JP6463937B2 - Photoelectric conversion element and method for manufacturing photoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、高S/N比が得られる光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element capable of obtaining a high S / N ratio.
従来より、カルコパイライト型半導体であるCuIn1−xGaxSe1−ySyをp型半導体層に用いた光電変換素子は、主に太陽電池として利用されており、高い光吸収係数、高い量子効率およびエネルギー変換効率、光照射による劣化が少ないといった利点を有している(例えば、非特許文献1、2参照)。
Conventionally, a photoelectric conversion element using CuIn 1-x Ga x Se 1 -y S y is a chalcopyrite-type semiconductor in the p-type semiconductor layer is utilized primarily as a solar cell, high light absorption coefficient, high It has advantages such as quantum efficiency and energy conversion efficiency, and little deterioration due to light irradiation (for example, see Non-Patent
これに対し、膜構造を工夫することで暗電流を低減する光電変換装置が考案されている(例えば、特許文献1)。この光電変換装置のように、カルコパイライト型半導体をイメージセンサなどの目的で電界印加動作させる例は少なく、n型半導体層としては、太陽電池で主流である硫化カドミウム(CdS)が使用されている(例えば、特許文献1)。 On the other hand, a photoelectric conversion device that reduces dark current by devising a film structure has been devised (for example, Patent Document 1). Like this photoelectric conversion device, there are few examples in which a chalcopyrite semiconductor is operated by applying an electric field for the purpose of an image sensor or the like, and cadmium sulfide (CdS), which is the mainstream in solar cells, is used as an n-type semiconductor layer. (For example, patent document 1).
しかしながら、非特許文献1、2記載のカルコパイライト型半導体を光電変換層に用いた光電変換素子では、例えばイメージセンサのように電界印加動作をする場合には、暗電流が増大するため、イメージセンサとしての十分なS/N特性を得ることはできなかった。
However, in the photoelectric conversion element using the chalcopyrite type semiconductor described in Non-Patent
また、特許文献1記載の光電変換装置は、n型半導体層にカドミウムを使用するという点で好ましくない。また、硫化カドミウムのバンドギャップが2.4eVであるため、青色光を吸収してしまい、可視光イメージセンサとしても好ましくない。
Further, the photoelectric conversion device described in
また、n型半導体層にワイドギャップn型半導体を適用して、暗電流を低減する場合に、ワイドギャップn型半導体の均一性が不十分であると、良好なpn接合を得ることが困難になり、逆バイアス電圧を印加したときに、電圧が増大すると暗電流を抑えきれなくなるおそれがある。 In addition, when a wide gap n-type semiconductor is applied to the n-type semiconductor layer to reduce dark current, it is difficult to obtain a good pn junction if the uniformity of the wide gap n-type semiconductor is insufficient. Thus, when the reverse bias voltage is applied, if the voltage increases, the dark current may not be suppressed.
そこで、本発明は、良好なpn接合が得られ、暗電流を低減でき、高S/N比が得られる可視光用の光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a visible light photoelectric conversion element capable of obtaining a good pn junction, reducing dark current, and obtaining a high S / N ratio, and a method for manufacturing the photoelectric conversion element. And
本発明の一局面の光電変換素子は、第1電極層と、前記第1電極層に積層され、キャリア濃度が10 15 〜10 17 cm −3 であるp型半導体層と、前記p型半導体層に積層され、第1の抵抗を有するn型半導体層と、前記n型半導体層に積層され、キャリア濃度が1010 cm−3以下であり、前記第1の抵抗よりも高い第2の抵抗を有するノンドープの酸化ガリウム層と、前記ノンドープの酸化ガリウム層に積層される第2電極層とを具え、前記n型半導体層は、酸素欠陥又は不純物注入によってキャリア濃度が増大された酸化ガリウム層で構成され、前記p型半導体層と前記n型半導体層との間の空乏層が前記p型半導体層側に拡がる。 The photoelectric conversion element according to one aspect of the present invention includes a first electrode layer is laminated on the first electrode layer, and the p-type semiconductor layer Ru carrier concentration 10 15 ~10 17 cm -3 der, the p type semiconductor are stacked in layers, the n-type semiconductor layer having a first resistance, laminated on the n-type semiconductor layer, the carrier concentration is at 10 1 0 cm -3 or less, the first higher than the resistance second A n-type semiconductor layer comprising a non-doped gallium oxide layer having resistance and a second electrode layer stacked on the non-doped gallium oxide layer, wherein the n-type semiconductor layer has a carrier concentration increased by oxygen defect or impurity implantation in the structure, a depletion layer between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer is Ru Hiroga the p-type semiconductor layer side.
暗電流を低減し、良好なpn接合が得られ、暗電流を低減でき、高S/N比が得られる可視光用の光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法を提供できるという特有の効果が得られる。 A characteristic that a dark current can be reduced, a good pn junction can be obtained, a dark current can be reduced, and a photoelectric conversion element for visible light capable of obtaining a high S / N ratio, and a method for manufacturing the photoelectric conversion element can be provided. An effect is obtained.
以下、本発明の光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法を適用した実施の形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment to which the photoelectric conversion element of the present invention and the method for manufacturing the photoelectric conversion element are applied will be described.
図1は、実施の形態の光電変換素子10の断面を示す図である。
FIG. 1 is a diagram illustrating a cross section of a
実施の形態の光電変換素子10は、基板1、電極2、p型半導体層3、n型半導体層4、ノンドープ酸化ガリウム層5、及び電極6を含む。
The
実施の形態は、p型半導体層3にカルコパイライト型半導体を使用し、光電変換素子のn型半導体層4にワイドギャップn型半導体である酸化ガリウム(Ga2O3)を使用し、酸素欠陥やドーパント元素により酸化ガリウムのキャリア濃度を増大させることで、暗電流を低減させ、かつ可視光に感度をもつ光電変換素子10を提供することを目的とする。
In the embodiment, a chalcopyrite semiconductor is used for the p-
基板1は、例えば、ガラス基板を用いることができる。光電変換素子10は、図1における上側又は下側のどちらから光を入射させてもよい。例えば、上側から光を入射させる場合は、電極6には透光性のある電極であることが要求されるが、基板1は透明でなくてもよい。この場合には、基板1として、例えば、シリコン基板等を用いてもよい。
As the
また、下側から光を入射させる場合は、基板1及び電極2は透光性のある基板及び電極であることが要求されるが、電極6は透明でなくてもよい。なお、基板1、電極2、及び電極6がすべて透光性を有するように構成されてもよい。
When light is incident from the lower side, the
電極2は、例えば、金、又は、モリブデン、タングステン、タンタルなどの薄膜電極を用いることができる。電極2は、負極性電極として用いられる。電極2は、第1電極層の一例である。
As the
例えば、金薄膜は、蒸着法で基板1の表面に作製すればよく、モリブデン、タングステンン、タンタル薄膜は、スパッタ法等で基板1の表面に作製すればよい。金薄膜やモリブデン、タングステン、タンタル薄膜に透光性を持たせたい場合は、透光性を確保できる程度に薄い膜厚にすればよい。また、電極2として、蒸着法等によって形成されるITO(Indium Tin Oxide)膜を用いてもよい。なお、電極2は、導電膜で構成されていればよいため、ここに記載する材料のものに限定されない。
For example, a gold thin film may be formed on the surface of the
p型半導体層3は、カルコパイライト型半導体(例えば、CuIn1−xGaxSe1−ySy等)で構成される。ここで、CuIn1−xGaxSe1−ySyにおけるxは0〜1(0≦x≦1)、yは0〜1(0≦y≦1)である。
p-
カルコパイライト型半導体によるp型半導体層3は、例えば、多元蒸着法、MBE法(三段階法)、スパッタリング法等で電極2の上に形成することができ、膜厚は、例えば、0.5μm〜3μm程度である。
The p-
p型半導体層3には、電極2と電極6との間で直流電圧が印加される。直流電圧は、電極2を負極性電極とし、電極6を正極性電極とする向きに、電極2と電極6との間に直流電源を接続することによって印加することができる。
A DC voltage is applied between the
n型半導体層4は、電極6からp型半導体層3への正孔の注入を阻止する(抑制する)層であり、酸化ガリウム(Ga2O3)層で構成される。p型半導体層3として用いるカルコパイライト型半導体層は、キャリア濃度が1015〜1017 /cm-3と酸化ガリウムと比較して高いため、実施の形態1では、n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)膜のキャリア濃度を高くしている。n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)膜のバンドギャップは、一例として、4.9eV程度である。
The n-type semiconductor layer 4 is a layer that blocks (suppresses) injection of holes from the electrode 6 to the p-
このようにキャリア濃度の高い酸化ガリウム(Ga2O3)層は、例えば、パルスレーザ蒸着法でp型半導体層3の上に形成することができる。n型半導体層4の膜厚は、例えば、0.01μm〜1μm程度である。キャリア濃度の高い酸化ガリウム(Ga2O3)層をパルスレーザ蒸着法で形成するのは、結合エネルギーが高く、真空蒸着法やスパッタリング法では形成が難しいためである。
Thus, the gallium oxide (Ga 2 O 3 ) layer having a high carrier concentration can be formed on the p-
n型半導体層4をパルスレーザ蒸着法(PLD: Pulse Laser Deposition)で成膜するときは、ターゲット材料としてはSnO2を0%〜10%含有するGa2O3を使用する。また、パルスレーザ蒸着法で使用するパルスレーザの周波数は、例えば、1Hz以下とすることが望ましい。1Hz以下のように低いパルス周波数のレーザを使用することで、n型半導体層4として成膜される錫ドープ酸化ガリウム(錫ドープGa2O3)膜の透過率および、均一性が向上し、光電変換素子の量子効率を向上させることができる。 When the n-type semiconductor layer 4 is formed by pulse laser deposition (PLD), Ga 2 O 3 containing 0% to 10% of SnO 2 is used as a target material. In addition, the frequency of the pulse laser used in the pulse laser vapor deposition method is desirably 1 Hz or less, for example. By using a laser having a low pulse frequency such as 1 Hz or less, the transmittance and uniformity of a tin-doped gallium oxide (tin-doped Ga 2 O 3 ) film formed as the n-type semiconductor layer 4 is improved. The quantum efficiency of the photoelectric conversion element can be improved.
また、n型半導体層4の成膜時の基板温度は室温から800℃、酸素分圧を0Pa〜1Paとするのがよい。ターゲット材料としてはSnO2を0%〜10%含有するGa2O3を用いることにより、n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)層にSnを注入することができる。 Further, the substrate temperature during the deposition of the n-type semiconductor layer 4 is preferably from room temperature to 800 ° C., and the oxygen partial pressure is set to 0 Pa to 1 Pa. By using Ga 2 O 3 containing 0% to 10% of SnO 2 as a target material, Sn can be implanted into the gallium oxide (Ga 2 O 3 ) layer used as the n-type semiconductor layer 4.
また、不純物はSnに限らず、例えば、Ge、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、又はWのうちの少なくとも一つの元素を用いてもよい。また、Snとともに、これらのうちのいずれかの元素を用いてもよい。 Further, the impurity is not limited to Sn, and for example, at least one element of Ge, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, or W may be used. Any of these elements may be used together with Sn.
また、n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度を高くするためには、不純物を注入する代わりに、酸素欠陥を含む酸化ガリウム(Ga2O3)層を形成してもよい。
In order to increase the carrier concentration of the gallium oxide (
上述のように、n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度を増大させているのは、p型半導体層3として用いるカルコパイライト型半導体層のキャリア濃度とのバランスを取ることにより、空乏層をカルコパイライト型半導体層の側にシフトさせるためである。
As described above, the carrier concentration of the gallium oxide (Ga 2 O 3 ) layer used as the n-type semiconductor layer 4 is increased because of the balance with the carrier concentration of the chalcopyrite semiconductor layer used as the p-
不純物注入又は酸素欠陥によってキャリア濃度が増大されていない酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度は1010cm−3程度以下であるのに対して、カルコパイライト型半導体層のキャリア濃度は1015〜1017cm−3程度であるため、キャリア濃度に大きな差がある。 The carrier concentration of the gallium oxide (Ga 2 O 3 ) layer whose carrier concentration is not increased by impurity implantation or oxygen defect is about 10 10 cm −3 or less, whereas the carrier concentration of the chalcopyrite semiconductor layer is 10 Since it is about 15 to 10 17 cm −3 , there is a large difference in carrier concentration.
このような状態では、キャリア濃度が増大されていない酸化ガリウム(Ga2O3)層(n層)と、カルコパイライト型半導体層(p層)とを接合しても、空乏層は酸化ガリウム(Ga2O3)層(n層)の内部に主体的に形成される。 In such a state, even if the gallium oxide (Ga 2 O 3 ) layer (n layer) whose carrier concentration is not increased and the chalcopyrite semiconductor layer (p layer) are joined, the depletion layer is not gallium oxide ( It is mainly formed inside the (Ga 2 O 3 ) layer (n layer).
実施の形態では、空乏層をカルコパイライト型半導体層に拡げて分光感度を可視光側にシフトさせるために、n型半導体層4として用いる酸化ガリウム(Ga2O3)層のキャリア濃度を増大させている。 In the embodiment, the carrier concentration of the gallium oxide (Ga 2 O 3 ) layer used as the n-type semiconductor layer 4 is increased in order to expand the depletion layer to the chalcopyrite semiconductor layer and shift the spectral sensitivity to the visible light side. ing.
p型半導体層3の上にn型半導体層4を積層形成する際には、p型半導体層3の表面を大気暴露させないようにすることが好ましい。p型半導体層3の表面を大気暴露させることなくn型半導体層4を形成することで、p型半導体層3表面の変質を抑制することができ、大気暴露させた場合よりも暗電流を低減できる。なお、このようにp型半導体層3の表面を大気暴露させることなく変質を抑制することの効果については、図5を用いて後述する。
When stacking the n-type semiconductor layer 4 on the p-
ノンドープ酸化ガリウム層5は、n型半導体層4の上に積層される。ノンドープ酸化ガリウム層5は、例えば、スパッタリング法、パルスレーザ蒸着法等で形成すればよく、膜厚50〜400nmのノンドープ酸化ガリウム(Ga2O3)を形成すればよい。ノンドープ酸化ガリウム層5は、n型半導体層4(不純物注入又は酸素欠陥によってキャリア濃度が増大されていない酸化ガリウム(Ga2O3)層)よりも導電性がかなり低いため、半導体よりも絶縁体に近い。このため、ノンドープ酸化ガリウム層5を所謂半絶縁性を有する半絶縁層として取り扱うことができる。
The non-doped
ノンドープ酸化ガリウム層5の成膜時の基板温度は室温から400℃の範囲、酸素分圧は0Pa〜1Paの範囲に設定することが望ましい。ノンドープ酸化ガリウム層5の成膜条件は、その比抵抗が例えば1011Ωcm以上の範囲に入るように適宜設定すればよい。
The substrate temperature during the formation of the non-doped
電極6は、例えば、ITO膜で構成される。ITO膜は、蒸着法等によってノンドープ酸化ガリウム層5の上に形成される。電極6は、正極性電極として用いられる。電極6は、第2電極層の一例である。
The electrode 6 is made of, for example, an ITO film. The ITO film is formed on the non-doped
また、電極6としては、電極2と同様に、金薄膜など他の金属薄膜を用いてもよい。なお、電極2は、高い可視光透過率は必ずしも必要ではなく、導電性材料で構成されていればよいため、ここに記載する材料のものに限定されない。
As the electrode 6, another metal thin film such as a gold thin film may be used in the same manner as the
図2は、実施の形態の光電変換素子10の暗電流−電圧特性を示す図である。図2に示す暗電流(Dark)−電圧特性は、p型半導体層3としてCuIn0.48Ga0.52S2膜、n型半導体層4として錫をドープしたGa2O3膜、ノンドープ酸化ガリウム層5としてノンドープGa2O3膜(半絶縁層)を含む光電変換素子10によって得られた特性である。
FIG. 2 is a diagram illustrating dark current-voltage characteristics of the
CuIn0.48Ga0.52S2膜(p型半導体層3)は、スパッタリング法で成膜しており、膜厚は1μm、基板1を加熱せずに成膜を行った。
The CuIn 0.48 Ga 0.52 S 2 film (p-type semiconductor layer 3) was formed by sputtering, and the film thickness was 1 μm, and the film was formed without heating the
錫ドープGa2O3(n型半導体層4)を成膜するためのパルスレーザ蒸着法による基板温度は300℃で、錫ドープGa2O3(n型半導体層4)の膜厚は50nmである。 The substrate temperature by pulse laser deposition for forming tin-doped Ga 2 O 3 (n-type semiconductor layer 4) is 300 ° C., and the thickness of tin-doped Ga 2 O 3 (n-type semiconductor layer 4) is 50 nm. is there.
ノンドープGa2O3膜(ノンドープ酸化ガリウム層5)は、パルスレーザ蒸着法で成膜しており、基板温度は室温、膜厚は100nmである。 The non-doped Ga 2 O 3 film (non-doped gallium oxide layer 5) is formed by a pulse laser deposition method, the substrate temperature is room temperature, and the film thickness is 100 nm.
このような作製条件で作製した光電変換素子10は、図2に示すように、明瞭な整流特性を示した。このような特性より、光電変換素子10の内部で良好なpn接合が得られていることが確認できる。例えば、ノンドープ酸化ガリウム層5のように高抵抗の半絶縁層を設けない場合に、p型半導体層3の膜質が悪くてピンホール等が生じていると、ピンホール等による電極間の導通によって電極2と電極6とが(ごく薄いn型半導体層4を介して)部分的に導通し、良好なpn接合が得られないおそれがある。
The
これに対して、実施の形態の光電変換素子10では、p型半導体層3及びn型半導体層4の積層体と、電極6との間にノンドープ酸化ガリウム層5を設けることにより、p型半導体層3にピンホール等が存在し、このピンホール等による電極間の導通が生じていても、半絶縁層としてのノンドープ酸化ガリウム層5でピンホール等を覆うことができる。このため、光電変換素子10の内部に良好なpn接合を得ることができ、図2に示すような明瞭な整流特性が得られたものと考えられる。
On the other hand, in the
図3は、実施の形態の光電変換素子10の逆バイアス時における光電流(暗電流)−電圧特性を示す図である。図3における横軸の電圧値は逆バイアスの電圧値を示しており、逆バイアスの向きは、電極6を基準として電極2に正電圧を印加する向きである。また、図3には、青(Blue)、緑(Green)、赤(Red)の3つの波長帯域に分けた光電流と、暗電流(Dark)と線種を分けて示す。
FIG. 3 is a diagram illustrating a photocurrent (dark current) -voltage characteristic at the time of reverse bias of the
また、図3に示す光電流(暗電流)−電圧特性は、p型半導体層3としてCuIn0.48Ga0.52S2膜、n型半導体層4として錫ドープGa2O3膜、ノンドープ酸化ガリウム層5としてノンドープGa2O3膜(半絶縁層)を含む光電変換素子10において、逆バイアスを印加した時に得られた光電流(暗電流)−電圧特性である。
The photocurrent (dark current) -voltage characteristics shown in FIG. 3 are as follows: CuIn 0.48 Ga 0.52 S 2 film as the p-
逆バイアスとしての印加電圧が3Vを超えたあたりから信号電流が急激に増大しており、光生成電荷のアバランシェ増倍現象が始まっていることが分かる。一方、暗電流の増倍現象は、信号電流よりも印加電圧を要していることがわかる。アバランシェ増倍は、電荷のインパクトイオン化による現象であるが、インパクトイオン化を引き起こす電荷が暗時には非常に少ないためだと考えられる。 It can be seen that the signal current increases rapidly from the time when the applied voltage as the reverse bias exceeds 3 V, and the avalanche multiplication phenomenon of the photogenerated charges has started. On the other hand, it can be seen that the dark current multiplication phenomenon requires an applied voltage rather than the signal current. Avalanche multiplication is a phenomenon caused by impact ionization of charge, but it is thought that the charge causing impact ionization is very small in the dark.
図4は、実施の形態の光電変換素子10の量子効率の照射光波長依存性を示す図である。図4に示す量子効率の照射光波長依存性は、p型半導体層3としてCuIn0.48Ga0.52S2膜、n型半導体層4として錫ドープGa2O3膜、ノンドープ酸化ガリウム層5としてノンドープGa2O3膜(半絶縁層)を含む光電変換素子10において得られた特性である。また、図4には、逆バイアスを0V、1V、2V、3V、3.5V、4Vに設定した場合の量子効率の照射光波長依存性を示す。
FIG. 4 is a diagram illustrating the irradiation light wavelength dependency of the quantum efficiency of the
ここでは、p型半導体層3としてのCuIn0.48Ga0.52S2膜(CIGS膜)をスパッタリング法で成膜しているため、組成ずれや結晶性の不良があることから、印加電圧0Vの最大量子効率は約5%と低い値であるが、印加電圧3.5Vでは、光生成電荷のアバランシェ増倍現象により可視光全域で量子効率は100%を超えることがわかる。
Here, since the CuIn 0.48 Ga 0.52 S 2 film (CIGS film) as the p-
このように、実施の形態の光電変換素子10では、10V以下の低電圧で光生成電荷のアバランシェ増倍現象を起こすことができる。
Thus, in the
以上、実施の形態の光電変換素子10は、p型半導体層3にカルコパイライト型半導体を使用し、光電変換素子のn型半導体層4にワイドギャップn型半導体である酸化ガリウム(Ga2O3)を使用し、酸素欠陥やドーパント元素により酸化ガリウムのキャリア濃度を増大させ、さらに、p型半導体層3及びn型半導体層4の積層体と、電極6との間にノンドープ酸化ガリウム層5を設けることによって実現される。
As described above, the
そして、このような光電変換素子10を用いることにより、暗電流を低減し、可視光に感度を持ち、良好なpn接合を有し、アバランシェ増倍による高い量子効率を得ることができる。
By using such a
例えば、ノンドープ酸化ガリウム層5のような半絶縁層を設けない場合に、p型半導体層3の膜質が悪くてピンホール等が生じていると、電極2と電極6とが部分的に導通し、良好なpn接合が得られないおそれがある。
For example, when a semi-insulating layer such as the non-doped
しかしながら、実施の形態の光電変換素子10では、p型半導体層3及びn型半導体層4の積層体と、電極6との間に半絶縁層としてのノンドープ酸化ガリウム層5を設けることにより、電極間の導通の原因となるピンホール等を覆うことができ、光電変換素子10の内部に良好なpn接合を形成される結果、明瞭な整流特性とアバランシェ増倍による高い量子効率を得ることができる。
However, in the
また、実施の形態によれば、10V以下の低電圧で光生成電荷のアバランシェ増倍現象を起こすことができ、高感度センサーへの応用が可能な光電変換素子10を提供することができる。
Further, according to the embodiment, it is possible to provide the
最後に、p型半導体層3の表面の変質の抑制について評価を行った結果について説明する。図5は、p型半導体層3の表面の変質の有無による暗電流特性の違いを示す図である。ここでは、p型半導体層3とノンドープGa2O3層5との間にn型半導体層4を形成せずに、p型半導体層3の上に直接的にノンドープGa2O3層5を形成した素子で、p型半導体層3の表面の変質の抑制について評価を行った。
Finally, the results of evaluating the suppression of alteration of the surface of the p-
p型半導体層3の表面の変質を抑制するという観点からは、p型半導体層3の上に直接的にノンドープGa2O3層5を形成した素子においても、p型半導体層3とノンドープGa2O3層5との間にn型半導体層4を形成した光電変換素子10と同様の効果が得られるからである。
From the viewpoint of suppressing the alteration of the surface of the p-
図5に三角形のプロットで示す暗電流特性は、p型半導体層3としてCuIn0.5Ga0.5Se2膜をMBE法(3段階法)で成膜した後、ノンドープGa2O3膜(半絶縁層)をスパッタリング法で成膜した素子において、逆バイアスを印加した時に得られた暗電流−電圧特性である。
The dark current characteristic shown by the triangular plot in FIG. 5 is that a CuIn 0.5 Ga 0.5 Se 2 film is formed as the p-
また、丸形のプロットで示す比較用の暗電流特性は、CuIn0.5Ga0.5Se2膜をMBE法(3段階法)で成膜した後、一旦、CuIn0.5Ga0.5Se2膜表面を大気暴露させた後に、ノンドープGa2O3層5(半絶縁層)をスパッタリング法で成膜した素子において得られた暗電流−電圧特性である。 The dark current characteristics for comparison shown by the round plots are as follows. After the CuIn 0.5 Ga 0.5 Se 2 film was formed by the MBE method (three-stage method), the surface of the CuIn 0.5 Ga 0.5 Se 2 film was once exposed to the atmosphere. after allowed to, undoped Ga 2 O 3 layer 5 dark current (semi-insulating layer) obtained in the device was formed by sputtering - voltage characteristics.
両素子におけるp型半導体層3及びノンドープGa2O3層5の成膜条件は次の通りである。p型半導体層3は、MBE装置において、第1段階成膜では、In、Ga、Seをそれぞれボート温度880℃、1000℃、210℃とし、基板温度350℃で12分間成膜した。第2段階成膜では、Cu、Seをそれぞれボート温度1150℃、210℃とし、基板温度を350℃から550℃へ昇温(昇温速度:30℃/分)しながら8分間成膜した。第3段階では、In、Ga、Seをそれぞれボート温度860℃、975℃、210℃とし、基板温度500℃で2分間成膜した。p型半導体層3の膜厚は1μmである。
The film forming conditions of the p-
ノンドープGa2O3層5は、スパッタリング装置において、基板温度25℃、RF出力140W、酸素導入量1sccm、アルゴン導入量13sccmの条件で20分45秒の成膜時間で形成した。ノンドープGa2O3層5の膜厚は100nmである。 The non-doped Ga 2 O 3 layer 5 was formed in a sputtering apparatus under the conditions of a substrate temperature of 25 ° C., an RF output of 140 W, an oxygen introduction amount of 1 sccm, and an argon introduction amount of 13 sccm with a deposition time of 20 minutes and 45 seconds. The film thickness of the non-doped Ga 2 O 3 layer 5 is 100 nm.
図5に示すように、CuIn0.5Ga0.5Se2膜(p型半導体層3)を成膜後、その表面を大気暴露させることなく、真空状態を保ったまま別の成膜室へサンプルを移送し、酸化ガリウム層(Ga2O3層5)を成膜することで、大気暴露によるCuIn0.5Ga0.5Se2膜(p型半導体層3)表面の変質が抑制され、大気暴露させた場合よりも暗電流を低減させることができる。 As shown in FIG. 5, after depositing a CuIn 0.5 Ga 0.5 Se 2 film (p-type semiconductor layer 3), the sample is transferred to another deposition chamber while maintaining the vacuum state without exposing the surface to the atmosphere. Then, by forming a gallium oxide layer (Ga 2 O 3 layer 5), alteration of the surface of the CuIn 0.5 Ga 0.5 Se 2 film (p-type semiconductor layer 3) due to exposure to the atmosphere is suppressed, which is more than when exposed to the atmosphere. Even dark current can be reduced.
従って、p型半導体層3とノンドープGa2O3層5との間にn型半導体層4を形成した光電変換素子10においても、同様に、CuIn0.5Ga0.5Se2膜(p型半導体層3)を成膜後、その表面を大気暴露させることなく、真空状態を保ったまま別の成膜室へサンプルを移送し、n型半導体層4を成膜し、さらに、大気暴露させることなく別の成膜室に移送して酸化ガリウム層(Ga2O3層5)を成膜することで、大気暴露によるCuIn0.5Ga0.5Se2膜(p型半導体層3)表面の変質が抑制され、大気暴露させた場合よりも暗電流を低減させた光電変換素子10を作製できる。
Therefore, similarly in the
n型半導体層4は、ワイドギャップn型半導体である酸化ガリウム(Ga2O3)を使用し、酸素欠陥やドーパント元素により酸化ガリウムのキャリア濃度を増大させてあるため、CuIn0.5Ga0.5Se2膜(p型半導体層3)を成膜後、大気暴露させることなく、真空状態を保ったままn型半導体層4を成膜することは、欠陥準位の低減に非常に有効的である。なお、大気暴露させることなくとは、大気よりも減圧された環境(減圧下)で、成膜後のCuIn0.5Ga0.5Se2膜(p型半導体層3)を次の成膜室に移動させることをいう。 Since the n-type semiconductor layer 4 uses gallium oxide (Ga 2 O 3 ), which is a wide gap n-type semiconductor, and the carrier concentration of gallium oxide is increased by oxygen defects and dopant elements, CuIn 0.5 Ga 0.5 Se 2 After the film (p-type semiconductor layer 3) is formed, forming the n-type semiconductor layer 4 while keeping the vacuum state without exposing to the atmosphere is very effective for reducing the defect level. Note that without exposure to the atmosphere, the CuIn 0.5 Ga 0.5 Se 2 film (p-type semiconductor layer 3) after film formation is moved to the next film formation chamber in an environment (under reduced pressure) that is depressurized from the atmosphere. That means.
以上、本発明の例示的な実施の形態の光電変換素子、及び、光電変換素子の製造方法について説明したが、本発明は、具体的に開示された実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲から逸脱することなく、種々の変形や変更が可能である。 As mentioned above, although the photoelectric conversion element of the exemplary embodiment of the present invention and the manufacturing method of the photoelectric conversion element have been described, the present invention is not limited to the specifically disclosed embodiment, Various modifications and changes can be made without departing from the scope of the claims.
10 光電変換素子
1 基板
2 電極
3 p型半導体層
4 n型半導体層
5 ノンドープ酸化ガリウム層
6 電極
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記第1電極層に積層され、キャリア濃度が10 15 〜10 17 cm −3 であるp型半導体層と、
前記p型半導体層に積層され、第1の抵抗を有するn型半導体層と、
前記n型半導体層に積層され、キャリア濃度が1010 cm−3以下であり、前記第1の抵抗よりも高い第2の抵抗を有するノンドープの酸化ガリウム層と、
前記ノンドープの酸化ガリウム層に積層される第2電極層と
を具え、
前記n型半導体層は、酸素欠陥又は不純物注入によってキャリア濃度が増大された酸化ガリウム層で構成され、
前記p型半導体層と前記n型半導体層との間の空乏層が前記p型半導体層側に拡がっている、光電変換素子。 A first electrode layer;
Laminated on the first electrode layer, and the p-type semiconductor layer Ru carrier concentration 10 15 ~10 17 cm -3 der,
Laminated on the p-type semiconductor layer, and the n-type semiconductor layer having a first resistor,
Laminated on the n-type semiconductor layer, and the carrier concentration is 10 1 0 cm -3 or less, and the gallium oxide layer of non-doped with the first of the second resistor is higher than the resistance,
A second electrode layer laminated on the non-doped gallium oxide layer,
The n-type semiconductor layer is composed of a gallium oxide layer whose carrier concentration is increased by oxygen defects or impurity implantation ,
The p-type depletion layer between the semiconductor layer and the n-type semiconductor layer that has spread into the p-type semiconductor layer side, the photoelectric conversion element.
前記p型半導体層を成膜した後に、前記p型半導体層を大気に暴露せずに、前記p型半導体層の上に、酸素欠陥又は不純物注入によってキャリア濃度が増大された酸化ガリウム層で構成され、第1の抵抗を有するn型半導体層を成膜する工程と、
前記n型半導体層の上に、キャリア濃度が1010 cm−3以下であり、前記第1の抵抗よりも高い第2の抵抗を有するノンドープの酸化ガリウム層を成膜する工程と
を含み、
前記p型半導体層と前記n型半導体層との間の空乏層が前記p型半導体層側に拡がるようにする、光電変換素子の製造方法。
Forming a p-type semiconductor layer having a carrier concentration of 10 15 to 10 17 cm −3 ;
After forming the p-type semiconductor layer, the p-type semiconductor layer without exposure to the atmosphere, on the p-type semiconductor layer, an oxygen defect or gallium oxide layer carrier concentration is increased size by impurity implantation Forming an n-type semiconductor layer that is configured and has a first resistance;
On the n-type semiconductor layer, the carrier concentration is at 10 1 0 cm -3 or less, seen including a step of forming a gallium oxide layer of non-doped with a high second resistance than the first resistor ,
A method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein a depletion layer between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer extends to the p-type semiconductor layer side .
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