JP6347673B2 - Ｙａｇ単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＺ法またはＥＦＧ法等によりＹＡＧ単結晶および添加物を含んだＹＡＧ単結晶（Ｒ:ＹＡＧ単結晶、ここでＲはＮｄ、Ｃｅ、等の添加物）を製造する方法に関し、特にモリブデン坩堝等の安価な坩堝を用いた単結晶の育成を可能にするＹＡＧ単結晶の製造方法に関する。

活性イオンを含んだ固体レーザ用単結晶のなかでも特にＮｄ：ＹＡＧ（ネオジウム添加イットリウム・アルミニウム・ガーネット）単結晶は、現在工業的に最も有用な固体レーザ材料であり、種々のレーザ発振装置に使用されている。Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶は、通常高周波誘導加熱方式のＣＺ（チョクラルスキー）法により、高価なイリジウム（Ｉｒ）坩堝を用いて製造されている。更に、融点が１９５０℃程度と極めて高いため、結晶育成時には原料融液が充填されたイリジウム坩堝の周囲及び融液面の上方等を、高融点で高純度のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）あるいはジルコニア（Ｚｒ_２Ｏ_３）製の耐火物や粉末等により覆い、保温する必要がある。Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶の育成において、これらの保温材として使用される耐火物をどのように構成するかは重要な育成条件である。

これらの耐火物は、高温である融液またはイリジウム坩堝に近接して使用される場合、収縮割れ等の劣化を生じる。特に融液の上方に近接して配置される耐火物は高温となり、かつ融液からの赤外線放射にもさらされる。このため、温度環境がその耐火物の最高使用可能温度近傍となりやすく、保温性の劣化が大きくなる。この耐火物の劣化は特に温度勾配の変化等の結晶育成条件の変化を招く。これを防止するため、特許文献１および２に記載のように、ＹＡＧ単結晶を育成する場合、一般的に、円孔を有するイリジウム円盤を融液と耐火物との間、あるいは耐火物の代わりに配置する。イリジウム円盤は、それ自体に保温性はないが変形劣化がなく、融液からの赤外線放射を育成中を通じて遮断する役割を果たし、温度勾配を大きくして結晶育成をスムーズにすると同時に耐火物の劣化を低減し育成条件を安定化する。

また、イリジウム円盤上にイリジウム円筒を接触配置し、原料融液及び結晶育成が行われている空間と耐火物等とを隔てることにより、耐火物等からの不純物混入が避けられる。単結晶の原料粉末の純度は９９．９９９％程度であるが、不純物として特に問題にされる酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）等の遷移金属はＰＰＭの単位においても検出できない程度に原料からは除去されている。酸化鉄等の遷移金属の結晶への混入は色中心の発生を招くので光吸収が増大し、レーザ発振の際発振光の損失となり、特性低下の原因となる。しかし、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やジルコニア（Ｚｒ_２Ｏ_３）耐火物の材料の純度は９９％程度であり、酸化硅素（ＳｉＯ_２）、酸化鉄、酸化カルシウム（ＣａＯ）等をそれぞれ０．数％程度含んでいる。従って、上記イリジウム円筒による措置は耐火物の収縮割れ等による耐火物からの不純物混入を防止し、レーザ材料の特性低下を防ぐ重要な手段である。

特開平６−１８３８９５号公報 特開平６−１３５８００号公報

上記のイリジウム坩堝を用いる従来の製造方法では、イリジウムが高価であるので製造コストが高くなることや耐火物の使用可能限界が数回と短いことが問題となっている。

イリジウム坩堝をより安価なモリブデン坩堝に変えることが考えられるが、単に代えただけではＹＡＧ単結晶の結晶育成は不可能である。前述のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やジルコニア（Ｚｒ_２Ｏ_３）等の酸化物による耐火物を用いた構成では耐火物から発生する酸素でモリブデン坩堝が燃えてしまう。一方、耐火物をカーボン断熱材に変えた場合、高周波誘導加熱方式ではカーボンで一部の高周波が遮断され加熱効率が悪くなる。この高周波の遮断を防ぐためカーボンフェルトを耐火物に用いることが考えられるが、カーボンが蒸発しやすいため、結晶中にカーボンが混入してしまうという問題は残る。

また、従来、抵抗加熱方式によるモリブデン坩堝でのＹＡＧ単結晶の育成は試みられていたが、モリブデン坩堝が原料に溶け出して融点が上がり十分な育成が出来なかった。結晶化原料を用いてモリブデン坩堝と反応しないよう注意して育成したとしても、抵抗加熱炉では温度勾配の制御が難しく、黒く着色した結晶しか得られず実用化されなかった。唯一、タングステンヒーターとモリブデン坩堝およびモリブデン保温材を用いてＹＡＧ単結晶を育成出来ているが、タングステンヒーターとモリブデン保温材の寿命が短く実用的ではなかった。

そこで、本発明は、係る問題を解決するためになされたものであり、高価なイリジウム坩堝を用いずに、結晶性が良好なＹＡＧ単結晶および添加物を含んだＹＡＧ単結晶の育成を可能にする実用的なＹＡＧ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

第１の観点では、本発明のＹＡＧ単結晶の製造方法は、イットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶の原料を坩堝に入れて溶融し、前記単結晶を育成させるイットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶の製造方法において、前記単結晶が育成される領域の周囲の少なくとも一部に、前記領域に面する側がモリブデンプレートに覆われたカーボンからなる保温材を用いることを特徴とする。

前述のように、ＹＡＧ単結晶の育成において、耐火物の構成は重要な育成条件である。抵抗加熱方式は高周波誘導加熱方式に比べ熱交換効率が良く、一般的に製造装置を安価に構成できる。この場合、通常使用されるカーボンヒーターは耐熱・耐久性に優れている。カーボンは熱伝導が高く保温材に適していないとされていたが、最近、断熱性に優れたフェルトあるいは成形断熱材が入手可能となり、安価で耐久性に優れた抵抗加熱炉の実現が可能となっている。しかし、抵抗加熱方式は坩堝を直接加熱する高周波誘導加熱方式に比べ温度勾配が作り難いという欠点があった。そこで本発明では、カーボンからなるフェルトあるいは成形断熱材等を熱伝導の高いモリブデンプレートと組み合わせて使用することで上記の欠点を解消し、所望の温度勾配を得ることを可能としている。

また、１８５０℃以上の温度ではカーボンは微量の昇華を始める。その昇華したカーボンがＹＡＧ単結晶と反応すると二酸化炭素（ＣＯ_２）を発生するとともに結晶中の酸素を奪い、結晶を黒く着色させる。すなわち結晶は酸素欠陥により黒化する。本発明においては、モリブデンプレートが存在することにより、蒸発したカーボンに原料および結晶が触れるのを防ぎ、上記現象を抑えることが出来る。

以上のように、本発明では、熱伝導度の高いモリブデンプレートと耐熱・耐久性の高いカーボンを組み合わせた保温材を耐火物等として用いることにより、ＹＡＧ単結晶の育成に必要な高い温度領域において抵抗加熱炉で必要とされる温度勾配の制御を可能とし、さらに、カーボンの結晶育成領域に面する側をモリブデンプレートで覆うことによりカーボンが蒸発して結晶育成領域に入るのを抑えることができる。これにより、イリジウム坩堝を用いずに、結晶性が良好なＹＡＧ単結晶の育成が可能となる。

第２の観点では、本発明は、前記第１の観点のＹＡＧ単結晶の製造方法において、前記坩堝として、モリブデン坩堝を用いることを特徴とする。単結晶育成において一般的に使用され、工業的にも実績のあるモリブデン坩堝を用いることにより、実用的な結晶製造装置を構成することができる。例えば、抵抗加熱方式の装置を構成する場合、中央部に配置されたモリブデン坩堝をＹＡＧ単結晶の溶融温度である１９５０℃以上に加熱することが可能なカーボンヒーターを用い、結晶育成領域の周囲は内側がモリブデンプレートで覆われたカーボン断熱材を配置し、モリブデン坩堝の上方にはモリブデン円筒を設置し、その上端は中央に少なくとも製造する結晶径よりも大きい開口部を有するモリブデンの蓋で蓋をする。なお、高周波誘導加熱方式の装置に本発明を適用することも可能であり、その場合にはカーボンヒーターは不要となる。

第３の観点では、本発明は、前記第１または第２の観点のＹＡＧ単結晶の製造方法において、抵抗加熱方式を用いて前記坩堝を加熱することにより前記原料を溶融することを特徴とする。本発明では高い温度領域において抵抗加熱炉で必要とされる温度勾配の制御を可能としており、一般的な酸化物単結晶に用いられている抵抗加熱方式を用いることにより、単結晶製造装置を構成する上での成熟した従来の技術を適用でき、製造装置の実現が容易となる。なお、高周波誘導加熱方式においても、上述の温度分布制御の容易性、育成結晶に対するカーボンの影響の抑制という本発明の特長を有効に生かすことができる。

第４の観点では、本発明は、前記第１乃至第３の観点のＹＡＧ単結晶の製造方法において、前記原料の溶融前の工程において、前記領域にアルゴンガスを流入することを特徴とする。耐火物などの断熱材から放出されるガスにはカーボン化合物が多く含まれる。そこで、単結晶が育成される領域にアルゴンガスを流入し、例えばカーボンが蒸発する１８５０℃より低い温度の減圧アルゴン雰囲気で耐火物を熱処理することで、耐火物のガス出しをより効果的に行うことができる。また、同時に原料に含まれる不純物ガスの放出も行われる。このように原料の溶融前に結晶育成領域に雰囲気ガスとして不活性なアルゴンガスを流入し、減圧アルゴン雰囲気中で高温に保持して、原料や保温材に含まれる不純物ガスおよび酸素やカーボンを十分に炉外に放出した後、原料を溶融させることにより、結晶中へのカーボンなどの不純物混入を低減することができ、カーボンによるモリブデン坩堝の燃焼も防ぐことができる。なお、アルゴンガスの代わりに窒素ガスを用いると、２０００℃付近でＮＯ_ｘあるいはシアン系の有毒ガスが発生する。有毒ガスの発生を防ためには、炉内の雰囲気ガスには有害ガスの発生が無いアルゴンガスを用いることが望ましい。

第５の観点では、本発明は、前記第４の観点のＹＡＧ単結晶の製造方法において、前記坩堝の温度を１５５０℃〜１８５０℃とした状態で、減圧雰囲気で前記原料のガス出しを行い、その後、前記原料を溶融させることを特徴とする。上記のように結晶育成領域に雰囲気ガスとして不活性なアルゴンガスを流入し、さらに、坩堝の温度を１５５０℃〜１８５０℃とした状態で、減圧雰囲気中で例えば３０分以上長時間保持して、残存ガスを十分に放出した後、原料を溶融させることにより、原料からも効率よく不純物ガスを放出させて炉外に排出することができ、高品質の単結晶が得られる。

第６の観点では、本発明は、前記第１乃至第４の観点のＹＡＧ単結晶の製造方法において、前記単結晶を育成した後、該単結晶を１１００℃〜１８５０℃の酸素雰囲気で熱処理することを特徴とする。育成された単結晶を１１００℃〜１８５０℃の酸素雰囲気で熱処理することにより、結晶の光透過率を向上させることができ、より高品質の単結晶が得られる。

以上のように、本発明のＹＡＧ単結晶の製造方法によれば、高価なイリジウム坩堝を用いずに、結晶性が良好なＹＡＧ単結晶および添加物を含んだＹＡＧ単結晶の育成を可能にする実用的なＹＡＧ単結晶の製造方法が得られる。

実施例１に係るＹＡＧ単結晶の製造方法を説明するために示す図であり、抵抗加熱方式によるＹＡＧ単結晶の製造装置の構成の一例を示す模式的な断面図。 ＹＡＧ単結晶の熱処理温度と光透過率の関係を測定した結果の一例を示す図であり、波長３７０ｎｍにおける光透過率を示す。 作成されたＹＡＧ単結晶の外観写真を示し、（ａ）は実施例１により作成された単結晶、（ｂ）は比較例の製造方法において作成された単結晶。 実施例１と比較例の製造方法において、結晶引上げ軸方向の温度分布を測定した結果を示す図。

以下、図面を参照して本発明のＹＡＧ単結晶の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一符号を付し、その重複した説明を省略する。

図１は、実施例１に係るＹＡＧ単結晶の製造方法を説明するために示す図であり、抵抗加熱方式によるＹＡＧ単結晶の製造装置の構成の一例を示す模式的な断面図である。図１において、保温材ベース２上にカーボン断熱材３が設置され、その上にＹＡＧ単結晶が育成される領域の周囲を囲むような円筒状のカーボン保温材６が設置されている。このカーボン保温材６はその内面、すなわちＹＡＧ単結晶の育成領域に面する側はモリブデンプレート１５に覆われている。モリブデン坩堝台５上のＹＡＧ単結晶の育成領域にはモリブデン坩堝８が設置され、その周囲には抵抗加熱用のカーボンヒーター７が設置されている。カーボンヒーター７は電極ベース１に取り付けられたカーボン電極４に接続されている。また、モリブデン坩堝８の上方にはモリブデン円筒１３が設置され、その上端は中央に穴を設けたモリブデン蓋１４で蓋をされている。

本実施例ではＥＦＧ法を適用して成長させるため、モリブデン坩堝８の中央にダイ１０を設置している。ダイ１０は幅４０ｍｍ×高さ４０ｍｍ×厚さ１ｍｍの板２枚から成り、板の隙間が０．６ｍｍになるよう構成し、モリブデン坩堝８の中心に配置した。

ここで、カーボン保温材６の内径は８０ｍｍ、カーボンヒーター７の内径は６０ｍｍ、モリブデン円筒１３は内径φ５５ｍｍ、高さ１００ｍｍで坩堝側にはさらに内径φ５０、高さ５０ｍｍの円筒が入った２重構造となっている。モリブデン蓋１４は穴の内径２０ｍｍ、外径８０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、モリブデン坩堝８は直径５０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍである。

ＹＡＧ単結晶の育成において、高純度の酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ_３）粉末を所要の比になるように秤量混合した原料４５ｇをモリブデン坩堝８に入れ、以下のような手順で溶かし込んだ。カーボンヒーター７に電流を流し、モリブデン坩堝８内の原料を溶かすと原料融液９となり、ダイ１０の隙間から原料が上昇する。本実施例の装置では、結晶の育成領域にアルゴンガスを流入し、カーボンが蒸発しないアルゴンガス圧力と温度領域の上限で、かつ効率よく原料のガス出しが出来る最適条件として、温度１５５０℃〜１８５０℃、アルゴンガス圧力０．０２〜０．０６ＭＰａを選択した。その最適な高温減圧アルゴン雰囲気で３０分以上放置した後、３時間かけて原料を溶解させた。このとき融液温度は上昇せず、結晶引き上げ軸１２の先端の種結晶１１が溶けることなくシーディングが出来た。このときのカーボンヒーター７に流れた電流は３９０Ａで、電圧は３１．５Ｖであった。固化したメルトは透明な結晶状態であり、シーディング後、４ｍｍ/ｈで種結晶を引き上げたところ、幅４５ｍｍ×厚さ２７ｍｍ、長さ１００ｍｍの結晶欠陥や歪の無い高品質結晶が得られた。なお、実験においては、装置各部の構造や形状、目的とする結晶、育成条件によっては、圧力は減圧雰囲気であれば有効であることが確認できた。

ＹＡＧ単結晶を育成した後、さらにそれを１２００℃〜１８５０℃の酸素雰囲気で熱処理を行った。図２はこの場合のＹＡＧ単結晶の熱処理温度と光透過率の関係を測定した結果の一例を示す図であり、波長３７０ｎｍにおける光透過率を示す。１２００℃以上の温度においては波長３７０ｎｍ付近の吸収が消え、実用上問題のない光透過率特性が得られることを確認した。熱処理温度を１８５０℃以上に設定した場合には前述のようにカーボンの昇華が生ずるので、熱処理温度は１８５０℃以下が望ましい。また、酸素分圧がより高い雰囲気では、熱処理温度は１１００℃以上であれば有効であることが実験により確認できた。このように１１００℃〜１８５０℃の酸素雰囲気での熱処理により、さらに高品質の単結晶が得られる。

なお、結晶育成においてダイ１０の隙間を０．１ｍｍとした場合には原料の供給量が少ないため高速育成することが出来ず、１．５ｍｍ以上ではダイ１０表面に原料融液９が上昇しない。このため、ダイ１０の隙間は上記のように０．６ｍｍに設定した。これは、毛細管現象により原料融液９が効率よくダイ表面に上昇するための本実施例における最適寸法である。

また、比較条件として、本実施例の装置を用いて、カーボンヒーター６の電流を４００Ａ、電圧を３２Ｖとして、ガス出しをせずに、1時間で溶融させた後、シーディングした場合、種結晶１１は溶けてしまった。これは、原料に含まれる酸素によってモリブデン坩堝８が溶け出し、モリブデンが混入した原料融液９の融点が上昇したためである。

上記の本実施例の装置の最適条件で育成した単結晶の場合、固化したメルトは透明な結晶状態であったが、後述の比較条件で育成した場合のメルトは不透明な金属光沢をもつ表面であった。このことからも比較条件での育成の場合には、モリブデン坩堝８からモリブデンが溶け出して融液温度が上昇していることは明らかである。

本実施例の装置の最適条件で育成した場合、結晶欠陥や歪の無い高品質の板状結晶が得られた。その板状結晶の直交クロスニコル写真を撮影したところ歪は見られなかった。

比較例

本発明の有効性を確認するため、従来の製造方法でＹＡＧ結晶の育成を行った。ここで使用した製造装置は、カーボン保温材６の内面のモリブデンプレート１５がなく、モリブデン円筒１３の代わりにカーボンの円筒を用い、モリブデン蓋１４の代わりにカーボンの蓋を用いたことのみが実施例１で用いた図１の装置と異なり、他の部分や形状は図１の装置と同じである。また、育成の雰囲気や温度も実施例１と同様な制御を行った。

このようにして従来の方法で育成した結晶の直交クロスニコル写真を撮影したとこと、黒い点や明るい縞状に見える結晶欠陥や歪が確認された。また、その結晶の表面には白色の層ができており、その層を蛍光Ｘ線分析を行ったところ、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ_３）の層であることが確認された。これは、蒸発したカーボンがメルト内に混入し、ＹＡＧ原料を分解、蒸発して生じたイットリウム（Ｙ）あるいは炭化イットリウム（ＹＣ_２）などが結晶表面に付着した後、酸化して酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ_３）になったものと思われる。この反応としては以下の反応が生じていると考えられる。
Ｙ_２Ｏ_３＋３Ｃ＝２Ｙ＋３ＣＯ↑
または、 Ｙ_２Ｏ_３＋３Ｃ＝Ｙ_２Ｃ＋２ＣＯ↑＋Ｏ↑
結晶付着後は、２Ｙ+３Ｏ→Ｙ_２Ｏ_３
Ａｌ_２Ｏ_３＋９Ｃ＝Ａｌ_４Ｃ_３（融液に残存）＋６ＣＯ↑

図３は作成されたＹＡＧ単結晶の外観写真を示し、（ａ）は実施例１により作成された単結晶、（ｂ）は比較例の製造方法において作成された単結晶である。これからも実施例１の製造方法では、上記の従来の製造方法の比較例による歪みが大きい外観形状と比べて優れた外観形状の高品質のＹＡＧ結晶が得られることがわかる。

図４は、実施例１と比較例の製造方法において、結晶引上げ軸方向の温度分布を測定した結果を示す図である。実施例１の方はモリブデンプレートの存在により結晶成長に適した温度分布が得られているのに対して、従来装置ではそれよりも温度勾配が小さく、十分な温度制御ができていないことがわかる。

以上のように、本発明による実施例１の製造方法では上記の従来の製造方法による比較例と比べて高品質のＹＡＧ結晶が得られることが確認できた。

さらに実施例１において引き上げ速度を１〜１０ｍｍ／ｈまで変えて結晶を育成し、その結晶品質を確認したところ、表１に示す通り、８ｍｍ／ｈ以下の引き上げ速度で品質の良い結晶が得られることを確認した。表中のそれぞれの評価項目で、○は良好な状態、△は不十分な状態であることを示している。

なお、本発明は上記の実施例に限定されるものではないことは言うまでもなく、目的とする単結晶の特性や形状などに応じて変更可能である。例えば、坩堝の材料としてはタングステンやタンタルを用いることができる。製造装置の各部の構造、形状、材質なども目的とするＹＡＧ結晶の特性、形状に合わせて変更可能である。また、使用する製造装置の各部の構造や形状などによって、各部の温度などの育成条件も最適化することが望ましい。ＹＡＧ単結晶には使用目的に合わせて、Ｎｄ、Ｃｅなどの添加物が添加されてもよい。

本発明は、安価な板状の結晶が要求される携帯電話、スマートフォン、タブレット型情報端末などの携帯型端末機器や時計などの表示部の窓材として使用されるＹＡＧ単結晶の製造方法にも適用することができる。

１ 電極ベース
２ 保温材ベース
３ カーボン断熱材
４ カーボン電極
５ モリブデン坩堝台
６ カーボン保温材
７ カーボンヒーター
８ モリブデン坩堝
９ 原料融液
１０ ダイ
１１ 種結晶
１２ 結晶引上げ軸
１３ モリブデン円筒
１４ モリブデン蓋
１５ モリブデンプレート

Claims (6)

1. イットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶の原料を坩堝に入れて溶融し、前記単結晶を育成させるイットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶の製造方法において、
   前記単結晶が育成される領域の周囲の少なくとも一部に、前記領域に面する側がモリブデンプレートに覆われたカーボンからなる保温材を用い、
   前記領域にアルゴンガスを流入し、前記領域のアルゴンガス圧力を０．０２ＭＰａ〜０．０６ＭＰａ、前記坩堝の温度を１５５０℃〜１８５０℃とした状態で、前記原料および前記保温材のガス出しを行い、
   その後、前記原料を溶融させること、
   を特徴とするイットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶の製造方法。
2. 前記坩堝として、モリブデン坩堝を用いることを特徴とする請求項１に記載のイットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶の製造方法。
3. 抵抗加熱方式を用いて前記坩堝を加熱することにより前記原料を溶融することを特徴とする請求項１または２に記載のイットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶の製造方法。
4. 前記単結晶は、１ｍｍ／時間〜８ｍｍ／時間の引き上げ速度で引き上げられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のイットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶の製造方法。
5. 前記単結晶は、２ｍｍ／時間〜８ｍｍ／時間の引き上げ速度で引き上げられることを特徴とする請求項４に記載のイットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶の製造方法。
6. 前記単結晶を育成した後、該単結晶を１１００℃〜１８５０℃の酸素雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のイットリウム・アルミニウム・ガーネット単結晶の製造方法。