JP6448535B2 - 吸湿消臭微粒子および該微粒子の樹脂製品への添加剤としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、吸湿性能と消臭性能を併せ持ち、かつ樹脂に混合したときに樹脂に対して高い密着性を示す吸湿消臭性微粒子に関する。

近年、生活環境の変化に伴い、臭気・蒸れ感に対する意識が高まり、体から発生する体液による臭気や蒸れ感を迅速にしかも持続的に消臭・吸湿することが望まれている。例えば臭気に関しては、加齢臭、汗臭に対する意識が高い。加齢臭は、ノネナールなどのアルデヒド類から構成されており、汗臭は、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、アセトアルデヒド類から構成されている。これらの消臭方法は、物理的消臭、化学的消臭、感覚的消臭（マスキング）等に大別される。物理的消臭剤としては、活性炭が極めて優れている。しかし、活性炭は、微粒化することが困難であったり、繊維上への固定が難しく、繊維の色を悪くしたりする等の問題があった。また、物理的消臭では、洗濯等の作業によって、性能が著しく低下する。また、触媒作用を利用する消臭剤は、即時効果が低い。香料等による消臭では、人の嗜好性によって香料そのもの自体が悪臭になり得ることや、嗅覚疲労を起こすことから、その用途は限られたものになる。その中で、即時効果と持続性能に優れながら、上記問題点を克服できるものとして、化学中和反応を用いた方法がある。

かかる目的に利用される機能性微粒子として、例えば、特許文献１には、ヒドラジン架橋を有するアクリロニトリル系重合体微粒子に塩型カルボキシル基を導入して得られる吸放湿性微粒子が開示されている。ヒドラジン架橋由来のアミノ基と塩型カルボキシル基では、酸性臭気・塩基性臭気に対する消臭性能は発現されるが、アルデヒド類に対する消臭性が不足する。また、該微粒子をウレタン樹脂に配合して使用する場合、樹脂が摩耗しやすくなり、実用上の物性を維持することが困難である。

また、特許文献２には、アミノ基を利用した酸・アルデヒド消臭性を有する重合体が開示されている。アミノ基の導入方法について、ヒドラジンで高ニトリル系重合体を処理し、架橋構造とアミン構造を同時に導入することが好ましいとされている。しかし、かかる方法では、塩基性臭気に対する消臭性が不足するため、汗・加齢臭に対する消臭性能を発現することはできない。

特開平８−２２５６１０号公報 特開平１０−１５６１７９号公報

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を克服するためになされたものであり、樹脂に配合した際に、樹脂の耐摩耗性を大きく低減させることなく、塩基性物質と酸性物質に対する高い消臭性能と吸湿性能を付与することが可能な吸湿消臭微粒子を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の［１］〜［７］の手段によって達成される。
［１］ 架橋性モノマーを共重合することによって導入された架橋構造および１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩型カルボキシル基を有する吸放湿性微粒子に、塩基性高分子が０．０５重量％以上付着されている吸湿消臭微粒子であって、平均粒子径が０．０１〜２００μｍの範囲にあり、水に対する膨潤度が５倍以下であることを特徴とする吸湿消臭微粒子。
［２］ ２０℃×６５％ＲＨ環境下での飽和吸湿率が１５％以上であることを特徴とする［１］に記載の吸湿消臭微粒子。
［３］ アンモニア臭除去率：７０％以上、酢酸臭除去率：８０％以上、イソ吉草酸臭除去率：８５％以上、ノネナール臭除去率：７５％以上の消臭性能を有することを特徴とする［１］または［２］に記載の吸湿消臭微粒子。
［４］ 前記吸放湿性微粒子中の全カルボキシル基量に対する塩型カルボキシル基量の比率が、４０〜９９％の範囲であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の吸湿消臭微粒子。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の吸湿消臭微粒子の樹脂製品への添加剤としての使用。
［６］ 前記樹脂製品が人造皮革であることを特徴とする［５］に記載の使用。
［７］ 前記樹脂製品がフィルムであることを特徴とする［５］に記載の使用。
［８］ 前記樹脂製品が繊維であることを特徴とする［５］に記載の使用。
［９］ 前記樹脂製品が、ウレタン系樹脂を含有することを特徴とする［６］〜［８］のいずれかに記載の使用。
［１０］ 前記樹脂製品が、セルロース系重合体および／またはアクリロニトリル系重合体を含有することを特徴とする［８］に記載の使用。

本発明の機能性微粒子は、吸湿性能が高いため、体から発生する体液由来の蒸れ感を低減し、快適な湿度環境を実現することができ、さらに加齢臭、汗臭等の複合臭に対して即効性と持続性のある消臭性能を発現することが可能である。また、本発明の機能性微粒子は、各種樹脂に添加することによって、これらの樹脂に前述の吸湿性能や消臭性能を付与することができる。また、本発明の機能性微粒子は、凝集力の高い結合を有する樹脂に対しては、より高い密着性を発現するため、配合しても樹脂の耐摩耗性を大きく低減させることがない。このため、これらの樹脂からなる繊維、人造皮革、発泡体などに本発明の機能性微粒子を添加すると、耐摩耗性を大きく損なうことなく吸放湿性能や消臭性能を付与することが可能になる。

本発明の機能性微粒子は、架橋構造および１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩型カルボキシル基を含有する吸放湿性微粒子表面に塩基性高分子が付着されているものである。

本発明に採用する吸放湿性微粒子の塩型カルボキシル基の量は、塩基性高分子を効率的に付着させる観点、及び最終的に得られる本発明の機能性微粒子において十分な吸放湿性能や消臭性能を発現させる観点から、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４ｍｍｏｌ／ｇ以上である。１．８ｍｍｏｌ／ｇ未満では、得られる微粒子の吸放湿性が低くなり、また、十分な量の塩基性高分子を付着させることも難しいため、消臭性能が不足する。塩型カルボキシル基量の上限は、１１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。１１ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、架橋構造の導入がほとんどできないため、微粒子の水に対する膨潤度を抑制することができず、微粒子の水に対する膨潤度が高くなりすぎる。

また、本発明の機能性微粒子の水に対する膨潤度が５倍よりも高い場合には、水系樹脂などに混合して使用した場合に、液体の水との接触によって微粒子が大きく膨潤し、その後、乾燥した時に収縮することで、微粒子が体積変化を引き起こす。一方、水系樹脂は、液体の水に対して大きな体積変化を起こさないため、粒子と水系樹脂との界面で膨張差が発生して、物理的に界面剥離を引き起こしやすくなる。水に対する膨潤度が５倍以下であれば水系樹脂などと混合しても液体の水との接触による界面剥離を引き起こしにくい。なお、水に対する膨潤度の下限は、本発明の機能性微粒子の２０℃×６５％ＲＨ条件での飽和吸湿率が１５％以上であることが好ましいことから、０．１５倍以上であることが好ましい。

吸放湿性微粒子中の全カルボキシル基量に対する塩型カルボキシル基量の比率は、好ましくは４０〜９９％の範囲であり、より好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは５０〜８０％の範囲である。塩型カルボキシル基は、酸性物質消臭性能、塩基性高分子とのイオン結合、及び吸湿性能を発現するために必要である。一方、塩型でないカルボキシル基は、カルボン酸型カルボキシル基（以後Ｈ型カルボキシル基とも言う）であり、アンモニア消臭性能、吸湿性能を発現させる要因である。吸湿性能は、塩型カルボキシル基の方がカルボン酸型カルボキシル基よりも一般的に高い。アンモニア消臭性能は、吸湿して取り込んだ水分に溶解する形で発現する場合もあるため、実質的には、吸湿性能とカルボン酸型カルボキシル基の複合効果として発現される。全カルボキシル基量に対する塩型カルボキシル基量の比率が４０％未満の場合、イオン結合による塩基性高分子の固定化が難しくなり、酸性物質消臭性能も不足する。

本発明に採用する吸放湿性微粒子（以下、塩型カルボキシル基含有微粒子とも言う）は、架橋アクリロニトリル系重合体微粒子あるいは架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子を原料に用いて製造することができる。

架橋アクリロニトリル系重合体微粒子は、アクリロニトリルを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体によって形成された微粒子である。架橋構造導入方法としては、重合時に架橋性モノマーを共重合する方法、あるいはアクリロニトリル系重合体微粒子を製造した後にヒドラジン架橋構造を導入する方法を採用することができる。ヒドラジン架橋構造を導入する方法としては、窒素含有量の増加が１．０〜１５．０重量％となる手段である限り特に限定されないが、ヒドラジン濃度１％〜８０％、温度５０〜１２０℃で０．２〜１０時間処理する手段が工業的に好ましい。ここで、窒素含有量の増加とは、処理を行う前のアクリロニトリル系重合体微粒子の窒素含有量（重量％対微粒子）と、ヒドラジン架橋構造を導入された後のアクリロニトリル系重合体微粒子の窒素含有量（重量％対微粒子）との差をいう。なお、窒素含有量の増加が上記下限に満たない場合は、次工程のカルボキシル基導入のための加水分解によって微粒子が水に溶解してしまい、本発明が達成されない。また、上限を超える場合には、次工程で１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を導入することが困難になり、本発明が達成されない。ここで使用するヒドラジンとしては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン等が例示される。

架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体によって形成された微粒子である。架橋構造の導入方法としては、重合時に架橋性モノマーを共重合する方法を採用することができる。

架橋アクリロニトリル系重合体微粒子あるいは架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子を得る方法としては、特に限定はなく、利用される用途に応じて、必要とされる粒子径に基づき、適宜選択することができる。例えば、ミクロンオーダー以下の粒子径の極小微粒子を得ようとする場合には、乳化重合、分散重合、マイクロエマルジョン重合などを用いることができる。また、数μｍ以上の粒子径の粒子を得ようとする場合には、懸濁重合、懸濁沈殿重合などによって該微粒子を得ることができる。なお、最終的に得られる本発明の機能性微粒子において、吸放湿速度、消臭速度を高くし、また樹脂製品などへの添加剤として使用した時に、樹脂製品の外観・物性に影響を与えないという点から、架橋アクリロニトリル系重合体微粒子あるいは架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子としては、平均粒子径が０．０１〜２００μｍ以下であることが好ましく、薄層の樹脂製品に添加する場合を考えると、平均粒子径は０．０１〜５０μｍであることがより好ましく、さらに、繊維などの微細な樹脂製品に添加する場合には、平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。また、該微粒子の形態としては、水などの媒体に分散した形態であっても構わない。

次に、架橋アクリロニトリル系重合体微粒子の場合はニトリル基を加水分解することによって、架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子の場合はエステル結合を加水分解することによって１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩型カルボキシル基を導入する。加水分解する方法としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸または、蟻酸、酢酸等の有機酸を添加し、加熱処理する手段が挙げられる。導入する塩型カルボキシル基量の調整は、加水分解条件と、生成する塩型カルボキシル量を実験により調査することによって行うことができる。なお、前記ヒドラジン架橋の導入と同時に加水分解反応を行うこともできる。

酸で加水分解した場合には、Ｈ型カルボキシル基が生成するため、このＨ型カルボキシル基を塩型カルボキシル基に変化させる必要がある。そのための方法としては、加水分解後の粒子を、下記に例示する各種の塩型の水酸化物または塩で処理する方法が好適である。カルボキシル基の塩型としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の他の金属イオンを挙げることができる。なお、塩型カルボキシル基の含有量が上記下限に満たない場合には、高吸放湿性、高消臭性が得られない。塩型は、２種以上を混合してもよい。また、必要に応じて、塩型カルボキシル基を酢酸、硝酸、硫酸、炭酸等の有機酸で処理することによってＨ型カルボキシル基に変換することも可能である。

本発明では、酸性物質消臭性能、アルデヒド類消臭性能および樹脂密着性を向上させる目的で、塩型カルボキシル基含有微粒子の表面に塩基性高分子をイオン結合によって固定化している。イオン結合によって固定化する方法として、水中で塩型カルボキシル基含有微粒子と塩基性高分子を混合し、イオン結合させる方法が好適である。このため、塩基性高分子は水溶性であることが望ましい。塩基性高分子としては、水溶性を有する塩基性高分子であれば特に制限はないが、酸性物質、アルデヒド類消臭性能あるいは樹脂に対する密着性をより向上させる観点から、１級または２級アミノ基を含有する水溶性高分子であることが好ましい。かかる塩基性高分子としては、ポリエチレンイミンやポリビニルピロリドン等を挙げることができる。特にポリエチレンイミンは、分子中のアミノ基密度が高く、酸性物質消臭性能、ノネナール消臭性能、樹脂密着性を向上させる効果が高いため、好適である。処理条件としては、塩基性高分子の濃度１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の水溶液に塩型カルボキシル基含有微粒子を浸漬し、５０〜１２０℃で１〜１０時間処理する条件を挙げることができる。塩基性高分子の付着量としては、塩型カルボキシル基含有粒子に対して塩基性高分子が０．０５重量％以上付着するようにする必要があり、０．２重量％以上付着するようにすることが望ましい。０．０５重量％未満では、目的とする酸性物質消臭性能、アルデヒド類消臭性能および樹脂密着性能が発現できない。一方、塩基性高分子は、塩型カルボキシル基含有微粒子の表面の塩型カルボキシル基とイオン結合で固定化するため、付着量の上限は、粒子表面積と表面に存在する塩型カルボキシル基量にある程度依存し、実際には２０重量％が上限となる。かかる範囲で塩基性高分子を取り扱うことで、本来粘着性を有する塩基性高分子がイオン結合により粒子表面に固定化され、粘着性が大幅に低下するので、粒子の流動性を損なうことがない。また、本発明の機能性微粒子を樹脂への添加剤として使用する場合には、樹脂成型時などの高温加熱による臭気発生の可能性を考慮して、付着量を１．５重量％以下とすることが好ましく、１．０重量％以下とすることがより好ましい。

上述のように、本発明においては酸性物質、アルデヒド類に対する吸着消臭性能と樹脂に対する密着性を向上させるために、塩型カルボキシル基含有微粒子に塩基性高分子を付着させている。低分子の塩基性化合物を用いた場合、塩型カルボキシル基と低分子の塩基性化合物がイオン交換反応して塩を形成し、酸性物質、及びアルデヒド類に対する吸着消臭性能が向上できないのみならず、塩型カルボキシル基含有微粒子が有していた塩基性物質に対する吸着消臭性能をも低下させてしまう。また、上述した架橋アクリロニトリル系重合体微粒子や架橋アクリル酸エステル重合体微の粒子内部に予めアミノ基を導入した後に、加水分解反応を実施して微粒子内部にカルボキシル基を生成する方法でも、微粒子内部においてアミノ基とカルボキシル基が混在するため、これらの官能基同士で中和反応を引き起こし、粒子内塩を形成して、十分な消臭性能発現に至らない場合が多い。上述した架橋アクリロニトリル系重合体粒子の有するヒドラジン架橋構造も本来、酸性物質、及びアルデヒド類に対して高い吸着消臭性能を有しているが、加水分解反応で生成されるカルボキシル基と中和反応してしまい、十分な性能発現には至らない。

本発明では、これらの現象を防ぐ目的で、塩型カルボキシル基含有微粒子内部に浸透できない分子サイズを有する塩基性高分子を選定し、粒子表面に存在する塩型カルボキシル基に対して塩基性高分子をイオン吸着させている。すなわち、本発明の機能性微粒子は、粒子表面において多数のアミノ基を有し、粒子内部においてアミノ基に中和されていない塩型カルボキシル基とＨ型カルボキシル基が存在する状態となっており、粒子表面に酸性物質、及びアルデヒドに対する吸着消臭部位、粒子内部に酸性物質、及び塩基性物質に対する吸着消臭部位がそれぞれ独立して存在している。また、塩基性高分子は、ポリイオン結合により付着されているため、脱落しにくく、洗濯耐久性が高い。従って、ここで選定する塩基性高分子としては、高分子量のものが望ましく、分子量３００以上のものが好適である。一方、水溶性を有するという観点からは、分子量７００００以下のものが好ましい。

上述のような構造を有することによって、本発明の機能性微粒子は、体から発生する体液由来の蒸れ感を低減して快適な湿度環境を実現するだけでなく、加齢臭、汗臭等の複合臭に対して即効性と持続性のある消臭性能を発現することが可能である。具体的には、消臭性能として、繊維評価技術協議会の消臭基準であるアンモニア臭除去率：７０％以上、酢酸臭除去率：８０％以上、イソ吉草酸臭除去率：８５％以上かつノネナール臭除去率：７５％以上を発現させることも可能である。

また、塩型カルボキシル基含有微粒子に塩基性高分子を作用させる利点として、樹脂に対する密着性の改良が挙げられる。密着性の改良の対象となる樹脂としては、凝集力の高い結合を有する樹脂、例えばウレア樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エステル樹脂を挙げることができる。特にウレタン樹脂の有するウレタン結合は、８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌと非常に高い凝集力を示す。このような凝集力の高い樹脂に対する粒子の密着性を高めるためには、活性水素を有する官能基を粒子表面に多数存在させ、水素結合によって粒子を密着させることが有効である。塩型カルボキシル基含有微粒子は、カルボキシル基の多くが塩型となっているため、活性水素が少ない状態である。そこで、本発明においては、粒子表面に活性水素を有する塩基性高分子を固定化させている。このような目的に適する活性水素を有する官能基としては、１級または２級アミノ基が最も有効であり、塩基性高分子としては、１級または２級アミノ基を含有する塩基性高分子であれば特に限定はないが、水溶性の塩基性高分子で最もアミン価の高いポリエチレンイミンが好適に利用できる。

樹脂に対する微粒子の密着性は、後述する剥離強度試験によって評価することができる。かかる剥離強度試験において、ウレタン樹脂単独での剥離強度に対して、微粒子を添加したウレタン樹脂の剥離強度が３６％以上保持されていれば、実用上問題とならない耐摩耗性が発現できる。本発明の機能性微粒子においては、３６％以上の剥離強度保持率を得ることができ、さらに５０％以上の剥離強度保持率を達成することも可能である。

本発明の機能性微粒子の大きさは、他の樹脂材料に混合して使用する場合を考えると、平均粒子径として０．０１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、製造が困難であり、平均粒子径が２００μｍよりも大きくなると、樹脂成形品の厚み、繊維直径等の制約が大きくなるため、好ましくない。また、平均粒子径が数μｍよりも小さい場合は、一般的に、水などの媒体に分散させた方が取り扱いやすい。

本発明の機能性微粒子の２０℃×６５％ＲＨ条件下での飽和吸湿率は、吸放湿性能に起因する快適環境の提供の観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。本発明の機能性微粒子において導入される塩型カルボキシル基量の上限値である１１ｍｍｏｌ／ｇでの飽和吸湿率は、８５％である。

本発明の樹脂製品を構成する樹脂としては、特に限定されないが、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エステル樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂などを挙げることができる。

樹脂製品の種類としては、合成皮革、人工皮革などの人造皮革、フィルム、繊維などを挙げることができる。例えば、人工皮革の場合、ジメチルホルムアミドにウレタン樹脂を溶解させた液体に本発明の機能性微粒子を混合した後に、ポリエステル繊維で構成された不織布にコーティングを行い、その後、水溶液中で脱溶媒、乾燥することによって、吸放湿性と消臭性能を有する人工皮革を製造することができる。

また、繊維の場合であれば、ジメチルアセトアミドにウレタン樹脂を溶解させた液体に本発明の機能性微粒子を混合した後に、乾式紡糸法により繊維形態に加工することによって、吸放湿性と消臭性能を有するウレタン繊維を製造することができる。ウレタン樹脂以外を用いた繊維にも適用することができ、例えば、アクリロニトリル系繊維の場合には、チオシアン酸ナトリウム、硝酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛などにアクリロニトリル系重合体を溶解させた紡糸原液を、定法に従って紡糸することによって、製造することができる。また、セルロース系繊維の場合には、セルロース系重合体を含むビスコース原液に本発明の機能性微粒子を添加して調製した紡糸用ビスコース液を、定法に従って紡糸することによって、製造することができる。

これらの樹脂製品における本発明の機能性微粒子の添加量は、目的とする消臭性能や樹脂製品の強度などの特性を勘案して適宜設定することができるが、通常の場合、成形加工後の製品全体の重量に対して０．１〜６０重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満であると、本発明の機能性微粒子の特性を活かすことができない場合があり、６０重量％を超える場合には、製品の強度等の物性の低下や摩擦による機能性微粒子の脱落などの問題が発生する場合がある。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り、重量基準で示す。なお、塩型カルボキシル基量、塩型カルボキシル基の比率、塩基性高分子付着量、平均粒子径、膨潤度、吸湿率、吸湿量、臭気除去率、剥離強度、学振摩耗試験は、以下の方法による。

（１）塩型カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）
十分に乾燥した供試微粒子約１ｇを精秤し（Ｘ［ｇ］）、これに２００ｇの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２に調整し、次に、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線から、カルボキシル基によって消費された水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｙ［ｍｌ］）を求め、次式に従って全カルボキシル基量を算出する。
全カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｙ／Ｘ
別途、上述の全カルボキシル基量の測定操作中の１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の添加によるｐＨ２への調整を行わなかった以外は同様にして滴定曲線を求め、Ｈ型カルボキシル基量を算出する。これらの結果から、次式に従って塩型カルボキシル基量を算出する。
（塩型カルボキシル基量）＝（全カルボキシル基量）−（Ｈ型カルボキシル基量）

（２）塩型カルボキシル基の比率（％）
塩型カルボキシル基の比率は、（１）で算出した塩型カルボキシル基量及び全カルボキシル基量から、次式に従って算出する。
（塩型カルボキシル基量の比率）＝（塩型カルボキシル基量）／（全カルボキシル基量）×１００

（３）塩基性高分子付着量（重量％）
塩基性高分子処理前の塩型カルボキシル基含有粒子の重量を測定し（Ｂ［ｇ］）、塩基性高分子処理後の粒子重量を測定する（Ｃ［ｇ］）。以上の測定結果から、次式に従って塩基性高分子付着量を算出する。
塩基性高分子付着量（重量％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ｂ×１００

（４）平均粒子径（μｍ）
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２００Ｖ」を使用して、水を分散媒として測定し、体積基準で表した粒子径分布から、平均粒子径（μｍ）を求める。

（５）膨潤度（倍）
試料約１ｇを熱風乾燥器で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｄ［ｇ］）。次に該試料を５００ｇの純水中に１時間分散させて膨潤させる。その後、メンブランフィルター（ＭＩＸＥＤ ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ ＥＳＴＥＲ ０．６５μｍ）をセットした吸引濾過器で固液分離を行い、固体の重量を測定する（Ｅ［ｇ］）。以上の結果から、次式に従って膨潤度を算出する。
膨潤度［倍］＝（Ｅ−Ｄ）／Ｄ

（６）微粒子の２０℃×６５％ＲＨ吸湿率（飽和吸湿率）（％）
試料約５．０ｇを、熱風乾燥器で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ２［ｇ］）。次に、該試料を、温度２０℃、６５％ＲＨに調節した恒温恒湿器に２４時間入れる。その後、試料の重量を測定する（Ｗ３［ｇ］）。以上の測定結果から、次式に従って飽和吸湿率を算出する。
飽和吸湿率［％］＝（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ２×１００

（７）人工皮革の２０℃×６５％ＲＨ吸湿量（飽和吸湿量）（ｇ／ｍ^２）
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットした後、熱風乾燥器で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ４［ｇ］）。次に、該試料を温度２０℃、６５％ＲＨに調節した恒温恒湿器に２４時間入れる。その後、試料の重量を測定する（Ｗ５［ｇ］）。以上の測定結果から、次式に従って飽和吸湿量を算出する。
飽和吸湿量［ｇ／ｍ^２］＝（Ｗ５−Ｗ４）×１００

（８）臭気除去率（％）
試料０．５ｇをテドラーバッグに入れて密封し、空気１．５ｌを注入する。次に、規定濃度の臭気（アンモニアの場合は１００ｐｐｍ、酢酸の場合は５０ｐｐｍ、イソ吉草酸の場合は４０ｐｐｍ、アセトアルデヒドの場合は１４ｐｐｍ、ノネナールの場合は１４ｐｐｍ）をテドラーバッグ内に注入し、室温で１２０分放置した後に、テドラーバッグ内の臭気濃度（Ｗ４）を北川式検知管を用いて測定する。また、試料を入れないブランクも同濃度で作成し、１２０分後に臭気濃度（Ｗ５）を測定し、空試験とする。以上の結果から、次式に従って臭気除去率を算出する。
臭気除去率［％］＝（Ｗ５−Ｗ４）／ Ｗ５×１００

（９）剥離強度保持率（％）
試料を幅２ｃｍ、長さ１３ｃｍにカットした後、ポリコテープ（ポリウレタンホットメルトテープ）を試料表面に熱圧着し、定速伸長型引張試験機によって剥離強度試験を行う。引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ条件で試験を行い、剥離開始時の荷重（以下、剥離強度という）を計測する。粒子を含有していない試料と粒子を含有する試料について、それぞれ剥離強度を測定し、次式に従って剥離強度保持率を算出する。
剥離強度保持率（％）＝（粒子含有試料の剥離強度）／（粒子非含有試料の剥離強度）×１００

（１０）学振摩耗試験
ＪＩＳ Ｌ ０８４９に準拠する学振型摩擦試験機ＩＩ型を使用した試験で、試験条件として、荷重：５００ｇ、摩擦用白布：１１号帆布を湿潤状態にして湿潤試験を実施する。摩擦試験を所定回数行った後の試験片の表面の状態を観察することで評価する。

［実施例１］
２Ｌ容積の反応槽に水７００重量部を仕込み、アクリロニトリル２１０重量部及びジビニルベンゼン９０重量部を混合したものを追加で仕込んだ。反応槽を撹拌しながら、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）を３重量部添加して溶解させた。その後、反応槽を７０℃に加温して３時間反応させた。反応終了後、撹拌を継続しながら約２０℃まで冷却し、平均粒子径４０μｍの架橋アクリロニトリル系重合体粒子を得た。次に、２Ｌ容積の反応槽に水８００ｇとＮａＯＨ１００ｇと該架橋アクリロニトリル系重合体粒子１００ｇを仕込み、９０℃で６０時間加水分解反応を実施して、塩型カルボキシル基含有粒子を得た。この時の塩型カルボキシル基量は６．２ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、２Ｌ容積の反応槽に水９００ｇと該塩型カルボキシル基含有粒子１００ｇを仕込み、撹拌しながらポリエチレンイミン（平均分子量７００００）を０．５ｇ添加して５０℃で３０分間反応させ、その後、洗浄・乾燥処理を行い、機能性微粒子を得た。ポリエチレンイミン処理による塩基性高分子の付着量は０．５重量％であることを確認した。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、ポリエチレンイミンの添加量を１．８ｇに変更した以外は、実施例１と同じ処理を行い、機能性微粒子を得た。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、ポリエチレンイミンの添加量を４．４ｇに変更した以外は、実施例１と同じ処理を行い、機能性微粒子を得た。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［実施例４］
２Ｌ容積の反応槽に水７００重量部とポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７クラレ（株）製）３０重量部を仕込み、アクリロニトリル２１０重量部及びジビニルベンゼン９０重量部とアゾビスイソバレロニトリル３重量部（重合開始剤）を混合したものを追加で仕込み、ホモミキサーで撹拌してモノマーを微粒化させた。その後、反応槽を７０℃に加温して３時間反応させた。反応終了後、撹拌を継続しながら約２０℃まで冷却し、平均粒子径５μｍの架橋アクリロニトリル系重合体粒子を得た。次に、２Ｌ容積の反応槽に水８００ｇとＮａＯＨ１００ｇと該架橋アクリロニトリル系重合体粒子１００ｇを仕込み、９０℃で６０時間加水分解反応を実施して、塩型カルボキシル基含有粒子を得た。この時の塩型カルボキシル基量は６．２ｍｍｏｌ／ｇであった。さらに、２Ｌ容積の反応槽に水９００ｇと該塩型カルボキシル基含有粒子１００ｇを仕込み、撹拌しながらポリエチレンイミン（平均分子量７００００）を１．８ｇ添加して５０℃で３０分間反応させ、その後、洗浄・乾燥処理を行い、機能性微粒子を得た。ポリエチレンイミン処理による塩基性高分子付着量は１．８重量％であることを確認した。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例４において、ポリビニルアルコールの仕込み量を０．４重量部に変更した以外は、実施例４と同じ処理を行い、機能性微粒子を得た。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例２において、アクリロニトリルの仕込み量を７５重量部に変更し、ジビニルベンゼンの仕込み量を２２５重量部に変更した以外は、実施例２と同じ処理を行い、機能性微粒子を得た。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１において、ポリエチレンイミンの添加量を０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同じ処理を行い、機能性微粒子を得た。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例１において、塩型カルボキシル基含有粒子を得た後に、該粒子を水に再分散させ、ｐＨが５になるように１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を滴下して、全カルボキシル基量に対する塩型カルボキシル基量の比率が４５％になるように調整し、続いて、実施例１と同じポリエチレンイミン処理を行い、機能性微粒子を得た。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例２で作成した機能性微粒子１００重量部をＤＭＦ溶剤２００重量部に分散させた後、ウレタン樹脂塗料（ＤＩＣ（株）製：クリスボン 不揮発分３０％）：４１１重量部に配合して塗工液を作成した。また、ポリエステル繊維（繊度：５．５ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）／ナイロン繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長：４５ｍｍ）＝６６／３３からなる目付１００ｇ／ｍ^２の不織布をニードルパンチ製法で作成した。該不織布に前記塗工液を１８６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、水浴中に浸漬することで脱溶媒を行った後、乾燥して人工皮革を得た。該人工皮革の評価結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１において、ポリエチレンイミンの付着処理を行わなかった以外は、実施例１と同じ処理を行い、微粒子を得た。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２において、アクリロニトリルの仕込み量を５５重量部に変更し、ジビニルベンゼンの仕込み量を２４５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ処理を行い、微粒子を得た。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、ポリエチレンイミン添加量を０．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同じ処理を行い、微粒子を得た。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１において、塩型カルボキシル基含有粒子を得た後に、該粒子を水に再分散させ、ｐＨが３．５になるように１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を滴下して、全カルボキシル基量に対する塩型カルボキシル基量の比率が２７％になるように調整し、続いて、実施例１と同じポリエチレンイミン処理を行い、微粒子を得た。該粒子を評価した結果を表１に示す。

［比較例５］
実施例９において、実施例２で作成した機能性微粒子を添加しなかった以外は、実施例９と同じ処理を行い、人工皮革を得た。該人工皮革を評価した結果を表２に示す。

［比較例６］
実施例９において、実施例２で作成した機能性微粒子の代わりに、比較例１で作成した粒子を用いた以外は実施例９と同じ処理を行い、人工皮革を得た。該人工皮革を評価した結果を表２に示す。

表１の実施例１〜３及び７と比較例１の対比から、塩基性高分子を粒子表面に付着させることによって酸性物質、アルデヒド消臭性能が飛躍的に向上していることがわかる。また、それに伴い、塩基性物質消臭性能、吸湿性能が大幅に阻害されることもないことがわかる。実施例９と比較例６の比較から、塩基性高分子の存在によってウレタン樹脂密着性が向上していることがわかる。なお、表中の「―」は、測定していないことを示す。

［実施例１０］
反応槽にイオン交換水２１０部およびエレミノールＭＯＮ−２（三洋化成工業（株）製）２部を仕込んだ。次に、この反応槽を温度６０℃まで昇温し、６０℃に保って攪拌しながら、反応槽内にアクリル酸エチル７８部、メタクリル酸メチル５部、ジビニルベンゼン１７部からなるモノマー混合液、過硫酸アンモニウム０．６部を水３０部に溶解した水溶液、および、ピロ亜硫酸ナトリウム０．５部を水３０部に溶解した水溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、２時間同一条件に保つことで重合を行った。得られたエマルジョンは、固形分２１％であった。該エマルジョン４８０部に、１０％水酸化ナトリウム水溶液４００部を添加し、９５℃で４８時間加水分解反応を行った。次いで、加水分解後のエマルジョンをセルロース半透膜に入れ、イオン交換水中に浸して脱塩を行った後、イオン交換水を加え、固形分５％のエマルジョン状の粒子を得た。該粒子の全カルボキシル基量は６．０ｍｍｏｌ／ｇであり、塩型カルボキシル基量は５．６ｍｍｏｌ／ｇであり、吸湿率は５３％であった。

このエマルジョン状の粒子に対して、撹拌しながらポリエチレンイミン（平均分子量７００００）を添加して５０℃で３０分間反応させ、その後、洗浄・乾燥処理を行い、水分散体状の本発明の機能性微粒子を得た。該機能性微粒子の平均粒子径は０．４μｍであり、塩基性高分子付着量は０．４重量％であった。

次に、アクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチル９重量％、メタアリルスルホン酸ナトリウム１重量％を水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体を作成した。該アクリロニトリル系重合体を、濃度４５重量％のチオシアン酸ナトリウム水溶液に、重合体濃度が１２重量％となるように溶解した後、上述の水分散体状の本発明の機能性微粒子を添加混合し、アクリロニトリル系重合体に対して該機能性微粒子を４重量％含有する紡糸原液を作成した。該原液を−２．０℃の１５重量％チオシアン酸ナトリウム水溶液中に押出し、次いで水洗し、１２倍に延伸した後、１１０℃×１０分間湿熱処理し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥緻密化することによって、本発明の機能性微粒子を含有するアクリロニトリル系繊維を作成した。該繊維の臭気除去率は、アンモニア９８％、酢酸９０％、イソ吉草酸８４％、ノネナール８９％であった。

Claims (10)

1. 架橋性モノマーを共重合することによって導入された架橋構造および１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上の塩型カルボキシル基を有する吸放湿性微粒子に、塩基性高分子が０．０５重量％以上付着されている吸湿消臭微粒子であって、平均粒子径が０．０１〜２００μｍの範囲にあり、水に対する膨潤度が５倍以下であることを特徴とする吸湿消臭微粒子。
2. ２０℃×６５％ＲＨ環境下での飽和吸湿率が１５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の吸湿消臭微粒子。
3. アンモニア臭除去率：７０％以上、酢酸臭除去率：８０％以上、イソ吉草酸臭除去率：８５％以上、ノネナール臭除去率：７５％以上の消臭性能を有することを特徴とする請求項１または２に記載の吸湿消臭微粒子。
4. 前記吸放湿性微粒子中の全カルボキシル基量に対する塩型カルボキシル基量の比率が、４０〜９９％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸湿消臭微粒子。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の吸湿消臭微粒子の樹脂製品への添加剤としての使用。
6. 前記樹脂製品が人造皮革であることを特徴とする請求項５に記載の使用。
7. 前記樹脂製品がフィルムであることを特徴とする請求項５に記載の使用。
8. 前記樹脂製品が繊維であることを特徴とする請求項５に記載の使用。
9. 前記樹脂製品が、ウレタン系樹脂を含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の使用。
10. 前記樹脂製品が、セルロース系重合体および／またはアクリロニトリル系重合体を含有することを特徴とする請求項８に記載の使用。