JP6656071B2

JP6656071B2 - 繊維集合体及びその製造方法

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Publication number: JP6656071B2
Application number: JP2016087935A
Authority: JP
Inventors: 政宏倉持; 洋介角前; 祐輔小坂; 隆多羅尾
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2016-04-26
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2036-04-26
Also published as: JP2017197859A

Description

本発明は繊維集合体及びその製造方法に関する。特には、防水性に優れる繊維集合体及びその製造方法に関する。

ポリビニルアルコール繊維は有機溶媒ではなく、水を溶媒とするポリビニルアルコール水溶液を紡糸原液として用いて紡糸できるという、製造環境が優れていることや、親水性があり、水と馴染みやすいことに加えて、耐溶剤性に優れているため、好適な繊維の１つである。

しかしながら、このポリビニルアルコール繊維は手の汗などの少量の湿気によっても溶けてしまうため、取り扱いにくいばかりでなく、防水性を必要とする用途において使用できないという問題があった。例えば、ポリビニルアルコール繊維を含む不織布を、水系薬剤が塗工された貼付薬用の基布として使用しようとしても、水系薬剤の水分が基布（不織布）に浸透してしまうため、実際には貼付薬用基布として使用できないものであった。

そのため、ポリビニルアルコール繊維を不溶化して耐水性を付与する技術が提案されている。例えば、本願出願人は「ポリビニルアルコールがα−ヒドロキシ酸によって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維が集合した繊維集合体であり、沸騰水浸漬減量率が４％以下である不溶化ポリビニルアルコール繊維集合体。」（特許文献１）、「無水酸基又はカルボキシル基を含むポリマーによって不溶化された不溶化ポリビニルアルコール繊維を含む繊維集合体。」（特許文献２）を提案した。

また、「ポリビニルアルコールと酸無水物基を有するポリマーとを主成分とする繊維集合体であって、酸無水物基を有するポリマーに含まれる反応性官能基のモル比が、ポリビニルアルコールの活性水素に対して０．０２以上であり、該反応性官能基がポリビニルアルコールの活性水素と架橋反応することにより、酸無水物基を有するポリマーとポリビニルアルコールとが結合していることを特徴とする水不溶性ポリビニルアルコール繊維集合体。」（特許文献３）が提案されている。

これら特許文献に開示されているポリビニルアルコール繊維は、α−ヒドロキシ酸又は酸無水物基を有するポリマーによる架橋反応によって、不溶化し、耐水性を高め、取り扱い性を改善したものである。しかしながら、これらポリビニルアルコール繊維集合体であっても防水性が不十分であった。

特開２００４−３１６０２２号公報（請求項１など）特開２００８−２６６８０４号公報（請求項１など）特開２００８−１４４２８３号公報（請求項１など）

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので、防水性に優れており、防水性を必要とする用途に適用できる繊維集合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミンが結合した繊維を含む繊維集合体、である。

また、繊維集合体を、温度２５℃の水に１０分間浸漬した後における質量増加率が１００％以下である前記繊維集合体、である。

更に、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミンを含む紡糸液を紡糸して繊維を形成する工程、及び紡糸した繊維を含む繊維集合体を形成する工程、を有する繊維集合体の製造方法、である。

本発明の繊維集合体はポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーに加えて、炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミン、つまり疎水性の強い一級アミンが結合した繊維を含んでいるため、防水性に優れている。

このような本発明の繊維集合体は、温度２５℃の水に１０分間浸漬した後における質量増加率が１００％以下の防水性に優れるものであるのが好ましい。

本発明の繊維集合体は、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーに加えて、炭素数６以上の脂肪族成分を有する疎水性の強い一級アミンを含む紡糸液を紡糸して、疎水性の強い繊維を形成した後、この紡糸した繊維を含む繊維集合体を形成しているため、防水性の優れる繊維集合体を製造することができる。

本発明の繊維集合体はポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と表記することがある）とカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミン（以下、単に「一級アミン」と表記することがある）が結合した繊維（以下、「ポリビニルアルコール系繊維」又は「ＰＶＡ系繊維」と表記することがある）を含む繊維集合体であり、前記ＰＶＡ系繊維はカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー及び疎水性の強い炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミンが結合しており、疎水性に優れる繊維であるため、このＰＶＡ系繊維を含む繊維集合体は防水性に優れている。したがって、防水性を必要とする用途に適用できる繊維集合体である。

このポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール単位を有するポリビニルアルコール系重合体を使用できる。通常、ポリビニルアルコールはビニルアルコールから直接重合することができないため、酢酸ビニル重合体をけん化することで作製したポリビニルアルコールを使用できる。本発明においては、１００モル％けん化したポリビニルアルコール以外に、酢酸ビニルが残存する部分けん化ポリビニルアルコールを使用することができる。部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度は特に限定するものではないが、５０モル％以上であるのが好ましく、６５モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのが更に好ましい。また、これらの範囲のけん化度を有する再酢化物であっても使用することができる。なお、４級アンモニウム塩などが共重合していたり、４級アンモニウム基を有するとともにアルデヒド基などの反応性基を有する低分子量化合物をポリビニルアルコールと反応させるなどして形成したカチオン変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。しかしながら、カチオン変性ポリビニルアルコールは分解して臭いを発生する場合があるため、未変性のポリビニルアルコール（１００モル％けん化したポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、或いは再酢化物）であるのが好ましい。

本発明のポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定するものではないが、ＰＶＡ系繊維の強度が優れているように８０以上であるのが好ましく、１００以上であるのがより好ましく、１２０以上であるのが更に好ましい。また、平均重合度が高すぎると、溶媒に対する溶解性が低下し、生産性に劣る場合があるため、３０，０００以下であるのが好ましく、２０，０００以下であるのがより好ましく、１２，０００以下であるのが更に好ましい。本発明における「けん化度」、「平均重合度」ともに、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定した値をいう。なお、けん化度が約７０モル％を下回る場合であっても、前記ＪＩＳ規格に則って測定した値をいう。

本発明のＰＶＡ系繊維は上述のようなポリビニルアルコールに加えて、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーが結合している。このカルボキシル基を含むポリマーのカルボキシル基、又は無水酸基を含むポリマーから発生したカルボキシル基はポリビニルアルコールの水酸基とエステル結合し、ポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとの架橋構造が形成されていることによって、ＰＶＡ系繊維の耐水性が向上していると考えている。

このカルボキシル基を含むポリマーは特に限定するものではないが、カルボキシル基含有のアクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂を好適に使用することができ、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル以外に、（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和カルボン酸、必要に応じて他の共重合可能なモノマーが共重合したアクリル系共重合体又はメタクリル系共重合体を用いることができる。ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、或いはそれらの無水物やハーフエステルを用いることができる。

更に、他の共重合可能なモノマーとして、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等を挙げることができる。

この無水酸基を含むポリマーを構成する無水酸基を含むモノマーとして、例えば、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、ジメタクリル酸無水物などを挙げることができ、具体的に無水酸基を含むポリマーとして、スチレン／無水マレイン酸共重合体、オレフィン（例えば、イソブチレン、ブタジエン）／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸系共重合体；ジアクリル酸無水物／スチレン共重合体などのジアクリル酸無水物系共重合体；ジメタクリル酸無水物／スチレン共重合体などのジメタクリル酸無水物系共重合体；などを挙げることができる。これらの中でも、無水マレイン酸系共重合体はポリビニルアルコールとの反応性が高いため好適である。

なお、ＰＶＡ系繊維は２種類以上のカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーが結合していても良い。

また、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーの分子量は特に限定するものではないが、３千〜５００万であるのが好ましく、４千〜４００万であるのがより好ましく、５千〜３００万であるのがより好ましい。

本発明のＰＶＡ系繊維はポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとが結合した繊維であるが、耐水性に優れているように、ポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとの質量比は１〜９９：９９〜１であるのが好ましく、６０〜９５：４０〜５であるのがより好ましく、７０〜９０：３０〜１０であるのが更に好ましい。

本発明のＰＶＡ系繊維は上述のようなポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーに加えて、炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミンが結合しているため、ＰＶＡ系繊維は疎水性に優れている。つまり、ポリビニルアルコールの水酸基がカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとエステル結合していることに加えて、炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミンがポリビニルアルコールの水酸基、または、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとアミド結合していることによって、ＰＶＡ系繊維は疎水性に優れていると考えている。

この一級アミンは炭素数６以上の脂肪族成分を有し、ＰＶＡ系繊維は疎水性の強いものであるが、炭素数が多い程、ＰＶＡ系繊維の疎水性が強くなるため、脂肪族成分の炭素数は８以上であるのが好ましく、１０以上であるのがより好ましく、１１以上であるのが更に好ましく、１２以上であるのが更に好ましい。炭素数の上限は特に限定するものではないが、２４程度が適当である。

なお、本発明の一級アミンは疎水性に優れているように、炭素数６以上の脂肪族成分を有する。つまり、芳香族成分を有していても良いが、脂肪族成分を有し、その炭素数が６以上である。なお、この脂肪族成分は直鎖であっても分岐鎖でも良いし、環状であっても良い。また、脂肪族成分は不飽和結合を持っていても良い。

この一級アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチニルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、オクタデセニルアミン、オクタデカジエニルアミンを挙げることができる。これら一級アミンは１種類であっても、これらの混合物である、牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等動植物油由来の一級アミンであっても良い。これらの中でも、反応性に優れるヘキシルアミン又はドデシルアミンが好ましい。

このように、本発明のＰＶＡ系繊維はポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び一級アミンが結合した繊維であるが、疎水性に優れているように、一級アミンの量はポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとの総質量１００部に対して、０．１〜１００部の質量比であるのが好ましく、０．３〜５０部の質量比であるのがより好ましく、０．４〜１０部の質量比であるのが更に好ましい。

本発明のＰＶＡ系繊維の平均繊維径は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１０,０００ｎｍであることができる。ＰＶＡ系繊維の表面を有効に利用できるように、２,０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１,０００ｎｍ以下であるのがより好ましく、８００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、６００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、４００ｎｍ以下であるのが更に好ましく、３００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。一方、平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、強度的に優れ、取り扱い性に優れているように、１ｎｍ以上であるのが好ましく、２０ｎｍ以上であるのがより好ましい。本発明における「繊維径」は、繊維集合体の平面における電子顕微鏡写真から測定して得られる繊維の直径を意味し、「平均繊維径」は５０箇所の繊維径の算術平均値をいう。

本発明の繊維集合体はこのようなＰＶＡ系繊維を含むものであるが、防水性に優れているように、ＰＶＡ系繊維を５０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以上含んでいるのがより好ましく、９０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが更に好ましく、１００ｍａｓｓ％ＰＶＡ系繊維からなるのが最も好ましい。

本発明の繊維集合体はＰＶＡ系繊維を含むものであるが、ＰＶＡ系繊維以外の繊維は繊維集合体の防水性を損なわないものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、フッ素系樹脂繊維、ポリオレフィン系樹脂繊維、ポリエステル系樹脂繊維、ポリスルホン系樹脂繊維（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、スチレン系樹脂繊維、ポリエーテル系樹脂繊維（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリイミド系樹脂繊維、ポリアミドイミド樹脂繊維、ポリアミド系樹脂繊維、ウレタン系樹脂繊維、エポキシ系樹脂繊維、無機繊維（シリカなど）などを挙げることができる。

本発明の繊維集合体は上述のようなＰＶＡ系繊維を含むものであるが、その集合状態は特に限定するものではない。例えば、織物、編物のように、規則的に集合した状態にあっても良いし、不織布のように、不規則に集合した状態にあっても良い。特に、不織布状態にあると、孔径の揃った繊維集合体であることができるため好適である。

本発明の繊維集合体は防水性に優れているため、防水性を必要とする用途に適用できるものであるが、具体的に、温度２５℃の水に１０分間浸漬した後における質量増加率が１００％以下の防水性を有するのが好ましい。質量増加率が小さければ小さい程、防水性に優れていることを意味するため、質量増加率は８０％以下であるのが好ましく、６０％以下であるのがより好ましく、４０％以下であるのが更に好ましい。

この防水性の指標である質量増加率は次の操作により得られる値である。
（１）繊維集合体から５ｃｍ角の試料を採取した後、試料の質量（Ｍｂ）を測定する。
（２）前記試料を温度２５℃の水に１０分間浸漬する。
（３）１０分後、水中から試料を引き上げ、一対のローラで（線圧：０．８６Ｎ／ｃｍ）脱水した後、試料の質量（Ｍａ）を測定する。
（４）浸漬前後の試料の質量から、次の式により質量増加率（Ｍｉ）を算出する。
Ｍｉ＝［（Ｍａ−Ｍｂ）／Ｍｂ］×１００
（５）前記（１）〜（４）の操作を繰り返し、５枚の試料について質量増加率を算出し、その質量増加率の算術平均値を本発明における「質量増加率」とする。

本発明の繊維集合体の目付（ＪＩＳＬ１０８５に準じて１０ｃｍ×１０ｃｍとして測定した値）は特に限定するものではないが、０．１〜５００ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．５〜１００ｇ／ｍ^２であるのがより好ましく、１〜５０ｇ／ｍ^２であるのが更に好ましく、２〜３０ｇ／ｍ^２であるのが更に好ましい。また、繊維集合体の厚さは、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターを用いて測定した値で、１〜２０００μｍであるのが好ましく、３〜４００μｍであるのがより好ましく、５〜１５０μｍであるのが更に好ましい。

このような本発明の繊維集合体は防水性に優れているため、防水性を必要とする用途に好適に使用することができる。例えば、水系の貼付薬用基材、衣料用資材（芯地、中入綿など）、手術用素材（手術用覆布、手術着など）、透湿防水性シート、フィルタ用濾過材（気体用、液体用など）、農業用資材シート、建材用シート、おむつカバー、食品包装材、膜支持体として使用することができる。

本発明の繊維集合体は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミンを用意する。前述の通り、ポリビニルアルコールとして、未変性のポリビニルアルコール（１００モル％けん化したポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、或いは再酢化物）が好ましい。また、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとして、ポリビニルアルコールとの反応性の高い、無水マレイン酸系共重合体、ポリアクリル酸が好適であり、一級アミンとして、反応性に優れ、また溶媒への溶解性に優れる、ヘキシルアミン又はドデシルアミンを用意するのが好ましい。

なお、一級アミンは一級アンモニウム塩の形態で用意しても良い。例えば、一級アミン塩酸塩、一級アミン酢酸塩、一級アミン臭化水素酸塩、一級アミン硫酸塩、一級アミンヨウ化水素酸塩、一級アミン硝酸塩、一級アミンシュウ酸塩などであっても良い。このような一級アンモニウム塩は水に溶解しやすいため好適である。

また、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び一級アミンの、いずれかを溶解させることのできる溶媒を用意する。この溶媒は特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、その他の有機溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など）を用いることができる。この溶媒は１種類の溶媒から構成されていても良いし、これら溶媒の混合溶媒であっても良い。

次いで、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び一級アミンの溶解した紡糸液を調製する。なお、これら原料の溶解した紡糸液の調製方法は特に限定するものではない。

なお、紡糸液を調製する場合、前述の通り、ポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとの質量比が１〜９９：９９〜１となるように配合するのが好ましく、６０〜９５：４０〜５となるように配合するのがより好ましく、７０〜９０：３０〜１０となるように配合するのが更に好ましい。また、一級アミンの量が、ポリビニルアルコールとカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーとの総質量１００部に対して、０．１〜１００部の質量比となるように配合するのが好ましく、０．３〜５０部の質量比となるように配合するのがより好ましく、０．４〜１０部の質量比となるように配合するのが更に好ましい。

また、紡糸液におけるポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び一級アミンの全部の固形分濃度は、これらが溶解できる濃度であれば良く、特に限定するものではないが、安定した紡糸が行えるように、粘度が１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓであるような濃度であるのが好ましい。この粘度は粘度測定装置（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製）を用い、紡糸時と同じ温度で測定した、シェアレート１００ｓ^−１の時の値をいう。

なお、紡糸液はポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、一級アミン以外に、繊維集合体の防水性を損なわない範囲内で、各種機能性物質を含むことができる。例えば、難燃剤、導電剤、吸着剤、湿潤強紙剤、サイズ剤、膨潤剤、着色剤、撥水剤、粘着剤、接着剤、薬効成分などを含むことができる。

次いで、前記紡糸液を紡糸してＰＶＡ系前駆繊維を形成する。この紡糸方法は従来公知の紡糸方法であることができ、例えば、湿式紡糸法、乾式紡糸法、フラッシュ紡糸法、遠心紡糸法、静電紡糸法、特開２００９−２８７１３８号公報に開示されているような、ガスの剪断作用により紡糸する方法、或いは特開２０１１−３２５９３号公報に開示されているような、電界の作用に加えてガスの剪断力を作用させて紡糸する方法などを挙げることができる。これらの中でも静電紡糸法によれば、平均繊維径が細く（平均繊維径が２,０００ｎｍ以下）、繊維径が揃っており、しかも連続したＰＶＡ系前駆繊維を紡糸できるため好適である。

次いで、紡糸したＰＶＡ系前駆繊維を含む繊維集合体を形成する。この繊維集合体の形成方法は特に限定するものではないが、前述の方法により紡糸したＰＶＡ系前駆繊維を直接、ドラム、コンベアなどの支持体上に集積して繊維集合体を形成することができる。また、紡糸したＰＶＡ系前駆繊維を切断して短繊維とした後、湿式法、又はカード機、エアレイなどの乾式法により繊維集合体を形成することもできる。なお、紡糸したＰＶＡ系前駆繊維の平均繊維径が細い（平均繊維径が２,０００ｎｍ以下）場合には、短繊維とした後に繊維集合体を形成するのが困難になる傾向があり、また、繊維集合体の形成が煩雑になるため、紡糸したＰＶＡ系前駆繊維を直接、支持体上に集積して繊維集合体を形成するのが好ましい。

次いで、ＰＶＡ系前駆繊維を構成するポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び一級アミンを結合してＰＶＡ系繊維とし、本発明の繊維集合体を製造することができる。例えば、加熱処理、マイクロ波照射、紫外線照射、プラズマ照射、近赤外線照射、遠赤外線照射、電子線（放射線等）照射等によって、ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び一級アミンを結合してＰＶＡ系繊維とし、繊維集合体を製造できる。特に、残留溶媒の除去と反応を同時に進めることができるため、１３０〜２３０℃で加熱処理することが好ましい。１３０℃未満であると、ポリビニルアルコールの水酸基とカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーのカルボキシル基との間のエステル結合、及び／又はカルボキシル基又は無水酸基を含むポリマーのカルボキシル基と一級アミンのアミノ基とのイミド結合が十分に進行しないと考えているためで、１４０℃以上であるのがより好ましく、１５０℃以上であるのが更に好ましい。一方で、２３０℃を超えると、ＰＶＡ系繊維に着色が生じたり、ＰＶＡ系繊維同士に部分的な融着が生じたり、繊維集合体の収縮が大きく、安定して繊維集合体を製造できない傾向があるためで、１９０℃以下であるのがより好ましい。なお、上記温度は繊維集合体表面における温度であり、熱源の温度は２３０℃以上であっても良い。

また、加熱処理により結合してＰＶＡ系繊維とする場合、その時間はポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び一級アミンの結合が充分に進行する時間であれば良く、特に限定するものではないが、１分以上であるのが好ましく、５分以上であるのがより好ましく、１０分以上であるのが更に好ましい。他方、あまり長時間加熱しても結合が進行しないため、１時間以内であるのが好ましく、４５分以内であるのがより好ましい。

なお、ＰＶＡ系繊維以外の繊維を含む繊維集合体は、紡糸したＰＶＡ系前駆繊維を直接、支持体上に集積して繊維集合体を形成する場合には、飛翔中のＰＶＡ系前駆繊維の流れに対して繊維を供給して、又は、集積後に繊維を供給して作製することができる。また、ＰＶＡ系前駆繊維を短繊維とした後に湿式法又は乾式法により繊維集合体を形成する場合には、湿式法又は乾式法により繊維集合体を形成する際に、原料繊維として混合して作製することができる。

また、必要であれば、繊維集合体が各種用途に適合するように、各種後処理を実施することができる。例えば、カレンダー処理などを実施することができる。

更に、紡糸したＰＶＡ系前駆繊維のポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び一級アミンを結合してＰＶＡ系繊維とした後に切断して短繊維とし、湿式法又は乾式法により繊維集合体を形成することもできる。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１〜７）
＜紡糸液の調製＞
完全ケン化ポリビニルアルコール［平均重合度：１０００、和光純薬工業(株)］を、水／ジメチルアセトアミドが９／１の質量比の混合溶媒に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。

また、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（メチルビニルエーテル１モル：無水マレイン酸１モル、分子量：２２万、ＡＬＤＲＩＣＨ製）を、水／ジメチルアセトアミドが９／１の質量比の混合溶媒に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ｂを調製した。

次いで、溶液Ａと溶液Ｂとを４／１の質量比で混合した後、表１に示す化合物を、固形分に対して表１に示す量で添加して、紡糸液（粘度：１０００〜２０００ｍＰａ・ｓ）を調製した。

その後、ノズルとドラムとを一対の電極とする静電紡糸装置を用いて、次の条件でＰＶＡ系前駆連続繊維を静電紡糸した後、直接、ドラム上に集積して、前駆連続繊維集合体を形成した。

ノズル内径：０．４４ｍｍ
ノズル−ドラム間距離：１０ｃｍ
ノズルからの吐出量：１ｃｍ^３／時間
印加電圧：１５−２５ｋＶ
紡糸環境温度：２５℃
紡糸環境湿度：４０％ＲＨ

そして、前駆連続繊維集合体を温度１８０℃での加熱処理を３０分間実施し、ポリビニルアルコール、無水酸基を含むポリマー、及び一級アミンとを結合して、ＰＶＡ系連続繊維１００％からなる不織布形態の連続繊維集合体を作製した。連続繊維集合体の物性は表１に示す通りであった。

表１の実施例１〜４と比較例２〜４との比較から、炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミンが結合したＰＶＡ系連続繊維を含む連続繊維集合体は防水性に優れていることが分かった。

また、実施例１〜４と比較例５〜６との比較から、一級アミンが結合したＰＶＡ系連続繊維を含む連続繊維集合体は防水性に優れていることが分かった。

更に、実施例１〜２と比較例７との比較から、アミンが結合したＰＶＡ系連続繊維を含む連続繊維集合体は防水性に優れていることが分かった。

更に、実施例１と実施例５との比較から、０．５ｍａｓｓ％程度以上の一級アミンが結合したＰＶＡ系連続繊維を含む連続繊維集合体は防水性に優れていることが分かった。

（実施例６、比較例８）
温度１５０℃での加熱処理を３０分間実施したこと（実施例６）、又は熱処理を実施しなかったこと（比較例８）以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ系連続繊維１００％からなる不織布形態の連続繊維集合体を作製した。連続繊維集合体の物性は表２に示す通りであった。

表２の結果及び実施例１の結果から、加熱処理温度が高い方が、ポリビニルアルコール、無水酸基を含むポリマー、及び一級アミンが充分に結合したＰＶＡ系連続繊維であり、防水性のより優れる連続繊維集合体であることが分かった。

（実施例７）
ポリビニルアルコールとして、部分ケン化ポリビニルアルコール［平均重合度：１０００、ケン化度：８６−９０モル％、和光純薬工業(株)］を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ系連続繊維１００％からなる不織布形態の連続繊維集合体を作製した。連続繊維集合体の物性は表３に示す通りであった。

（実施例８）
部分ケン化ポリビニルアルコール［平均重合度：６０００、ケン化度：８０モル％、和光純薬工業(株)］を、水／ジメチルアセトアミドが９／１の質量比の混合溶媒に溶解させ、濃度３０ｍａｓｓ％の溶液Ａ’を調製した。

また、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（メチルビニルエーテル１モル：無水マレイン酸１モル、分子量：２２万、ＡＬＤＲＩＣＨ製）を、水／ジメチルアセトアミドが９／１の質量比の混合溶媒に溶解させ、濃度３０ｍａｓｓ％の溶液Ｂ’を調製した。

次いで、溶液Ａ’と溶液Ｂ’とを１／１の質量比で混合した後、ドデシルアミン塩酸塩を固形分に対して５ｍａｓｓ％の量で添加して、紡糸液（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）を調製した。

その後、実施例１と同様に、前駆連続繊維集合体を形成した後、加熱処理を実施して、ＰＶＡ系連続繊維１００％からなる不織布形態の連続繊維集合体を作製した。連続繊維集合体の物性は表３に示す通りであった。

表３から、ポリビニルアルコールの平均重合度、ケン化度に関係なく、無水酸基を含むポリマーと一級アミンが結合しているＰＶＡ系連続繊維を含んでいることによって、防水性の優れる連続繊維集合体であることが分かった。

（実施例９）
完全ケン化ポリビニルアルコール［平均重合度：１０００、和光純薬工業(株)］を、水／ジメチルアセトアミドが９／１の質量比の混合溶媒に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ａを調製した。

また、ポリアクリル酸［分子量：５０００、和光純薬工業（株）製］を、水／ジメチルアセトアミドが９／１の質量比の混合溶媒に溶解させ、濃度１５ｍａｓｓ％の溶液Ｂ’’を調製した。

次いで、溶液Ａと溶液Ｂ’’とを２／１の質量比で混合した後、ドデシルアミン塩酸塩を固形分に対して１ｍａｓｓ％の量で添加して、紡糸液（粘度：１０００ｍＰａ・ｓ）を調製した。

その後、実施例１と同様に、前駆連続繊維集合体を形成した後、加熱処理を実施して、ＰＶＡ系連続繊維１００％からなる不織布形態の連続繊維集合体を作製した。連続繊維集合体の物性は表４に示す通りであった。

表４の結果から、無水酸基を含むポリマーに限らず、カルボキシル基を含むポリマーが結合したＰＶＡ系連続繊維を含んでいることによって、防水性に優れる連続繊維集合体であることが分かった。

本発明の繊維集合体は防水性に優れるものであるため、例えば、水系の貼付薬用基材、衣料用資材（芯地、中入綿など）、手術用素材（手術用覆布、手術着など）、透湿防水性シート、フィルタ用濾過材（気体用、液体用など）、農業用資材シート、建材用シート、おむつカバー、食品包装材、膜支持体として好適に使用することができる。

Claims

ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミンが結合した繊維を含む繊維集合体。
繊維集合体を、温度２５℃の水に１０分間浸漬した後における質量増加率が１００％以下であることを特徴とする、請求項１記載の繊維集合体。
ポリビニルアルコール、カルボキシル基又は無水酸基を含むポリマー、及び炭素数６以上の脂肪族成分を有する一級アミンを含む紡糸液を紡糸して繊維を形成する工程、及び紡糸した繊維を含む繊維集合体を形成する工程、を有する繊維集合体の製造方法。