JP6356061B2 - 光学材料用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、光学材料用組成物等に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適である光学材料用組成物等に関する。

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、特許文献１に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法である。
さらに高屈折率を目指した検討も行われており、特許文献２に示される硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物より選ばれる１種以上の無機化合物と、エピスルフィド化合物からなる組成物が提案されている。
さらに、硫黄とエピスルフィド化合物とを含む組成物は重合硬化した際に白濁する場合があったことから、透明性を向上させるために特許文献３〜５の提案がされている。
しかしながら、上記の提案においても、プラス度数レンズと呼ばれる中心厚が厚いレンズにおいてはなお白濁が解消されなかった。プラス度数レンズは透過光を集約させるため、僅かな透明性の低下であっても肉眼で視認されやすく、白濁しやすい形状であるといえる。また、光学材料用途であるため、硬化後に白濁が生じるとすべて不良となり膨大な損失が生じることになる。したがって、硬化前の段階において、硬化後の白濁の発生の有無を予測し、良否の判断を可能にする手法が望まれていた。

特開平９−１１０９７９号公報 特開２００１−２７８３号公報 特開２００４−４３５２６号公報 特開２００４−１３７４８１号公報 特開２００４−２６９６７３号公報

本発明が解決しようとする課題は、硫黄とエピスルフィド化合物を含む組成物を重合硬化させて得られる硬化物の白濁を抑制すること、特にプラス度数レンズと呼ばれる中心厚が厚いレンズにおいて白濁の発生を抑制することにある。さらには重合硬化前の段階で、硬化後の白濁の発生の有無を予測、判別し、良否の判断が可能な光学材料用組成物を提供することにある。

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物を含む光学材料用組成物等により本課題を解決し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ ３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物を含有することを特徴とする光学材料用組成物である。
＜２＞ さらにポリチオール化合物を含有する上記＜１＞に記載の光学材料用組成物である。
＜３＞ 前記硫黄とエピスルフィド化合物とが予備的に重合されている上記＜１＞に記載の光学材料用組成物である。
＜４＞ 前記硫黄の１０質量％以上がエピスルフィド化合物と予備的に重合されている上記＜１＞に記載の光学材料用組成物である。
＜５＞ 予備的な重合を行った後、脱気処理を施した上記＜３＞または＜４＞に記載の光学材料用組成物である。
＜６＞ 上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光学材料用組成物を重合することにより得られた光学材料である。
＜７＞ ３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物とを予備的に重合する工程を含むことを特徴とする光学材料用組成物の製造方法である。
＜８＞ さらにポリチオール化合物を添加する工程を有する、上記＜７＞に記載の光学材料用組成物の製造方法である。
＜９＞ さらに脱気処理する工程を有する、上記＜７＞または＜８＞に記載の光学材料用組成物の製造方法である。

本発明により、従来技術では困難であった、硫黄とエピスルフィド化合物を含む組成物を重合硬化させて得られる硬化物の白濁を抑制すること、特にプラス度数レンズと呼ばれる中心厚が厚いレンズにおいて白濁の発生を抑制することが可能となった。さらには重合硬化前の段階で、硬化後の白濁の発生の有無を予測、判別し、良否の判断が可能な光学材料用組成物を提供することが可能となった。

本発明において、濁度はＪＩＳ Ｋ０１０１に従い、カオリン標準液を標準とし濁度計を用いて測定する。これら測定を行い、３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄が用いられる。好ましくは６ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２ｐｐｍ以下である。
濁度値が１０ｐｐｍを超えた場合、プラス度数レンズと呼ばれる中心厚が厚いレンズを形成する際に組成物の硬化後に白濁が多く発生する。したがって濁度値を測定することで、調合前の段階で硬化後の白濁を予測、判別し、生産性の良否の判断が可能となる。
本発明において、３０質量％二硫化炭素溶液は、バイアル瓶に硫黄９．０ｇ量り取った後、二硫化炭素２１．０ｇを加え、攪拌子を入れてスターラーを用い室温で３０分攪拌することで調製する。

硫黄の製法は、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、本発明で用いられる硫黄は、３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下であればいかなる製法で得られた硫黄でも良い。好ましくは、脱留工程から得られる硫化水素を原料とする回収法である。また、一般に市販されている硫黄は、その形状や精製法の違いにより、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等があるが、本発明で用いられる硫黄は、３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下であればいかなる形状や精製法で得られた硫黄でも良い。好ましくは粒子の細かい微粉硫黄であり、より好ましくは、溶融硫黄をゆっくりと冷却固化したのち、粉末にした微粉硫黄である。溶解性を考慮した場合、好ましくは１０メッシュより細かいことであり、より好ましくは３０メッシュより細かいことであり、最も好ましくは６０メッシュより細かいことである。

本発明で用いられるエピスルフィド化合物は、すべてのエピスルフィド化合物を包括するが、具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙する。
鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記（１）式で表される化合物が挙げられる。
（ただし、ｍは０〜４の整数、ｎは０から２の整数を表す。）

脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記（２）式または（３）式で表される化合物が挙げられる。
（ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
（ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
芳香族骨格を有する化合物としては、下記（４）式で表される化合物が挙げられる。
（ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）

さらに好ましい具体例を挙げるならば、鎖状脂肪族骨格を有する上記（１）式で表される化合物としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィドである。
また、脂肪族環状骨格を有するエピスルフィド化合物としては、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、２，６−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアンが好ましく挙げられる。
また、芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物としては、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼンが好ましく挙げられる。

中でも好ましい化合物は鎖状脂肪族骨格を有する（１）式で表される化合物であり、具体的にはビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、ビス（β−エポキシプロピルチオエチル）スルフィドである。特に好ましい化合物は、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド（（１）式でｎ＝０）、ビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィド（（１）式でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド（（１）式でｎ＝０）である。

本発明の光学材料用組成物で使用される硫黄は、硫黄とエピスルフィド化合物の合計を１００質量部とした場合、通常は０．１〜４０質量部であるが、好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは５〜２５質量部である。

なお、本発明の光学材料用組成物は、あらかじめエピスルフィド化合物と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。この予備的な重合反応の条件は、好ましくは−１０℃〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間、特に好ましくは２０〜８０℃で０．１〜６０時間である。予備的な反応を進行させるために触媒を用いることは効果的であり、好ましい例として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５−ジメチルピラゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアジニン、１，１，３，３−テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム等が挙げられる。さらには、この予備的な重合反応により硫黄を１０質量％以上（反応前を１００質量％とする）消費させておくことが好ましく、２０質量％以上消費させておくことがより好ましい。予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。

本発明においては、ポリチオール化合物を添加することも可能である。本発明で使用可能なポリチオール化合物とは、すべてのポリチオール化合物を包含するが、具体的には、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトプロパン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン等を挙げることができる。

以上の中で好ましい化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに好ましい化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンである。

本発明で使用するポリチオール化合物は、硫黄とエピスルフィド化合物の合計を１００質量部とした場合、通常は１〜３０質量部使用するが、好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは３〜１５質量部である。

本発明では、光学材料用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うことが好ましい。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。処理条件は、０．００１〜５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際に、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等であるが、本発明の効果を発現するのであれば、特に、除去の対象成分の種類は限定されない。

以下、本発明の光学材料用組成物を重合して光学材料を製造する方法について説明する。
本発明の光学材料用組成物を重合硬化する触媒としては、アミン、オニウム塩やホスフィン化合物が用いられる。具体例としてはアミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、ホスフィン化合物が挙げられる。中でも組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩、ホスフィン化合物がより好ましく、さらに好ましくは第４級ホスホニウム塩である。より好ましい化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい化合物は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドであり、最も好ましい化合物は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドである。重合触媒は単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物全量に対して０．００１質量％以上５質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下、最も好ましくは、０．０１質量％以上０．５質量％以下使用する。重合触媒の添加量が５質量％より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．００１質量％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。

光学材料用組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤としては、例えば、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましい化合物は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましい化合物はアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、具体的にはジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物の具体例は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
重合調整剤の添加量は、通常は光学材料用組成物全量に対して、０．０００１〜５．０質量％であり、好ましくは０．０００５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．００１〜２．０質量％である。

また、本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
酸化防止剤の好ましい例としてはフェノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい化合物は多価フェノール類、ハロゲン置換フェノール類であり、より好ましい化合物はカテコール、ピロガロール、アルキル置換カテコール類であり、最も好ましい化合物はカテコール、ピロガロールである。紫外線防止剤の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。中でも好ましい化合物の具体例は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。ブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。

また、本発明の光学材料用組成物が重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を制御、向上せしめることも可能である。密着性改善剤としては、公知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物全量に対して０．０００１〜５質量％である。逆に、本発明の組成物が重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、光学材料用組成物全量に対して０．０００１〜５質量％である。

本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。
このようにして得られた光学材料用組成物は、異物等の混入を排除し、レンズの品質を高めるために濾過を行ってもよい。ろ過は、通常０．０５〜３μｍの孔径を有するフィルターを用いて行われる。

上述の反応、処理がなされた光学材料用組成物は、ガラスや金属製の型に注入され、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、光学材料が製造される。光学材料用組成物は、好ましくは加熱によって重合硬化され、光学材料が製造される。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は、所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／時間の昇温、０．１℃〜１００℃／時間の降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、本発明の光学材料の製造方法において、重合終了後に、硬化物に対して５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を施すことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。
硫黄の濁度：東京電色製 Ｔ−２６００ＤＡ 濁度計を用い、３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度を測定した。
硬化物の白濁：暗室内で硬化物に蛍光灯を照射し、硬化物の濁りの有無を目視で観察した。硬化物の成形状は、レンズ径が７５ｍｍ、度数がプラス１０Ｄのレンズを１０枚作製し、総て白濁が観測されないものをＡ、９枚白濁が観測されないものをＢ、７又は８枚白濁が観測されないものをＣ、６枚白濁が観測されないものをＤ、白濁が観測されないものが５枚以下のものをＥとした。ＡからＤが合格である。

実施例１
濁度が１．８ｐｐｍの硫黄１５質量部に、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８５質量部、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．５質量部を加え、硫黄の消費率が５０％（ＧＰＣモードによるＨＰＬＣ測定）になるまで６０℃で予備的に反応させた。その後２０℃に冷却したのち、ジブチルスズジクロライド０．２質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合したのち、１０Ｔｏｒｒ、２０℃条件下１時間脱気し、孔径３．０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過し、プラス度数レンズ用モールドに注入した。オーブン中で、２０℃から１００℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、脱型し、光学材料を得た。結果を表１に示した。

実施例２
濁度が２．７ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

実施例３
濁度が５．６ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

実施例４
濁度が１０．０ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

比較例１
濁度が１２．３ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１と同様の操作を実施した。結果を表１に示した。

実施例５
濁度が１．８ｐｐｍの硫黄１４質量部に、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７９質量部、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．５質量部を加え、硫黄の消費率が５０％（ＧＰＣモードによるＨＰＬＣ測定）になるまで６０℃で予備的に反応させた。その後２０℃に冷却したのちビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７質量部、ジブチルスズジクロライド０．２質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合したのち、１０Ｔｏｒｒ、２０℃条件下１時間脱気し、孔径３．０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過し、プラス度数レンズ用モールドに注入した。オーブン中で、２０℃から１００℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、脱型し、光学材料を得た。結果を表２に示した。

実施例６
濁度が２．７ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例５と同様の操作を実施した。結果を表２に示した。

実施例７
濁度が５．６ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例５と同様の操作を実施した。結果を表２に示した。

実施例８
濁度が１０．０ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例５と同様の操作を実施した。結果を表２に示した。

比較例２
濁度が１２．３ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例５と同様の操作を実施した。結果を表２に示した。

実施例９
濁度が１．８ｐｐｍの硫黄１１質量部に、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン７９質量部、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．２質量部、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５質量部を加え、硫黄の消費率が５０％（ＧＰＣモードによるＨＰＬＣ測定）になるまで６０℃で予備的に反応させた。その後２０℃に冷却したのち１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン５質量部、ジブチルスズジクロライド０．２質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合したのち、１０Ｔｏｒｒ、２０℃条件下１時間脱気し、孔径３．０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過し、プラス度数レンズ用モールドに注入した。オーブン中で、２０℃から１００℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、脱型し、光学材料を得た。結果を表３に示した。

実施例１０
濁度が２．７ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例９と同様の操作を実施した。結果を表３に示した。

実施例１１
濁度が５．６ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例９と同様の操作を実施した。結果を表３に示した。

実施例１２
濁度が１０．０ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例９と同様の操作を実施した。結果を表３に示した。

比較例３
濁度が１２．３ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例９と同様の操作を実施した。結果を表３に示した。

実施例１３
濁度が１．８ｐｐｍの硫黄１４質量部に、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７９質量部、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール０．２質量部、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン２質量部を加え、硫黄の消費率が５０％（ＧＰＣモードによるＨＰＬＣ測定）になるまで６０℃で予備的に反応させた。その後２０℃に冷却したのち１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン５質量部、ジブチルスズジクロライド０．２質量部、重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０３質量部の混合液を加え、均一に混合したのち、１０Ｔｏｒｒ、２０℃条件下１時間脱気し、孔径３．０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過し、プラス度数レンズ用モールドに注入した。オーブン中で、２０℃から１００℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、脱型し、光学材料を得た。結果を表４に示した。

実施例１４
濁度が２．７ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１３と同様の操作を実施した。結果を表４に示した。

実施例１５
濁度が５．６ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１３と同様の操作を実施した。結果を表４に示した。

実施例１６
濁度が１０．０ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１３と同様の操作を実施した。結果を表４に示した。

比較例４
濁度が１２．３ｐｐｍの硫黄を用いる以外は、実施例１３と同様の操作を実施した。結果を表４に示した。

Claims (7)

1. ３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物を含有する光学材料用組成物であって、
   前記硫黄の１０質量％以上がエピスルフィド化合物と予備的に重合されており、
   前記エピスルフィド化合物が、下記（１）〜（４）式のいずれかで表される化合物である、前記光学材料用組成物。
   （ｍは０〜４の整数、ｎは０から２の整数を表す。）
   （ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
   （ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
   （ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
2. さらにポリチオール化合物を含有する請求項１に記載の光学材料用組成物。
3. 予備的な重合を行った後、脱気処理を施した請求項１または２に記載の光学材料用組成物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の光学材料用組成物を重合することにより得られた光学材料。
5. ３０質量％二硫化炭素溶液とした際の濁度値が１０ｐｐｍ以下の硫黄と、エピスルフィド化合物とを予備的に重合する工程を含む光学材料用組成物の製造方法であって、
   前記硫黄の１０質量％以上がエピスルフィド化合物と予備的に重合されており、
   前記エピスルフィド化合物が、下記（１）〜（４）式のいずれかで表される化合物である、前記光学材料用組成物の製造方法。
   （ｍは０〜４の整数、ｎは０から２の整数を表す。）
   （ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
   （ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
   （ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。）
6. さらにポリチオール化合物を添加する工程を有する、請求項５に記載の光学材料用組成物の製造方法。
7. さらに脱気処理する工程を有する、請求項５または６に記載の光学材料用組成物の製造方法。