JP6570173B2 - Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, solid-state imaging element - Google Patents
Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, solid-state imaging element Download PDFInfo
- Publication number
- JP6570173B2 JP6570173B2 JP2015132691A JP2015132691A JP6570173B2 JP 6570173 B2 JP6570173 B2 JP 6570173B2 JP 2015132691 A JP2015132691 A JP 2015132691A JP 2015132691 A JP2015132691 A JP 2015132691A JP 6570173 B2 JP6570173 B2 JP 6570173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- photoelectric conversion
- conversion element
- selenium film
- selenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 112
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 171
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 170
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 170
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 59
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 38
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 38
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 36
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 35
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 23
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 264
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 37
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 15
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYKLWYKWCAYAJY-UHFFFAOYSA-N oxotin;zinc Chemical compound [Zn].[Sn]=O KYKLWYKWCAYAJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Description
本発明は、光電変換素子およびその製造方法、光電変換素子を備える固体撮像素子に関し、特に、光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element, a method for producing the same, and a solid-state imaging device including the photoelectric conversion element, and particularly relates to a photoelectric conversion element using a crystalline selenium film as a photoelectric conversion layer.
光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子は、整流器や太陽電池などに広く利用されている。このような光電変換素子は、光電変換層の材料が安価であり、可視光全域における高い光吸収係数と視感度に近い分光感度特性とを有する。
光電変換層に結晶セレン膜を用いた光電変換素子としては、結晶セレン膜と導電性金属酸化物であるＩＴＯ膜とのショットキー接合を用いたものや、結晶セレン膜と半絶縁性金属酸化物とのＰＮ接合を用いたものが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、特許文献１参照）。
Photoelectric conversion elements using a crystalline selenium film as a photoelectric conversion layer are widely used for rectifiers, solar cells, and the like. In such a photoelectric conversion element, the material of the photoelectric conversion layer is inexpensive, and has a high light absorption coefficient in the entire visible light region and a spectral sensitivity characteristic close to visual sensitivity.
As a photoelectric conversion element using a crystalline selenium film as a photoelectric conversion layer, one using a Schottky junction between a crystalline selenium film and an ITO film which is a conductive metal oxide, or a crystalline selenium film and a semi-insulating metal oxide Have been reported (for example, see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Patent Document 1).
また、光電変換素子を備える固体撮像装置において、光電変換素子の光電変換層が結晶膜で形成されている場合、結晶膜の結晶粒径と画素サイズとの大小関係が画質に大きく影響することが知られている。
例えば、特許文献２には、光電変換膜として、結晶粒の大きさが１の画素よりも大である再結晶化した半導体膜を用いた固体撮像装置が提案されている。
Further, in a solid-state imaging device including a photoelectric conversion element, when the photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element is formed of a crystal film, the magnitude relationship between the crystal grain size of the crystal film and the pixel size may greatly affect the image quality. Are known.
For example, Patent Document 2 proposes a solid-state imaging device using a recrystallized semiconductor film having a crystal grain size larger than one pixel as a photoelectric conversion film.
また、特許文献３には、多結晶膜からなる光電変換膜の最大結晶粒径Ａと、画素サイズＢとの関係がＡ／Ｂ≦１．０を満足する固体撮像素子が記載されている。この固体撮像素子では、光電変換膜の最大結晶粒径が画素サイズよりも小さいため、画素間の光電変換膜の感度の差が小さく、高画質の画像が得られる。 Patent Document 3 describes a solid-state imaging device in which the relationship between the maximum crystal grain size A of a photoelectric conversion film made of a polycrystalline film and the pixel size B satisfies A / B ≦ 1.0. In this solid-state imaging device, since the maximum crystal grain size of the photoelectric conversion film is smaller than the pixel size, the difference in sensitivity of the photoelectric conversion film between the pixels is small, and a high-quality image can be obtained.
また、非特許文献３には、臭素を添加したセレン結晶では、セレン結晶の鎖を臭素が終端するため、セレン結晶の成長が妨げられることが記載されている。 Non-Patent Document 3 describes that in the selenium crystal to which bromine is added, bromine terminates in the chain of the selenium crystal, so that the growth of the selenium crystal is hindered.
しかしながら、従来の技術では、高画質の画像を得るために、光電変換膜として用いる結晶セレン膜の結晶粒径を小さくするには、結晶セレン膜の膜厚を薄くしなければならなかった。結晶セレン膜の膜厚を薄くすると、結晶セレン膜からなる光電変換膜を備えた固体撮像素子において、長波長領域の感度が得られにくくなるという不都合がある。このため、十分な膜厚を有し、かつ結晶粒径の小さい結晶セレン膜を形成することが望まれていた。 However, in the conventional technique, in order to obtain a high-quality image, in order to reduce the crystal grain size of the crystalline selenium film used as the photoelectric conversion film, the thickness of the crystalline selenium film has to be reduced. When the film thickness of the crystalline selenium film is reduced, there is a disadvantage that it is difficult to obtain sensitivity in the long wavelength region in the solid-state imaging device including the photoelectric conversion film made of the crystalline selenium film. For this reason, it has been desired to form a crystalline selenium film having a sufficient film thickness and a small crystal grain size.
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、膜厚に関わらず十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を含む光電変換層を有し、結晶セレン膜の膜厚を十分に確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができ、しかもこれを用いた固体撮像素子において高画質の画像が得られる光電変換素子およびその製造方法、上記の光電変換素子を備える固体撮像素子を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has a photoelectric conversion layer including a crystalline selenium film having a sufficiently small crystal grain size regardless of the film thickness, and sufficiently secures the thickness of the crystalline selenium film. A photoelectric conversion element capable of obtaining sufficient sensitivity in the entire visible light region, and obtaining a high-quality image in a solid-state image pickup element using the same, a method for manufacturing the photoelectric conversion element, and a solid-state image pickup element including the photoelectric conversion element It is an issue to provide.
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理して結晶セレン膜を形成することで、十分に厚い膜厚で形成しても結晶粒径の小さい結晶セレン膜が得られることを見出し、本発明を想到した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made extensive studies. As a result, the amorphous selenium film containing one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium is heat-treated to form a crystalline selenium film, thereby forming a sufficiently thick film. However, the inventors have found that a crystalline selenium film having a small crystal grain size can be obtained, and have come up with the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより形成された結晶セレン膜を含む光電変換層を有することを特徴とする光電変換素子。
That is, the present invention relates to the following inventions.
(1) having a photoelectric conversion layer including a crystalline selenium film formed by heat-treating an amorphous selenium film containing one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium A characteristic photoelectric conversion element.
（２）前記アモルファスセレン膜が、前記添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着することにより形成されたものであることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記添加元素が塩素であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記結晶セレン膜の膜厚が０．１〜５μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）前記結晶セレン膜の平均面粗さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）前記結晶セレン膜の結晶粒の最大半径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
(2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein the amorphous selenium film is formed by vapor deposition using a vapor deposition source containing the additive element and selenium.
(3) The photoelectric conversion element according to (1) or (2), wherein the additional element is chlorine.
(4) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (3), wherein the crystalline selenium film has a thickness of 0.1 to 5 μm.
(5) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (4), wherein an average surface roughness of the crystalline selenium film is 20 nm or less.
(6) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (5), wherein a maximum radius of crystal grains of the crystalline selenium film is 400 nm or less.
（７）光電変換層を形成する工程が、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を形成する成膜工程と、
前記アモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（８）前記成膜工程が、前記添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いて蒸着することにより、前記アモルファスセレン膜を形成する工程であることを特徴とする（７）に記載の光電変換素子の製造方法。
（９）前記添加元素が塩素であることを特徴とする（７）または（８）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１０）前記光電変換層を形成する工程を行う前に、前記光電変換層の被形成面上にテルル、ビスマス、アンチモンから選ばれるいずれか一種または二種以上からなる接合膜を形成する工程を有することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
(7) The step of forming the photoelectric conversion layer is a film forming step of forming an amorphous selenium film containing any one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium;
And a heat treatment step of forming a crystalline selenium film by heat-treating the amorphous selenium film.
(8) The photoelectric conversion according to (7), wherein the film formation step is a step of forming the amorphous selenium film by vapor deposition using a vapor deposition source containing the additive element and selenium. Device manufacturing method.
(9) The method for producing a photoelectric conversion element according to (7) or (8), wherein the additive element is chlorine.
(10) Before performing the step of forming the photoelectric conversion layer, a step of forming a bonding film made of one or more selected from tellurium, bismuth, and antimony on the surface on which the photoelectric conversion layer is formed. (7) The manufacturing method of the photoelectric conversion element in any one of (9) characterized by having.
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。 (11) A solid-state imaging device comprising the photoelectric conversion device according to any one of (1) to (6).
本発明の光電変換素子は、膜厚に関わらず十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を含む光電変換層を有する。したがって、本発明の光電変換素子では、結晶セレン膜の膜厚を十分に確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができ、しかもこれを用いた固体撮像素子において高画質の画像が得られる。
また、本発明の光電変換素子の製造方法では、膜厚に関わらず、十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜を含む光電変換層を有する光電変換素子が得られる。
The photoelectric conversion element of the present invention has a photoelectric conversion layer including a crystalline selenium film having a sufficiently small crystal grain size regardless of the film thickness. Therefore, in the photoelectric conversion element of the present invention, sufficient sensitivity can be obtained in the entire visible light region by sufficiently securing the film thickness of the crystalline selenium film, and a high-quality image can be obtained in a solid-state imaging device using the photoelectric conversion element. can get.
In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer including a crystalline selenium film having a sufficiently small crystal grain size can be obtained regardless of the film thickness.
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の光電変換素子の一例を説明するための断面模式図である。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１上に、透明導電膜２（電極）と、半絶縁性金属酸化物膜３と、接合膜４と、光電変換層としての結晶セレン膜５と、電極６とがこの順に積層されているものである。図１に示す光電変換素子１００は、透明基板１側から光入射を行うものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with examples.
(First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of the photoelectric conversion element of the present invention. A photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 includes a transparent conductive film 2 (electrode), a semi-insulating metal oxide film 3, a bonding film 4, and a crystalline selenium film 5 as a photoelectric conversion layer on a transparent substrate 1. The electrode 6 is laminated in this order. The photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 performs light incidence from the transparent substrate 1 side.
透明基板１としては、例えば、ガラス基板などを用いることができる。
透明導電膜２としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化亜鉛スズ）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）などからなるものを用いることができる。
As the transparent substrate 1, for example, a glass substrate can be used.
As the transparent conductive film 2, for example, a material made of ITO (indium tin oxide), IZO (zinc tin oxide), AZO (aluminum-added zinc oxide), or the like can be used.
半絶縁性金属酸化物膜３は、ｎ型半導体として機能するものである。半絶縁性金属酸化物膜３としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３)、酸化インジウム(Ｉｎ２Ｏ３)からなる群から選択される一種または二種以上のものを用いることができる。これらの半絶縁性金属酸化物膜３の中でも、特に、非加熱で成膜でき、光電変換素子１００の逆バイアス電圧印加時の暗電流を大幅に低減できる酸化亜鉛膜または酸化ガリウム膜を用いることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３が酸化ガリウム膜である場合、酸化ガリウム膜は結晶構造を有するものであってもよいし、アモルファス（非結晶）であってもよい。 The semi-insulating metal oxide film 3 functions as an n-type semiconductor. Examples of the semi-insulating metal oxide film 3 include zinc oxide (ZnO), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and indium oxide (In 2 O). One or two or more selected from the group consisting of 3 ) can be used. Among these semi-insulating metal oxide films 3, in particular, a zinc oxide film or a gallium oxide film that can be formed without heating and can significantly reduce the dark current when a reverse bias voltage is applied to the photoelectric conversion element 100 is used. Is preferred. When the semi-insulating metal oxide film 3 is a gallium oxide film, the gallium oxide film may have a crystal structure or may be amorphous (non-crystalline).
半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１０ｎｍ以上である場合、暗電流を効果的に抑制できる。また、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が１００ｎｍ以下である場合、十分な感度を有する光電変換素子１００が得られる。さらに、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚が２０ｎｍ以下である場合、より高感度の光電変換素子１００が得られる。したがって、半絶縁性金属酸化物膜３の膜厚は、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。 The film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is preferably 10 to 100 nm. When the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 10 nm or more, dark current can be effectively suppressed. Moreover, when the film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 100 nm or less, the photoelectric conversion element 100 having sufficient sensitivity can be obtained. Furthermore, when the thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is 20 nm or less, a photoelectric conversion element 100 with higher sensitivity can be obtained. Therefore, the film thickness of the semi-insulating metal oxide film 3 is more preferably 20 nm or less.
接合膜４は、図１に示すように、半絶縁性金属酸化物膜３の一方の面（図１においては上面）に接して配置されている。接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させる機能を有するものである。
接合膜４は、テルル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）から選ばれるいずれか一種または二種以上からなるものであることが好ましい。接合膜４としては、上記の中でもテルル膜を用いることが好ましい。
As shown in FIG. 1, the bonding film 4 is disposed in contact with one surface (the upper surface in FIG. 1) of the semi-insulating metal oxide film 3. The bonding film 4 has a function of improving the adhesive force between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5.
The bonding film 4 is preferably made of one or more selected from tellurium (Te), bismuth (Bi), and antimony (Sb). Among the above, the tellurium film is preferably used as the bonding film 4.
接合膜４は、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の全域に連続して形成されたものであってもよいし、接合膜４の厚みを薄くすることによって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に形成されていない領域が存在しているものであってもよい。例えば、接合膜４が平面視で島状に形成されている場合など、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との間の一部に接合膜４の形成されていない領域が存在していても、接合膜４によって半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との密着性を向上させることができる。 The bonding film 4 may be formed continuously over the entire area between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5, or semi-insulating by reducing the thickness of the bonding film 4. A region that is not formed in a part between the conductive metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 may exist. For example, there is a region where the bonding film 4 is not formed in a part between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 when the bonding film 4 is formed in an island shape in plan view. Even in this case, the adhesiveness between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 can be improved by the bonding film 4.
接合膜４の膜厚は０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。接合膜４の膜厚が、０．１ｎｍ以上であると、半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を効果的に高くでき、好ましい。また、接合膜４の膜厚が１０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下であると、接合膜４が結晶セレン中の結晶欠陥となり、暗電流増加の要因となることを防止できる。 The thickness of the bonding film 4 is preferably 0.1 to 10 nm. It is preferable that the thickness of the bonding film 4 be 0.1 nm or more because the adhesive force between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 can be effectively increased. Further, when the thickness of the bonding film 4 is 10 nm or less, more preferably 3 nm or less, the bonding film 4 can be prevented from becoming a crystal defect in the crystalline selenium and causing an increase in dark current.
接合膜４の半絶縁性金属酸化物膜３と反対側の面（図１においては上面）には、接合膜４に接して光電変換層である結晶セレン膜５が配置されている。
図１に示す結晶セレン膜５は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、タリウム（ＴＩ）から選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより形成されたものである。このため、結晶セレン膜５は、上記の添加元素を含むものであって、結晶性に優れ、十分に小さい結晶粒径を有する。
On the surface of the bonding film 4 opposite to the semi-insulating metal oxide film 3 (upper surface in FIG. 1), a crystalline selenium film 5 that is a photoelectric conversion layer is disposed in contact with the bonding film 4.
The crystalline selenium film 5 shown in FIG. 1 is an amorphous material containing any one or more additive elements selected from chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), antimony (Sb), and thallium (TI). The selenium film is formed by heat treatment. Therefore, the crystalline selenium film 5 contains the above-described additive element, has excellent crystallinity, and has a sufficiently small crystal grain size.
添加元素は、上記のうちハロゲン元素である塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましい。アモルファスセレン膜中のハロゲン元素は、鎖状に成長するセレン結晶の鎖の終端に結合し、セレン結晶の成長を妨げると推定される。このことによって、アモルファスセレン膜を熱処理する際におけるセレン結晶の成長が抑制され、微細な結晶粒径を有し、平坦性に優れた結晶セレン膜５が得られると推定される。 The additive element is preferably one or more selected from chlorine, bromine and iodine which are halogen elements. It is presumed that the halogen element in the amorphous selenium film is bonded to the chain end of the selenium crystal growing in a chain shape and hinders the growth of the selenium crystal. As a result, it is presumed that the growth of selenium crystals during heat treatment of the amorphous selenium film is suppressed, and a crystalline selenium film 5 having a fine crystal grain size and excellent flatness can be obtained.
よって、添加元素は、上記のうち塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましい。また、塩素、臭素、ヨウ素は、電子捕獲準位を形成する物質である。したがって、添加元素が、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上である場合、アバランシェ効果を損なうことなく、良好な暗電流特性が得られる。さらに、添加元素が塩素であると、イオン半径が他の添加元素よりも小さく、セレン中で安定な構造をとりやすいため好ましい。 Therefore, the additive element is preferably any one or more selected from chlorine, bromine and iodine among the above. Chlorine, bromine, and iodine are substances that form electron capture levels. Therefore, when the additive element is one or more selected from chlorine, bromine and iodine, good dark current characteristics can be obtained without impairing the avalanche effect. Further, it is preferable that the additive element is chlorine because the ion radius is smaller than that of the other additive elements and a stable structure is easily formed in selenium.
結晶セレン膜５の形成に用いるアモルファスセレン膜は、上記の添加元素とセレンとを含むペレットなどの蒸着源を用いて蒸着することにより形成されたものであることが好ましい。このようなアモルファスセレン膜は、添加元素の濃度が均一となりやすいため、アモルファスセレン膜を熱処理することにより得られた結晶セレン膜５が、均一な結晶粒径を有し、平坦性に優れたものとなる。 The amorphous selenium film used for forming the crystalline selenium film 5 is preferably formed by vapor deposition using a vapor deposition source such as a pellet containing the above additive element and selenium. Since such an amorphous selenium film tends to have a uniform concentration of additive elements, the crystalline selenium film 5 obtained by heat-treating the amorphous selenium film has a uniform crystal grain size and excellent flatness. It becomes.
結晶セレン膜５の膜厚は０．１〜５μｍであることが好ましい。結晶セレン膜５の膜厚が０．１μｍ以上であると、可視光全域で十分な感度を得ることができ、光電変換層として良好に機能するものとなる。結晶セレン膜５の膜厚は、長波長領域の感度を高めるために、０．２μｍ以上であることがより好ましい。また、結晶セレン膜５の膜厚が５μｍ以下であると、効率よく形成でき、生産性に優れた光電変換素子１００となる。結晶セレン膜５の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。 The film thickness of the crystalline selenium film 5 is preferably 0.1 to 5 μm. When the film thickness of the crystalline selenium film 5 is 0.1 μm or more, sufficient sensitivity can be obtained over the entire visible light range, and the film functions well as a photoelectric conversion layer. The film thickness of the crystalline selenium film 5 is more preferably 0.2 μm or more in order to increase the sensitivity in the long wavelength region. Moreover, when the film thickness of the crystalline selenium film 5 is 5 μm or less, the photoelectric conversion element 100 can be formed efficiently and has excellent productivity. The film thickness of the crystalline selenium film 5 is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less.
結晶セレン膜５は、結晶粒径が小さいほど、表面の平坦性に優れる。具体的には、結晶セレン膜５は、Ｒａ（平均面粗さ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１１ｎｍ以下であることがより好ましい。 The crystal selenium film 5 is more excellent in surface flatness as the crystal grain size is smaller. Specifically, the crystalline selenium film 5 preferably has an Ra (average surface roughness) of 20 nm or less, and more preferably 11 nm or less.
結晶セレン膜５の表面の平坦性が優れていると、結晶セレン膜５に局所的な高電界が生じにくいため、アバランシェ電荷倍増を生じさせる高電界を安定して印加できる。具体的には、アバランシェ電荷増倍は、光電変換膜である結晶セレン膜５に高電界が印加されることで生じる。この時、結晶セレン膜の結晶粒径が大きく、表面の平坦性が不十分であると、結晶セレン膜に局所的に高電界がかかり、光電変換素子の絶縁破壊が生じやすくなる。 If the surface flatness of the crystalline selenium film 5 is excellent, a local high electric field is unlikely to be generated in the crystalline selenium film 5, so that a high electric field that causes avalanche charge multiplication can be stably applied. Specifically, the avalanche charge multiplication occurs when a high electric field is applied to the crystalline selenium film 5 which is a photoelectric conversion film. At this time, if the crystal grain size of the crystalline selenium film is large and the surface flatness is insufficient, a high electric field is locally applied to the crystalline selenium film, and dielectric breakdown of the photoelectric conversion element is likely to occur.
結晶セレン膜５の結晶粒の最大半径は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶セレン膜５の結晶粒の最大半径が３７０ｎｍ以下であると、画素間の結晶セレン膜の感度の差が十分に小さいものとなり、より高画質の画像が得られる。
しかし、添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより結晶セレン膜５を形成する場合、結晶粒の最大半径が５０ｎｍ未満の結晶セレン膜５を、ピンホール及び／または膜剥がれを生じさせることなく形成することは困難である。このため、結晶セレン膜５の結晶粒の最大半径は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
結晶セレン膜５の結晶粒の最大半径は、以下に示す方法により測定できる。結晶セレン膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、各粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の半径（円相当半径）を算出し、その最大値を結晶粒の最大半径とする。
The maximum radius of crystal grains of the crystalline selenium film 5 is preferably 400 nm or less, and more preferably 370 nm or less. When the maximum radius of the crystal grains of the crystal selenium film 5 is 370 nm or less, the difference in sensitivity of the crystal selenium film between pixels becomes sufficiently small, and a higher quality image can be obtained.
However, when the crystalline selenium film 5 is formed by heat-treating the amorphous selenium film containing the additive element, the crystal selenium film 5 having a maximum crystal grain radius of less than 50 nm can be formed without causing pinholes and / or film peeling. It is difficult to form. For this reason, the maximum radius of the crystal grains of the crystalline selenium film 5 is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
The maximum radius of crystal grains of the crystalline selenium film 5 can be measured by the following method. The surface of the crystalline selenium film is observed with an atomic force microscope (AFM), the area of each particle is measured, the radius of the circle corresponding to the area (circle equivalent radius) is calculated, and the maximum value is the maximum of the crystal grains Radius.
電極６は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、Ａｌ（アルミ）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）など導電性を有する材料からなる。電極６は、透光性を有するものであってもよいし、透光性を有していなくてもよい。 The electrode 6 is made of a conductive material such as ITO, IZO, AZO, Al (aluminum), W (tungsten), Mo (molybdenum), or Ti (titanium). The electrode 6 may have translucency or may not have translucency.
次に、図１に示す光電変換素子１００の製造方法を説明する。
図１に示す光電変換素子１００を製造するには、まず、透明基板１の一方の面（図１においては上面）に、例えば、スパッタリング法などにより透明導電膜２を形成する。
次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法、真空蒸着法などにより、半絶縁性金属酸化物膜３を形成する。なお、半絶縁性金属酸化物膜３として、酸化ガリウム膜または酸化亜鉛膜を形成する場合、スパッタリング法などを用いて非加熱で半絶縁性金属酸化物膜３を成膜でき、好ましい。
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 will be described.
To manufacture the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, first, the transparent conductive film 2 is formed on one surface (the upper surface in FIG. 1) of the transparent substrate 1 by, for example, sputtering.
Next, a semi-insulating metal oxide film 3 is formed on the transparent conductive film 2 by sputtering, pulse laser vapor deposition, vacuum vapor deposition, or the like. Note that in the case where a gallium oxide film or a zinc oxide film is formed as the semi-insulating metal oxide film 3, the semi-insulating metal oxide film 3 can be formed without heating using a sputtering method or the like, which is preferable.
半絶縁性金属酸化物膜３は、酸素雰囲気中で形成することが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を酸素雰囲気中で形成する場合、形成する際の酸素の圧力は７．５×１０−３Ｐａ〜３．０×１０−１Ｐａであることが好ましい。半絶縁性金属酸化物膜３を圧力７．５×１０−３Ｐａ〜３．０×１０−１Ｐａの酸素雰囲気中で形成することで、半絶縁性金属酸化物膜３の結晶欠陥を低減することができ、逆バイアス電圧印加時の暗電流をより一層低減できる。 The semi-insulating metal oxide film 3 is preferably formed in an oxygen atmosphere. When the semi-insulating metal oxide film 3 is formed in an oxygen atmosphere, the oxygen pressure at the time of formation is preferably 7.5 × 10 −3 Pa to 3.0 × 10 −1 Pa. Crystal defects of the semi-insulating metal oxide film 3 are reduced by forming the semi-insulating metal oxide film 3 in an oxygen atmosphere at a pressure of 7.5 × 10 −3 Pa to 3.0 × 10 −1 Pa. The dark current when the reverse bias voltage is applied can be further reduced.
次に、図１に示す半絶縁性金属酸化物膜３の上面（結晶セレン膜５の被形成面上）に、真空蒸着法やスパッタリング法などにより、接合膜４を形成する。
接合膜４は、後述する熱処理の際に半絶縁性金属酸化物膜３と結晶セレン膜５との接着力を向上させ、結晶セレン膜５の膜剥がれを防止する機能を有する。
Next, the bonding film 4 is formed on the upper surface of the semi-insulating metal oxide film 3 shown in FIG. 1 (on the surface on which the crystalline selenium film 5 is formed) by vacuum vapor deposition or sputtering.
The bonding film 4 has a function of improving the adhesive force between the semi-insulating metal oxide film 3 and the crystalline selenium film 5 and preventing peeling of the crystalline selenium film 5 during heat treatment to be described later.
続いて、接合膜４上に、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を形成する（成膜工程）。アモルファスセレン膜に含まれる添加元素は、上記のうち塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるいずれか一種または二種以上であることが好ましく、特に塩素であることが好ましい。 Subsequently, an amorphous selenium film containing any one or two or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium is formed on the bonding film 4 (deposition process). The additive element contained in the amorphous selenium film is preferably any one or more selected from chlorine, bromine and iodine among the above, and particularly preferably chlorine.
成膜工程で形成するアモルファスセレン膜中に上記の添加元素が含まれていると、膜厚に関わらず、後述する熱処理工程を行うことにより得られる結晶セレン膜の結晶粒径が小さくなるとともに、結晶性が良好となる効果が得られる。アモルファスセレン膜中における上記の添加元素の濃度が高いほど、熱処理工程後に得られる結晶セレン膜の結晶粒径が小さくなるとともに、結晶性が良好となる。 When the amorphous selenium film formed in the film forming process contains the above-described additive element, the crystal grain size of the crystalline selenium film obtained by performing the heat treatment process described later becomes small regardless of the film thickness, An effect of improving the crystallinity is obtained. The higher the concentration of the additive element in the amorphous selenium film, the smaller the crystal grain size of the crystalline selenium film obtained after the heat treatment step and the better the crystallinity.
成膜工程は、添加元素とセレンとを含むペレットなどの蒸着源を用いて、真空蒸着法によりアモルファスセレン膜を形成する工程であることが好ましい。添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いてアモルファスセレン膜を形成する場合、アモルファスセレン膜中の添加元素の濃度を高精度で制御でき、所定の結晶粒径を有する結晶セレン膜を容易に形成できる。また、上記の蒸着源を用いてアモルファスセレン膜を形成する場合、アモルファスセレン膜中の添加元素の濃度が均一となりやすいため、結晶セレン膜が均一な結晶粒径を有し、より一層平坦性に優れたものとなる。 The film forming step is preferably a step of forming an amorphous selenium film by a vacuum evaporation method using an evaporation source such as a pellet containing an additive element and selenium. When an amorphous selenium film is formed using a deposition source containing an additive element and selenium, the concentration of the additive element in the amorphous selenium film can be controlled with high accuracy, and a crystalline selenium film having a predetermined crystal grain size can be easily formed. it can. In addition, when an amorphous selenium film is formed using the above evaporation source, the concentration of the additive element in the amorphous selenium film is likely to be uniform, so that the crystalline selenium film has a uniform crystal grain size and further flatness. It will be excellent.
成膜工程において、添加元素とセレンとを含む蒸着源を用いる場合、蒸着源中の添加元素濃度は、添加元素の種類および要求される結晶セレン膜の結晶粒径に応じて適宜決定できる。結晶セレン膜の結晶粒径を小さくする効果を十分に得るためには、蒸着源中の添加元素濃度を１０ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。しかし、蒸着源中の添加元素濃度が高すぎると、結晶セレン膜の膜剥がれが生じたり、結晶セレン膜にピンホールが生じたりしやすくなる。したがって、蒸着源中の添加元素濃度は、７００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。なお、本発明における「ｐｐｍ」は質量基準である。 In the film forming step, when a vapor deposition source containing an additive element and selenium is used, the concentration of the additive element in the vapor deposition source can be appropriately determined according to the type of additive element and the required crystal grain size of the crystalline selenium film. In order to sufficiently obtain the effect of reducing the crystal grain size of the crystalline selenium film, the concentration of the additive element in the vapor deposition source is preferably 10 ppm or more, and more preferably 50 ppm or more. However, if the concentration of the additive element in the evaporation source is too high, the crystal selenium film is likely to be peeled off, or pinholes are likely to be generated in the crystal selenium film. Therefore, the concentration of the additive element in the vapor deposition source is preferably 700 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less. In the present invention, “ppm” is based on mass.
本実施形態では、成膜工程の後、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１を、例えば、１００℃〜２２０℃の温度で３０秒〜５分間熱処理する。このことにより、アモルファスセレン膜を上記の添加元素を含む結晶セレン膜５とする（熱処理工程）。
熱処理工程におけるアモルファスセレン膜の熱処理温度および熱処理時間が上記範囲内であると、より結晶性の良好な結晶セレン膜５が得られる。
その後、結晶セレン膜５の上に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、ＩＴＯなどからなる電極６を形成する。以上の工程を行うことにより、図１に示す光電変換素子１００が得られる。
In the present embodiment, after the film formation step, the transparent substrate 1 on which the layers up to the amorphous selenium film are formed is heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 220 ° C. for 30 seconds to 5 minutes, for example. As a result, the amorphous selenium film is used as the crystalline selenium film 5 containing the above additive element (heat treatment step).
When the heat treatment temperature and heat treatment time of the amorphous selenium film in the heat treatment step are within the above ranges, the crystalline selenium film 5 with better crystallinity can be obtained.
Thereafter, an electrode 6 made of ITO or the like is formed on the crystalline selenium film 5 by vacuum vapor deposition, sputtering, or the like. By performing the above process, the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 is obtained.
図１に示す光電変換素子１００は、光電変換層として、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより形成された結晶セレン膜５を有する。この結晶セレン膜５は、厚みに関わらず、十分に小さい結晶粒径を有する。したがって、本実施形態の光電変換素子１００では、結晶セレン膜５の厚みを確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができるとともに、画素間の結晶セレン膜５の感度の差を小さくできる。
また、本実施形態の製造方法によれば、膜厚に関わらず、十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜５を含む光電変換層を有する光電変換素子１００が得られる。
A photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1 is formed by heat-treating an amorphous selenium film containing one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium as a photoelectric conversion layer. A crystalline selenium film 5 is provided. The crystalline selenium film 5 has a sufficiently small crystal grain size regardless of the thickness. Therefore, in the photoelectric conversion element 100 of the present embodiment, sufficient sensitivity can be obtained in the entire visible light region by securing the thickness of the crystalline selenium film 5, and the difference in sensitivity of the crystalline selenium film 5 between pixels is reduced. it can.
Moreover, according to the manufacturing method of this embodiment, the photoelectric conversion element 100 which has the photoelectric converting layer containing the crystal | crystallization selenium film | membrane 5 which has a crystal grain diameter small enough irrespective of film thickness is obtained.
（第２実施形態）
図２は、本発明の光電変換素子の他の例を説明するための断面模式図である。図２に示す光電変換素子２００は、基板７上に、電極８と、半絶縁性金属酸化物膜９と、接合膜１０と、結晶セレン膜１１と、透明導電膜１２（電極）とがこの順に積層されているものである。図２に示す光電変換素子１００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものである。
(Second Embodiment)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the photoelectric conversion element of the present invention. 2 includes an electrode 8, a semi-insulating metal oxide film 9, a bonding film 10, a crystalline selenium film 11, and a transparent conductive film 12 (electrode) on a substrate 7. They are stacked in order. The photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 2 performs light incidence from the transparent conductive film 12 side.
図２に示す光電変換素子２００において、電極８、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１、透明導電膜１２は、それぞれ図１に示す光電変換素子１００の電極６、半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５、透明導電膜２（電極）と同じものであるので、説明を省略する。
図２に示す光電変換素子２００は、透明導電膜１２側から光入射を行うものであるため、基板７として、透光性を有しない材料からなるものを用いてもよい。具体的には、基板７として、例えば、シリコン基板などを用いることができる。
In the photoelectric conversion element 200 illustrated in FIG. 2, the electrode 8, the semi-insulating metal oxide film 9, the bonding film 10, the crystalline selenium film 11, and the transparent conductive film 12 are the electrode 6 of the photoelectric conversion element 100 illustrated in FIG. 1, respectively. Since it is the same as the semi-insulating metal oxide film 3, the bonding film 4, the crystalline selenium film 5, and the transparent conductive film 2 (electrode), description thereof is omitted.
Since the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 performs light incidence from the transparent conductive film 12 side, the substrate 7 may be made of a material that does not have translucency. Specifically, for example, a silicon substrate can be used as the substrate 7.
次に、図２に示す光電変換素子２００の製造方法を説明する。
図２に示す光電変換素子２００を製造するには、まず、基板７の一方の面（図２においては上面）に、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、電極８を形成する。
次いで、電極８上に、図１に示す光電変換素子１００の半絶縁性金属酸化物膜３、接合膜４、結晶セレン膜５と同様にして、半絶縁性金属酸化物膜９、接合膜１０、結晶セレン膜１１を形成する。
次いで、結晶セレン膜１１の上に、例えば、スパッタリング法などにより透明導電膜１２を形成する。以上の工程を行うことにより、図２に示す光電変換素子２００が得られる。
Next, a method for manufacturing the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 will be described.
In order to manufacture the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2, first, the electrode 8 is formed on one surface (the upper surface in FIG. 2) of the substrate 7 by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like.
Next, a semi-insulating metal oxide film 9 and a bonding film 10 are formed on the electrode 8 in the same manner as the semi-insulating metal oxide film 3, the bonding film 4, and the crystalline selenium film 5 of the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. A crystalline selenium film 11 is formed.
Next, the transparent conductive film 12 is formed on the crystalline selenium film 11 by, for example, sputtering. The photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 is obtained by performing the above process.
図２に示す光電変換素子２００は、図１に示す光電変換素子１００と同様に、光電変換層として、塩素、臭素、ヨウ素、アンチモン、タリウムから選ばれるいずれか一種または二種以上の添加元素を含むアモルファスセレン膜を熱処理することにより形成された結晶セレン膜１１を有する。したがって、本実施形態の光電変換素子２００においても、結晶セレン膜１１の厚みを確保することにより可視光全域で十分な感度を得ることができるとともに、画素間の結晶セレン膜１１の感度の差を小さくできる。
また、本実施形態によれば、膜厚に関わらず、十分に小さい結晶粒径を有する結晶セレン膜１１を含む光電変換層を有する光電変換素子２００が得られる。
As in the photoelectric conversion element 100 shown in FIG. 1, the photoelectric conversion element 200 shown in FIG. 2 contains any one or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium as the photoelectric conversion layer. A crystalline selenium film 11 formed by heat-treating the amorphous selenium film is included. Therefore, also in the photoelectric conversion element 200 of the present embodiment, sufficient sensitivity can be obtained in the entire visible light region by securing the thickness of the crystalline selenium film 11, and the difference in sensitivity of the crystalline selenium film 11 between pixels can be reduced. Can be small.
In addition, according to the present embodiment, the photoelectric conversion element 200 having the photoelectric conversion layer including the crystalline selenium film 11 having a sufficiently small crystal grain size can be obtained regardless of the film thickness.
「固体撮像素子」
図３は、本発明の固体撮像素子の一例を説明するための模式図である。図３に示す固体撮像素子４０は、シリコン基板表面に形成された回路を有する信号読み出し回路部４１と、信号読み出し回路部４１上に積層された光電変換部４２とを有する。図３に示す固体撮像素子４０の光電変換部４２は、図２に示す光電変換素子２００を備えている。このため、図３に示す固体撮像素子４０は、高感度で高画質の画像が得られる。
"Solid-state imaging device"
FIG. 3 is a schematic diagram for explaining an example of the solid-state imaging device of the present invention. A solid-state imaging device 40 illustrated in FIG. 3 includes a signal readout circuit unit 41 having a circuit formed on the surface of a silicon substrate, and a photoelectric conversion unit 42 stacked on the signal readout circuit unit 41. The photoelectric conversion unit 42 of the solid-state imaging device 40 illustrated in FIG. 3 includes the photoelectric conversion device 200 illustrated in FIG. Therefore, the solid-state imaging device 40 shown in FIG. 3 can obtain a high-sensitivity and high-quality image.
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。なお、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. In addition, this invention is not limited to the Example shown below.
「試料１」
以下に示す方法により、図４に示す試料を作成し、評価した。
ガラス基板２１上に、真空蒸着法により膜厚１ｎｍのテルルからなる接合膜２２を成膜した。続いて、接合膜２２上に、５００ｐｐｍの塩素とセレンとからなるペレットを蒸着源として用いて、真空蒸着法により塩素を含むアモルファスセレン膜を形成した。その後、接合膜２２とアモルファスセレン膜の形成されたガラス基板２１を、２００℃で１分間熱処理し、膜厚５００ｎｍの結晶セレン膜２３を形成した。
"Sample 1"
A sample shown in FIG. 4 was prepared and evaluated by the method described below.
A bonding film 22 made of tellurium having a thickness of 1 nm was formed on the glass substrate 21 by a vacuum deposition method. Subsequently, an amorphous selenium film containing chlorine was formed on the bonding film 22 by vacuum deposition using a pellet made of 500 ppm of chlorine and selenium as a deposition source. Thereafter, the glass substrate 21 on which the bonding film 22 and the amorphous selenium film were formed was heat-treated at 200 ° C. for 1 minute to form a crystalline selenium film 23 having a thickness of 500 nm.
「試料２」
５０ｐｐｍの塩素とセレンとからなるペレットを蒸着源として用いたこと以外は、試料１と同様にして、試料２を得た。
“Sample 2”
Sample 2 was obtained in the same manner as Sample 1, except that a pellet composed of 50 ppm of chlorine and selenium was used as the evaporation source.
「試料３」
塩素を含まずセレンのみを含むペレットを蒸着源として用いたこと以外は、試料１と同様にして、試料３を得た。
“Sample 3”
Sample 3 was obtained in the same manner as Sample 1, except that a pellet containing only selenium without containing chlorine was used as the evaporation source.
試料１〜試料３の結晶セレン膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。
図５は、試料１〜試料３の結晶セレン膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図６は、試料１〜試料３の結晶セレン膜の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。図６には、結晶セレン膜の表面における縦３μｍ横３μｍの正方形の領域を観察した結果を示す。また、図６では、厚み方向の基準位置に対して、５０μｍ厚い部分（高い部分）を白で示し、５０μｍ薄い（−５０μｍ）部分（低い部分）を黒で示し、その間の高低差を灰色の濃淡で示した。したがって、厚み方向の基準位置に対して、高い領域ほど白に近い灰色、低い領域ほど黒に近い灰色となっている。
The surfaces of the crystalline selenium films of Samples 1 to 3 were observed with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM).
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the crystalline selenium film of Samples 1 to 3.
FIG. 6 is an atomic force microscope (AFM) photograph of the surface of the crystalline selenium film of Samples 1 to 3. FIG. 6 shows the result of observing a square region of 3 μm length and 3 μm width on the surface of the crystalline selenium film. In FIG. 6, the 50 μm thick part (high part) is shown in white, the 50 μm thin part (−50 μm) part (low part) is shown in black, and the height difference between them is gray. Shown in shading. Therefore, with respect to the reference position in the thickness direction, the higher the region, the closer the gray to white, and the lower the region, the closer to black.
図５および図６に示すように、塩素を含む蒸着源を用いて形成した試料１および試料２の結晶セレン膜は、塩素を含まない蒸着源を用いて形成した試料３の結晶セレン膜と比較して、結晶粒径が小さいものであった。このことから、塩素を含む蒸着源を用いることで、結晶セレン膜の膜厚を薄くすることなく、結晶粒径を小さくできることが確認できた。
また、５００ｐｐｍの塩素を含む蒸着源を用いて形成した試料１の結晶セレン膜は、５０ｐｐｍの塩素を含む蒸着源を用いて形成した試料２の結晶セレン膜と比較して、結晶粒径が小さいものであった。
As shown in FIGS. 5 and 6, the crystalline selenium film of Sample 1 and Sample 2 formed using a vapor deposition source containing chlorine is compared with the crystalline selenium film of Sample 3 formed using a vapor deposition source not containing chlorine. Thus, the crystal grain size was small. From this, it was confirmed that the crystal grain size can be reduced without reducing the thickness of the crystalline selenium film by using a vapor deposition source containing chlorine.
In addition, the crystal selenium film of Sample 1 formed using an evaporation source containing 500 ppm of chlorine has a smaller crystal grain size than the crystal selenium film of Sample 2 formed using an evaporation source containing 50 ppm of chlorine. It was a thing.
また、試料１〜試料３の結晶セレン膜について、ＡＦＭ像観察（図６参照）からＲｑ（ＲＭＳ）（自乗平均面粗さ）とＲａ（平均面粗さ）とＲｍａｘ（面内最大高低差）とを算出した。また、結晶セレン膜の表面のＡＦＭ像観察（図６参照）から各粒子の面積を測定し、その面積に相当する円の半径（円相当半径）を算出した。そして、図６に示す縦３μｍ横３μｍの正方形の領域内での円相当半径の最大値を、結晶粒の最大半径として求めた。その結果を表１に示す。 Further, regarding the crystalline selenium films of Samples 1 to 3, Rq (RMS) (root mean square surface roughness), Ra (average surface roughness), and Rmax (in-plane maximum height difference) from AFM image observation (see FIG. 6). And calculated. Further, the area of each particle was measured from AFM image observation (see FIG. 6) of the surface of the crystalline selenium film, and the radius of the circle corresponding to the area (circle equivalent radius) was calculated. Then, the maximum value of the circle-equivalent radius in the square area of 3 μm length and 3 μm width shown in FIG. 6 was obtained as the maximum radius of the crystal grains. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、Ｒｑ（ＲＭＳ）、Ｒａ、Ｒｍａｘ、の全て項目において、試料１が最も数値が小さく、試料３が最も数値が大きくなった。つまり、試料３と比較して、試料１および試料２の表面平坦性が優れており、さらに試料２よりも試料１の表面平坦性が優れていることが分かった。
また、結晶セレン膜の結晶粒の最大半径は、試料１が最も数値が小さく、試料３が最も数値が大きかった。
As shown in Table 1, in all items of Rq (RMS), Ra, and Rmax, Sample 1 has the smallest numerical value, and Sample 3 has the largest numerical value. That is, it was found that the surface flatness of sample 1 and sample 2 was superior to that of sample 3, and the surface flatness of sample 1 was superior to that of sample 2.
The maximum radius of the crystal grains of the crystalline selenium film was the smallest in sample 1 and the largest in sample 3.
また、試料２および試料３の結晶セレン膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図７に示す。
図７に示すように、試料２および試料３の結晶セレン膜から六方晶に由来する複数のピークが検出され、試料２および試料３の結晶セレン膜はＳｅ（１００）に配向していることがわかった。また、試料２および試料３のデータの半値幅を比較すると、塩素を含む蒸着源を用いて形成した試料２では、塩素を含まない蒸着源を用いて形成した試料３と比較して半値幅が小さく、結晶性が良好であることがわかった。
Further, X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the crystalline selenium films of Sample 2 and Sample 3. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 7, a plurality of peaks derived from hexagonal crystals are detected from the crystalline selenium films of Sample 2 and Sample 3, and the crystalline selenium films of Sample 2 and Sample 3 are oriented to Se (100). all right. Further, when the half widths of the data of Sample 2 and Sample 3 are compared, Sample 2 formed using a vapor deposition source containing chlorine has a half width wider than Sample 3 formed using a vapor deposition source not containing chlorine. It was found to be small and have good crystallinity.
「光電変換素子１」
以下に示す方法により、図１に示す光電変換素子を作成し、評価した。
ガラス基板からなる透明基板１上に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる透明導電膜２を形成した。次いで、透明導電膜２上に、スパッタリング法により膜厚２０ｎｍの酸化ガリウム膜からなる半絶縁性金属酸化物膜３を作製した。酸化ガリウム膜は、成膜時の酸素の圧力（分圧）を１．５×１０−２Ｐａとし、常温で、ＲＦパワー２００Ｗの条件で成膜した。
"Photoelectric conversion element 1"
The photoelectric conversion element shown in FIG. 1 was created and evaluated by the method described below.
A transparent conductive film 2 made of ITO was formed on a transparent substrate 1 made of a glass substrate by a sputtering method. Next, a semi-insulating metal oxide film 3 made of a gallium oxide film having a thickness of 20 nm was formed on the transparent conductive film 2 by sputtering. The gallium oxide film was formed under conditions of an oxygen pressure (partial pressure) of 1.5 × 10 −2 Pa and a RF power of 200 W at room temperature.
次に、半絶縁性金属酸化物膜３上に、真空蒸着法により、膜厚１ｎｍのテルルからなる接合膜４を形成した。その後、接合膜４上に、５０ｐｐｍの塩素とセレンとからなるペレットを蒸着源として用いて、真空蒸着法により塩素を含むアモルファスセレン膜を形成した。次いで、アモルファスセレン膜までの各層の形成された透明基板１を、２００℃で１分間熱処理し、膜厚５００ｎｍの結晶セレン膜５を形成した。
その後、結晶セレン膜５の上に、スパッタリング法によりＩＴＯからなる電極６を形成した。
Next, a bonding film 4 made of tellurium having a thickness of 1 nm was formed on the semi-insulating metal oxide film 3 by vacuum deposition. Thereafter, an amorphous selenium film containing chlorine was formed on the bonding film 4 by vacuum deposition using a pellet made of 50 ppm chlorine and selenium as a deposition source. Next, the transparent substrate 1 on which the layers up to the amorphous selenium film were formed was heat-treated at 200 ° C. for 1 minute to form a crystalline selenium film 5 having a thickness of 500 nm.
Thereafter, an electrode 6 made of ITO was formed on the crystalline selenium film 5 by sputtering.
「光電変換素子２」
塩素を含まずセレンのみを含むペレットを蒸着源として用いたこと以外は、光電変換素子１と同様にして、光電変換素子２を得た。
"Photoelectric conversion element 2"
A photoelectric conversion element 2 was obtained in the same manner as the photoelectric conversion element 1 except that pellets containing only selenium without containing chlorine were used as the evaporation source.
このようにして得られた光電変換素子１および光電変換素子２について、逆バイアス電圧を印加した時の電圧−暗電流特性を調べた。その結果を図８に示す。
図８に示す光電変換素子１および光電変換素子２の結果から、塩素を含む蒸着源を用いて結晶セレン膜を形成（光電変換素子１）しても、暗電流への影響がないことが分かった。
With respect to the photoelectric conversion element 1 and the photoelectric conversion element 2 thus obtained, voltage-dark current characteristics when a reverse bias voltage was applied were examined. The result is shown in FIG.
From the results of the photoelectric conversion element 1 and the photoelectric conversion element 2 shown in FIG. 8, it is found that there is no influence on the dark current even if the crystalline selenium film is formed (photoelectric conversion element 1) using a vapor deposition source containing chlorine. It was.
１…透明基板、２、１２…透明導電膜、３、９…半絶縁性金属酸化物膜、４、１０…接合膜、５、１１…結晶セレン膜、６、８…電極、７…基板、１００、２００…光電変換素子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent substrate, 2, 12 ... Transparent conductive film, 3, 9 ... Semi-insulating metal oxide film, 4, 10 ... Bonding film, 5, 11 ... Crystalline selenium film, 6, 8 ... Electrode, 7 ... Substrate, 100, 200: photoelectric conversion element.
Claims (10)
前記アモルファスセレン膜を熱処理することにより平均面粗さが２０ｎｍ以下である結晶セレン膜を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 The step of forming the photoelectric conversion layer is a film forming step of forming an amorphous selenium film containing any one or two or more additive elements selected from chlorine, bromine, iodine, antimony, and thallium;
And a heat treatment step of forming a crystalline selenium film having an average surface roughness of 20 nm or less by heat-treating the amorphous selenium film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015132691A JP6570173B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, solid-state imaging element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015132691A JP6570173B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, solid-state imaging element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017017191A JP2017017191A (en) | 2017-01-19 |
| JP6570173B2 true JP6570173B2 (en) | 2019-09-04 |
Family
ID=57831006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015132691A Active JP6570173B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, solid-state imaging element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6570173B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018172880A1 (en) * | 2017-03-24 | 2018-09-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1922140B2 (en) * | 1969-04-25 | 1976-08-26 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | METHOD OF MANUFACTURING A SELENIUM RECTIFIER |
| US3990095A (en) * | 1975-09-15 | 1976-11-02 | Rca Corporation | Selenium rectifier having hexagonal polycrystalline selenium layer |
| US4132918A (en) * | 1975-09-15 | 1979-01-02 | Rca Corporation | Polycrystalline selenium imaging devices |
| DE2808757C2 (en) * | 1978-03-01 | 1980-04-17 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Method for producing an electrophotographic recording material |
| DE2949359A1 (en) * | 1978-12-08 | 1980-06-19 | Exxon Research Engineering Co | PHOTOELEMENT |
| JPS5932948B2 (en) * | 1979-05-11 | 1984-08-11 | 日本電信電話株式会社 | Light receiving sensor array device |
-
2015
- 2015-07-01 JP JP2015132691A patent/JP6570173B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017017191A (en) | 2017-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gupta et al. | Fabrication and characterization of NiO/ZnO p–n junctions by pulsed laser deposition | |
| Zheng et al. | High-Responsivity Solar-Blind Photodetector Based on $\hbox {Mg} _ {0.46}\hbox {Zn} _ {0.54}\hbox {O} $ Thin Film | |
| JP2014017440A (en) | Photoelectric conversion element and image sensor | |
| JP2021185624A (en) | Structure, manufacturing method thereof, semiconductor element, and electronic circuit | |
| JP6575997B2 (en) | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, solid-state imaging element | |
| JP2004119525A (en) | Oxide semiconductor pn junction device | |
| KR101848319B1 (en) | Transparent Photoelectric Element and Method for fabricating the same | |
| CN109962124B (en) | Semiconductor photoelectric detector based on three-layer structure and preparation method thereof | |
| Byun et al. | Morphological and electrical properties of β-Ga2O3/4H-SiC heterojunction diodes | |
| Ray et al. | Cadmium telluride (CdTe) thin film for photovoltaic applications | |
| JP7114291B2 (en) | Manufacturing method of photoelectric conversion element | |
| WO2012060096A1 (en) | Photoelectric conversion element | |
| Ismail et al. | Preparation of visible-enhanced PbI2/MgO/Si heterojunction photodetector | |
| JP6482185B2 (en) | Solid-state image sensor | |
| JP6362257B2 (en) | PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, LAMINATED SOLID IMAGE PICKUP ELEMENT, AND SOLAR CELL | |
| JP6570173B2 (en) | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, solid-state imaging element | |
| JP5641284B2 (en) | Compound semiconductor, photoelectric device and manufacturing method thereof | |
| Samarasekara | Characterization of low cost P-Cu2O/N-CuO junction | |
| JP6199608B2 (en) | Photoelectric conversion device | |
| JP2014216502A (en) | Photoelectric conversion element and manufacturing method therefor | |
| JP2015225886A (en) | Photoelectric conversion device, method for manufacturing photoelectric conversion device, laminate type solid-state imaging device, and solar battery | |
| JP6820163B2 (en) | Photoelectric conversion element, manufacturing method of photoelectric conversion element and solid-state image sensor | |
| EP2696371A2 (en) | Solar cell and manufacturing method thereof | |
| JP7457508B2 (en) | Solid-state image sensor and its manufacturing method | |
| JP6937189B2 (en) | Manufacturing method of photoelectric conversion element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180528 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20181026 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190313 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190319 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190517 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190709 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190805 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6570173 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |