JP2015225886A - Photoelectric conversion device, method for manufacturing photoelectric conversion device, laminate type solid-state imaging device, and solar battery - Google Patents

Photoelectric conversion device, method for manufacturing photoelectric conversion device, laminate type solid-state imaging device, and solar battery Download PDF

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成亨 為村
健司 菊地
Kenji Kikuchi
健司 菊地
和典 宮川
Kazunori Miyakawa
和典 宮川
大竹　浩
Hiroshi Otake
浩 大竹
節 久保田
Setsu Kubota
節 久保田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a photoelectric conversion device which is small in dark current when a reverse bias voltage is applied thereto and low and works on a low operation voltage and in which a crystal selenium film is used for a photoelectric conversion part; a method for manufacturing such a photoelectric conversion device; and a laminate type solid-state imaging device and a solar battery, each including such a photoelectric conversion device.SOLUTION: A photoelectric conversion device 100 comprises: a semi-insulating metal oxide film 3 including a metal oxide including an additive element, the additive element being at least one kind element selected from a group consisting of tin, silicon, aluminum and boron, and the metal oxide is a gallium oxide or zinc oxide; a junction film 4 disposed in contact with one surface of the semi-insulating metal oxide film 3; and a crystal selenium film 5 serving as a photoelectric conversion layer, and disposed in contact with a surface of the junction film 4 on the side opposite to the semi-insulating metal oxide film 3.

Description

本発明は、光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える積層型固体撮像素子および太陽電池に関し、特に、結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element, a method for manufacturing the same, a stacked solid-state imaging element including a photoelectric conversion element, and a solar cell, and particularly relates to a photoelectric conversion element using a crystalline selenium film as a photoelectric conversion unit.

結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子は、積層型固体撮像素子や太陽電池などに広く利用されてきた。結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子は、材料が安価であり、高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有する。
結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物である酸化チタン膜とのＰＮ接合を用いたものが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。これらの光電変換素子では高い量子効率が得られている。 A photoelectric conversion element using a crystalline selenium film for a photoelectric conversion part has been widely used for a stacked solid-state imaging element, a solar cell, and the like. A photoelectric conversion element using a crystalline selenium film for a photoelectric conversion portion is inexpensive and has a high light absorption coefficient and spectral sensitivity characteristics close to visual sensitivity.
As a photoelectric conversion element using a crystalline selenium film for a photoelectric conversion part, one using a Schottky junction between the crystalline selenium film and an ITO film which is a conductive metal oxide, or a crystalline selenium film and a semi-insulating metal oxide The one using a PN junction with a titanium oxide film is reported (for example, see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Patent Document 1). These photoelectric conversion elements have high quantum efficiency.

特開昭６１−６７２７９号公報JP 61-67279 A

Proceedings of the 5th Sensor Symposium,pp.257-260(1985)Proceedings of the 5th Sensor Symposium, pp.257-260 (1985) Japanese Journal of Applied Physics,Vol23,No.8,pp.L587-L589(1984)Japanese Journal of Applied Physics, Vol23, No.8, pp.L587-L589 (1984)

しかしながら、結晶セレン膜と酸化チタンとのＰＮ接合を用いた光電変換素子は、酸化チタンの成膜時の基板加熱温度が２００〜３００℃と高温であるという問題がある。
また、従来の光電変換素子では、逆バイアス電圧印加時に暗電流の増大が見られることが問題となっていた。具体的には、暗電流増大の要因として、結晶セレン膜とＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いた光電変換素子では、ショットキー障壁が低いことが挙げられる。また、結晶セレン膜と酸化チタン膜とのＰＮ接合を用いた光電変換素子では、エネルギー障壁が低いことが挙げられる。上記のショットキー障壁やエネルギー障壁が低いと、逆バイアス電圧印加時に外部から注入される電荷を十分に抑制できないため、暗電流が増大すると考えられる。
また、従来の光電変換素子では、動作電圧を低電圧にすることが要求されている。 However, a photoelectric conversion element using a PN junction between a crystalline selenium film and titanium oxide has a problem that the substrate heating temperature during film formation of titanium oxide is as high as 200 to 300 ° C.
Further, the conventional photoelectric conversion element has a problem that an increase in dark current is observed when a reverse bias voltage is applied. Specifically, the cause of the increase in dark current is that a photoelectric conversion element using a Schottky junction between a crystalline selenium film and an ITO film has a low Schottky barrier. In addition, a photoelectric conversion element using a PN junction between a crystalline selenium film and a titanium oxide film has a low energy barrier. If the above Schottky barrier and energy barrier are low, it is considered that the charge injected from the outside when the reverse bias voltage is applied cannot be sufficiently suppressed, so that the dark current increases.
Moreover, in the conventional photoelectric conversion element, it is required to reduce the operating voltage.

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、結晶セレン膜を光電変換部に用いた光電変換素子であって、逆バイアス電圧印加時の暗電流が小さく、動作電圧の低い光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える積層型固体撮像素子および太陽電池を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a photoelectric conversion element using a crystalline selenium film for a photoelectric conversion unit, which has a low dark current when a reverse bias voltage is applied and a low operating voltage. Another object of the present invention is to provide a stacked solid-state imaging device and a solar cell including the photoelectric conversion device and the manufacturing method thereof.

本発明者は、上記課題を解決するために、結晶セレン膜とＰＮ接合する半絶縁性金属酸化物膜の材料に着目して鋭意検討を重ねた。
その結果、添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜と、光電変換層である結晶セレン膜とを、接合膜を介して積層した積層構造を有する光電変換素子とすればよいことを見出し、本発明を想到した。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventor has intensively studied paying attention to the material of the semi-insulating metal oxide film that forms a PN junction with the crystalline selenium film.
As a result, it consists of a metal oxide containing an additive element, and the additive element is one or more selected from the group consisting of tin, silicon, aluminum, and boron, and the metal oxide is gallium oxide or zinc oxide The present inventors have found that a photoelectric conversion element having a stacked structure in which a semi-insulating metal oxide film and a crystalline selenium film as a photoelectric conversion layer are stacked with a bonding film interposed therebetween has been conceived.

すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換素子。
（２）前記半絶縁性金属酸化物膜が、前記添加元素を０．１〜１０ｍｏｌ％含有するものであることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記添加元素がスズであり、前記金属酸化物が酸化ガリウムであることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記半絶縁性金属酸化物膜の膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（５）前記接合膜が、テルル、ビスマス、アンチモンからなる群から選択される一種からなるものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子。 That is, the present invention relates to the following inventions.
(1) It consists of a metal oxide containing an additive element, and the additive element is one or more selected from the group consisting of tin, silicon, aluminum and boron, and the metal oxide is gallium oxide or zinc oxide A semi-insulating metal oxide film, a bonding film disposed in contact with one surface of the semi-insulating metal oxide film, and a surface of the bonding film opposite to the semi-insulating metal oxide film And a crystalline selenium film that is a photoelectric conversion layer disposed in contact with the photoelectric conversion element.
(2) The photoelectric conversion element as described in (1), wherein the semi-insulating metal oxide film contains 0.1 to 10 mol% of the additive element.
(3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the additive element is tin and the metal oxide is gallium oxide.
(4) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (3), wherein the semi-insulating metal oxide film has a thickness of 2 nm to 100 nm.
(5) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (4), wherein the bonding film is made of one selected from the group consisting of tellurium, bismuth, and antimony.

（６）透明基板上に、透明導電膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、電極とがこの順に積層されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（７）基板上に、電極と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、透明導電膜とがこの順に積層されていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子。 (6) A transparent conductive film, the semi-insulating metal oxide film, the bonding film, the crystalline selenium film, and an electrode are laminated in this order on a transparent substrate (1) The photoelectric conversion element according to any one of (5) to (5).
(7) An electrode, the semi-insulating metal oxide film, the bonding film, the crystalline selenium film, and a transparent conductive film are laminated in this order on a substrate (1) The photoelectric conversion element as described in any one of-(5).

（８）添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程と、前記半絶縁性金属酸化物膜上に接合膜を形成する工程と、前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（９）前記半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程が、スパッタリング法により、スズを１〜３０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるターゲットを用いて成膜する工程であることを特徴とする（８）に記載の光電変換素子の製造方法。 (8) It consists of a metal oxide containing an additive element, and the additive element is one or more selected from the group consisting of tin, silicon, aluminum, and boron, and the metal oxide is gallium oxide or zinc oxide. A step of forming a semi-insulating metal oxide film, a step of forming a bonding film on the semi-insulating metal oxide film, and a step of forming a crystalline selenium film on the bonding film. A method for producing a photoelectric conversion element.
(9) The step of forming the semi-insulating metal oxide film is a step of forming a film by a sputtering method using a target made of gallium oxide containing 1 to 30 mol% of tin (8 ) Manufacturing method of the photoelectric conversion element.

（１０）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする積層型固体撮像素子。
（１１）（１）〜（７）のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。 (10) A stacked solid-state imaging device comprising the photoelectric conversion device according to any one of (1) to (7).
(11) A solar cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (7).

本発明の光電変換素子は、添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有し、半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜とのＰＮ接合を用いるものである。本発明の光電変換素子における半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜とのＰＮ接合は、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものであるため、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止できる。したがって、本発明の光電変換素子によれば、従来の結晶セレンを光電変換部に用いた光電変換素子と比較して、逆バイアス電圧印加時の暗電流を低減できる。また、本発明の光電変換素子は、暗電流を低減できるため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することができる。しかも、本発明の光電変換素子では、半絶縁性金属酸化物膜が添加元素を含むものであるので、半絶縁性金属酸化物膜のキャリア濃度が高い。このため、半絶縁性金属酸化物膜が添加元素を含まない場合と比較して、光電変換素子の動作電圧を低くできる。また、本発明の光電変換素子では、半絶縁性金属酸化物膜のキャリア濃度が高いため、半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜との界面における結晶セレン膜側に、空乏層が広がりやすく、光電変換可能な波長範囲を容易に広くできる。   The photoelectric conversion element of the present invention is composed of a metal oxide containing an additive element, and the additive element is one or more selected from the group consisting of tin, silicon, aluminum, and boron, and the metal oxide is A semi-insulating metal oxide film made of gallium oxide or zinc oxide, a bonding film disposed in contact with one surface of the semi-insulating metal oxide film, and the semi-insulating metal oxide film of the bonding film And a crystalline selenium film which is a photoelectric conversion layer disposed in contact with the opposite surface, and uses a PN junction between a semi-insulating metal oxide film and a crystalline selenium film. Since the PN junction between the semi-insulating metal oxide film and the crystalline selenium film in the photoelectric conversion element of the present invention has a sufficiently high energy barrier, the charge injected from the outside when a reverse bias voltage is applied. Can be prevented. Therefore, according to the photoelectric conversion element of the present invention, dark current at the time of applying a reverse bias voltage can be reduced as compared with a photoelectric conversion element using conventional crystal selenium for a photoelectric conversion unit. In addition, since the photoelectric conversion element of the present invention can reduce dark current, it can improve spectral sensitivity characteristics by applying an external voltage. In addition, in the photoelectric conversion element of the present invention, since the semi-insulating metal oxide film contains an additive element, the carrier concentration of the semi-insulating metal oxide film is high. For this reason, compared with the case where a semi-insulating metal oxide film does not contain an additive element, the operating voltage of a photoelectric conversion element can be lowered. In the photoelectric conversion element of the present invention, since the carrier concentration of the semi-insulating metal oxide film is high, the depletion layer tends to spread on the crystal selenium film side at the interface between the semi-insulating metal oxide film and the crystal selenium film. The wavelength range capable of photoelectric conversion can be easily widened.

本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating an example of the photoelectric conversion element of this invention. 本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram for demonstrating the other example of the photoelectric conversion element of this invention. 図３（ａ）は、本発明の太陽電池の一例を説明するための模式図であり、図３（ｂ）は、本発明の積層型固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。FIG. 3A is a schematic diagram for explaining an example of the solar cell of the present invention, and FIG. 3B is a schematic diagram for explaining an example of the stacked solid-state imaging device of the present invention. . 実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した時の電圧と電流との関係を示したグラフである。6 is a graph showing the relationship between voltage and current when a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion elements of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. 実施例１、実施例２、比較例１の光電変換素子の電圧と電流との関係を示したグラフである。3 is a graph showing the relationship between the voltage and current of the photoelectric conversion elements of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. 実施例１の光電変換素子の外部電圧と外部量子効率と波長との関係を示したグラフである。3 is a graph showing the relationship between the external voltage, external quantum efficiency, and wavelength of the photoelectric conversion element of Example 1. 比較例１〜比較例３の光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した時の電圧と電流との関係を示したグラフである。5 is a graph showing the relationship between voltage and current when a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 to 3.

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１上に、透明導電膜２（電極）と、半絶縁性金属酸化物膜３と、接合膜４と、結晶セレン膜５と、電極６とがこの順に積層されているものである。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１側から光入射を行うものであり、太陽電池などに好適に用いることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with examples.
(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the photoelectric conversion element of the present invention. A photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 includes a transparent conductive film 2 (electrode), a semi-insulating metal oxide film 3, a bonding film 4, a crystalline selenium film 5, and an electrode 6 on a transparent substrate 1. They are stacked in this order. A photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 performs light incidence from the transparent substrate 1 side, and can be suitably used for a solar cell or the like.

透明基板１としては、例えば、ガラス基板などを用いることができる。
透明導電膜２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などからなるものを用いることができる。 As the transparent substrate 1, for example, a glass substrate can be used.
As the transparent conductive film 2, for example, a material made of ITO (indium tin oxide), IZO (zinc tin oxide), AZO (aluminum-added zinc oxide), or the like can be used.

半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものである。半絶縁性金属酸化物膜３は、添加元素を含有する金属酸化物からなる。添加元素は、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）からなる群から選択される一種または二種以上である。金属酸化物は、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。 The semi-insulating metal oxide film 3 functions as an n-type semiconductor. The semi-insulating metal oxide film 3 is made of a metal oxide containing an additive element. The additive element is one or more selected from the group consisting of tin (Sn), silicon (Si), aluminum (Al), and boron (B). The metal oxide is gallium oxide (Ga 2 O 3 ) or zinc oxide (ZnO).

金属酸化物が酸化ガリウムである場合、添加元素はスズまたはシリコンであることが好ましく、添加元素がスズであることが最も好ましい。金属酸化物が酸化亜鉛である場合、添加元素はアルミニウムまたはボロンであることが好ましい。
これらの中でも、特に、半絶縁性金属酸化物膜３として、スズを含有する酸化ガリウム膜を用いることが好ましい。この場合、光電変換素子１００の逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる。 When the metal oxide is gallium oxide, the additive element is preferably tin or silicon, and the additive element is most preferably tin. When the metal oxide is zinc oxide, the additive element is preferably aluminum or boron.
Among these, it is particularly preferable to use a gallium oxide film containing tin as the semi-insulating metal oxide film 3. In this case, the dark current when the reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion element 100 can be greatly reduced.

半絶縁性金属酸化物膜３は、添加元素を０．１〜１０ｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３中の添加元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上であると、光電変換素子１００の動作電圧を低下させる効果が顕著となる。添加元素の含有量は５．０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、添加元素の含有量が１０ｍｏｌ％以下であると、添加元素が光電変換素子１００における半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５とのＰＮ接合に支障を来しにくい。添加元素の含有量は５．６ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。   The semi-insulating metal oxide film 3 preferably contains 0.1 to 10 mol% of an additive element. When the content of the additive element in the semi-insulating metal oxide film 3 is 0.1 mol% or more, the effect of reducing the operating voltage of the photoelectric conversion element 100 becomes significant. The content of the additive element is more preferably 5.0 mol% or more. Further, when the content of the additive element is 10 mol% or less, the additive element is unlikely to interfere with the PN junction between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 in the photoelectric conversion element 100. The content of the additive element is more preferably 5.6 mol% or less.

半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は２ｎｍ以上であることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２ｎｍ以上である場合、逆バイアス電圧印加時に外部から注入される電荷をより効果的に阻止できるため、優れた暗電流の抑制効果が得られる。例えば、膜厚１ｎｍの半絶縁性金属酸化物膜を形成しようとすると、透明導電膜２と結晶セレン膜５との間に、半絶縁性金属酸化物の存在しない領域が形成されてしまう。このため、膜厚が１ｎｍの連続した半絶縁性金属酸化物膜３を形成することは困難である。透明導電膜２と結晶セレン膜５との間に、半絶縁性金属酸化物の存在していない領域があると、透明導電膜２と結晶セレン膜５とが直接接触してしまう。このため、逆バイアス電圧印加時の暗電流が大きいものとなる。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、透明導電膜２と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成された半絶縁性金属酸化物膜３を得るため、２ｎｍ以上であることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。   The film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is preferably 2 nm or more. When the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 2 nm or more, it is possible to more effectively prevent charges injected from the outside when a reverse bias voltage is applied, so that an excellent dark current suppressing effect can be obtained. For example, when a semi-insulating metal oxide film having a thickness of 1 nm is to be formed, a region where no semi-insulating metal oxide is present is formed between the transparent conductive film 2 and the crystalline selenium film 5. For this reason, it is difficult to form a continuous semi-insulating metal oxide film 3 having a thickness of 1 nm. If there is a region where no semi-insulating metal oxide exists between the transparent conductive film 2 and the crystalline selenium film 5, the transparent conductive film 2 and the crystalline selenium film 5 are in direct contact with each other. For this reason, the dark current when the reverse bias voltage is applied becomes large. The film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 2 nm or more in order to obtain the semi-insulating metal oxide film 3 continuously formed in the entire area between the transparent conductive film 2 and the crystalline selenium film 5. It is preferable. The film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is more preferably 10 nm or more.

また、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５とのＰＮ接合では、空乏層は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との界面における半絶縁性金属酸化物膜３側に優先的に形成される。これは、半絶縁性金属酸化物膜３が、結晶セレン膜５と比較してキャリア濃度が低いためである。
したがって、図１に示す光電変換素子１００において、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が厚いと、外部電圧を印加していない状態では、界面の半絶縁性金属酸化物膜３側に空乏層が優先的に広がった状態となる。 In the PN junction between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5, the depletion layer is the semi-insulating metal oxide film 3 at the interface between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5. Preferentially formed on the side. This is because the semi-insulating metal oxide film 3 has a lower carrier concentration than the crystalline selenium film 5.
Therefore, in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, when the semi-insulating metal oxide film 3 is thick, depletion occurs on the semi-insulating metal oxide film 3 side of the interface when no external voltage is applied. The layer is preferentially spread.

半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚を薄くして、半絶縁性金属酸化物膜３側に空乏層が十分に広がることができない状態にすると、界面の結晶セレン膜５側の空乏層が拡大する。結晶セレン膜５側の空乏層が拡大すると、光電変換素子１００の感度が高くなるとともに、可視光領域での光電変換可能な波長範囲が広くなる。よって、低電圧で可視光領域での光電変換素子１００の感度を高くするためには、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、薄いほど好ましい。具体的には、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。   When the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is reduced so that the depletion layer cannot sufficiently spread on the semi-insulating metal oxide film 3 side, the depletion layer on the side of the crystalline selenium film 5 at the interface is formed. Expanding. When the depletion layer on the crystal selenium film 5 side is enlarged, the sensitivity of the photoelectric conversion element 100 is increased and the wavelength range in which visible light can be converted is widened. Therefore, in order to increase the sensitivity of the photoelectric conversion element 100 in the visible light region at a low voltage, the thinner the semi-insulating metal oxide film 3 is, the better. Specifically, the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.

接合膜４は、図１に示すように、半絶縁性金属酸化物膜３の一方の面（図１においては上面）に接して配置されている。接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有するものである。
接合膜４は、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）からなる群から選択される一種からなるものであることが好ましい。接合膜４としては、上記の中でもテルル膜を用いることが好ましい。 As shown in FIG. 1, the bonding film 4 is disposed in contact with one surface (the upper surface in FIG. 1) of the semi-insulating metal oxide film 3. The bonding film 4 has a function of improving the adhesive force between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5.
The bonding film 4 is preferably made of one kind selected from the group consisting of tellurium (Te), bismuth (Bi), and antimony (Sb). Among the above, the tellurium film is preferably used as the bonding film 4.

接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成されたものであってもよいし、接合膜４の厚みを薄くすることによって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に形成されていない領域が存在しているものであってもよい。例えば、接合膜４が平面視で島状に形成されている場合など、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に接合膜４の形成されていない領域が存在していても、接合膜４によって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との密着性を向上させることができる。
接合膜４の膜厚は０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。接合膜４の膜厚が、０．１ｎｍ以上であると、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜４の膜厚が、１０ｎｍ以下であると、接合膜４が結晶セレン中の結晶欠陥となり、暗電流増加の要因となることを防止できる。接合膜４の膜厚は、３ｎｍ以下であることがより好ましい。 The bonding film 4 may be formed continuously over the entire area between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5, or semi-insulating by reducing the thickness of the bonding film 4. A region that is not formed in a part between the conductive metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 may exist. For example, there is a region where the bonding film 4 is not formed in a part between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 when the bonding film 4 is formed in an island shape in plan view. Even in this case, the adhesiveness between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 can be improved by the bonding film 4.
The thickness of the bonding film 4 is preferably 0.1 to 10 nm. It is preferable that the thickness of the bonding film 4 be 0.1 nm or more because the adhesive force between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 can be effectively increased. Moreover, when the film thickness of the bonding film 4 is 10 nm or less, it can be prevented that the bonding film 4 becomes a crystal defect in the crystalline selenium and causes a dark current increase. The film thickness of the bonding film 4 is more preferably 3 nm or less.

接合膜４の半絶縁性金属酸化物膜３と反対側の面（図１においては下面）には、接合膜４に接して光電変換層である結晶セレン膜５が配置されている。結晶セレン膜５の膜厚は１００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が１００ｎｍ以上である場合、光電変換層として良好に機能するものとなる。結晶セレン膜５の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が１０μｍ以下である場合、効率よく形成できるものとなり、好ましい。   On the surface of the bonding film 4 opposite to the semi-insulating metal oxide film 3 (the lower surface in FIG. 1), a crystalline selenium film 5 that is a photoelectric conversion layer is disposed in contact with the bonding film 4. The film thickness of the crystalline selenium film 5 is preferably 100 nm or more, and more preferably 500 nm or more. When the thickness of the crystalline selenium film 5 is 100 nm or more, it functions well as a photoelectric conversion layer. The film thickness of the crystalline selenium film 5 is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. When the thickness of the crystalline selenium film 5 is 10 μm or less, it can be formed efficiently, which is preferable.

電極６は、導電性を有する材料からなる。電極６の材料としては、例えば、透明導電膜２と同じ材料を用いることができる。電極６は、透光性を有するものであってもよいし、透光性を有していなくてもよい。   The electrode 6 is made of a conductive material. As a material of the electrode 6, for example, the same material as that of the transparent conductive film 2 can be used. The electrode 6 may have translucency or may not have translucency.

次に、図１に示す光電変換素子１００の製造方法を説明する。
図１に示す光電変換素子１００を製造するには、まず、透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、例えばスパッタリング法などにより透明導電膜２を形成する。
次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などにより、添加元素を含有する金属酸化物からなる半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法のいずれかの方法を用いて半絶縁性金属酸化物膜３を形成する場合、２０〜３５０℃の温度範囲で成膜でき、２５℃程度の室温で成膜することが好ましい。 Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 will be described.
To manufacture the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, first, the transparent conductive film 2 is formed on one surface (the upper surface in FIG. 1) of the transparent substrate 1 by, for example, sputtering.
Next, a semi-insulating metal oxide film 3 made of a metal oxide containing an additive element is formed on the transparent conductive film 2 by sputtering, pulse laser deposition, vacuum deposition, or the like. When the semi-insulating metal oxide film 3 is formed using any one of sputtering, pulse laser vapor deposition, and vacuum vapor deposition, the film can be formed in a temperature range of 20 to 350 ° C. and at a room temperature of about 25 ° C. It is preferable to form a film.

半絶縁性金属酸化物膜３は、酸素雰囲気中で形成することが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を酸素雰囲気中で形成する場合、酸素の圧力は８．０×１０−３Ｐａ〜１．０×１０−１Ｐａであることが好ましい。酸素の圧力は７．５×１０−３Ｐａ〜３．０×１０−２Ｐａであることがより好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を圧力８．０×１０−３Ｐａ〜１．０×１０−１Ｐａの酸素雰囲気中で形成することで、半絶縁性金属酸化物膜３の結晶欠陥を低減することができ、逆バイアス電圧印加時の暗電流をより一層低減できる。 The semi-insulating metal oxide film 3 is preferably formed in an oxygen atmosphere. When the semi-insulating metal oxide film 3 is formed in an oxygen atmosphere, the oxygen pressure is preferably 8.0 × 10 −3 Pa to 1.0 × 10 −1 Pa. The pressure of oxygen is more preferably 7.5 × 10 −3 Pa to 3.0 × 10 −2 Pa. By forming the semi-insulating metal oxide film 3 in an oxygen atmosphere at a pressure of 8.0 × 10 −3 Pa to 1.0 × 10 −1 Pa, crystal defects of the semi-insulating metal oxide film 3 are reduced. The dark current when the reverse bias voltage is applied can be further reduced.

半絶縁性金属酸化物膜３を形成する際には、添加元素と金属酸化物とを含む原料を用いる。原料中に含まれる添加元素と金属酸化物との割合を調整することにより、半絶縁性金属酸化物膜３に含まれる添加元素の含有量を調整できる。例えば、原料として添加元素と金属酸化物とからなるターゲットを用いて、スパッタリング法で半絶縁性金属酸化物膜３を形成する場合、ターゲットおよび半絶縁性金属酸化物膜３における添加元素の含有量は、以下に示す関係となる。ターゲット中に含まれる添加元素の含有量を１ｍｏｌ％以上とすると、添加元素の含有量が０．１ｍｏｌ％以上である半絶縁性金属酸化物膜３が得られやすい。また、ターゲット中に含まれる添加元素の含有量を３０ｍｏｌ％以下とすると、添加元素の含有量が１０ｍｏｌ％以下である半絶縁性金属酸化物膜３が得られやすい。
スズを含有する酸化ガリウム膜からなる半絶縁性金属酸化物膜３をスパッタリング法により形成する場合、原料として、スズを１〜３０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるターゲットを用いることが好ましく、スズを１０〜２０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるターゲットを用いることがより好ましい。 When forming the semi-insulating metal oxide film 3, a raw material containing an additive element and a metal oxide is used. By adjusting the ratio of the additive element and the metal oxide contained in the raw material, the content of the additive element contained in the semi-insulating metal oxide film 3 can be adjusted. For example, when the semi-insulating metal oxide film 3 is formed by sputtering using a target composed of an additive element and a metal oxide as a raw material, the content of the additive element in the target and the semi-insulating metal oxide film 3 Is the relationship shown below. When the content of the additive element contained in the target is 1 mol% or more, the semi-insulating metal oxide film 3 having the content of the additive element of 0.1 mol% or more is easily obtained. Further, when the content of the additive element contained in the target is 30 mol% or less, the semi-insulating metal oxide film 3 in which the content of the additive element is 10 mol% or less is easily obtained.
When the semi-insulating metal oxide film 3 made of a gallium oxide film containing tin is formed by a sputtering method, it is preferable to use a target made of gallium oxide containing 1 to 30 mol% of tin as a raw material. It is more preferable to use a target made of gallium oxide containing ˜20 mol%.

次に、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法やスパッタリング法などにより、接合膜４を形成する。
続いて、接合膜４上に、真空蒸着法などにより、アモルファスセレン膜を形成する。その後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１に、１００℃〜２２０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理を行う。このことにより、アモルファスセレン膜を結晶セレン膜５とする。接合膜４は、上記熱処理の際に半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有する。
その後、結晶セレン膜５の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、ＩＴＯなどからなる電極６を形成する。
以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１００が得られる。 Next, the bonding film 4 is formed on the semi-insulating metal oxide film 3 by vacuum vapor deposition or sputtering.
Subsequently, an amorphous selenium film is formed on the bonding film 4 by a vacuum deposition method or the like. Thereafter, the transparent substrate 1 on which the layers up to the amorphous selenium film are formed is subjected to heat treatment at a temperature of 100 ° C. to 220 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Thus, the amorphous selenium film is used as the crystalline selenium film 5. The bonding film 4 has a function of improving the adhesion between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 during the heat treatment.
Thereafter, an electrode 6 made of ITO or the like is formed on the crystalline selenium film 5 by vacuum vapor deposition, sputtering, or the like.
By performing the above process, the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 is obtained.

図１に示す光電変換素子１００は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５とのＰＮ接合を用いるものであり、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものである。このため、図１に示す光電変換素子１００では、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止することができ、暗電流を低減できる。
さらに、図１に示す光電変換素子１００は、暗電流を低減できるため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することができる。なお、従来の光電変換素子では、外部電圧を印加すると暗電流が急増するため、外部電圧を印加して分光感度特性を改善することは難しかった。 The photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 uses a PN junction between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 and has a sufficiently high energy barrier at the PN junction. For this reason, in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, the electric charge injected from the outside at the time of application of a reverse bias voltage can be blocked, and dark current can be reduced.
Further, since the photoelectric conversion element 100 illustrated in FIG. 1 can reduce dark current, an external voltage can be applied to improve spectral sensitivity characteristics. In the conventional photoelectric conversion element, dark current increases rapidly when an external voltage is applied. Therefore, it is difficult to improve spectral sensitivity characteristics by applying an external voltage.

しかも、本実施形態の光電変換素子１００では、半絶縁性金属酸化物膜３が添加元素を含むため、半絶縁性金属酸化物膜３のキャリア濃度が高い。このため、半絶縁性金属酸化物膜３が添加元素を含まない場合と比較して、光電変換素子１００の動作電圧を低くできる。さらに、本実施形態の光電変換素子１００では、半絶縁性金属酸化物膜３のキャリア濃度が高いため、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との界面における結晶セレン膜５側に、空乏層が広がりやすい。したがって、本実施形態の光電変換素子１００では、光電変換可能な波長範囲を容易に広くできる。   Moreover, in the photoelectric conversion element 100 of the present embodiment, since the semi-insulating metal oxide film 3 contains an additive element, the carrier concentration of the semi-insulating metal oxide film 3 is high. For this reason, compared with the case where the semi-insulating metal oxide film 3 does not contain an additive element, the operating voltage of the photoelectric conversion element 100 can be lowered. Furthermore, in the photoelectric conversion element 100 of the present embodiment, the carrier concentration of the semi-insulating metal oxide film 3 is high, and therefore, on the crystal selenium film 5 side at the interface between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystal selenium film 5. , The depletion layer tends to spread. Therefore, in the photoelectric conversion element 100 of this embodiment, the wavelength range in which photoelectric conversion can be performed can be easily widened.

また、本実施形態の光電変換素子１００は、半絶縁性金属酸化物膜３を形成している金属酸化物が、酸化ガリウム膜または酸化亜鉛膜からなる。このため、半絶縁性金属酸化物膜３が、高温で成膜する酸化チタンを含む場合と比較して、低温で成膜できる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、低コストで容易に光電変換素子１００を生産できる。   In the photoelectric conversion element 100 according to the present embodiment, the metal oxide forming the semi-insulating metal oxide film 3 is a gallium oxide film or a zinc oxide film. For this reason, the semi-insulating metal oxide film 3 can be formed at a low temperature compared to a case where the semi-insulating metal oxide film 3 includes titanium oxide formed at a high temperature. Therefore, according to the manufacturing method of this embodiment, the photoelectric conversion element 100 can be easily produced at low cost.

（第２実施形態）
図２は、本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。図２に示す光電変換素子２００は、基板７上に、電極８と、半絶縁性金属酸化物膜９と、接合膜１０と、結晶セレン膜１１と、透明導電膜１２（電極）とがこの順に積層されているものである。図２に示す光電変換素子１００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであり、積層型固体撮像素子などに好適に用いることができる。 (Second Embodiment)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the photoelectric conversion element of the present invention. 2 includes an electrode 8, a semi-insulating metal oxide film 9, a bonding film 10, a crystalline selenium film 11, and a transparent conductive film 12 (electrode) on a substrate 7. They are stacked in order. The photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 2 performs light incidence from the transparent conductive film 12 side, and can be suitably used for a stacked solid-state imaging element or the like.

図２に示す光電変換素子２００において、電極８、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、透明導電膜１２は、それぞれ図１に示す光電変換素子１００の電極６、半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、透明導電膜２（電極）と同じものであるので、説明を省略する。   In the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2, the electrode 8, the semi-insulating metal oxide film 9, the bonding film 10, and the transparent conductive film 12 are the electrode 6 and the semi-insulating metal oxide in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, respectively. Since it is the same as the physical film 3, the bonding film 4, and the transparent conductive film 2 (electrode), description thereof is omitted.

図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであるため、基板７として、透光性を有しない材料からなるものを用いてもよい。具体的には、基板７として、例えば、シリコン基板などを用いることができる。   Since the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 performs light incidence from the transparent conductive film 12 side, the substrate 7 may be made of a material that does not have translucency. Specifically, for example, a silicon substrate can be used as the substrate 7.

図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものである。このため、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１との界面に形成されている空乏層には、透明導電膜１２側から結晶セレン膜１１に入射した光が到達する。したがって、結晶セレン膜１１の膜厚が薄いほど、空乏層で吸収される光が増加し、感度の高い光電変換素子２００となる。   The photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 performs light incidence from the transparent conductive film 12 side. Therefore, light incident on the crystalline selenium film 11 from the transparent conductive film 12 side reaches the depletion layer formed at the interface between the semi-insulating metal oxide film 9 and the crystalline selenium film 11. Therefore, as the film thickness of the crystalline selenium film 11 is thinner, the light absorbed by the depletion layer is increased, and the photoelectric conversion element 200 with high sensitivity is obtained.

具体的には、結晶セレン膜１１の膜厚は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。結晶セレン膜１１の膜厚が１００ｎｍ以上である場合、光電変換層として良好に機能するものとなる。また、結晶セレン膜１１の膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。結晶セレン膜１１の膜厚が５００ｎｍ以下であると、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１との界面に形成されている空乏層に、透明導電膜１２側から結晶セレン膜１１に入射した光が到達しやすくなる。したがって、感度の高い光電変換素子２００となる。   Specifically, the thickness of the crystalline selenium film 11 is preferably 100 nm or more. When the thickness of the crystalline selenium film 11 is 100 nm or more, it functions well as a photoelectric conversion layer. The film thickness of the crystalline selenium film 11 is preferably 1 μm or less, more preferably 500 nm or less. When the film thickness of the crystalline selenium film 11 is 500 nm or less, the depletion layer formed at the interface between the semi-insulating metal oxide film 9 and the crystalline selenium film 11 is changed from the transparent conductive film 12 side to the crystalline selenium film 11. Incident light is easy to reach. Therefore, the photoelectric conversion element 200 with high sensitivity is obtained.

次に、図２に示す光電変換素子２００の製造方法を説明する。
図２に示す光電変換素子２００を製造するには、まず、基板７の一方の面（図２においては上面）に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極８を形成する。
次いで、電極８上に、図１に示す光電変換素子１００の半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１を形成する。
次いで、結晶セレン１１の上に、例えばスパッタリング法などにより透明導電膜１２を形成する。
以上の工程を行うことにより、図２に示す光電変換素子２００が得られる。 Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 will be described.
In order to manufacture the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2, first, the electrode 8 is formed on one surface (the upper surface in FIG. 2) of the substrate 7 by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
Next, a semi-insulating metal oxide film 9 and a bonding film 10 are formed on the electrode 8 in the same manner as the semi-insulating metal oxide film 3, the bonding film 4, and the crystalline selenium film 5 of the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. A crystalline selenium film 11 is formed.
Next, a transparent conductive film 12 is formed on the crystalline selenium 11 by, for example, a sputtering method.
The photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 is obtained by performing the above process.

図２に示す光電変換素子２００は、図１に示す光電変換素子１００と同様に、半絶縁性金属酸化物膜９と結晶セレン膜１１とのＰＮ接合を用いるものであり、ＰＮ接合のエネルギー障壁が十分に高いものである。このため、図２に示す光電変換素子２００においても、逆バイアス電圧の印加時に外部から注入される電荷を阻止することができ、暗電流を低減できる。
しかも、本実施形態の光電変換素子２００においても、図１に示す光電変換素子１００と同様に、半絶縁性金属酸化物膜９が添加元素を含むため、半絶縁性金属酸化物膜９のキャリア濃度が高い。したがって、図１に示す光電変換素子１００と同様に、光電変換素子１００の動作電圧を低くできるとともに、光電変換可能な波長範囲を容易に広くできる。 The photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 uses a PN junction between the semi-insulating metal oxide film 9 and the crystalline selenium film 11 as in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. Is high enough. For this reason, also in the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2, the charge injected from the outside when the reverse bias voltage is applied can be blocked, and the dark current can be reduced.
In addition, in the photoelectric conversion element 200 of the present embodiment, the semi-insulating metal oxide film 9 contains an additive element as in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. Concentration is high. Therefore, similarly to the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, the operating voltage of the photoelectric conversion element 100 can be lowered and the wavelength range capable of photoelectric conversion can be easily widened.

「太陽電池」
図３（ａ）は、本発明の太陽電池の一例を説明するための模式図である。図３（ａ）に示す太陽電池３０は、図１に示す光電変換素子１００を備えている。このため、図３（ａ）に示す太陽電池３０は、低い電圧で動作させることができ、エネルギー変換効率の高いものとなる。 "Solar cell"
Fig.3 (a) is a schematic diagram for demonstrating an example of the solar cell of this invention. A solar cell 30 illustrated in FIG. 3A includes the photoelectric conversion element 100 illustrated in FIG. 1. For this reason, the solar cell 30 shown to Fig.3 (a) can be operated with a low voltage, and becomes a thing with high energy conversion efficiency.

「積層型固体撮像素子」
図３（ｂ）は、本発明の積層型固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。図３（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０は、シリコン基板表面に形成された回路を有する信号読み出し回路部４１と、信号読み出し回路部４１上に積層された光電変換部４２とを有するものである。図３（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０の光電変換部４２は、図２に示す光電変換素子２００を備えている。このため、図３（ｂ）に示す積層型固体撮像素子４０は、低い電圧で動作させることができ、高感度のものとなる。 "Stacked solid-state image sensor"
FIG. 3B is a schematic diagram for explaining an example of the stacked solid-state imaging device of the present invention. 3B includes a signal readout circuit unit 41 having a circuit formed on the surface of a silicon substrate, and a photoelectric conversion unit 42 laminated on the signal readout circuit unit 41. It is. The photoelectric conversion unit 42 of the stacked solid-state imaging device 40 illustrated in FIG. 3B includes the photoelectric conversion device 200 illustrated in FIG. For this reason, the stacked solid-state imaging device 40 shown in FIG. 3B can be operated at a low voltage and has high sensitivity.

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。   Examples of the present invention and comparative examples will be described below. In addition, this invention is not limited to the Example shown below.

「実験１」
＜実施例１＞
以下に示す方法により、図１に示す光電変換素子１００を製造した。
まず、ガラス基板からなる透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明導電膜２を形成した。 "Experiment 1"
<Example 1>
The photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 was manufactured by the method shown below.
First, a transparent conductive film 2 made of ITO was formed on one surface (upper surface in FIG. 1) of a transparent substrate 1 made of a glass substrate by a sputtering method.

次いで、透明導電膜２上に、添加元素としてスズ（Ｓｎ）を含有する酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）からなる膜厚２０ｎｍの半絶縁性金属酸化物膜３を形成した。半絶縁性金属酸化物膜３は、スパッタリング法により、室温（２５℃）で１．５×１０−２Ｐａの酸素雰囲気中、ＲＦ（高周波）パワー２００Ｗの条件で、スズを１０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるターゲットを用いて成膜した。
次に、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法により、テルルからなる膜厚０．１ｎｍの接合膜４を形成した。 Next, a semi-insulating metal oxide film 3 having a thickness of 20 nm made of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) containing tin (Sn) as an additive element was formed on the transparent conductive film 2. The semi-insulating metal oxide film 3 is an oxide containing 10 mol% of tin by sputtering in an oxygen atmosphere of 1.5 × 10 −2 Pa at room temperature (25 ° C.) under an RF (high frequency) power of 200 W. A film was formed using a target made of gallium.
Next, a 0.1 nm-thickness bonding film 4 made of tellurium was formed on the semi-insulating metal oxide film 3 by vacuum deposition.

続いて、接合膜４上に、真空蒸着法により、膜厚５００ｎｍのアモルファスセレン膜を形成した。その後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１を、２００℃の温度で１分間熱処理して、アモルファスセレン膜を結晶セレン膜５とした。
その後、結晶セレン膜５の上に、ＤＣ（直流）スパッタリング法により、ＩＴＯからなる電極６を形成した。以上の工程を行うことにより、実施例１の光電変換素子１００を得た。 Subsequently, an amorphous selenium film having a thickness of 500 nm was formed on the bonding film 4 by vacuum deposition. Thereafter, the transparent substrate 1 on which the layers up to the amorphous selenium film were formed was heat-treated at a temperature of 200 ° C. for 1 minute, and the amorphous selenium film was used as the crystalline selenium film 5.
Thereafter, an electrode 6 made of ITO was formed on the crystalline selenium film 5 by DC (direct current) sputtering. The photoelectric conversion element 100 of Example 1 was obtained by performing the above process.

＜実施例２＞
ターゲットとして、スズを２０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるものを用いて、半絶縁性金属酸化物膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の光電変換素子を得た。
＜比較例１＞
ターゲットとして、酸化ガリウムからなるものを用いて、半絶縁性金属酸化物膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例の光電変換素子を得た。 <Example 2>
The photoelectric conversion element of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a semi-insulating metal oxide film was formed using a target composed of gallium oxide containing 20 mol% tin. It was.
<Comparative Example 1>
A photoelectric conversion element of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that a semi-insulating metal oxide film was formed using a target made of gallium oxide as a target.

このようにして得られた実施例１および実施例２、比較例１の光電変換素子について、半絶縁性金属酸化物膜の組成を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ-ray Photoelectron Spectroscopy）により調べた。その結果、実施例１の半絶縁性金属酸化物膜は、スズを５．０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムであった。また、実施例２の半絶縁性金属酸化物膜は、スズを５．６ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムであった。また、比較例１の半絶縁性金属酸化物膜は、酸化ガリウムであった。   For the photoelectric conversion elements of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 thus obtained, the composition of the semi-insulating metal oxide film was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Examined. As a result, the semi-insulating metal oxide film of Example 1 was gallium oxide containing 5.0 mol% tin. The semi-insulating metal oxide film of Example 2 was gallium oxide containing 5.6 mol% tin. Moreover, the semi-insulating metal oxide film of Comparative Example 1 was gallium oxide.

＜比較例２＞
半絶縁性金属酸化物膜３を形成せず、透明導電膜上に結晶セレン膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の光電変換素子を得た。 <Comparative Example 2>
A photoelectric conversion element of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the semi-insulating metal oxide film 3 was not formed and a crystalline selenium film was formed on the transparent conductive film.

このようにして得られた実施例１および実施例２、比較例１および比較例２の光電変換素子について、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性（電流密度）を調べた。その結果を図４に示す。
図４は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した時の電圧と電流との関係を示したグラフである。
図４に示すように、実施例１および実施例２、比較例１の光電変換素子は、いずれも半絶縁性金属酸化物膜３のない比較例２と比較して、暗電流の小さいものであった。また、図４に示すように、スズを含む半絶縁性金属酸化物膜を有する実施例１および実施例２と、スズを含まない半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例１の光電変換素子とでは、暗電流の大きさは同等であった。 The photoelectric conversion elements of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 thus obtained were examined for voltage-dark current characteristics (current density) when a reverse bias voltage was applied. The result is shown in FIG.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between voltage and current when a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion elements of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
As shown in FIG. 4, the photoelectric conversion elements of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 all have a dark current smaller than that of Comparative Example 2 without the semi-insulating metal oxide film 3. there were. Moreover, as shown in FIG. 4, the photoelectric conversion element of Example 1 and Example 2 which has a semi-insulating metal oxide film containing tin, and Comparative Example 1 which has a semi-insulating metal oxide film not containing tin The magnitude of the dark current was the same.

また、実施例１および実施例２、比較例１の光電変換素子に、以下に示す条件で光を照射し、電圧と電流との関係を調べた。すなわち、各光電変換素子に、ガラス基板側から入射光強度２．５μＷ／ｃｍ２、入射光波長４５０ｎｍの光を照射した。各光電変換素子への光照射は、各光電変換素子上に、直径１ｍｍの円形（面積０．００７８５ｃｍ２）の開口部を有する遮光マスクを設置して行った。その結果を図５に示す。 Moreover, the photoelectric conversion element of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 was irradiated with light under the following conditions, and the relationship between voltage and current was examined. That is, each photoelectric conversion element was irradiated with light having an incident light intensity of 2.5 μW / cm 2 and an incident light wavelength of 450 nm from the glass substrate side. Light irradiation to each photoelectric conversion element was performed by installing a light-shielding mask having a circular (area 0.00785 cm 2 ) opening having a diameter of 1 mm on each photoelectric conversion element. The result is shown in FIG.

図５は、実施例１、実施例２、比較例１の光電変換素子の電圧と電流との関係を示したグラフである。
図５に示すように、スズを含まない半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例１では、５Ｖ程度の外部印加電圧で、立ち上がった信号電流が飽和している。また、比較例１では、外部印加電圧を２０Ｖ程度以上に上昇させると、アバランシェ電荷増倍により信号電流が増幅し始めることがわかる。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the voltage and current of the photoelectric conversion elements of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
As shown in FIG. 5, in Comparative Example 1 having a semi-insulating metal oxide film not containing tin, the rising signal current is saturated at an externally applied voltage of about 5V. In Comparative Example 1, it can be seen that when the externally applied voltage is increased to about 20 V or more, the signal current starts to be amplified by avalanche charge multiplication.

これに対し、スズを１０ｍｏｌ％含有するターゲットを用いて製造した実施例１では、比較例１よりも信号電流が飽和に達する電圧が低くなっている。スズを２０ｍｏｌ％含有するターゲットを用いて製造した実施例２では、実施例１よりもさらに信号電流が飽和に達する電圧が低くなっている。
また、実施例１では、比較例１よりも信号電流が増幅し始める電圧が低く、しかも増幅が顕著になっている。さらに、実施例２では、実施例１よりも信号電流が増幅し始める電圧が低く、増幅がより顕著になっている。
これらの結果は、半絶縁性金属酸化物膜中に含まれる添加元素であるスズの含有量が多いほど、半絶縁性金属酸化物膜のキャリア濃度が高くなり、半絶縁性金属酸化物膜と結晶セレン膜との界面における結晶セレン膜側に、空乏層が広がりやすくなったことによるものと推定される。 On the other hand, in Example 1 manufactured using a target containing 10 mol% of tin, the voltage at which the signal current reaches saturation is lower than in Comparative Example 1. In Example 2 manufactured using a target containing 20 mol% of tin, the voltage at which the signal current reaches saturation is lower than in Example 1.
Further, in Example 1, the voltage at which the signal current starts to be amplified is lower than that in Comparative Example 1, and the amplification is remarkable. Furthermore, in Example 2, the voltage at which the signal current starts to be amplified is lower than in Example 1, and the amplification is more remarkable.
These results indicate that the carrier concentration of the semi-insulating metal oxide film increases as the content of tin as an additive element contained in the semi-insulating metal oxide film increases. It is presumed that the depletion layer easily spreads on the crystal selenium film side at the interface with the crystal selenium film.

また、実施例１の光電変換素子について、上記の条件で光を照射し、外部電圧が１５Ｖ、２０Ｖ、２３Ｖであるときの外部量子効率と波長との関係を調べた。その結果を図６に示す。
図６は、実施例１の光電変換素子の外部電圧と外部量子効率と波長との関係を示したグラフである。図６に示すように、外部電圧が２０Ｖ、２３Ｖである場合には、アバランシェ電荷増倍によって外部量子効率が高くなっている。特に、外部電圧が２３Ｖである場合には、３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長域で１００％以上の高い外部量子効率が得られた。 Further, the photoelectric conversion element of Example 1 was irradiated with light under the above conditions, and the relationship between the external quantum efficiency and the wavelength when the external voltage was 15 V, 20 V, and 23 V was examined. The result is shown in FIG.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the external voltage, the external quantum efficiency, and the wavelength of the photoelectric conversion element of Example 1. As shown in FIG. 6, when the external voltages are 20V and 23V, the external quantum efficiency is increased by avalanche charge multiplication. In particular, when the external voltage was 23 V, a high external quantum efficiency of 100% or more was obtained in the wavelength range of 350 nm to 550 nm.

「実験２」
＜比較例３＞
ターゲットとして、酸化亜鉛からなるものを用いて、半絶縁性金属酸化物膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例の光電変換素子を得た。
このようにして得られた比較例３の光電変換素子について、実験１と同様にして、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性（電流密度）を調べた。その結果を、スズを含まない酸化ガリウムからなる半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例１、半絶縁性金属酸化物膜３のない比較例２の結果とともに、図７に示す。 "Experiment 2"
<Comparative Example 3>
A photoelectric conversion element of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that a semi-insulating metal oxide film was formed using a zinc oxide as a target.
The photoelectric conversion element of Comparative Example 3 thus obtained was examined for voltage-dark current characteristics (current density) when a reverse bias voltage was applied in the same manner as in Experiment 1. The results are shown in FIG. 7 together with the results of Comparative Example 1 having a semi-insulating metal oxide film made of gallium oxide containing no tin and Comparative Example 2 having no semi-insulating metal oxide film 3.

図７は、比較例１〜比較例３の光電変換素子に逆バイアス電圧を印加した時の電圧と電流との関係を示したグラフである。
図７に示すように、酸化亜鉛からなる半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例３は、半絶縁性金属酸化物膜３のない比較例２と比較して、暗電流が小さいことが分かる。また、酸化ガリウムからなる半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例１では、酸化亜鉛からなる半絶縁性金属酸化物膜を有する比較例３と比較して、暗電流が小さいことがわかる。 FIG. 7 is a graph showing the relationship between voltage and current when a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 to 3.
As shown in FIG. 7, it can be seen that Comparative Example 3 having a semi-insulating metal oxide film made of zinc oxide has a lower dark current than Comparative Example 2 having no semi-insulating metal oxide film 3. . Further, it can be seen that the comparative example 1 having the semi-insulating metal oxide film made of gallium oxide has a lower dark current than the comparative example 3 having the semi-insulating metal oxide film made of zinc oxide.

１…透明基板、２、１２…透明導電膜、３、９…半絶縁性金属酸化物膜、４、１０…接合膜、５、１１…結晶セレン膜、６、８…電極、７…基板、１００、２００…光電変換素子。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent substrate, 2, 12 ... Transparent conductive film, 3, 9 ... Semi-insulating metal oxide film, 4, 10 ... Bonding film, 5, 11 ... Crystalline selenium film, 6, 8 ... Electrode, 7 ... Substrate, 100, 200: photoelectric conversion element.

Claims (11)

添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜と、
前記半絶縁性金属酸化物膜の一方の面に接して配置された接合膜と、
前記接合膜の前記半絶縁性金属酸化物膜と反対側の面に接して配置された光電変換層である結晶セレン膜とを有することを特徴とする光電変換素子。 A metal oxide containing an additive element, the additive element is one or more selected from the group consisting of tin, silicon, aluminum, and boron, and the metal oxide is gallium oxide or zinc oxide An insulating metal oxide film;
A bonding film disposed in contact with one surface of the semi-insulating metal oxide film;
A photoelectric conversion element comprising: a crystalline selenium film which is a photoelectric conversion layer disposed in contact with a surface opposite to the semi-insulating metal oxide film of the bonding film. 前記半絶縁性金属酸化物膜が、前記添加元素を０．１〜１０ｍｏｌ％含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semi-insulating metal oxide film contains 0.1 to 10 mol% of the additive element. 前記添加元素がスズであり、前記金属酸化物が酸化ガリウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the additive element is tin, and the metal oxide is gallium oxide. 前記半絶縁性金属酸化物膜の膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の光電変換素子。   The film thickness of the said semi-insulating metal oxide film is 2 nm-100 nm, The photoelectric conversion element as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 前記接合膜が、テルル、ビスマス、アンチモンからなる群から選択される一種からなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。   5. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the bonding film is made of one selected from the group consisting of tellurium, bismuth, and antimony. 透明基板上に、透明導電膜と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、電極とがこの順に積層されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。   A transparent conductive film, the semi-insulating metal oxide film, the bonding film, the crystalline selenium film, and an electrode are laminated in this order on a transparent substrate. Item 6. The photoelectric conversion element according to any one of Items 5. 基板上に、電極と、前記半絶縁性金属酸化物膜と、前記接合膜と、前記結晶セレン膜と、透明導電膜とがこの順に積層されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。   The electrode, the semi-insulating metal oxide film, the bonding film, the crystalline selenium film, and the transparent conductive film are laminated in this order on a substrate. The photoelectric conversion element according to any one of 5. 添加元素を含有する金属酸化物からなり、前記添加元素がスズ、シリコン、アルミニウム、ボロンからなる群から選択される一種または二種以上であり、前記金属酸化物が酸化ガリウムまたは酸化亜鉛である半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程と、
前記半絶縁性金属酸化物膜上に接合膜を形成する工程と、
前記接合膜上に結晶セレン膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 A metal oxide containing an additive element, the additive element is one or more selected from the group consisting of tin, silicon, aluminum, and boron, and the metal oxide is gallium oxide or zinc oxide Forming an insulating metal oxide film;
Forming a bonding film on the semi-insulating metal oxide film;
And a step of forming a crystalline selenium film on the bonding film. 前記半絶縁性金属酸化物膜を形成する工程が、スパッタリング法により、スズを１〜３０ｍｏｌ％含有する酸化ガリウムからなるターゲットを用いて成膜する工程であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。   9. The step of forming the semi-insulating metal oxide film is a step of forming a film using a target made of gallium oxide containing 1 to 30 mol% of tin by a sputtering method. Manufacturing method of the photoelectric conversion element. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする積層型固体撮像素子。   A stacked solid-state imaging device comprising the photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 7. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。   A solar cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 7.
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