JP6362257B2 - PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, LAMINATED SOLID IMAGE PICKUP ELEMENT, AND SOLAR CELL - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える積層型固体撮像素子および太陽電池に関し、特に、結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, a method for manufacturing the same, a stacked solid-state imaging element including a photoelectric conversion element, and a solar cell, and particularly relates to a photoelectric conversion element using a crystalline selenium film as a photoelectric conversion unit.
結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子は、積層型固体撮像素子や太陽電池などに広く利用されてきた。結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子は、材料が安価であり、高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有する。
結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物である酸化チタン膜とのＰＮ接合を用いたものが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。これらの光電変換素子では高い量子効率が得られている。
A photoelectric conversion element using a crystalline selenium film for a photoelectric conversion part has been widely used for a stacked solid-state imaging element, a solar cell, and the like. A photoelectric conversion element using a crystalline selenium film for a photoelectric conversion portion is inexpensive and has a high light absorption coefficient and spectral sensitivity characteristics close to visual sensitivity.
As a photoelectric conversion element using a crystalline selenium film for a photoelectric conversion part, one using a Schottky junction between the crystalline selenium film and an ITO film which is a conductive metal oxide, or a crystalline selenium film and a semi-insulating metal oxide The one using a PN junction with a titanium oxide film is reported (for example, see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Patent Document 1). These photoelectric conversion elements have high quantum efficiency.
しかしながら、結晶セレン膜と酸化チタンとのＰＮ接合を用いた光電変換素子は、酸化チタンの成膜時の基板加熱温度が２００〜３００℃と高温であるという問題がある。
また、従来の光電変換素子では、逆バイアス電圧印加時に暗電流の増大が見られることが問題となっていた。具体的には、暗電流増大の要因として、結晶セレン膜とＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いた光電変換素子では、ショットキー障壁が低いことが挙げられる。また、結晶セレン膜と酸化チタン膜とのＰＮ接合を用いた光電変換素子では、エネルギー障壁が低いことが挙げられる。上記のショットキー障壁やエネルギー障壁が低いと、逆バイアス電圧印加時に外部から注入される電荷を十分に抑制できないため、暗電流が増大すると考えられる。
However, a photoelectric conversion element using a PN junction between a crystalline selenium film and titanium oxide has a problem that the substrate heating temperature during film formation of titanium oxide is as high as 200 to 300 ° C.
Further, the conventional photoelectric conversion element has a problem that an increase in dark current is observed when a reverse bias voltage is applied. Specifically, the cause of the increase in dark current is that a photoelectric conversion element using a Schottky junction between a crystalline selenium film and an ITO film has a low Schottky barrier. In addition, a photoelectric conversion element using a PN junction between a crystalline selenium film and a titanium oxide film has a low energy barrier. If the above Schottky barrier and energy barrier are low, it is considered that the charge injected from the outside when the reverse bias voltage is applied cannot be sufficiently suppressed, so that the dark current increases.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子であって、逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる光電変換素子およびその製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a photoelectric conversion element using a crystalline selenium film for a photoelectric conversion unit, and a photoelectric conversion element capable of greatly reducing dark current when a reverse bias voltage is applied, and the photoelectric conversion element It is an object to provide a manufacturing method.
本発明者は、上記課題を解決するために、半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜とのＰＮ接合のエネルギー障壁に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、酸化亜鉛、酸化ガリウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜と、光電変換層である結晶セレン膜とを、接合膜を介して積層した積層構造を有する光電変換素子とすればよいことを見出し、本発明を想到した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has intensively studied paying attention to the energy barrier of the PN junction between the semi-insulating metal oxide film and the crystalline selenium film. As a result, one or more semi-insulating metal oxide films selected from the group consisting of zinc oxide, gallium oxide, zinc sulfide, cerium oxide, yttrium oxide, and indium oxide, and crystalline selenium as a photoelectric conversion layer The present inventors have found that the film may be a photoelectric conversion element having a stacked structure in which a film is stacked via a bonding film.
すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）酸化亜鉛、酸化ガリウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換素子。
That is, the present invention relates to the following inventions.
(1) A semi-insulating metal oxide film composed of one or more selected from the group consisting of zinc oxide, gallium oxide, zinc sulfide, cerium oxide, yttrium oxide, and indium oxide, and the semi-insulating metal oxide A bonding film disposed in contact with one surface of the film, and a crystalline selenium film that is a photoelectric conversion layer disposed in contact with the surface of the bonding film opposite to the semi-insulating metal oxide film. A photoelectric conversion element characterized by the above.
（２）透明基板上に、透明導電膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、電極とがこの順に積層されていることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）基板上に、電極と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、透明導電膜とがこの順に積層されていることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（４）前記結晶セレン膜の膜厚が１００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする（３）に記載の光電変換素子。
（５）前記半絶縁性金属酸化物膜の膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
(2) A transparent conductive film, the semi-insulating metal oxide film, the bonding film, the crystalline selenium film, and an electrode are laminated in this order on a transparent substrate (1) ).
(3) An electrode, the semi-insulating metal oxide film, the bonding film, the crystalline selenium film, and a transparent conductive film are laminated in this order on a substrate (1) The photoelectric conversion element as described in 2.
(4) The photoelectric conversion element according to (3), wherein the crystalline selenium film has a thickness of 100 nm to 500 nm.
(5) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (4), wherein the semi-insulating metal oxide film has a thickness of 2 nm to 100 nm.
（６）前記半絶縁性金属酸化物膜が酸化亜鉛または酸化ガリウムからなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（７）前記半絶縁性金属酸化物膜がＣ軸配向している酸化亜鉛膜であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（８）前記接合膜が、テルル、ビスマス、アンチモンからなる群から選択される一種からなるものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
(6) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (5), wherein the semi-insulating metal oxide film is made of zinc oxide or gallium oxide.
(7) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (5), wherein the semi-insulating metal oxide film is a zinc oxide film having a C-axis orientation.
(8) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7), wherein the bonding film is made of one selected from the group consisting of tellurium, bismuth, and antimony.
（９）酸化亜鉛、酸化ガリウム、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程と、前記半絶縁性金属酸化物膜上に接合膜を形成する工程と、前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（１０）前記半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程が、スパッタリング法により、圧力８．０×１０−３Ｐａ〜１．０×１０−１Ｐａの酸素雰囲気中で酸化亜鉛膜を形成する工程であることを特徴とする（９）に記載の光電変換素子の製造方法。
(9) forming a semi-insulating metal oxide film made of one or more selected from the group consisting of zinc oxide, gallium oxide, zinc sulfide, cerium oxide, yttrium oxide, and indium oxide; and the semi-insulating A method for producing a photoelectric conversion element, comprising: forming a bonding film on the conductive metal oxide film; and forming a crystalline selenium film on the bonding film.
(10) In the step of forming the semi-insulating metal oxide film, a zinc oxide film is formed in an oxygen atmosphere at a pressure of 8.0 × 10 −3 Pa to 1.0 × 10 −1 Pa by a sputtering method. The method for producing a photoelectric conversion element according to (9), which is a process.
（１１）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする積層型固体撮像素子。
（１２）（１）〜（８）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
(11) A stacked solid-state imaging device comprising the photoelectric conversion device according to any one of (1) to (8).
(12) A solar cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (8).
本発明の光電変換素子は、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、硫化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウムからなる群から選択される一種または二種以上からなる半絶縁性金属酸化物膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有するものであり、半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜とのＰＮ接合を用いるものである。本発明の光電変換素子における半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜とのＰＮ接合は、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものであるため、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止できる。したがって、本発明の光電変換素子によれば、従来の結晶セレンを光電変換部に用いた光電変換素子と比較して、逆バイアス電圧印加時の暗電流を低減できる。また、本発明の光電変換素子は、暗電流を低減できるため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することができる。 The photoelectric conversion element of the present invention includes one or more semi-insulating metal oxide films selected from the group consisting of zinc oxide, cerium oxide, yttrium oxide, zinc sulfide, indium oxide, and gallium oxide; Crystalline selenium which is a bonding film disposed in contact with one surface of the insulating metal oxide film and a photoelectric conversion layer disposed in contact with the surface of the bonding film opposite to the semi-insulating metal oxide film And a PN junction of a semi-insulating metal oxide film and a crystalline selenium film is used. Since the PN junction between the semi-insulating metal oxide film and the crystalline selenium film in the photoelectric conversion element of the present invention has a sufficiently high energy barrier, the charge injected from the outside when a reverse bias voltage is applied. Can be prevented. Therefore, according to the photoelectric conversion element of the present invention, dark current at the time of applying a reverse bias voltage can be reduced as compared with a photoelectric conversion element using conventional crystal selenium for a photoelectric conversion unit. In addition, since the photoelectric conversion element of the present invention can reduce dark current, it can improve spectral sensitivity characteristics by applying an external voltage.
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１上に、透明導電膜２（電極）と、半絶縁性金属酸化物膜３と、接合膜４と、結晶セレン膜５と、電極６とがこの順に積層されているものである。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１側から光入射を行うものであり、太陽電池などに好適に用いることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with examples.
(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the photoelectric conversion element of the present invention. A photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 includes a transparent conductive film 2 (electrode), a semi-insulating metal oxide film 3, a bonding film 4, a crystalline selenium film 5, and an electrode 6 on a transparent substrate 1. They are stacked in this order. A photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 performs light incidence from the transparent substrate 1 side, and can be suitably used for a solar cell or the like.
透明基板１としては、例えば、ガラス基板などを用いることができる。
透明導電膜２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などからなるものを用いることができる。
As the transparent substrate 1, for example, a glass substrate can be used.
As the transparent conductive film 2, for example, a material made of ITO (indium tin oxide), IZO (zinc tin oxide), AZO (aluminum-added zinc oxide), or the like can be used.
半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものである。半絶縁性金属酸化物膜３としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ、ＺｎＯＳ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３)、酸化インジウム(Ｉｎ２Ｏ３)からなる群から選択される一種または二種以上のものを用いる。これらの半絶縁性金属酸化物膜３の中でも、特に、非加熱で成膜でき、光電変換素子１００の逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる酸化亜鉛膜または酸化ガリウム膜を用いることが好ましい。 The semi-insulating metal oxide film 3 functions as an n-type semiconductor. As the semi-insulating metal oxide film 3, zinc oxide (ZnO), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), zinc sulfide (ZnS, ZnOS), cerium oxide (CeO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), One or more selected from the group consisting of indium oxide (In 2 O 3 ) is used. Among these semi-insulating metal oxide films 3, in particular, a zinc oxide film or a gallium oxide film that can be formed without heating and can significantly reduce the dark current when a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion element 100 is used. Is preferred.
半絶縁性金属酸化物膜３は、Ｃ軸配向している酸化亜鉛膜であることが好ましい。Ｃ軸配向している酸化亜鉛膜は、結晶欠陥が少なく、結晶性が良好である。このため、半絶縁性金属酸化物膜３が、Ｃ軸配向している酸化亜鉛膜である場合、光電変換素子１００の逆バイアス電圧印加時の暗電流をより効果的に低減できる。
また、半絶縁性金属酸化物膜３は、多結晶のＣ軸配向していない酸化亜鉛膜であってもよい。多結晶のＣ軸配向していない酸化亜鉛膜は、Ｃ軸配向している酸化亜鉛膜と比較して、キャリア濃度が高く、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との界面における結晶セレン膜５側に、空乏層が広がりやすいため、光電変換可能な波長範囲を容易に広くできる。
半絶縁性金属酸化物膜３が酸化ガリウム膜である場合、酸化ガリウム膜は結晶構造を有するものであってもよいし、アモルファス（非結晶）であってもよい。
The semi-insulating metal oxide film 3 is preferably a C-axis oriented zinc oxide film. The C-axis oriented zinc oxide film has few crystal defects and good crystallinity. Therefore, when the semi-insulating metal oxide film 3 is a C-axis oriented zinc oxide film, the dark current when the reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion element 100 can be more effectively reduced.
The semi-insulating metal oxide film 3 may be a polycrystalline zinc oxide film that is not C-axis oriented. The polycrystalline zinc oxide film not oriented in the C-axis has a higher carrier concentration than the zinc oxide film oriented in the C-axis, and is at the interface between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5. Since the depletion layer easily spreads on the crystalline selenium film 5 side, the wavelength range in which photoelectric conversion can be performed can be easily widened.
When the semi-insulating metal oxide film 3 is a gallium oxide film, the gallium oxide film may have a crystal structure or may be amorphous (non-crystalline).
半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は２ｎｍ以上であることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２ｎｍ以上である場合、逆バイアス電圧印加時に外部から注入される電荷をより効果的に阻止できる。
また、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５とのＰＮ接合では、空乏層は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との界面における半絶縁性金属酸化物膜３側に優先的に形成される。これは、半絶縁性金属酸化物膜３が、結晶セレン膜５と比較してキャリア濃度が低いためである。
The film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is preferably 2 nm or more. When the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 2 nm or more, it is possible to more effectively prevent charges injected from the outside when a reverse bias voltage is applied.
In the PN junction between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5, the depletion layer is the semi-insulating metal oxide film 3 at the interface between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5. Preferentially formed on the side. This is because the semi-insulating metal oxide film 3 has a lower carrier concentration than the crystalline selenium film 5.
したがって、図１に示す光電変換素子１００において、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が厚いと、外部電圧を印加していない状態では、界面の半絶縁性金属酸化物膜３側に空乏層が優先的に広がった状態となる。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚を薄くして、半絶縁性金属酸化物膜３側に空乏層が十分に広がることができない状態にすると、界面の結晶セレン膜５側の空乏層が拡大する。結晶セレン膜５側の空乏層が拡大すると、光電変換素子１００の感度が高くなるとともに、可視光領域での光電変換可能な波長範囲が広くなる。よって、低電圧で可視光領域での光電変換素子１００の感度を高くするためには、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、薄いほど好ましい。 Therefore, in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, when the semi-insulating metal oxide film 3 is thick, depletion occurs on the semi-insulating metal oxide film 3 side of the interface when no external voltage is applied. The layer is preferentially spread. When the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is reduced so that the depletion layer cannot sufficiently spread on the semi-insulating metal oxide film 3 side, the depletion layer on the side of the crystalline selenium film 5 at the interface is formed. Expanding. When the depletion layer on the crystal selenium film 5 side is enlarged, the sensitivity of the photoelectric conversion element 100 is increased and the wavelength range in which visible light can be converted is widened. Therefore, in order to increase the sensitivity of the photoelectric conversion element 100 in the visible light region at a low voltage, the thinner the semi-insulating metal oxide film 3 is, the better.
具体的には、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１００ｎｍ以下である場合、外部電圧を１５Ｖ程度印加すれば、可視光領域に十分な感度を有する光電変換素子１００が得られる。また、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が５０ｎｍ以下である場合、外部電圧を１０Ｖ程度印加すれば、可視光領域に十分な感度を有する光電変換素子１００が得られる。さらに、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２０ｎｍ以下である場合、外部電圧を印加しなくても、光電変換可能な波長範囲が可視光全域となり、高感度の光電変換素子１００が得られる。光電変換素子１００を外部電圧１０Ｖ以下で動作させる場合、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２ｎｍ以上であると、暗電流抑制効果が得られる。
膜厚が１ｎｍの半絶縁性金属酸化物膜を形成しようとすると、透明導電膜２と結晶セレン膜５との間に、半絶縁性金属酸化物の存在しない領域が形成されてしまう。このため、膜厚が１ｎｍの連続した半絶縁性金属酸化物膜３を形成することは困難である。透明導電膜２と結晶セレン膜５との間に、半絶縁性金属酸化物の存在していない領域があると、透明導電膜２と結晶セレン膜５とが直接接触してしまう。このため、逆バイアス電圧印加時の暗電流が大きいものとなる。したがって、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、透明導電膜２と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成された半絶縁性金属酸化物膜３を得るため、２ｎｍ以上であることが好ましい。
Specifically, the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 20 nm or less. When the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 100 nm or less, the photoelectric conversion element 100 having sufficient sensitivity in the visible light region can be obtained by applying an external voltage of about 15V. Further, when the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 50 nm or less, the photoelectric conversion element 100 having sufficient sensitivity in the visible light region can be obtained by applying an external voltage of about 10V. Furthermore, when the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 20 nm or less, the wavelength range in which photoelectric conversion can be performed is the entire visible light range without applying an external voltage, and a highly sensitive photoelectric conversion element 100 is obtained. It is done. When the photoelectric conversion element 100 is operated at an external voltage of 10 V or less, a dark current suppressing effect is obtained when the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 2 nm or more.
When an attempt is made to form a semi-insulating metal oxide film having a thickness of 1 nm, a region where no semi-insulating metal oxide exists is formed between the transparent conductive film 2 and the crystalline selenium film 5. For this reason, it is difficult to form a continuous semi-insulating metal oxide film 3 having a thickness of 1 nm. If there is a region where no semi-insulating metal oxide exists between the transparent conductive film 2 and the crystalline selenium film 5, the transparent conductive film 2 and the crystalline selenium film 5 are in direct contact with each other. For this reason, the dark current when the reverse bias voltage is applied becomes large. Therefore, the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 2 nm or more in order to obtain the semi-insulating metal oxide film 3 continuously formed in the entire area between the transparent conductive film 2 and the crystalline selenium film 5. It is preferable that
接合膜４は、図１に示すように、半絶縁性金属酸化物膜３の一方の面（図１においては上面）に接して配置されている。接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有するものである。
接合膜４は、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される一種からなるものであることが好ましい。接合膜４としては、上記の中でもテルル膜を用いることが好ましい。
As shown in FIG. 1, the bonding film 4 is disposed in contact with one surface (the upper surface in FIG. 1) of the semi-insulating metal oxide film 3. The bonding film 4 has a function of improving the adhesive force between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5.
The bonding film 4 is preferably made of one kind selected from the group consisting of tellurium (Te), bismuth (Bi), and antimony (Sb). Among the above, the tellurium film is preferably used as the bonding film 4.
接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成されたものであってもよいし、接合膜４の厚みを薄くすることによって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に形成されていない領域が存在しているものであってもよい。例えば、接合膜４が平面視で島状に形成されている場合など、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に接合膜４の形成されていない領域が存在していても、接合膜４によって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との密着性を向上させることができる。
接合膜４の膜厚は０．１〜３ｎｍであることが好ましい。接合膜４の膜厚が、０．１ｎｍ以上であると、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜４の膜厚が、３ｎｍ以下であると、接合膜４が結晶セレン中の結晶欠陥となり、暗電流増加の要因となることを防止できる。
The bonding film 4 may be formed continuously over the entire area between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5, or semi-insulating by reducing the thickness of the bonding film 4. A region that is not formed in a part between the conductive metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 may exist. For example, there is a region where the bonding film 4 is not formed in a part between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 when the bonding film 4 is formed in an island shape in plan view. Even in this case, the adhesiveness between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 can be improved by the bonding film 4.
The film thickness of the bonding film 4 is preferably 0.1 to 3 nm. It is preferable that the thickness of the bonding film 4 be 0.1 nm or more because the adhesive force between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 can be effectively increased. Moreover, when the film thickness of the bonding film 4 is 3 nm or less, it can be prevented that the bonding film 4 becomes a crystal defect in the crystalline selenium and causes a dark current increase.
接合膜４の半絶縁性金属酸化物膜３と反対側の面（図１においては下面）には、接合膜４に接して光電変換層である結晶セレン膜５が配置されている。結晶セレン膜５の膜厚は１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が１００ｎｍ以上である場合、光電変換層として良好に機能するものとなる。結晶セレン膜５の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が１０μｍ以下である場合、効率よく形成できるものとなり、好ましい。 On the surface of the bonding film 4 opposite to the semi-insulating metal oxide film 3 (the lower surface in FIG. 1), a crystalline selenium film 5 that is a photoelectric conversion layer is disposed in contact with the bonding film 4. The film thickness of the crystalline selenium film 5 is preferably 100 nm or more, and more preferably 500 nm or more. When the thickness of the crystalline selenium film 5 is 100 nm or more, it functions well as a photoelectric conversion layer. The film thickness of the crystalline selenium film 5 is preferably 10 μm or less, and more preferably 4 μm or less. When the thickness of the crystalline selenium film 5 is 10 μm or less, it can be formed efficiently, which is preferable.
次に、図１に示す光電変換素子１００の製造方法を説明する。
図１に示す光電変換素子１００を製造するには、まず、透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、例えばスパッタリング法などにより透明導電膜２を形成する。
次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法などにより、半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。なお、半絶縁性金属酸化物膜３として、酸化亜鉛膜を形成する場合、スパッタ法などを用いて非加熱で半絶縁性金属酸化物膜３を成膜でき、好ましい。
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 will be described.
To manufacture the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, first, the transparent conductive film 2 is formed on one surface (the upper surface in FIG. 1) of the transparent substrate 1 by, for example, sputtering.
Next, a semi-insulating metal oxide film 3 is formed on the transparent conductive film 2 by a sputtering method, a pulse laser deposition method, or the like. Note that in the case of forming a zinc oxide film as the semi-insulating metal oxide film 3, the semi-insulating metal oxide film 3 can be formed without heating using a sputtering method or the like, which is preferable.
半絶縁性金属酸化物膜３は、酸素雰囲気中で形成することが好ましい。また、半絶縁性金属酸化物膜３を酸素雰囲気中で形成する場合、形成する際の酸素の圧力は８．０×１０−３Ｐａ〜１．０×１０−１Ｐａであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を圧力８．０×１０−３Ｐａ〜１．０×１０−１Ｐａの酸素雰囲気中で形成することで、半絶縁性金属酸化物膜３の結晶欠陥を低減することができ、逆バイアス電圧印加時の暗電流をより一層低減できる。また、半絶縁性金属酸化物膜３として酸化亜鉛膜を形成する場合、上記の圧力範囲の酸素雰囲気中で形成することで、Ｃ軸配向している酸化亜鉛膜が得られる。 The semi-insulating metal oxide film 3 is preferably formed in an oxygen atmosphere. Further, when the semi-insulating metal oxide film 3 is formed in an oxygen atmosphere, the oxygen pressure during the formation is preferably 8.0 × 10 −3 Pa to 1.0 × 10 −1 Pa. By forming the semi-insulating metal oxide film 3 in an oxygen atmosphere at a pressure of 8.0 × 10 −3 Pa to 1.0 × 10 −1 Pa, crystal defects of the semi-insulating metal oxide film 3 are reduced. The dark current when the reverse bias voltage is applied can be further reduced. In addition, when a zinc oxide film is formed as the semi-insulating metal oxide film 3, a zinc oxide film having a C-axis orientation can be obtained by forming it in an oxygen atmosphere within the above pressure range.
次に、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法やスパッタリング法などにより、接合膜４を形成する。
続いて、接合膜４上に、真空蒸着法などにより、アモルファスセレン膜を形成する。その後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１に、１００℃〜２２０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理を行う。このことにより、アモルファスセレン膜を結晶セレン膜５とする。接合膜４は、上記熱処理の際に半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有する。
その後、結晶セレン膜５の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、ＩＴＯなどからなる電極６を形成する。以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１００が得られる。
Next, the bonding film 4 is formed on the semi-insulating metal oxide film 3 by vacuum vapor deposition or sputtering.
Subsequently, an amorphous selenium film is formed on the bonding film 4 by a vacuum deposition method or the like. Thereafter, the transparent substrate 1 on which the layers up to the amorphous selenium film are formed is subjected to heat treatment at a temperature of 100 ° C. to 220 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Thus, the amorphous selenium film is used as the crystalline selenium film 5. The bonding film 4 has a function of improving the adhesion between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 during the heat treatment.
Thereafter, an electrode 6 made of ITO or the like is formed on the crystalline selenium film 5 by vacuum vapor deposition, sputtering, or the like. By performing the above process, the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 is obtained.
図１に示す光電変換素子１００は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５とのＰＮ接合を用いるものであり、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものである。このため、図１に示す光電変換素子１００では、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止することができ、暗電流を低減できる。
さらに、図１に示す光電変換素子１００は、暗電流を低減できるため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することができる。なお、従来の光電変換素子では、外部電圧を印加すると暗電流が急増するため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することは難しかった。
The photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 uses a PN junction between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 and has a sufficiently high energy barrier at the PN junction. For this reason, in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, the electric charge injected from the outside at the time of application of a reverse bias voltage can be blocked, and dark current can be reduced.
Further, since the photoelectric conversion element 100 illustrated in FIG. 1 can reduce dark current, an external voltage can be applied to improve spectral sensitivity characteristics. In the conventional photoelectric conversion element, dark current increases rapidly when an external voltage is applied. Therefore, it is difficult to improve spectral sensitivity characteristics by applying an external voltage.
また、半絶縁性金属酸化物膜３として好適である酸化亜鉛膜および酸化ガリウム膜は、非加熱で成膜できる。このため、図１に示す光電変換素子１００において、半絶縁性金属酸化物膜３として、酸化亜鉛膜または酸化ガリウム膜を用いた場合、例えば、高温で成膜する酸化チタンを含む光電変換素子と比較して、低温で形成可能である。したがって、低コストで光電変換素子１００を生産できる。 A zinc oxide film and a gallium oxide film suitable as the semi-insulating metal oxide film 3 can be formed without heating. For this reason, in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, when a zinc oxide film or a gallium oxide film is used as the semi-insulating metal oxide film 3, for example, a photoelectric conversion element containing titanium oxide formed at a high temperature In comparison, it can be formed at a low temperature. Therefore, the photoelectric conversion element 100 can be produced at low cost.
（第２実施形態）
図２は、本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。図２に示す光電変換素子２００は、基板７上に、電極８と、半絶縁性金属酸化物膜９と、接合膜１０と、結晶セレン膜１１と、透明導電膜１２（電極）とがこの順に積層されているものである。図２に示す光電変換素子１００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであり、積層型固体撮像素子などに好適に用いることができる。
(Second Embodiment)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the photoelectric conversion element of the present invention. 2 includes an electrode 8, a semi-insulating metal oxide film 9, a bonding film 10, a crystalline selenium film 11, and a transparent conductive film 12 (electrode) on a substrate 7. They are stacked in order. The photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 2 performs light incidence from the transparent conductive film 12 side, and can be suitably used for a stacked solid-state imaging element or the like.
図２に示す光電変換素子２００において、電極８、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、透明導電膜１２は、それぞれ図１に示す光電変換素子１００の電極６、半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、透明導電膜２（電極）と同じものであるので、説明を省略する。 In the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2, the electrode 8, the semi-insulating metal oxide film 9, the bonding film 10, and the transparent conductive film 12 are the electrode 6 and the semi-insulating metal oxide in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, respectively. Since it is the same as the physical film 3, the bonding film 4, and the transparent conductive film 2 (electrode), description thereof is omitted.
図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであるため、基板７として、透光性を有しない材料からなるものを用いてもよい。具体的には、基板７として、例えば、シリコン基板などを用いることができる。 Since the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 performs light incidence from the transparent conductive film 12 side, the substrate 7 may be made of a material that does not have translucency. Specifically, for example, a silicon substrate can be used as the substrate 7.
図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものである。このため、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１との界面に形成されている空乏層には、透明導電膜１２側から結晶セレン膜１１に入射した光が到達する。したがって、結晶セレン膜１１の膜厚が薄いほど、空乏層で吸収される光が増加し、感度の高い光電変換素子２００となる。 The photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 performs light incidence from the transparent conductive film 12 side. Therefore, light incident on the crystalline selenium film 11 from the transparent conductive film 12 side reaches the depletion layer formed at the interface between the semi-insulating metal oxide film 9 and the crystalline selenium film 11. Therefore, as the film thickness of the crystalline selenium film 11 is thinner, the light absorbed by the depletion layer increases, and the photoelectric conversion element 200 with high sensitivity is obtained.
具体的には、結晶セレン膜１１の膜厚は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。結晶セレン膜１１の膜厚が１００ｎｍ以上である場合、光電変換層として良好に機能するものとなる。また、結晶セレン膜１１の膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。結晶セレン膜１１の膜厚が５００ｎｍ以下であると、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１との界面に形成されている空乏層に、透明導電膜１２側から結晶セレン膜１１に入射した光が到達しやすくなる。したがって、感度の高い光電変換素子２００となる。 Specifically, the thickness of the crystalline selenium film 11 is preferably 100 nm or more. When the thickness of the crystalline selenium film 11 is 100 nm or more, it functions well as a photoelectric conversion layer. The film thickness of the crystalline selenium film 11 is preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the film thickness of the crystalline selenium film 11 is 500 nm or less, the depletion layer formed at the interface between the semi-insulating metal oxide film 9 and the crystalline selenium film 11 is changed from the transparent conductive film 12 side to the crystalline selenium film 11. Incident light is easy to reach. Therefore, the photoelectric conversion element 200 with high sensitivity is obtained.
次に、図２に示す光電変換素子２００の製造方法を説明する。
図２に示す光電変換素子２００を製造するには、まず、基板７の一方の面（図２においては上面）に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極８を形成する。
次いで、電極８上に、図１に示す光電変換素子１００の半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１を形成する。
次いで、結晶セレン１１の上に、例えばスパッタリング法などにより透明導電膜１２を形成する。以上の工程を行うことにより、図２に示す光電変換素子２００が得られる。
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 will be described.
In order to manufacture the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2, first, the electrode 8 is formed on one surface (the upper surface in FIG. 2) of the substrate 7 by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
Next, a semi-insulating metal oxide film 9 and a bonding film 10 are formed on the electrode 8 in the same manner as the semi-insulating metal oxide film 3, the bonding film 4, and the crystalline selenium film 5 of the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. A crystalline selenium film 11 is formed.
Next, a transparent conductive film 12 is formed on the crystalline selenium 11 by, for example, a sputtering method. The photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 is obtained by performing the above process.
図２に示す光電変換素子２００は、図１に示す光電変換素子１００と同様に、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１とのＰＮ接合を用いるものであり、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものである。このため、図２に示す光電変換素子２００においても、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止することができ、暗電流を低減できる。 The photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 uses a PN junction between the semi-insulating metal oxide film 9 and the crystalline selenium film 11 as in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. Is high enough. For this reason, also in the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2, the charge injected from the outside when the reverse bias voltage is applied can be blocked, and the dark current can be reduced.
「太陽電池」
図１０（ａ）は、本発明の太陽電池の一例を説明するための模式図である。図１０（ａ）に示す太陽電池３０は、図１に示す光電変換素子１００を備えている。このため、図１０（ａ）に示す太陽電池３０は、エネルギー変換効率の高いものとなる。
"Solar cell"
Fig.10 (a) is a schematic diagram for demonstrating an example of the solar cell of this invention. A solar cell 30 shown in FIG. 10A includes the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. For this reason, the solar cell 30 shown to Fig.10 (a) becomes a thing with high energy conversion efficiency.
「積層型固体撮像素子」
図１０（ｂ）は、本発明の積層型固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。図１０（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０は、シリコン基板表面に形成された回路を有する信号読み出し回路部４１と、信号読み出し回路部４１上に積層された光電変換部４２とを有するものである。図１０（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０の光電変換部４２は、図２に示す光電変換素子２００を備えている。このため、図１０（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０は、高感度のものとなる。
"Stacked solid-state image sensor"
FIG. 10B is a schematic diagram for explaining an example of the stacked solid-state imaging device of the present invention. A multilayer solid-state imaging device 40 shown in FIG. 10B includes a signal readout circuit unit 41 having a circuit formed on the surface of a silicon substrate, and a photoelectric conversion unit 42 laminated on the signal readout circuit unit 41. It is. The photoelectric conversion unit 42 of the stacked solid-state imaging device 40 illustrated in FIG. 10B includes the photoelectric conversion device 200 illustrated in FIG. For this reason, the stacked solid-state imaging device 40 shown in FIG. 10B has high sensitivity.
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. In addition, this invention is not limited to the Example shown below.
「実験１」
＜実施例１＞
以下に示す方法により、図１に示す光電変換素子１００を製造した。
まず、ガラス基板からなる透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明導電膜２を形成した。
“Experiment 1”
<Example 1>
The photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 was manufactured by the method shown below.
First, a transparent conductive film 2 made of ITO was formed on one surface (upper surface in FIG. 1) of a transparent substrate 1 made of a glass substrate by a sputtering method.
次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法により室温（２５℃）で酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる膜厚２０ｎｍの半絶縁性金属酸化物膜３を形成した。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、１．５×１０−２Ｐａの酸素雰囲気中、ＲＦ（高周波）パワー２００Ｗの条件で成膜した。
次に、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法により、テルルからなる膜厚１ｎｍの接合膜４を形成した。
Next, a 20 nm thick semi-insulating metal oxide film 3 made of zinc oxide (ZnO) was formed on the transparent conductive film 2 by sputtering at room temperature (25 ° C.). Zinc oxide (ZnO) was formed under conditions of RF (high frequency) power of 200 W in an oxygen atmosphere of 1.5 × 10 −2 Pa.
Next, a 1 nm-thickness bonding film 4 made of tellurium was formed on the semi-insulating metal oxide film 3 by vacuum deposition.
続いて、接合膜４上に、真空蒸着法により、膜厚１μｍのアモルファスセレン膜を形成した。その後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１を、２１０℃の温度で１分間熱処理して、アモルファスセレン膜を結晶セレン膜５とした。
その後、結晶セレン膜５の上に、ＤＣスパッタリング法により、ＩＴＯからなる電極６を形成した。以上の工程を行うことにより、実施例１の光電変換素子１００を得た。
Subsequently, an amorphous selenium film having a thickness of 1 μm was formed on the bonding film 4 by vacuum deposition. Thereafter, the transparent substrate 1 on which the layers up to the amorphous selenium film were formed was heat-treated at a temperature of 210 ° C. for 1 minute, whereby the amorphous selenium film was used as the crystalline selenium film 5.
Thereafter, an electrode 6 made of ITO was formed on the crystalline selenium film 5 by DC sputtering. The photoelectric conversion element 100 of Example 1 was obtained by performing the above process.
＜実施例２＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を成膜する雰囲気中に酸素を供給せず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を真空中で成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を得た。
＜実施例３＞
半絶縁性金属酸化物膜３として、ＲＦスパッタリング法により室温（２５℃）で酸素を１．５×１０−２Ｐａの圧力で含むアルゴン雰囲気中で膜厚２０ｎｍの酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の光電変換素子を得た。
<Example 2>
The photoelectric conversion element of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that oxygen was not supplied to the atmosphere in which zinc oxide (ZnO) was formed and zinc oxide (ZnO) was formed in vacuum. Obtained.
<Example 3>
As the semi-insulating metal oxide film 3, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) having a film thickness of 20 nm in an argon atmosphere containing oxygen at a pressure of 1.5 × 10 −2 Pa at room temperature (25 ° C.) by RF sputtering. A photoelectric conversion element of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that was formed.
＜比較例１＞
半絶縁性金属酸化物膜３を形成せず、透明導電膜上に結晶セレン膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の光電変換素子を得た。
<Comparative Example 1>
A photoelectric conversion element of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the semi-insulating metal oxide film 3 was not formed and a crystalline selenium film was formed on the transparent conductive film.
このようにして得られた実施例１〜３および比較例１の光電変換素子について、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性（電流密度）を調べた。その結果を図３に示す。
図３に示すように、実施例１〜３の光電変換素子は、ＩＴＯ膜と結晶セレン膜とのショットキー接合を用いた比較例１の光電変換素子と比較して、暗電流が低いものであった。
具体的には、比較例１の光電変換素子では、５Ｖの電圧を印加した時に電流密度が１０−７Ａ／ｃｍ２に達しており、約３桁暗電流が増大している。
これに対して、実施例１の光電変換素子では、１５Ｖの電圧を印加した時でも電流密度は１０−９Ａ／ｃｍ２程度であり、比較例１と比較して、暗電流が大幅に小さくなっている。
The photoelectric conversion elements of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 thus obtained were examined for voltage-dark current characteristics (current density) when a reverse bias voltage was applied. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 3, the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 3 have a lower dark current than the photoelectric conversion element of Comparative Example 1 using a Schottky junction between an ITO film and a crystalline selenium film. there were.
Specifically, in the photoelectric conversion element of Comparative Example 1, the current density reached 10 −7 A / cm 2 when a voltage of 5 V was applied, and the dark current increased by about 3 digits.
In contrast, in the photoelectric conversion element of Example 1, even when a voltage of 15 V was applied, the current density was about 10 −9 A / cm 2 , and the dark current was significantly smaller than that of Comparative Example 1. It has become.
また、図３に示すように、酸素雰囲気中で酸化亜鉛（ＺｎＯ）を形成した実施例１では、酸素を用いず、真空中で酸化亜鉛（ＺｎＯ）を形成した実施例２と比較して、暗電流が低くなった。
また、図３に示すように、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）からなる半絶縁性金属酸化物膜３を有する実施例３では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる半絶縁性金属酸化物膜３を有する実施例１および実施例２よりも、暗電流が低くなった。
Further, as shown in FIG. 3, in Example 1 in which zinc oxide (ZnO) was formed in an oxygen atmosphere, compared to Example 2 in which zinc oxide (ZnO) was formed in vacuum without using oxygen, The dark current is low.
Further, as shown in FIG. 3, in Example 3 having the semi-insulating metal oxide film 3 made of gallium oxide (Ga 2 O 3 ), the semi-insulating metal oxide film 3 made of zinc oxide (ZnO) is formed. The dark current was lower than those of Examples 1 and 2.
「実験２」
＜実施例４＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜厚を１００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の光電変換素子を得た。
＜実施例５＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜厚を５０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の光電変換素子を得た。
"Experiment 2"
<Example 4>
A photoelectric conversion element of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the film thickness of zinc oxide (ZnO) was 100 nm.
<Example 5>
A photoelectric conversion element of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the film thickness of zinc oxide (ZnO) was 50 nm.
＜実施例６＞
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜厚を１０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の光電変換素子を得た。
<Example 6>
A photoelectric conversion element of Example 6 was obtained in the same manner as Example 1 except that the film thickness of zinc oxide (ZnO) was 10 nm.
このようにして得られた実施例１、４〜６の光電変換素子について、透明基板１側から照射光強度５０μＷ／ｃｍ２で照射し、外部電圧を印加せずに量子効率を測定し、量子効率と波長との関係を調べた。その結果を図４に示す。
図４は、実施例１、４〜６の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。図４に示すように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の膜厚が薄いものほど、量子効率が高くなっている。このことから、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が薄いほど、界面の結晶セレン膜側に空乏層が広がりやすく、分光感度特性が良好になると推定できる。
The photoelectric conversion elements of Examples 1 and 4 to 6 thus obtained were irradiated with an irradiation light intensity of 50 μW / cm 2 from the transparent substrate 1 side, and the quantum efficiency was measured without applying an external voltage. The relationship between efficiency and wavelength was investigated. The result is shown in FIG.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the quantum efficiency and the wavelength of the photoelectric conversion elements of Examples 1 and 4-6. As shown in FIG. 4, the thinner the zinc oxide (ZnO) film, the higher the quantum efficiency. From this, it can be estimated that the thinner the semi-insulating metal oxide film 3, the easier the depletion layer spreads on the side of the crystalline selenium film at the interface, and the better the spectral sensitivity characteristics.
「実験３」
比較例１および実施例１の光電変換素子について、透明基板側から照射光強度５０μＷ／ｃｍ２で照射し、外部電圧を印加せずに量子効率を測定し、量子効率と波長との関係を調べた。その結果を図５に示す。
また、実施例６の光電変換素子について、透明基板１側から照射光強度５０μＷ／ｃｍ２で照射し、５Ｖの外部電圧を印加して量子効率を測定し、量子効率と波長との関係を調べた。その結果を、外部電圧を印加しない場合とともに、図５に示す。
“Experiment 3”
About the photoelectric conversion element of the comparative example 1 and Example 1, it irradiates with irradiation light intensity of 50 microwatts / cm < 2 > from the transparent substrate side, measures quantum efficiency without applying an external voltage, and investigates the relationship between quantum efficiency and a wavelength. It was. The result is shown in FIG.
Moreover, about the photoelectric conversion element of Example 6, it irradiates with the irradiation light intensity of 50 microwatts / cm < 2 > from the transparent substrate 1 side, applies an external voltage of 5V, measures quantum efficiency, and investigates the relationship between quantum efficiency and a wavelength. It was. The result is shown in FIG. 5 together with the case where no external voltage is applied.
図５は、比較例１（外部電圧０Ｖ）、実施例１（外部電圧０Ｖ）、実施例６（外部電圧０Ｖ、外部電圧５Ｖ）の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。図５に示すように、実施例６（外部電圧０Ｖ）および実施例１（外部電圧０Ｖ）の光電変換素子は、比較例１（外部電圧０Ｖ）と比較して、量子効率が高くなっている。さらに、実施例６（外部電圧５Ｖ）の光電変換素子では、実施例６（外部電圧０Ｖ）の光電変換素子よりも、量子効率が高くなっている。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the quantum efficiency and the wavelength of the photoelectric conversion elements of Comparative Example 1 (external voltage 0 V), Example 1 (external voltage 0 V), and Example 6 (external voltage 0 V, external voltage 5 V). It is. As shown in FIG. 5, the photoelectric conversion elements of Example 6 (external voltage 0 V) and Example 1 (external voltage 0 V) have a higher quantum efficiency than Comparative Example 1 (external voltage 0 V). . Furthermore, the quantum efficiency of the photoelectric conversion element of Example 6 (external voltage 5 V) is higher than that of the photoelectric conversion element of Example 6 (external voltage 0 V).
「実験４」
実施例１の光電変換素子を用いて、撮像管実験による撮像画像を得た。撮像管実験は、８Ｖの外部電圧を印加し、白色光を照射し、絞り値Ｆ８で、ＮＤ（減光）フィルターを使用して行った。なお、撮像管実験では、ビーム走査面の比抵抗が高くなければ解像しない。このため、８Ｖの外部電圧を印加して、ビーム読み出し側である結晶セレン表面まで空乏層を拡大させて撮像した。その結果を図６（ａ）に示す。
“Experiment 4”
Using the photoelectric conversion element of Example 1, a captured image by an imaging tube experiment was obtained. The imaging tube experiment was performed by applying an external voltage of 8 V, irradiating white light, and using an ND (dimming) filter at an aperture value F8. In the imaging tube experiment, resolution is not achieved unless the specific resistance of the beam scanning surface is high. Therefore, imaging was performed by applying an external voltage of 8 V and expanding the depletion layer to the surface of the crystal selenium on the beam readout side. The result is shown in FIG.
また、比較例１の光電変換素子を用い、実施例１の光電変換素子を用いた場合と同様にして、撮像管実験による撮像画像を得た。その結果を図６（ｂ）に示す。
図６（ａ）は、実施例１の光電変換素子を用いた場合の撮像画像であり、図６（ｂ）は、比較例１の光電変換素子を用いた場合の撮像画像である。
Moreover, the captured image by the imaging tube experiment was obtained like the case where the photoelectric conversion element of Example 1 was used using the photoelectric conversion element of the comparative example 1. FIG. The result is shown in FIG.
6A is a captured image when the photoelectric conversion element of Example 1 is used, and FIG. 6B is a captured image when the photoelectric conversion element of Comparative Example 1 is used.
図６（ａ）に示すように、実施例１の光電変換素子を用いた場合、８Ｖの外部電圧を印加することで、結晶セレン膜全体に空乏層が拡大し、解像した撮像画像が得られた。
これに対し、図６（ｂ）に示すように、比較例１の光電変換素子を用いた場合、８Ｖの外部電圧を印加することで、暗電流が急増したため、解像した撮像画像が得られなかった。
As shown in FIG. 6A, when the photoelectric conversion element of Example 1 is used, by applying an external voltage of 8 V, the depletion layer expands over the entire crystalline selenium film, and a resolved captured image is obtained. It was.
On the other hand, as shown in FIG. 6B, when the photoelectric conversion element of Comparative Example 1 was used, the dark current rapidly increased by applying an external voltage of 8 V, so that a resolved captured image was obtained. There wasn't.
「実験５」
＜実施例７＞
以下に示す方法により、図２に示す光電変換素子２００を製造した。
まず、シリコン基板からなる基板７の一方の面（図２においては上面）に、ＤＣスパッタリング法により、ＩＴＯからなる電極８を形成した。
次いで、電極８上に、実施例１と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１を形成した。
その後、結晶セレン膜１１の上に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明導電膜１２を形成した。以上の工程を行うことにより、実施例７の光電変換素子２００を得た。
"Experiment 5"
<Example 7>
The photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 was manufactured by the method shown below.
First, an electrode 8 made of ITO was formed on one surface (upper surface in FIG. 2) of a substrate 7 made of a silicon substrate by DC sputtering.
Next, a semi-insulating metal oxide film 9, a bonding film 10, and a crystalline selenium film 11 were formed on the electrode 8 in the same manner as in Example 1.
Thereafter, a transparent conductive film 12 made of ITO was formed on the crystalline selenium film 11 by a sputtering method. The photoelectric conversion element 200 of Example 7 was obtained by performing the above process.
＜実施例８＞
結晶セレン膜の膜厚を４００ｎｍとしたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８の光電変換素子を得た。
＜実施例９＞
結晶セレン膜の膜厚を２００ｎｍとしたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例９の光電変換素子を得た。
<Example 8>
A photoelectric conversion element of Example 8 was obtained in the same manner as Example 7 except that the thickness of the crystalline selenium film was 400 nm.
<Example 9>
A photoelectric conversion element of Example 9 was obtained in the same manner as Example 7 except that the thickness of the crystalline selenium film was 200 nm.
このようにして得られた実施例７〜９の光電変換素子について、透明導電膜１２側から照射光強度５０μＷ／ｃｍ２で照射し、外部電圧を印加せずに量子効率を測定し、量子効率と波長との関係を調べた。その結果を図７に示す。
図７は、実施例７〜９の光電変換素子の量子効率と波長との関係を示したグラフである。図７に示すように、結晶セレン膜の膜厚が薄いものほど、量子効率が高くなっている。
これは、結晶セレン膜の膜厚が薄いほど、絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１との界面に形成されている空乏層に、透明導電膜１２を介して結晶セレン膜１１に入射した光が到達しやすくなり、空乏層で吸収される光が増加するためと推定される。
The photoelectric conversion elements of Examples 7 to 9 thus obtained were irradiated with an irradiation light intensity of 50 μW / cm 2 from the transparent conductive film 12 side, the quantum efficiency was measured without applying an external voltage, and the quantum efficiency The relationship between and wavelength was investigated. The result is shown in FIG.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the quantum efficiency and the wavelength of the photoelectric conversion elements of Examples 7-9. As shown in FIG. 7, the thinner the film thickness of the crystalline selenium film, the higher the quantum efficiency.
This is because, as the thickness of the crystalline selenium film is thinner, the desorption layer formed at the interface between the insulating metal oxide film 9 and the crystalline selenium film 11 is incident on the crystalline selenium film 11 via the transparent conductive film 12. This is presumed to be due to the increased amount of light absorbed by the depletion layer.
「実験６」
ガラス基板からなる基板上に、スパッタリング法により、真空中、室温（２５℃）、ＲＦパワー２００Ｗの条件で膜厚２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成した。得られた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のＸ線回折測定を行った。その結果を図８に示す。
図８に示すように、実験６で成膜した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のＸ線回析測定の結果、六方晶ＺｎＯに由来するＺｎＯ（００２）の結晶性ピークに加え、ＺｎＯ（１０１）、（１０２）、（１０３）に由来する複数のピークが検出された。このことから、実験６で成膜した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜は、配向性の無い多結晶であると考えられる。
“Experiment 6”
A 20-nm-thick zinc oxide (ZnO) film was formed on a substrate made of a glass substrate by a sputtering method under vacuum at room temperature (25 ° C.) and with an RF power of 200 W. X-ray diffraction measurement of the obtained zinc oxide (ZnO) film was performed. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 8, as a result of X-ray diffraction measurement of the zinc oxide (ZnO) film formed in Experiment 6, in addition to the crystalline peak of ZnO (002) derived from hexagonal ZnO, ZnO (101), A plurality of peaks derived from (102) and (103) were detected. From this, it is considered that the zinc oxide (ZnO) film formed in Experiment 6 is polycrystalline without orientation.
「実験７」
圧力１．５×１０−２Ｐａの酸素雰囲気中で成膜したこと以外は、実験６と同様にして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成した。得られた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のＸ線回折測定を行った。その結果を図９に示す。
図９に示すように、実験７で成膜した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のＸ線回析測定の結果、六方晶ＺｎＯに由来するＺｎＯ（００２）、（００４）の結晶性ピークが強く検出された。このことから、実験７で成膜した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜は、Ｃ軸配向している多結晶であると考えられる。
“Experiment 7”
A zinc oxide (ZnO) film was formed in the same manner as in Experiment 6 except that the film was formed in an oxygen atmosphere at a pressure of 1.5 × 10 −2 Pa. X-ray diffraction measurement of the obtained zinc oxide (ZnO) film was performed. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 9, as a result of X-ray diffraction measurement of the zinc oxide (ZnO) film formed in Experiment 7, crystalline peaks of ZnO (002) and (004) derived from hexagonal ZnO were strongly detected. It was. From this, the zinc oxide (ZnO) film formed in Experiment 7 is considered to be C-axis oriented polycrystal.
「実験８」
＜実施例１０＞
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の膜厚を２ｎｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１０の光電変換素子を得た。
＜比較例２＞
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の膜厚を１ｎｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例２の光電変換素子を得た。
“Experiment 8”
<Example 10>
A photoelectric conversion element of Example 10 was obtained in the same manner as Example 3 except that the film thickness of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) was 2 nm.
<Comparative example 2>
A photoelectric conversion element of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 3 except that the film thickness of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) was 1 nm.
このようにして得られた実施例１０および比較例２の光電変換素子について、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性（電流密度）を調べた。その結果を図１１に示す。また、図１１には、比較例１の光電変換素子について、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性（電流密度）も併せて示す。
図１１に示すように、実施例１０の光電変換素子は、ＩＴＯ膜と結晶セレン膜とのショットキー接合を用いた比較例１の光電変換素子と比較して、暗電流が低いものであった。
具体的には、実施例１０の光電変換素子では、１０Ｖの電圧を印加した時でも電流密度は１０−１０Ａ／ｃｍ２以下であり、比較例１と比較して、暗電流が大幅に小さくなっている。
The photoelectric conversion elements of Example 10 and Comparative Example 2 obtained in this manner were examined for voltage-dark current characteristics (current density) when a reverse bias voltage was applied. The result is shown in FIG. FIG. 11 also shows voltage-dark current characteristics (current density) when a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion element of Comparative Example 1.
As shown in FIG. 11, the photoelectric conversion element of Example 10 had a low dark current compared to the photoelectric conversion element of Comparative Example 1 using a Schottky junction between an ITO film and a crystalline selenium film. .
Specifically, in the photoelectric conversion element of Example 10, even when a voltage of 10 V is applied, the current density is 10 −10 A / cm 2 or less, and the dark current is significantly smaller than that of Comparative Example 1. It has become.
また、図１１に示すように、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の膜厚を１ｎｍとした比較例２では、暗電流抑制効果が得られなかった。これは、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の膜厚が薄いために、透明導電膜と結晶セレン膜との間に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の存在していない領域が形成されて、透明導電膜と結晶セレン膜とが直接接触したためであると推定される。 Further, as shown in FIG. 11, in Comparative Example 2 The film thickness was 1nm of gallium oxide (Ga 2 O 3), dark current suppression effect is not obtained. This is because a region where gallium oxide (Ga 2 O 3 ) does not exist is formed between the transparent conductive film and the crystalline selenium film because the film thickness of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) is thin. This is presumably because the transparent conductive film and the crystalline selenium film were in direct contact.
「実験９」
＜実施例１１＞
酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の膜厚を１０ｎｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１１の光電変換素子を得た。
このようにして得られた実施例１１の光電変換素子の電圧と電流密度との関係を調べた。その結果を図１２に示す。また、図１２には、実施例１０の光電変換素子の電圧と電流密度との関係も併せて示す。
"Experiment 9"
<Example 11>
A photoelectric conversion element of Example 11 was obtained in the same manner as Example 3 except that the film thickness of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) was 10 nm.
The relationship between the voltage and current density of the photoelectric conversion element of Example 11 obtained in this manner was examined. The result is shown in FIG. FIG. 12 also shows the relationship between the voltage and current density of the photoelectric conversion element of Example 10.
図１２に示すように、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の膜厚が１０ｎｍである実施例１１では、５Ｖ程度の印加電圧で信号電流が飽和している。また、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の膜厚が２ｎｍである実施例１０では、１Ｖ以下の印加電圧で信号電流が飽和している。したがって、実施例１０の光電変換素子では、実施例１１の光電変換素子よりも動作電圧を低電圧にすることができる。 As shown in FIG. 12, in Example 11 in which the film thickness of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) is 10 nm, the signal current is saturated at an applied voltage of about 5V. In Example 10 in which the film thickness of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) is 2 nm, the signal current is saturated at an applied voltage of 1 V or less. Therefore, in the photoelectric conversion element of Example 10, the operating voltage can be made lower than that of the photoelectric conversion element of Example 11.
１…透明基板、２、１２…透明導電膜、３、９…半絶縁性金属酸化物膜、４、１０…接合膜、５、１１…結晶セレン膜、６、８…電極、７…基板、１００、２００…光電変換素子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent substrate, 2, 12 ... Transparent conductive film, 3, 9 ... Semi-insulating metal oxide film, 4, 10 ... Bonding film, 5, 11 ... Crystalline selenium film, 6, 8 ... Electrode, 7 ... Substrate, 100, 200: photoelectric conversion element.
Claims (10)
前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、
前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換素子。 And Ranaru semi-insulating metal oxide film or oxide Gallium,
A bonding film disposed in contact with one surface of the semi-insulating metal oxide film;
A photoelectric conversion element comprising: a crystalline selenium film which is a photoelectric conversion layer disposed in contact with a surface opposite to the semi-insulating metal oxide film of the bonding film.
前記半絶縁性金属酸化物膜上に接合膜を形成する工程と、
前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 Forming an oxide Gallium or Ranaru semi-insulating metal oxide film,
Forming a bonding film on the semi-insulating metal oxide film;
And a step of forming a crystalline selenium film on the bonding film.
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