数を示す棒グラフである。

これらの結果は、コートされたα−アルミナ粒子は、界面活性剤との組合せで、有機フィルムを含む基材を、低い欠陥数で、特に比較的低い研磨剤濃度で磨くために特に効果的であることを示す。特に、提供された研磨剤組成物２Ｂは、最低の研磨剤濃度を有し、界面活性剤も含むが、最低の基材欠陥数を有した。さらに、研磨剤組成物２Ａは、同じ研磨剤濃度で研磨剤組成物２Ｃよりかなり高い基材欠陥を生じさせたが、研磨剤組成物２Ｃは、界面活性剤を含んだのに対して、研磨剤組成物２Ａは界面活性剤を含まなかった。

例３（比較例）
この例は、ＳｏＣ有機フィルム基材が、従来の系で研磨にかけられたときに欠陥を示す傾向を例示する。

０．５重量％のコロイド状シリカ及び１％の過酸化水素を含み、２．３のｐＨを有する研磨剤組成物を、従来のＣＭＰ装置で、ＳｏＣ有機フィルム基材を磨くために使用した。基材は、ＲＥＦＬＥＸＩＯＮ（商標）ＣＭＰ装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、カリフォルニア州、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ）で磨いた。パッドは、Ｄ２００ ４２Ｄ ＸＹ溝付きパッド（Ｃａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、イリノイ州、Ａｕｒｏｒａ）であった。研磨パラメータは、実施例１で記載した通りである。

研磨の後、磨かれたスピンオン炭素基材の光学顕微鏡像を、図３に画かれたように１０×の倍率で撮った。図３から明らかなように、磨かれた基材は、従来の研磨剤粒子を従来の濃度範囲で含有する従来の研磨剤組成物にかけられたときにかなりの擦過傷を示した。

実施例４
この例は、異なった研磨剤組成物中に種々の界面活性剤を含む効果を、（ａ）スピンオン炭素（ＳｏＣ）有機フィルム及び（ｂ）該有機フィルムの下にあるポリシリコンの除去速度に関して比較する。

５種の研磨剤組成物を試験した（４Ａ〜４Ｅ）。研磨剤組成物は全て実施例１に記載したように０．１５重量％の研磨剤粒子及び１％の過酸化水素を含み、全ての研磨剤組成物は必要に応じてｐＨが２．３になるように調節した。

各研磨剤組成物は、界面活性剤に関して変化した。より具体的に、研磨剤組成物４Ａは界面活性剤を含まなかった。研磨剤組成物４Ｂは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ペンシルベニア州、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ）からＳｕｒｆｙｎｏｌ １０４ＰＧ（商標）として市販されている０．０３重量％の非イオン性界面活性剤を含んだ。研磨剤組成物４Ｃは、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１（商標）（ＢＡＳＦ社、ニュージャージー州、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ）として市販の末端が第１級ヒドロキシル基の二官能性ブロックコポリマーとして特徴づけられる非イオン性界面活性剤を０．０１重量％含んだ。研磨剤組成物４Ｄは、Ｄｏｗ（ミシガン州、Ｍｉｄｌａｎｄ）からＤＯＷＦＡＸ（商標）として市販されているジフェニルオキシドジスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤を０．０１重量％含んだ。研磨剤組成物４Ｅは、２重量％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含んだ。

基材は、Ｍｉｒｒａ（商標）ＣＭＰ装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、カリフォルニア州、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ）で磨いた。研磨パッドは、Ｄ２００ ４２Ｄ ＸＹ溝付きパッド（Ｃａｂｏｔ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、イリノイ州、Ａｕｒｏｒａ）であった。研磨パラメータは実施例１に記載した通りである。

研磨に続いて、ＳｏＣの除去速度をオングストローム／分で測定した。結果は、図４に例示したが、これは、各研磨剤組成物によるＳｏＣフィルム及び下にあるポリシリコンの除去速度を例示する棒グラフである。図４から明らかなように、ＳｏＣの除去速度は、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩のアニオン性界面活性剤で最高であり、ポリシリコンの除去速度は最低であった。

本発明者らに知られた本発明を実施するために最良の様式を含む本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載した。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の記載を読めば当業者に明らかになり得る。本発明者らは、当業者がそのような変形を適宜使用することを期待し、本発明者らは、本発明が特定して本明細書に記載されたこと以外にも実施されることを意図する。したがって、本発明は、本明細書に添付された請求項に記載された対象事物の、適用可能な法律により許容される全ての改変及び等価の事物を含む。それに加えて、それらの全ての可能な変形における上記要素の任意の組合せは、本明細書において別のように指示されるか又は本文により明確に反対のことが主張されていない限り、本発明により包含される。

Claims (21)

1. （ａ）ポリマーでコートされた０．００１重量％〜０．１重量％の研磨剤粒子、
   （ｂ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、及び
   （ｃ）水、
   を含み、１．５〜５のｐＨを有する研磨剤組成物であって、
   前記ポリマーが、アクリル酸ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）である、研磨剤組成物。
2. 前記研磨剤粒子が、アルミナ、ヒュームドシリカ、シリカ、及び／又はジルコニアを含む、請求項１に記載の研磨剤組成物。
3. 前記研磨剤粒子がα−アルミナを含む、請求項１に記載の研磨剤組成物。
4. 前記粒子がＡＳＴＭ Ｅ１１１により定められた２．５ＧＰａ以下の弾性モジュラスを有する有機フィルム基材と接触したときに、前記ポリマーが、トルク測定方法により定められた０．１〜０．５の摩擦係数を達成するのに効果的である、請求項１に記載の研磨剤組成物。
5. 前記ポリマーが水溶性アニオン性ポリマーである、請求項１に記載の研磨剤組成物。
6. 前記組成物が有機フィルムの研磨に効果的であり、前記組成物は有機ポリマーを酸化する酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の研磨剤組成物。
7. 水滴が適用されたときに７０°以上の接触角を有する有機フィルムの研磨に前記組成物が効果的であり、及び水滴が有機フィルムに適用されたときに前記アニオン性界面活性剤が有機フィルムの接触角を６０°以下に低下させるのに効果的である、請求項１に記載の研磨剤組成物。
8. 前記アニオン性界面活性剤が、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の研磨剤組成物。
9. 前記アニオン性界面活性剤がスルホン酸基を含む、請求項８に記載の研磨剤組成物。
10. 前記アニオン性界面活性剤がジフェニルオキシドジスルホン酸塩を含む、請求項８に記載の研磨剤組成物。
11. （ａ）０．１重量％以下の量の研磨剤粒子、
    （ｂ）少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、
    （ｃ）炭素含有率が少なくとも６０％の有機ポリマーを酸化する酸化剤、及び
    （ｄ）水
    を含み、１．５〜５のｐＨを有する研磨剤組成物であって、
    前記研磨剤粒子がポリマーでコートされたα−アルミナ粒子を含み、
    前記ポリマーがアクリル酸ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）である、研磨剤組成物。
12. （ｉ）基材を、研磨パッド及び請求項１に記載の研磨剤組成物と接触させる工程、及び
    （ｉｉ）研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて、基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨く工程
    を含む、基材を磨く方法。
13. 前記基材が有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーが摩耗されて前記基材が磨かれる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記有機ポリマーがスピンオン炭素材料を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記有機ポリマーが、ＡＳＴＭ Ｅ１１１にしたがって測定された２．５ＧＰａ以下の弾性モジュラスを有する、請求項１３に記載の方法。
16. 前記粒子が有機フィルム基材と接触したときに、接触の結果、トルク測定方法により測定して０．１〜０．５の摩擦係数が生ずる、請求項１３に記載の方法。
17. （ｉ）基材を、研磨パッド及び請求項１１に記載の研磨剤組成物と接触させる工程、及び
    （ｉｉ）研磨パッド及び研磨剤組成物を基材に対して移動させて基材の少なくとも一部分を摩耗させて基材を磨く工程
    を含む、基材を磨く方法。
18. 前記基材が有機ポリマーを含み、前記有機ポリマーが摩耗されて基材が磨かれる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記有機ポリマーがスピンオン炭素材料を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記有機ポリマーが、ＡＳＴＭ Ｅ１１１により測定して２．５ＧＰａ以下の弾性モジュラスを有する、請求項１８に記載の方法。
21. 前記粒子が有機フィルム基材と接触したときに、接触の結果、トルク測定方法により測定して０．１〜０．５の摩擦係数が生ずる、請求項１８に記載の方法。