JP6347111B2

JP6347111B2 - 酸化物超電導体通電素子及びその製造方法

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Publication number: JP6347111B2
Application number: JP2014020465A
Authority: JP
Inventors: 手嶋　英一; 英一手嶋
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2014-02-05
Publication date: 2018-06-27
Anticipated expiration: 2034-02-05
Also published as: JP2015149348A

Description

本発明は、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等に使用する酸化物超電導体を用いた酸化物超電導体通電素子及びその製造方法に関する。

単結晶状のREBa₂Cu₃O_x相（REはY又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素。ｘは酸素量で、６．８≦ｘ≦７．１）中にRE₂BaCuO₅相が微細分散した酸化物超電導体は、電気抵抗がゼロの状態で大電流を流すことができるため、電流リードや限流器、永久電流スイッチ等の通電素子に用いられている。酸化物超電導体を用いた通電素子は、主に酸化物超電導体と、酸化物超電導体の両端に半田を介して電気的に接続された電極端子と、樹脂等で酸化物超電導体に接着された支持体（補強部材）とから構成される。

酸化物超電導体と電極端子との電気的接続は半田を介して行われるが、半田のみでは接触面抵抗が高くなるため、一般的には酸化物超電導体の表面に銀を１μｍ程度成膜してから半田付けが行われる。例えば、特許文献１に記載されている実施例１には、酸化物超電導体の表面に銀を１μｍ程度被覆した後、酸化物用の半田（商品名：セラソルザ１４３）で超音波半田ごてを用いて、電極端子に半田付けすることが記載されている。ここで酸化物用の半田（セラソルザ１４３）とは、低融点の鉛−錫系の半田の一種である。また、特許文献２には、精密加工でも加工工程において、酸化物超電導体の表面に０．１〜１μｍ程度の表面疵が生じていること、および金属皮膜の厚さとして１〜２μｍ程度が好ましいことが記載されている。

特許第５２７８１０９号公報特許第４６１２３１１号公報

一方、環境的な視点から、鉛を含まない鉛フリーの半田を使用する要望が大きくなっている。上述したように、酸化物超電導体通電素子では、酸化物超電導体と電極端子は半田を介して電気的に接続される。しかしながら、従来の酸化物超電導体通電素子の半田の代わりに、単に鉛を含まない鉛フリー半田に置き換えただけでは、接触面抵抗率が極端に大きくなるという問題があり、酸化物超電導体通電素子における鉛フリー半田の実用化が進んでいなかった。

そこで、本発明は、上記の問題を解決し、鉛を含まない鉛フリー半田を用いた接触面抵抗率の低い酸化物超電導体通電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の酸化物超電導体通電素子は、以下のとおりである。
（１）単結晶状のREBa₂Cu₃O_x相（REはY又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素。ｘは酸素量で、６．８≦ｘ≦７．１）中にRE₂BaCuO₅相が微細分散した酸化物超電導バルク体の表面に厚さ３μｍ以上１０μｍ以下の銀皮膜を形成後、前記銀皮膜が形成された酸化物超電導バルク体の両端において、電気良導体からなる電極端子と前記酸化物超電導バルク体とを鉛フリー半田で半田付けを行って電気的に接続する酸化物超電導体通電素子の製造方法であって、
前記鉛フリー半田が、融点の異なる２種類の半田が隣接してなる二層構造を形成し、前記酸化物超電導バルク体に近い側の半田の融点が、前記電極端子に近い側の半田の融点よりも高いことを特徴とする酸化物超電導体通電素子の製造方法。
（２）単結晶状のREBa₂Cu₃O_x相（REはY又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素。ｘは酸素量で、６．８≦ｘ≦７．１）中にRE₂BaCuO₅相が微細分散した酸化物超電導バルク体と、該酸化物超電導バルク体の両端に半田を介して電気的に接続された電気良導体からなる電極端子とを備えた酸化物超電導体通電素子であって、
前記電極端子と前記酸化物超電導バルク体との間に、鉛フリー半田と、銀皮膜とがこの順番で形成されており、前記鉛フリー半田が、融点の異なる２種類の半田が隣接してなる二層構造を形成し、前記酸化物超電導バルク体に近い側の半田の融点が、前記電極端子に近い側の半田の融点よりも高く、前記電極端子と前記酸化物超電導バルク体との電気的接続部の接触面抵抗率が０．２μΩｃｍ²以下であることを特徴とする酸化物超電導体通電素子。

本発明によれば、鉛を含まない鉛フリー半田を用いても、接触面抵抗が低い酸化物超電導体通電素子を製造することができる。

本発明の実施形態に係る酸化物超電導体通電素子の全体及び電気的接続部の構造の一例を示す断面図である。本発明の実施形態に係る酸化物超電導体通電素子の電気的接続部の構造の別の例を示す断面図である。酸化物超電導体通電素子の銀皮膜の厚さと７７Ｋでの通電素子両端抵抗値との関係を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について図に沿って説明する。
図１は、本実施形態における酸化物超電導体通電素子１０の全体及び電気的接続部の構造の一例を示す断面図である。図１に示す例では、酸化物超電導体１の両端に、外部に接続するための電極端子２が鉛フリー半田４を介して電気的に接続され、接続部の酸化物超電導体１の表面には銀皮膜３が設けられている。また、酸化物超電導体１と電極端子２との境界部を補強するために、ガラス繊維強化プラスチックス（ＧＦＲＰ）などの補強支持体５が設けられていることが好ましい。

本発明者らが鋭意調査した結果、従来の鉛−錫系の酸化物用半田（例えばセラソルザ１４３）に比べて、Sn-Ag-Cu系やSn-Zn系などの鉛フリー半田の場合は、溶融温度が高いことから酸化物超電導体表面の銀皮膜が半田部分へ大きく溶食してしまうことが判明した。また、溶融温度が比較的低い場合であっても、鉛成分が含まれていないことによって半田部分へ銀が溶け込みやすくなることも判明した。

酸化物超電導体通電素子を製作する際には、酸化物超電導体が板形状に加工される。このとき、精密加工でも加工工程において、酸化物超電導体の表面に０．１〜１μｍ程度の表面疵が生じやすい。酸化物超電導体の表面に形成されている銀皮膜は、超電導状態が破れ始めた際に、そこで生じるジュール発熱を速やかに周辺部に分散させるという熱的安定性を向上させるとともに、酸化物超電導体の表面疵を埋めることによって接触面抵抗率を低くする機能を有している。従来の鉛−錫系の酸化物用半田（セラソルザ１４３）の場合には、半田接合時において酸化物超電導体表面の銀皮膜による半田部分への溶食が小さいため、成膜時の銀皮膜の厚さが１〜２μｍ程度であっても０．２μΩｃｍ²以下の十分低い接触面抵抗率が得られていた。

一方、鉛フリー半田の場合は、半田接合時に酸化物超電導体表面の銀皮膜による半田部分への溶食が大きい。このため、成膜時の銀皮膜の厚さが１〜２μｍ程度に薄いと、実質的には銀皮膜がない場合とほぼ同じ効果になり、接触面抵抗率が１μΩｃｍ²以上と高くなる。また、場合によっては接触面抵抗率が１０〜１００μΩｃｍ²になることもある。そこで、図１に示す例において、鉛フリー半田４を介して酸化物超電導体１と電極端子２とを電気的に接続する場合には、成膜時の酸化物超電導体１表面の銀皮膜３の厚さを３μｍ以上とすれば、半田接合時に酸化物超電導体１表面の銀皮膜３による半田部分への溶食が大きくても接触面抵抗率が０．２μΩｃｍ²以下とすることができる。成膜時の銀皮膜３の厚さを１０μｍ超としても接触面抵抗率が０．２μΩｃｍ²より著しく小さくならないため、成膜時の銀皮膜３の厚さは１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは成膜時の銀皮膜３の厚さは３μｍ以上、５μｍ以下である。

図２は、本実施形態における酸化物超電導体通電素子の電気的接続部の構造の別の例を示す断面図である。なお、酸化物超電導体通電素子の全体の構造は、図１とほぼ同様である。図２に示す例では、鉛フリー半田が、融点の異なる２種類の鉛フリー半田４ａ、４ｂからなる二層構造を形成している。さらに、酸化物超電導体１に近い側の鉛フリー半田４ａの融点が、電極端子２に近い側の鉛フリー半田４ｂの融点よりも高くなっている。

酸化物超電導体と電極端子とを二層構造で半田付けする際には、最初に酸化物超電導体の表面に銀皮膜を介して半田を薄く付け（プレ半田）、次にプレ半田した部分を電極端子と半田付けした方が、接続面全面が半田付けされて接触面抵抗が低くなる。このような２段階の半田付けは、鉛フリー半田でも有効である。ただし、銀皮膜による鉛フリー半田への溶食は、プレ半田工程よりも、プレ半田した部分を電極端子と半田付けする工程の方が大きい。

図２に示す例では、酸化物超電導体１に近い側のプレ半田する鉛フリー半田４ａの融点が、電極端子２に近い側の鉛フリー半田４ｂの融点よりも高い。すなわち、電極端子２に近い側の鉛フリー半田４ｂの融点の方が相対的に低いため、プレ半田した部分を電極端子２と半田付けする工程で銀皮膜３による半田部分への溶食を抑制することができ、接触面抵抗率を低くすることができる。特に、電極端子２の開口部に酸化物超電導体１を挿入しながら半田付けしなければならないような構造の電極端子２を有する酸化物超電導体通電素子の場合には、半田付けが難しく、半田付け作業に多くの時間がかかるので、本発明の効果は顕著である。

図１及び図２に示す例では、酸化物超電導体１の表面には銀皮膜３を設けているが、電極端子２の表面には皮膜を設けていない。これは、酸化物超電導体に対する半田付けに比べて、電極端子に対する半田付けの方が容易であるからである。なお、電極端子２との半田付け作業をより容易にするために、電極端子２の表面に金属メッキを設けることが好ましい。この場合、半田付けの作業性だけでなく、接触面抵抗を低くするという点から、電極端子２の表面に設けるメッキとしては錫メッキや銀メッキが好ましい。

なお、酸化物超電導体通電素子の形状で電気抵抗を測定すると、電圧計測線を酸化物超電導体通電素子の電極端子部に取り付けることになる。この場合、酸化物超電導体通電素子の両端の抵抗値は、接触面抵抗値と電極端子抵抗値との和になり、接触面抵抗値を直接測定することは難しい。しかし、酸化物超電導体通電素子の形状が決まれば、電極端子部分の電気抵抗値も決まる。そこで、酸化物超電導体通電素子の両端の抵抗値を測定し、この両端の抵抗値と電極端子部分の電気抵抗値との差が接触面抵抗値となり、この接触面抵抗値から接触面抵抗率を算出することができる。

（実施例１：参考例）
まず、溶融法で作製した直径４６ｍｍ、厚さ１５ｍｍで、２５ｍｏｌ％の２１１相が１２３相中に微細分散したDy-Ba-Cu-O系単結晶状酸化物超電導バルク体から長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの薄板状の酸化物超電導体を切り出した。次に、電極端子として、厚さ３ｍｍ、全長５０ｍｍ、幅２０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）と４ｍｍ（長さ２５ｍｍ）の無酸素銅製の電極端子を準備した。そして、電極端子の幅４ｍｍの先端中央部に溝幅０．９ｍｍ、溝深さ５ｍｍの開口部を設けると共に、電極端子表面に錫メッキ処理を施した。また、酸化物超電導体の両端５ｍｍにスパッタリングで銀を成膜した。このとき、スパッタリング時間を調整することにより、銀皮膜の厚さを１〜２０μｍに変化させた。鉛フリー半田としては、錫−亜鉛系の酸化物用半田（セラソルザ・エコ１５５）を用いて、電極端子の溝に酸化物超電導体を挿入しながら半田付けを行った。最後に、補強支持体としてガラス繊維強化プラスチックス（ＧＦＲＰ）で酸化物超電導体の両側からエポキシ系樹脂を用いて接着固定し、酸化物超電導体通電素子を作製した。

酸化物超電導体通電素子の電気抵抗の測定は、液体窒素中（７７Ｋ）で行い、図３（ｂ）に示すように、両端の電極端子２に電圧測定用リード線を取り付けて行った。このようにして測定した電気抵抗値を、ここでは通電素子両端抵抗値と呼ぶことにする。上述したように通電素子両端抵抗値は、銅端子部分の電気抵抗値と接触面抵抗値との和である。

図３（ａ）は、成膜時の銀皮膜の厚さと７７Ｋでの通電素子両端抵抗値との関係を示す図である。図３（ａ）に示すように、成膜時の銀皮膜の厚さが増大するに従って、７７Ｋでの通電素子両端抵抗値は急激に小さくなることが確認できた。また、図３（ａ）には、比較例として、従来の鉛−錫系の酸化物用半田（セラソルザ１４３）で成膜時の銀皮膜の厚さ１μｍ程度の場合の通電素子両端抵抗値（１２μΩ程度）も示した。鉛フリー半田を用いた場合には、銀皮膜の厚さが３μｍ以上で通電素子両端抵抗値は従来の鉛−錫系の酸化物用半田（セラソルザ１４３）と同等の１２μΩ以下となることが分かった。さらに、成膜時の銀皮膜を厚くすると１０μｍまでは低下するが、１０μｍを超えると通電素子両端抵抗値に変化が見られなくなった。本実施例の場合、通電素子両端抵抗値のうち、１０．５μΩ程度が銅端子部分の電気抵抗と考えられる。したがって、通電素子両端抵抗値（１２μΩ）は、銅端子抵抗値（１０．５μΩ）＋接触面抵抗値（１．５μΩ）となり、この接触面抵抗値から算出した接触面抵抗率は０．２μΩｃｍ²以下になることがわかった。

以上のように図３（ａ）に示した結果から、成膜時に酸化物超電導体表面に形成される銀皮膜の厚さを３μｍ以上にすれば、鉛を含まない鉛フリー半田を用いても、従来と同程度の低い接触面抵抗率が得られることが分かった。本実施例により、本発明の構造の酸化物超電導体通電素子では、鉛を含まない鉛フリー半田を用いても、接触面抵抗率を低くできることが確認できた。

（実施例２：ケース１，２；比較例、ケース３；参考例、ケース４；本発明例）
まず、溶融法で作製した直径４６ｍｍ、厚さ１５ｍｍで、２０ｍｏｌ％の２１１相が１２３相中に微細分散し、初期原料に１０質量％添加した銀が微細分散したGd-Ba-Cu-O系単結晶状酸化物超電導バルク体から長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの薄板状の酸化物超電導体を切り出した。次に、電極端子として、幅２０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ７５ｍｍの無酸素銅製の板材を準備した。そして、電極端子の片端中央部に溝幅０．９ｍｍ、溝深さ５ｍｍの開口部を設けると共に、電極端子表面に銀メッキ処理を施した。また、酸化物超電導体の両端５ｍｍにスパッタリングで厚さ５μｍ程度の銀を成膜した。そして、後述する半田を用いて電極端子の溝に酸化物超電導体を挿入しながら半田付けを行った。最後に、補強支持体としてガラス繊維強化プラスチックス（ＧＦＲＰ）で酸化物超電導体の両側からエポキシ系樹脂を用いて接着固定し、酸化物超電導体通電素子を作製した。

鉛フリー半田としては、ケース２及び３として、錫−亜鉛系の酸化物用半田（セラソルザ・エコ１５５、融点：１５５℃）を用いた。また、比較のため、ケース１として、従来の鉛−錫系の酸化物用半田（セラソルザ１４３）で成膜時の銀皮膜の厚さ１μｍの条件で、同じ構造の酸化物超電導体通電素子を作製し、それぞれ通電素子両端抵抗値を測定した。表１に、それらの結果を示す。表１に示すように、酸化物超電導体表面の銀皮膜厚さを３μｍ以上にすれば、鉛フリー半田を用いても、通電素子両端抵抗値を小さくすることができる。このことから従来と同程度の低い接触面抵抗が得られることが分かった。

さらに、ケース４として、融点の異なる鉛フリー半田を２層構造にした酸化物超電導体通電素子も作製し、通電素子両端抵抗値を測定した。このとき、ケース２で用いた半田を酸化物超電導体側の半田とし、ビスマス−インジウム系半田（Ｕアロイ、Pb，Cdフリータイプ、融点１０９℃）を電極端子側の半田とした。また、半田の厚さは両者ともほぼ同じ厚さになるようにした。表１にはケース４の結果も示す。ケース４の場合でも、接触面抵抗率の低減効果が大きくなることも分かった。

また、本実施例の場合、通電素子両端抵抗値のうち、２．４μΩ程度が銅端子部分の電気抵抗と考えられる。したがって、通電素子両端抵抗値（３．２μΩ）は、銅端子抵抗値（２．４μΩ）＋接触面抵抗値（０．８μΩ）となり、接触面抵抗率は０．２μΩｃｍ²以下になる。本実施例により、本発明の構造の酸化物超電導体通電素子では、鉛フリー半田を用いても、接触面抵抗率を低くできることが確認できた。

本発明によれば、鉛フリー半田を用いても、接触面抵抗が低い酸化物超電導体通電素子を提供することができるので、酸化物超電導体の工業上の利用範囲が拡大する。

１酸化物超電導体
２電極端子
３銀皮膜
４鉛フリー半田
５補強支持体

Claims

単結晶状のREBa₂Cu₃O_x相（REはY又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素。ｘは酸素量で、６．８≦ｘ≦７．１）中にRE₂BaCuO₅相が微細分散した酸化物超電導バルク体の表面に厚さ３μｍ以上１０μｍ以下の銀皮膜を形成後、前記銀皮膜が形成された酸化物超電導バルク体の両端において、電気良導体からなる電極端子と前記酸化物超電導バルク体とを鉛フリー半田で半田付けを行って電気的に接続する酸化物超電導体通電素子の製造方法であって、
前記鉛フリー半田が、融点の異なる２種類の半田が隣接してなる二層構造を形成し、前記酸化物超電導バルク体に近い側の半田の融点が、前記電極端子に近い側の半田の融点よりも高いことを特徴とする酸化物超電導体通電素子の製造方法。
単結晶状のREBa₂Cu₃O_x相（REはY又は希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素。ｘは酸素量で、６．８≦ｘ≦７．１）中にRE₂BaCuO₅相が微細分散した酸化物超電導バルク体と、該酸化物超電導バルク体の両端に半田を介して電気的に接続された電気良導体からなる電極端子とを備えた酸化物超電導体通電素子であって、
前記電極端子と前記酸化物超電導バルク体との間に、鉛フリー半田と、銀皮膜とがこの順番で形成されており、前記鉛フリー半田が、融点の異なる２種類の半田が隣接してなる二層構造を形成し、前記酸化物超電導バルク体に近い側の半田の融点が、前記電極端子に近い側の半田の融点よりも高く、前記電極端子と前記酸化物超電導バルク体との電気的接続部の接触面抵抗率が０．２μΩｃｍ²以下であることを特徴とする酸化物超電導体通電素子。