JP6355538B2

JP6355538B2 - 繊維集合体及びその製造方法

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Publication number: JP6355538B2
Application number: JP2014244515A
Authority: JP
Inventors: 佑太若元; 隆多羅尾
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: JP2016108677A

Description

本発明は繊維集合体及びその製造方法に関する。特には、耐水性及び疎水性に優れる繊維集合体、及びその製造方法に関する。

ポリビニルアルコール繊維は有機溶媒ではなく、水を溶媒として使用したポリビニルアルコール水溶液を紡糸原液として用いて紡糸できるという、製造環境が優れていることや、親水性があり水と馴染みやすいことに加えて、耐溶剤性に優れているため、好適な繊維の１つである。

しかしながら、このポリビニルアルコール繊維は手の汗などの少量の湿気によっても溶けてしまうため、取り扱いにくいばかりでなく、適用用途が著しく限定されてしまう、という問題があった。例えば、液体フィルタの濾過材として使用した場合に、溶解してしまい、液体フィルタの濾過材として使用できないものであった。

そのため、ポリビニルアルコール繊維を不溶化して耐水性を付与する技術が提案されている。例えば、本願出願人は「ポリビニルアルコールがα−ヒドロキシ酸によって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維が集合した繊維集合体であり、この繊維集合体は下記によって定義される沸騰水浸漬減量率（Ｒａ）が４％以下であることを特徴とする、不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体。
記
Ｒａ＝｛（Ｍａｂ−Ｍａａ）／Ｍａｂ｝×１００
Ｒａ：繊維集合体の沸騰水浸漬減量率
Ｍａｂ：沸騰水に２０分間浸漬する前における繊維集合体の質量
Ｍａａ：沸騰水に２０分間浸漬した後における繊維集合体の質量」（特許文献１）、「無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体。」（特許文献２）を提案した。

また、「ポリビニルアルコールと酸無水物基を有するポリマーとを主成分とする繊維集合体であって、酸無水物基を有するポリマーに含まれる反応性官能基のモル比が、ポリビニルアルコールの活性水素に対して０．０２以上であり、該反応性官能基がポリビニルアルコールの活性水素と架橋反応することにより、酸無水物基を有するポリマーとポリビニルアルコールとが結合していることを特徴とする水不溶性ポリビニルアルコール繊維集合体。」（特許文献３）が提案されている。

これら特許文献に開示されているポリビニルアルコール繊維は、α−ヒドロキシ酸又は酸無水物基を有するポリマーによる架橋反応によって、不溶化し、耐水性を高め、取り扱い性を改善したものである。しかしながら、これらポリビニルアルコール繊維は疎水性が不十分で、例えば、速乾性、水系防汚性、液体バリア性、浸透防止性、親油性などの各種特性が不十分で、各種用途に適用しにくい、という問題があった。

特開２００４−３１６０２２号公報（請求項１など）特開２００８−２６６８０４号公報（請求項１など）特開２００８−１４４２８３号公報（請求項１など）

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、耐水性であることに加えて、疎水性であることによって、各種用途に適用しやすい繊維集合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーに疎水性アミノ酸が結合している繊維の集合体であり、前記繊維集合体の接触角が５０°以上であることを特徴とする繊維集合体。」である。

（削除）

本発明の請求項２にかかる発明は、「繊維集合体を、温度８０℃の熱水に３０分間浸漬した後における質量減少率が５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維集合体。」である。

本発明の請求項３にかかる発明は、「無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール、及び疎水性アミノ酸とを混合した紡糸液を調製した後、前記紡糸液を紡糸した繊維を集積して繊維集合体を製造することを特徴とする、繊維集合体の製造方法。」である。

本発明の請求項１にかかる繊維集合体を構成する繊維は、ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとが結合した繊維であるため、耐水性に優れており、しかも繊維集合体の接触角が５０°以上と、従来のα−ヒドロキシ酸又は酸無水物基を有するポリマーで架橋したポリビニルアルコール繊維の集合体よりも接触角が大きく、疎水性であるため、例えば、速乾性、水系防汚性、液体バリア性、浸透防止性、親油性などの各種特性が優れているため、各種用途に適用できるものである。

本発明の請求項２にかかる繊維集合体は疎水性アミノ酸が更に結合した繊維の集合体であるため、より接触角が大きく、疎水性に優れ、各種特性がより優れているため、各種用途に適用できるものである。

本発明の請求項３にかかる繊維集合体は熱水浸漬後の質量減少率が５％以下と耐水性に優れているため、各種用途へ適用できるものである。

本発明の請求項４にかかる繊維集合体の製造方法は、無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール、及び疎水性アミノ酸とを混合した紡糸液を紡糸して、ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマー及び疎水性アミノ酸とが結合した繊維とすることができるため、耐水性に優れているばかりでなく、接触角が大きく、疎水性に優れる繊維集合体を製造することができる。そのため、各種用途に適用できる繊維集合体を製造することができる。

本発明の繊維集合体はポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と表記することがある）と無水酸基を含むポリマーとが結合した繊維（以下、便宜上「ポリビニルアルコール系繊維」又は「ＰＶＡ系繊維」と表記することがある）の集合体であり、前記ＰＶＡ系繊維は無水酸基を含むポリマーが結合していることによって、不溶化しているため、耐水性に優れているとともに、繊維集合体の接触角が５０°以上と従来のポリビニルアルコール繊維集合体よりも接触角が大きく、疎水性に優れているため、速乾性、水系防汚性、液体バリア性、浸透防止性、親油性などの各種特性に優れている。したがって、各種用途に適用できる繊維集合体である。

このポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール単位を有するポリビニルアルコール系重合体を使用できる。通常、ポリビニルアルコールはビニルアルコールから直接重合することができないため、酢酸ビニル重合体をけん化することで作製したポリビニルアルコールを使用できる。本発明においては、１００モル％けん化したポリビニルアルコール以外に、酢酸ビニルが残存する部分けん化ポリビニルアルコールも使用することができる。部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定されないが、５０モル％以上であるのが好ましく、６５モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのが更に好ましい。また、これらの範囲のけん化度を有する再酢化物であっても使用することができる。なお、４級アンモニウム塩などを共重合させたり、４級アンモニウム基を有するとともにアルデヒド基などの反応性基を有する低分子量化合物をポリビニルアルコールと反応させるなどして形成したカチオン変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。しかしながら、カチオン変性ポリビニルアルコールは分解して臭いを発生する場合があるため、未変性のポリビニルアルコール（１００モル％けん化したポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、或いは再酢化物）であるのが好ましい。

本発明のポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定するものではないが、ＰＶＡ系繊維の強度が優れているように２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのがより好ましい。また、平均重合度が高すぎると、溶媒に対する溶解性が低下し、生産性に劣る場合があるため、３０，０００以下であるのが好ましく、２０，０００以下であるのがより好ましく、１２，０００以下であるのが更に好ましい。本発明における「けん化度」、「平均重合度」ともに、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定した値をいう。なお、けん化度が約７０モル％を下回る場合であっても、前記ＪＩＳ規格に則って測定した値をいう。

本発明のＰＶＡ系繊維は上述のようなポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとが結合した繊維である。つまり、本発明者らは、ポリビニルアルコールの水酸基とポリマーの無水酸基との間にエステル結合が生じることにより、ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとの架橋構造が形成されていることによって、ＰＶＡ系繊維は耐水性に優れていると考えている。

この無水酸基を含むポリマーを構成する無水酸基を含むモノマーとして、例えば、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、ジメタクリル酸無水物などを挙げることができ、無水酸基を含むポリマーとして、例えば、スチレン／無水マレイン酸共重合体、オレフィン（例えば、イソブチレン、ブタジエン）／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸系共重合体；ジアクリル酸無水物／スチレン共重合体などのジアクリル酸無水物系共重合体；ジメタクリル酸無水物／スチレン共重合体などのジメタクリル酸無水物系共重合体；などを挙げることができる。これらの中でも、無水マレイン酸系共重合体はポリビニルアルコールとの反応性が高いため好適である。

なお、無水酸基を含むポリマーは１種類である必要はなく、２種類以上を含んでいても良い。

また、無水酸基を含むモノマーと、無水酸基を含まないモノマーとのモル比率は特に限定するものではないが、無水酸基を介してポリビニルアルコールと結合し、耐水性に優れているように、無水酸基を含むモノマーを１モルとした時に、無水酸基を含まないモノマーは０．１〜５モルであるのが好ましく、０．１〜３モルであるのがより好ましく、０．２〜２モルであるのが更に好ましく、０．２〜１モルであるのが更に好ましい。

更に、無水酸基を含むポリマーの分子量は特に限定するものではないが、２万〜５００万であるのが好ましく、５万〜４００万であるのがより好ましく、１０万〜３００万であるのがより好ましい。

本発明のＰＶＡ系繊維は上述のようなポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとが結合した繊維であるが、ＰＶＡ系繊維の疎水性を高め、繊維集合体の接触角が５０°以上となりやすいように、疎水性アミノ酸を含み、結合しているのが好ましい。つまり、本発明者らは、ポリビニルアルコールの水酸基と疎水性アミノ酸のカルボキシル基との間にエステル結合が生じること、及び／又は無水酸基を含むポリマーの無水酸基と疎水性アミノ酸のアミノ基との間に化学結合が生じ、疎水性アミノ酸のアルキル基、フェニル基等の疎水基がＰＶＡ系繊維の外側に向いて配位しやすくなるため、疎水性が高くなると考えている。

この疎水性アミノ酸とは、疎水性インデックス（ｈｉ）が−２以上のアミノ酸を意味し、疎水性が強い程、ＰＶＡ系繊維の疎水性を高めることができるため、０以上であるのが好ましく、２以上であるのがより好ましく、２．５以上であるのが更に好ましい。具体的には、グリシン（ｈｉ：−０．４）、トリプトファン（ｈｉ：−０．９）、メチオニン（ｈｉ：１．９）、プロリン（ｈｉ：−１．６）、フェニルアラニン（ｈｉ：２．８）、アラニン（ｈｉ：１．８）、バリン（ｈｉ：４．２）、ロイシン（ｈｉ：３．８）、イソロイシン（ｈｉ：４．５）を挙げることができ、特に、フェニルアラニン又はイソロイシンが結合していると、疎水性に優れているため好適である。

このように、本発明のＰＶＡ系繊維はポリビニルアルコール、無水酸基を含むポリマー及び疎水性アミノ酸を含んでいるのが好ましいが、耐水性と機械的強度に優れているように、ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとの質量比は１０〜９９：９０〜１であるのが好ましく、６０〜９５：４０〜５であるのがより好ましく、７０〜９０：３０〜１０であるのが更に好ましい。

また、疎水性アミノ酸量が多いと、溶媒に溶解しにくく、紡糸液を調製することが困難になる傾向があり、また、疎水性アミノ酸量が少ないと、接触角が大きくなりにくく、疎水性に劣る傾向があるため、疎水性アミノ酸はポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとの総量１００部に対して、１〜１００部含まれているのが好ましく、１．５〜５０部含まれているのがより好ましく、２〜３０部含まれているのが更に好ましく、３〜２０部含まれているのが更に好ましく、３〜１０部含まれているのが更に好ましい。

本発明の繊維集合体を構成するＰＶＡ系繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１０,０００ｎｍであることができる。なお、ＰＶＡ系繊維の表面積を広くして、ＰＶＡ系繊維の繊維表面を有効に利用できるように、２,０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１,０００ｎｍ以下であるのがより好ましく、８００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、６００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、４００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、３００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。一方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、強度的に優れ、取り扱い性に優れているように、１ｎｍ以上であるのが好ましく、２０ｎｍ以上であるのがより好ましい。本発明における「繊維径」は、繊維集合体の平面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味し、「平均繊維径」は５０箇所の繊維径の算術平均値をいう。

また、ＰＶＡ系繊維の繊維長は特に限定するものではないが、１ｍｍ以上であるのが好ましく、５ｍｍ以上であるのがより好ましく、１０ｍｍ以上であるのが更に好ましく、実質的に連続繊維であるのが最も好ましい。なお、「実質的に連続繊維」とは、５,０００倍の電子顕微鏡写真を撮影した場合に、その端部を確認できないことを意味する。

本発明の繊維集合体は上述のようなＰＶＡ系繊維が集合したものであるが、その集合状態は特に限定するものではない。例えば、織物、編物のように、規則的に集合した状態にあっても良いし、不織布のように、不規則に集合した状態にあっても良い。特に、不織布状態にあると、空隙率が高く、各種用途に適用できるため好適である。例えば、本発明の繊維集合体を膜の支持体として用いた場合、高分子電解質、ゲル電解質等の膜構成材料を多くすることができ、好適である。

本発明の繊維集合体は耐水性に優れ、しかも接触角が５０°以上と疎水性に優れているため、各種用途に適用できるものである。この接触角が高ければ高い程、疎水性に優れているため、接触角は６０°以上であるのが好ましく、７０°以上であるのがより好ましく、８０°以上であるのが更に好ましく、９０°以上であるのが更に好ましく、１００°以上であるのが更に好ましく、１１０°以上であるのが更に好ましく、１２０°以上であるのが更に好ましい。

なお、本発明における接触角は動的接触角の測定装置（協和界面科学（株）製、ＤＭ５００）により測定した値をいう。つまり、繊維集合体から採取した試験片の表面上に、純水の液滴を滴下し、滴下してから１５秒後に、滴下した液滴の試験片表面に対してなす角度を測定する。

なお、本発明の繊維集合体は各種用途へ適用できるように、耐水性も優れているが、繊維集合体を、温度８０℃の熱水に３０分間浸漬した後における質量減少率が５％以下であるのが好ましい。この質量減少率が小さければ小さい程、耐水性に優れ、汎用性に優れているため、４％以下であるのが好ましく、３％以下であるのがより好ましく、２％以下であるのが更に好ましく、１％以下であるのが更に好ましい。

より具体的には、次の操作により得られる質量減少率が５％以下であるのが好ましい。
（１）繊維集合体から、たてが５ｃｍでよこが５ｃｍの長方形試験片を採取し、その質量（Ｍｂ）を測定する。
（２）前記試験片を温度８０℃の熱水中に浸漬する。
（３）熱水を温度８０℃に３０分間維持する。
（４）３０分後、試験片を取り出し、温度８０℃に設定したオーブン中で１時間以上乾燥させた後に、試験片の質量（Ｍａ）を測定する。
（５）次の式に基づいて、質量減少率（Ｍｒ、単位：％）を算出する。
Ｍｒ＝［（Ｍｂ−Ｍａ）／Ｍｂ）］×１００

本発明の繊維集合体の目付（ＪＩＳＬ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値）は特に限定するものではないが、０．１〜２０ｇ／ｍ^２であることができる。また、繊維集合体の厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値（μｍ）で、０．５〜１５０μｍであることができる。

このような本発明の繊維集合体は耐水性及び疎水性に優れているため、例えば、速乾性、水系防汚性、液体バリア性、浸透防止性、親油性などの各種特性に優れている。そのため、例えば、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）などの、各種用途に適用できるものである。

本発明の繊維集合体は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール、及び疎水性アミノ酸を用意する。前述の通り、無水酸基を含むポリマーとして無水マレイン酸系共重合体、疎水性アミノ酸としてフェニルアラニン又はイソロイシンを用意するのが好ましい。

また、無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール、疎水性アミノ酸のいずれも溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、その他の有機溶媒を用いることができる。特に水は製造環境的に好適である。

次いで、無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール及び疎水性アミノ酸を混合し、いずれも溶解した紡糸液を調製する。なお、これら原料の混合方法は特に限定するものではない。例えば、無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール及び疎水性アミノ酸を同じ溶媒に溶解させて紡糸液を調整することができる。しかしながら、無水酸基を含むポリマーとポリビニルアルコールとを同じ溶媒に混ぜ合わせて溶解させると、結合が進行し、紡糸液がゲル化してしまい、紡糸が不安定になったり、均一な結合が困難になる傾向があるため、無水酸基を含むポリマーを溶媒に溶解させた溶液、ポリビニルアルコールを溶媒に溶解させた溶液、及び疎水性アミノ酸を溶媒に溶解させた溶液を別々に調製した後、任意の割合で混ぜ合わせて、紡糸液を調製するのが好ましい。

なお、紡糸液を調製する場合、前述の通り、ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとの質量比は１０〜９９：９０〜１であるのが好ましく、６０〜９５：４０〜５であるのがより好ましく、７０〜９０：３０〜１０であるのが更に好ましい。

また、疎水性アミノ酸量が多いと、溶媒に溶解しにくく、紡糸液を調製することが困難になる傾向があり、また、疎水性アミノ酸量が少ないと、接触角が大きくなりにくく、疎水性に劣る傾向があるため、疎水性アミノ酸はポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーとの総量１００部に対して、１〜１００部混合するのが好ましく、１．５〜５０部混合するのがより好ましく、２〜３０部混合するのが更に好ましく、３〜２０部混合するのが更に好ましく、３〜１０部混合するのが更に好ましい。

なお、紡糸液における無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール及び疎水性アミノ酸全部の固形分濃度は、これらが溶解できる濃度であれば良く、特に限定するものではないが、粘度が１００〜５,０００ｍＰａ・ｓであるような濃度であるのが好ましい。なお、平均繊維径が４００ｎｍ以下のＰＶＡ系繊維を紡糸する場合には、粘度が５００〜２,０００ｍＰａ・ｓであるような濃度であるのが好ましい。「粘度」は、粘度測定装置（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製）を用い、紡糸時と同じ温度で測定した、シェアレート１００ｓ^−１の時の値をいう。

次いで、前記紡糸液を紡糸して繊維を形成し、この繊維を集積して前駆繊維集合体を形成することができる。この紡糸方法として、従来公知の紡糸方法を採用することができ、例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などによって紡糸し、紡糸した繊維を直接、ドラムやネット上に集積して、前駆繊維集合体を形成することができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が細く（平均繊維径が２,０００ｎｍ以下）、繊維径が揃っており、しかも連続した繊維を紡糸できるため好適である。

次いで、結合処理を実施して、本発明の繊維集合体を製造することができる。例えば、無水酸基を含むポリマーが好適である無水マレイン酸系共重合体である場合、１００〜２００℃で加熱することによって、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸系共重合体及び／又は疎水性アミノ酸とを結合させて、繊維集合体を製造できる。１００℃未満であると、ポリビニルアルコールの水酸基と無水酸基を含むポリマーの無水酸基との間のエステル結合、ポリビニルアルコールの水酸基と疎水性アミノ酸のカルボキシル基との間のエステル結合、及び／又は無水酸基を含むポリマーの無水酸基と疎水性アミノ酸のアミノ基との間の化学結合が十分に進行しないと考えているためで、１２０℃以上であるのがより好ましく、１３０℃以上であるのが更に好ましい。一方で、２００℃を超えると、ＰＶＡ系繊維に着色が生じたり、ＰＶＡ系繊維同士に部分的な融着が生じたり、繊維集合体の収縮が大きく、安定して繊維集合体を製造できない傾向があるためで、１９０℃以下であるのが好ましく、１８０℃以下であるのが更に好ましい。なお、上記温度は繊維集合体表面における温度であり、熱源の温度は２００℃以上であっても良い。

また、加熱時間は、十分に結合が進行する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１分以上であるのが好ましく、３分以上であるのがより好ましく、５分以上であるのが更に好ましい。他方、あまり長時間加熱しても結合が進行しないため、１時間以内であるのが好ましく、４５分以内であるのがより好ましい。

なお、必要であれば、繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理などを実施することができる。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。

また、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（メチルビニルエーテル１モル：無水マレイン酸１モル、分子量：２２万）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ｂ１を調製した。

次いで、完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体との質量比率が８対２となるように、前記溶液Ａと溶液Ｂ１とを混合して、前駆紡糸液Ｃを調製した。

そして、前駆紡糸液Ｃを紡糸液としたもの（比較例１）、前駆紡糸液Ｃの完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分に対して、固形分が１ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（比較例２）、同様に、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が２ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（実施例１）、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が３ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（実施例２）、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が４ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（実施例３）、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（実施例４）、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が１０ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液としたもの（比較例３）、を用意した。なお、比較例３の紡糸液はフェニルアラニンが溶解せず、紡糸液として不適切なものであった。

＜繊維集合体の製造＞
静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有する、ＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ^２、厚さ：１５μｍ）を製造した。なお、静電紡糸条件は次の通りとした。また、比較例３の紡糸液は紡糸液として不適切であったため、紡糸しなかった。

・電極：金属ノズル（内径：０．３３ｍｍ）とステンレスメッシュ
・ノズルからの吐出量：１ｇ／時間
・ノズル先端とドラムとの距離：１０ｃｍ
・紡糸空間内の温湿度：２５℃／３０％ＲＨ

（実施例５、比較例４）
＜紡糸液の調製＞
前駆紡糸液Ｃの完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにイソロイシンを混合し、紡糸液としたもの（実施例５）、同様に、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が１０ｍａｓｓ％となるようにイソロイシンを混合し、紡糸液としたもの（比較例４）、を用意した。なお、比較例４の紡糸液はイソロイシンが溶解せず、紡糸液として不適切なものであった。

次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ^２、厚さ：１５μｍ）を製造した。なお、比較例４の紡糸液は紡糸液として不適切であったため、紡糸しなかった。

（実施例６、７）
＜紡糸液の調製＞
前駆紡糸液Ｃの完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにグリシンを混合し、紡糸液としたもの（実施例６）、同様に、前駆紡糸液Ｃの固形分に対して、固形分が１０ｍａｓｓ％となるようにグリシンを混合し、紡糸液としたもの（実施例７）、を用意した。

次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ^２、厚さ：１５μｍ）を製造した。

（実施例８）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。

次いで、完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体との質量比率が９対１となるように、前記溶液Ａと溶液Ｂ１とを混合して、前駆紡糸液Ｄを調製した。

そして、前駆紡糸液Ｄの完全ケン化ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液を調製した。

（比較例５）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。

また、クエン酸を純水に溶解させ、濃度２０ｍａｓｓ％の溶液Ｂ２を調製した。

次いで、完全ケン化ポリビニルアルコールとクエン酸との質量比率が８対２となるように、溶液Ａと溶液Ｂ２とを混合して、前駆紡糸液Ｅを調製した。

そして、前駆紡糸液Ｅの完全ケン化ポリビニルアルコールとクエン酸の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液を調製した。

（比較例６）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。

また、ポリアクリル酸を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ｂ３を調製した。

次いで、完全ケン化ポリビニルアルコールとポリアクリル酸との質量比率が８対２となるように、溶液Ａと溶液Ｂ３とを混合して、前駆紡糸液Ｆを調製した。

そして、前駆紡糸液Ｆの完全ケン化ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液を調製した。

（比較例７〜１０）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：１０００）を純水に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。

次いで、溶液Ａの完全ケン化ポリビニルアルコールの固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにイソロイシンを混合し、紡糸液としたもの（比較例７）、同様に、固形分が１０ｍａｓｓ％となるようにイソロイシンを混合し、紡糸液としたもの（比較例８）、同様に、固形分が２０ｍａｓｓ％となるようにイソロイシンを混合し、紡糸液としたもの（比較例９）、同様に、固形分が２０ｍａｓｓ％となるようにグリシンを混合し、紡糸液としたもの（比較例１０）、を調製した。なお、比較例９の紡糸液はイソロイシンが溶解せず、紡糸液として不適切なものであった。

次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１８０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ^２、厚さ：１５μｍ）を製造した。なお、比較例９の紡糸液は紡糸液として不適切なものであったため、紡糸しなかった。

（比較例１１）
無水マレイン酸を純水に溶解させ、濃度２５ｍａｓｓ％の溶液Ｂ４を調製した。

次いで、溶液Ｂ４の無水マレイン酸の固形分に対して、固形分が５ｍａｓｓ％となるようにフェニルアラニンを混合し、紡糸液とした。

次いで、実施例１〜４と同様に、静電紡糸法により前記紡糸液を紡糸したＰＶＡ系連続繊維を、ドラム上に集積させた後、温度１４０℃で３０分間の熱処理を実施して、表１で示すような平均繊維径、接触角及び質量減少率を有するＰＶＡ系連続繊維からなる不織布状集合体（目付：２．５ｇ／ｍ^２、厚さ：１５μｍ）を製造した。

このように、本発明の繊維集合体は接触角が５０°以上の疎水性に優れるものであった。

また、実施例１〜５と実施例６〜７との比較から、フェニルアラニン又はイソロイシンが結合したポリビニルアルコール系繊維集合体は、より疎水性であるため、汎用性に優れていることが分かった。

更に、実施例１〜４と比較例１〜３との比較、及び実施例５と比較例４との比較から、アミノ酸がポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーの総量の１〜５ｍａｓｓ％結合していると、疎水性に優れていることがわかった。

更に、実施例４と比較例５〜６との比較、及び実施例５と比較例７との比較から、無水酸基を含むポリマーが結合していることによって、耐水性に優れていることがわかった。

本発明の繊維集合体は耐水性及び疎水性に優れるものであるため、例えば、フィルタ用濾過材、電気化学素子用セパレータ（例えば、アルカリ一次電池用セパレータ、アルカリ二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータなど）、膜支持体（例えば、固体高分子電解質膜、ゲル電解質膜など）として好適に使用することができる。

Claims

ポリビニルアルコールと無水酸基を含むポリマーに疎水性アミノ酸が結合している繊維の集合体であり、前記繊維集合体の接触角が５０°以上であることを特徴とする繊維集合体。
繊維集合体を、温度８０℃の熱水に３０分間浸漬した後における質量減少率が５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維集合体。
無水酸基を含むポリマー、ポリビニルアルコール、及び疎水性アミノ酸とを混合した紡糸液を調製した後、前記紡糸液を紡糸した繊維を集積して繊維集合体を製造することを特徴とする、繊維集合体の製造方法。