JP6346595B2 - 半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

実施形態は、半導体装置及びその製造方法に関する。

メモリデバイスのゲート電極や、クロスポイント型メモリの配線には、高融点かつ低抵抗が求められている。このような電極（配線）材料としてタングステンまたはモリブデンが検討されているが、これらは、半導体デバイスで低抵抗配線として一般的に用いられている例えば銅に比べてバルク抵抗率が高い。

特開２００７−４６１３４号公報 特開平６−３２６１０３号公報

実施形態は、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれかを含む金属膜の比抵抗を低くできる半導体装置及びその製造方法を提供する。

実施形態によれば、半導体装置は、アルミニウムの含有量が５０原子％より多く８５原子％未満であるタンタルアルミニウム膜、ジルコニウムの含有量が４０原子％未満であるタングステンジルコニウム膜、チタンの含有量が８０原子％未満であるタングステンチタン膜、またはタングステン膜である下地金属膜と、前記下地金属膜上に前記下地金属膜に接して設けられ、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれかを含み、主配向が（１００）または（１１１）である金属膜と、を備えている。

実施形態の半導体装置の模式斜視図。 実施形態の半導体装置の模式断面図。 図２の一部の拡大断面図。 実施形態の半導体装置の製造方法を示す模式断面図。 実施形態の半導体装置の製造方法を示す模式断面図。 体心立方構造およびその主な面方位を示す模式図。 （ａ）はＴａＡｌ膜上Ｍｏ膜の結晶グレインサイズ分布図であり、（ｂ）はＷＺｒ膜上Ｍｏ膜の結晶グレインサイズ分布図であり、（ｃ）はＳｉＯ_２膜上Ｍｏ膜の結晶グレインサイズ分布図。 （ａ）はＴａＡｌ膜上Ｍｏ膜の比抵抗の、ＴａＡｌ膜中Ａｌ含有量依存特性図であり、（ｂ）はＷＺｒ膜上Ｍｏ膜の比抵抗の、ＷＺｒ膜中Ｚｒ含有量依存特性図。 ＷＴｉ膜上Ｍｏ膜の比抵抗の、ＷＴｉ膜中Ｔｉ含有量依存特性図。

以下、図面を参照し、実施形態について説明する。なお、各図面中、同じ要素には同じ符号を付している。

実施形態の半導体装置は、例えば、メモリセルアレイを有する半導体記憶装置である。 図１は、実施形態のメモリセルアレイ１の模式斜視図である。
図１において、基板１０の主面に対して平行な方向であって相互に直交する２方向をＸ方向（第１方向）およびＹ方向（第２方向）とし、これらＸ方向およびＹ方向の双方に対して直交する方向をＺ方向（第３方向、積層方向）とする。

メモリセルアレイ１は、基板１０と、基板１０の主面上に設けられた積層体１００と、複数の柱状部ＣＬと、複数の導電材ＬＩと、積層体１００の上に設けられた上層配線と、を有する。図１には、上層配線として、ビット線ＢＬとソース層ＳＬを示す。

柱状部ＣＬは、積層体１００内を積層方向（Ｚ方向）に延びる円柱もしくは楕円柱状に形成されている。導電材ＬＩは、上層配線と基板１０との間で、積層体１００の積層方向（Ｚ方向）およびＸ方向に延び、積層体１００をＹ方向に分離している。

複数の柱状部ＣＬは、例えば千鳥配置されている。または、複数の柱状部ＣＬは、Ｘ方向およびＹ方向に沿って正方格子配置されていてもよい。

積層体１００上に、複数のビット線（例えば金属膜）ＢＬが設けられている。複数のビット線ＢＬはＸ方向に互いに分離し、それぞれのビット線ＢＬはＹ方向に延びている。

柱状部ＣＬの上端部は、コンタクト部Ｃｂを介してビット線ＢＬに接続されている。導電材ＬＩによってＹ方向に分離された複数の領域（ブロック）のそれぞれから１つずつ選択された複数の柱状部ＣＬが、共通の１本のビット線ＢＬに接続されている。

図２は、基板１０および積層体１００の模式断面図である。図２は、図１におけるＹ−Ｚ面に対して平行な断面を表す。

積層体１００は、複数の金属膜７０と、複数の絶縁膜４０と、複数の下地金属膜７１とを有する。複数の金属膜７０、複数の絶縁膜４０、および複数の下地金属膜７１は、基板１０の主面に対して垂直な方向（Ｚ方向）に積層されている。

絶縁膜４０を介して、所定周期で複数の金属膜７０がＺ方向に積層されている。なお、Ｚ方向で隣接する金属膜７０間の絶縁体としては、絶縁膜４０に限らず、エアギャップでもよい。図２に示す例では、下地金属膜７１と金属膜７０との積層膜が、絶縁膜４０を介して、所定周期で複数積層されている。

下地金属膜７１は、金属膜７０の下面と絶縁膜４０との間に設けられている。下地金属膜７１は金属膜７０の下面に接している。下地金属膜７１と、その１層下の金属膜７０の上面との間に、絶縁膜４０が設けられている。下地金属膜７１は金属膜７０の上面には設けられていない。下地金属膜７１は、それぞれの金属膜７０ごとに設けられ、下地金属膜７１の層数と金属膜７０の層数は同じである。複数の下地金属膜７１は、積層体１００の積層方向でつながっておらず、積層方向に互いに分離している。

金属膜７０は、タングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）の少なくともいずれかを含む。すなわち、金属膜７０は、タングステンを主成分として含むタングステン膜、またはモリブデンを主成分として含むモリブデン膜である。絶縁膜４０は、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を主成分として含む。

下地金属膜７１は、タンタルアルミニウム（ＴａＡｌ）合金を主成分として含むタンタルアルミニウム膜である。または、下地金属膜７１は、タングステンジルコニウム（ＷＺｒ）合金を主成分として含むタングステンジルコニウム膜である。または、下地金属膜７１は、タングステンチタン（ＷＴｉ）合金を主成分として含むタングステンチタン膜である。または、下地金属膜７１は、タングステン（Ｗ）を主成分として含むタングステン膜（タングステンの単層膜）である。

金属膜７０は結晶化している。金属膜７０は、下地金属膜７１よりも厚い。

下地金属膜７１は、非晶質である、または金属膜７０よりも結晶の平均グレインサイズが小さい微結晶膜である。

ここで、非晶質とは、ＲＨＥＥＤ（Reflection High Energy Electron Diffraction）等の電子線回折やＸ線回折に代表される回折測定で、散漫（ブロード）な回折強度、換言すればハローピークが観測されるものであればよく、非晶質の不完全さに起因する金属間化合物微結晶からの回折線が現れてもよい。さらに、下地金属膜７１の全体が非晶質でなくてもよく、下地金属膜７１は、結晶質の薄膜の一部が非晶質化した構造であってもよい。

下地金属膜７１としてのタンタルアルミニウム（ＴａＡｌ）膜中のアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、５０原子％より多く８５原子％未満である。このようなＴａＡｌ膜上に形成された金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０は、（１００）に主配向している。金属膜７０の、下地金属膜（ＴａＡｌ膜）７１との界面に沿った面の主配向が（１００）である。

主配向が（１００）とは、金属膜７０の例えば表面または金属膜７０の上記界面の回折測定において、面方位（１００）の回折強度が最も強いことを意味する。

下地金属膜７１としてのタングステンジルコニウム（ＷＺｒ）膜中のジルコニウム（Ｚｒ）の含有量は、４０原子％未満である。このようなＷＺｒ膜上に形成された金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０は、（１１１）に主配向している。金属膜７０の、下地金属膜（ＷＺｒ膜）７１との界面に沿った面の主配向が（１１１）である。

主配向が（１１１）とは、金属膜７０の例えば表面または金属膜７０の上記界面の回折測定において、面方位（１１１）の回折強度が最も強いことを意味する。

下地金属膜７１としてのタングステンチタン（ＷＴｉ）膜中のチタン（Ｔｉ）の含有量は、８０原子％未満である。このようなＷＴｉ膜上に形成された金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０は、（１１１）に主配向している。金属膜７０の、下地金属膜（ＷＴｉ膜）７１との界面に沿った面の主配向が（１１１）である。

下地金属膜７１としてのタングステン（Ｗ）膜上に形成された金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０は、（１１１）に主配向している。金属膜７０の、下地金属膜（Ｗ膜）７１との界面に沿った面の主配向が（１１１）である。

図２に示すように、柱状部ＣＬは、メモリ膜３０と、半導体膜２０と、コア絶縁膜５０とを有する。

メモリ膜３０および半導体膜２０は、積層体１００内を積層方向（Ｚ方向）にパイプ状に延びている。メモリ膜３０は、積層体１００と半導体膜２０との間に設けられ、半導体膜２０を外周側から囲んでいる。コア絶縁膜５０は、パイプ状の半導体膜２０の内部に設けられている。半導体膜２０の上端部が、図１に示すコンタクト部Ｃｂを介してビット線ＢＬに電気的に接続している。

図３は、図２の一部の拡大断面図である。

メモリ膜３０は、ブロック絶縁膜３３と電荷蓄積膜３２とトンネル絶縁膜３１とを有する。ブロック絶縁膜３３、電荷蓄積膜３２、トンネル絶縁膜３１、および半導体膜２０は、積層体１００の積層方向に連続して延びている。積層体１００と半導体膜２０との間に、積層体１００側から順に、ブロック絶縁膜３３、電荷蓄積膜３２、およびトンネル絶縁膜３１が設けられている。

ブロック絶縁膜３３は金属膜７０に接し、トンネル絶縁膜３１は半導体膜２０に接し、電荷蓄積膜３２はブロック絶縁膜３３とトンネル絶縁膜３１との間に設けられている。

半導体膜２０、メモリ膜３０、および金属膜７０は、メモリセルＭＣを構成する。メモリセルＭＣは、半導体膜２０の周囲を、メモリ膜３０を介して、金属膜７０が囲んだ縦型トランジスタ構造を有する。

半導体膜２０はその縦型トランジスタ構造のメモリセルＭＣのチャネルとして機能し、金属膜７０はコントロールゲート（制御電極）として機能する。電荷蓄積膜３２は半導体膜２０から注入される電荷を蓄積するデータ記憶層として機能する。

実施形態の半導体記憶装置は、データの消去・書き込みを電気的に自由に行うことができ、電源を切っても記憶内容を保持することができる不揮発性半導体記憶装置である。

メモリセルＭＣは、例えばチャージトラップ型のメモリセルである。電荷蓄積膜３２は、絶縁膜の膜中に電荷を捕獲するトラップサイトを多数有するものであって、例えば、シリコン窒化膜を含む。

トンネル絶縁膜３１は、電荷蓄積膜３２に半導体膜２０から電荷が注入される際、または電荷蓄積膜３２に蓄積された電荷が半導体膜２０へ拡散する際に電位障壁となる。トンネル絶縁膜３１は例えばシリコン酸化膜を含む。

ブロック絶縁膜３３は、電荷蓄積膜３２に蓄積された電荷が、金属膜７０へ拡散するのを防止する。ブロック絶縁膜３３は、例えば、シリコン酸化膜と、シリコン酸化膜よりも誘電率の高い膜（シリコン窒化膜、酸化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜、酸化イットリウム膜）の積層膜を含む。

図１に示すように、柱状部ＣＬの上端部にはドレイン側選択トランジスタＳＴＤが設けられ、下端部にはソース側選択トランジスタＳＴＳが設けられている。複数の金属膜７０のうちの少なくとも最下層の金属膜７０は、ソース側選択トランジスタＳＴＳのコントロールゲート（制御電極）として機能する。複数の金属膜７０のうちの少なくとも最上層の金属膜７０は、ドレイン側選択トランジスタＳＴＤのコントロールゲート（制御電極）として機能する。ドレイン側選択トランジスタＳＴＤおよびソース側選択トランジスタＳＴＳは、メモリセルＭＣと同様、積層体１００の積層方向（Ｚ方向）に電流が流れる縦型トランジスタである。

ドレイン側選択トランジスタＳＴＤと、ソース側選択トランジスタＳＴＳとの間には、複数のメモリセルＭＣが設けられている。それら複数のメモリセルＭＣ、ドレイン側選択トランジスタＳＴＤ、およびソース側選択トランジスタＳＴＳは、半導体膜２０を通じて直列接続され、１つのメモリストリングを構成する。このメモリストリングが、Ｘ−Ｙ面に対して平行な面方向に例えば千鳥配置され、複数のメモリセルＭＣがＸ方向、Ｙ方向およびＺ方向に３次元的に設けられている。

積層体１００をＹ方向に分離する導電材ＬＩにおける両側壁には、図２に示すように、絶縁膜６２が設けられている。絶縁膜６２は、積層体１００と導電材ＬＩとの間に設けられている。図１において、絶縁膜６２の図示は省略している。

導電材ＬＩは、例えばタングステンを主成分として含む金属材である。その導電材ＬＩの上端部は、積層体１００の上に設けられた図１に示すソース層ＳＬに接続されている。導電材ＬＩの下端は、図２に示すように、基板１０に接している。また、半導体膜２０の下端は基板１０に接している。基板１０は、例えば、不純物がドープされ導電性をもつシリコン基板である。したがって、半導体膜２０の下端は、基板１０および導電材ＬＩを介して、ソース層ＳＬと電気的に接続されている。

次に、図４および図５を参照して、実施形態の半導体記憶装置の製造方法について説明する。

図４に示すように、基板１０上に積層体１００が形成される。基板１０の主面上に絶縁膜４０が形成され、その絶縁膜４０上に下地金属膜７１が形成され、その下地金属膜７１上に金属膜７０が形成され、その金属膜７０上に再び絶縁膜４０が形成される。以降、絶縁膜４０上に下地金属膜７１、下地金属膜７１上に金属膜７０、および金属膜７０上に絶縁膜４０を形成する同様の工程が複数回繰り返される。

基板１０上に積層体１００を形成した後、図５に示すように、複数のメモリホールＭＨが積層体１００に形成される。積層体１００上に形成した図示しないマスク層を用いたＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法により、メモリホールＭＨが形成される。メモリホールＭＨは、積層体１００を貫通し、基板１０に達する。

メモリホールＭＨ内には、図２に示す柱状部ＣＬを構成する各膜が形成される。まず、メモリ膜３０が、メモリホールＭＨの側壁および底にコンフォーマルに形成される。メモリホールＭＨの底のメモリ膜３０は例えばＲＩＥ法で除去され、メモリホールＭＨの底に基板１０が露出する。その後、メモリホールＭＨ内におけるメモリ膜３０の内側に、半導体膜２０を形成する。半導体膜２０の下端は、メモリホールＭＨの底で基板１０に接する。半導体膜２０を形成した後、その内側にコア絶縁膜５０が形成される。

積層体１００において導電材ＬＩが設けられる部分には、溝（スリット）が形成される。その溝は、積層方向（Ｚ方向）、および図２において紙面奥行き方向（Ｘ方向）に延び、積層体１００をＹ方向に分離する。

その溝内に、絶縁膜６２を介して導電材ＬＩが形成される。絶縁膜６２は溝の側壁および底にコンフォーマルに形成される。溝の底の絶縁膜６２は例えばＲＩＥ法で除去され、溝の底に基板１０が露出する。その後、溝内における絶縁膜６２の内側に導電材ＬＩが形成され、導電材ＬＩの下端は基板１０に接する。

メモリホールＭＨおよび柱状部ＣＬを形成した後に、溝および導電材ＬＩを形成してもよいし、溝および導電材ＬＩを形成した後に、メモリホールＭＨおよび柱状部ＣＬを形成してもよい。または、メモリホールＭＨと溝を、同時にＲＩＥ法で形成してもよい。

積層体１００、柱状部ＣＬ、および導電材ＬＩを形成した後、積層体１００の上に図１に示すビット線ＢＬ、ソース層ＳＬなどの上層配線が形成される。

以下、下地金属膜７１および金属膜７０の形成方法について説明する。
まず、下地金属膜７１の形成方法について説明する。

下地金属膜７１は絶縁膜４０上に形成される。下地金属膜７１として、例えば、ＴａＡｌ膜がスパッタ法で形成される。アルゴン（Ａｒ）を含むガス雰囲気のスパッタチャンバー内で、カソード側に配置されたＴａターゲットとＡｌターゲットを同時にスパッタする。

Ｔａターゲット（カソード）に印加する電力と、Ａｌターゲット（カソード）に印加する電力を調整して、成膜されるＴａＡｌ膜の組成を制御する。実施形態によれば、ＴａＡｌ膜中のＡｌの含有量が５０原子％より多く８５原子％未満となるように、印加電力が調整される。

次に、下地金属膜７１上に、ＷおよびＭｏの少なくともいずれかを主成分として含む金属膜７０が、ＰＶＤ（physical vapor deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、または塗布法で形成される。金属膜７０は、下地金属膜７１上に結晶成長する。

例えば、下地金属膜７１としてのＴａＡｌ膜上に、金属膜７０としてＭｏ膜がスパッタ法で形成される。

ここで、ＭｏおよびＷの結晶構造について説明する。ＭｏおよびＷは体心立方構造をもつ。

図６（ａ）、（ｃ）、および（ｅ）は体心立方構造の模式斜視図であり、図６（ｂ）、（ｄ）、および（ｆ）は体心立方構造の主な面方位を示す模式図である。

図６（ａ）においてグレーで表される面は（１１０）面であり、図６（ｂ）はその（１１０）面を抽出して表す。
図６（ｃ）においてグレーで表される面は（１００）面であり、図６（ｄ）はその（１００）面を抽出して表す。
図６（ｅ）においてグレーで表される面は（１１１）面であり、図６（ｆ）はその（１１１）面を抽出して表す。

スパッタ法またはＣＶＤ法で、ＳｉＯ_２膜上に形成されたＭｏ膜またはＷ膜の、ＳｉＯ_２膜との界面に沿った面の主配向は、表面エネルギーの低い最密面である（１１０）になる傾向がある。ここで、主配向が（１１０）とは、Ｍｏ膜またはＷ膜の表面またはＳｉＯ_２膜との界面の回折測定において、面方位（１１０）の回折強度が最も強いことを意味する。

これに対して、実施形態によれば、Ａｌの含有量が５０原子％より多く８５原子％未満に組成制御したＴａＡｌ膜（下地金属膜７１）上に、Ｍｏ膜（金属膜７０）を形成することで、そのＭｏ膜の主配向を（１００）にすることができる。

このような、主配向が（１００）のＭｏ膜の結晶の平均グレインサイズは、主配向が（１１０）のＭｏ膜の結晶の平均グレインサイズに比べて大きくなる。体心立方構造において、（１００）面は、（１１０）面に比べて、面内原子密度が低く、表面エネルギーが高い。結晶は表面エネルギーとひずみエネルギーの和が最小になるように成長するが、一方で結晶成長に寄与するエネルギーは成膜時のエネルギーにより制約される。すなわち、表面エネルギーの低い（１１０）面に配向してＭｏ膜が形成される場合は、結晶粒成長に使用されるエネルギーは少なく、形成された膜中の結晶粒は小さくなり易い。
これに対し、（１１０）面よりも表面エネルギーが高い（１００）面では、（１１０）面よりも、膜中での粒成長により多くのエネルギーが供され、ひずみエネルギーが低くなるように結晶粒成長が進み、大粒径化すると考えられる。
なお、形成された膜中の結晶粒解析には、例えば、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Electron Back Scatter Diffraction Patterns）法を用いることができる。すなわち、傾斜した試料に電子線を照射すると、試料表面から各結晶面で回折電子線が得られ、結晶の配向をモニタすることができ、さらに、このときの結晶配向の空間分布から結晶のグレインサイズを算出することができる。

ここで、図７（ａ）は、Ａｌ含有量７７〜８２原子％程度のＴａＡｌ膜上に形成されたＭｏ膜の結晶のグレインサイズ分布図である。図７（ｃ）は、ＳｉＯ_２膜上に形成されたＭｏ膜の結晶のグレインサイズ分布図である。

ＥＢＳＤ解析の結果、ＴａＡｌ膜上に形成されたＭｏ膜は主配向が（１００）であり、ＳｉＯ_２膜上に形成されたＭｏ膜は主配向が（１１０）であった。また、図７（ａ）および（ｃ）の比較より、ＴａＡｌ膜上のＭｏ膜は、ＳｉＯ_２膜上のＭｏ膜に比べて、大きなサイズの結晶を多く含むことが確認された。

結晶の大粒径化は、比抵抗を低下させる。すなわち、主配向が（１００）のＭｏ膜の比抵抗は、主配向が（１１０）のＭｏ膜の比抵抗よりも低くなる。

図８（ａ）は、ＴａＡｌ膜上に形成されたＭｏ膜の比抵抗の、ＴａＡｌ膜中Ａｌ含有量依存特性図である。また、図８（ａ）には、ＳｉＯ_２膜上に形成されたＭｏ膜の比抵抗（Ａｌ含有量０原子％の軸上にプロットされている）も示す。

図８（ａ）の結果より、ＴａＡｌ膜中Ａｌ含有量が５０原子％より多く８５原子％未満のときに、そのＴａＡｌ膜上Ｍｏ膜の比抵抗は、ＳｉＯ_２膜上Ｍｏ膜の比抵抗よりも低いことがわかる。

このことから、Ａｌ含有量が５０原子％より多く８５原子％未満のＴａＡｌ膜上に形成されたＭｏ膜は（１００）に主配向し、大粒径化していると考えられる。すなわち、適切に組成比が制御されたＴａＡｌ膜上にＭｏ膜を形成することで、そのＭｏ膜の比抵抗を低くすることができる。

モリブデンと同じ体心立方構造をもつタングステンについても同様なことが言える。すなわち、Ａｌ含有量が５０原子％より多く８５原子％未満のＴａＡｌ膜上に形成されたＷ膜は（１００）に主配向し、大粒径化し、ＳｉＯ_２膜上Ｗ膜よりも比抵抗が低くなる。

金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０は、メモリセルＭＣ、選択トランジスタＳＴＤ、ＳＴＳの制御電極である。したがって、Ａｌ含有量が５０原子％より多く８５原子％未満のＴａＡｌ膜の下地金属膜７１上に、金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０を形成することで、ＳｉＯ_２膜上にＭｏ膜またはＷ膜を直接形成するよりも、メモリセルＭＣ、選択トランジスタＳＴＤ、ＳＴＳの制御電極を低抵抗化できる。

金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０は、例えば半導体膜２０を形成した後に行われる１０００℃程度のアニールにも十分耐える融点をもち、そのアニールのときに溶融せず、また金属拡散しない。

ＴａＡｌ膜および以下に説明する他の膜も含めて、下地金属膜７１は、少なくとも成膜直後は、非晶質または微結晶膜である。後工程でのアニールにより下地金属膜７１が再結晶化しても、下地金属膜７１は金属膜７０よりも大きな結晶粒を含まず、下地金属膜７１の平均グレインサイズは、金属膜７０の平均グレインサイズよりも小さい。また、下地金属膜７１の結晶粒と、金属膜７０の結晶粒とが、アニールにより１つの結晶粒になることもない。

次に、下地金属膜７１の他の例について説明する。

下地金属膜７１として、例えば、ＷＺｒ膜がスパッタ法で形成される。アルゴン（Ａｒ）を含むガス雰囲気のスパッタチャンバー内で、カソード側に配置されたＷターゲットとＺｒターゲットを同時にスパッタする。

Ｗターゲット（カソード）に印加する電力と、Ｚｒターゲット（カソード）に印加する電力を調整して、成膜されるＷＺｒ膜の組成を制御する。ＷＺｒ膜中のＺｒの含有量が４０原子％未満となるように、印加電力が調整される。

そのＷＺｒ膜上には、金属膜７０として例えばＭｏ膜がスパッタ法で形成される。Ｚｒの含有量が４０原子％未満に組成制御したＷＺｒ膜（下地金属膜７１）上に、Ｍｏ膜（金属膜７０）を形成することで、そのＭｏ膜の主配向を（１１１）にすることができる。

このような、主配向が（１１１）のＭｏ膜の結晶の平均グレインサイズは、主配向が（１１０）のＭｏ膜の結晶の平均グレインサイズに比べて大きくなる。体心立方構造において、（１１１）面は、（１１０）面に比べて、面内原子密度が低く、表面エネルギーが高い。結晶は、使用できるエネルギー量が制約された状況下、表面エネルギーとひずみエネルギーの和が最小になるように成長するため、（１１０）面よりも表面エネルギーが高い（１１１）面では、（１１０）面よりも、ひずみエネルギーが低くなるように結晶粒成長が進み、大粒径化すると考えられる。

図７（ｂ）は、Ｚｒ含有量５〜１０原子％程度のＷＺｒ膜上に形成されたＭｏ膜の結晶のグレインサイズ分布図である。ＥＢＳＤ解析の結果、ＷＺｒ膜上に形成されたＭｏ膜は主配向が（１１１）であった。また、この図７（ｂ）、および前述したＳｉＯ_２膜上Ｍｏ膜の結晶グレインサイズ分布を示す図７（ｃ）との比較より、ＷＺｒ膜上のＭｏ膜は、ＳｉＯ_２膜上のＭｏ膜に比べて、大きなサイズの結晶を多く含むことが確認された。

結晶の大粒径化は、比抵抗を低下させる。すなわち、主配向が（１１１）のＭｏ膜の比抵抗は、主配向が（１１０）のＭｏ膜の比抵抗よりも低くなる。

図８（ｂ）は、ＷＺｒ膜上に形成されたＭｏ膜の比抵抗の、ＷＺｒ膜中Ｚｒ含有量依存特性図である。また、図８（ｂ）には、ＳｉＯ_２膜上に形成されたＭｏ膜の比抵抗（Ｚｒ含有量０原子％の軸上にプロットされている）も示す。なお、ＷＺｒ膜においてＺｒが０原子％の場合は、タングステンの単体膜に相当する。

図８（ｂ）の結果より、ＷＺｒ膜中Ｚｒ含有量が４０原子％未満のときに、そのＷＺｒ膜上Ｍｏ膜の比抵抗は、ＳｉＯ_２膜上Ｍｏ膜の比抵抗よりも低いことがわかった。

このことから、Ｚｒ含有量が４０原子％未満のＷＺｒ膜上に形成されたＭｏ膜は（１１１）に主配向し、大粒径化していると考えられる。すなわち、適切に組成比が制御されたＷＺｒ膜上にＭｏ膜を形成することで、そのＭｏ膜の比抵抗を低くすることができる。

モリブデンと同じ体心立方構造をもつタングステンについても同様なことが言える。すなわち、Ｚｒ含有量が４０原子％未満のＷＺｒ膜上に形成されたＷ膜は（１１１）に主配向し、大粒径化し、ＳｉＯ_２膜上Ｗ膜よりも比抵抗が低くなる。

したがって、Ｚｒ含有量が４０原子％未満のＷＺｒ膜の下地金属膜７１上に、金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０を形成することで、ＳｉＯ_２膜上にＭｏ膜またはＷ膜を直接形成するよりも、メモリセルＭＣ、選択トランジスタＳＴＤ、ＳＴＳの制御電極を低抵抗化できる。

次に、下地金属膜７１のさらに他の例について説明する。

下地金属膜７１として、例えば、ＷＴｉ膜がスパッタ法で形成される。アルゴン（Ａｒ）を含むガス雰囲気のスパッタチャンバー内で、カソード側に配置されたＷターゲットとＴｉターゲットを同時にスパッタする。

Ｗターゲット（カソード）に印加する電力と、Ｔｉターゲット（カソード）に印加する電力を調整して、成膜されるＷＴｉ膜の組成を制御する。ＷＴｉ膜中のＴｉの含有量が８０原子％未満となるように、印加電力が調整される。

そのＷＴｉ膜上には、金属膜７０として例えばＭｏ膜がスパッタ法で形成される。Ｔｉの含有量が８０原子％未満に組成制御したＷＴｉ膜（下地金属膜７１）上に、Ｍｏ膜（金属膜７０）を形成することで、そのＭｏ膜の主配向を（１１１）にすることができる。

前述したＷＺｒ膜上にＭｏ膜を形成する場合と同様、（１１０）面よりも表面エネルギーが高い（１１１）面では、（１１０）面よりも、ひずみエネルギーが低くなるように結晶粒成長が進み、ＷＴｉ膜上に形成されたＭｏ膜は大粒径化すると考えられる。

結晶の大粒径化は、比抵抗を低下させる。すなわち、主配向が（１１１）のＭｏ膜の比抵抗は、主配向が（１１０）のＭｏ膜の比抵抗よりも低くなる。

図９は、ＷＴｉ膜上に形成されたＭｏ膜の比抵抗の、ＷＴｉ膜中Ｔｉ含有量依存特性図である。また、図９には、ＳｉＯ_２膜上に形成されたＭｏ膜の比抵抗（Ｔｉ含有量０原子％の軸上にプロットされている）も示す。なお、ＷＴｉ膜においてＴｉが０原子％の場合は、タングステンの単体膜に相当する。

図９の結果より、ＷＴｉ膜中Ｔｉ含有量が８０原子％未満のときに、そのＷＴｉ膜上Ｍｏ膜の比抵抗は、ＳｉＯ_２膜上Ｍｏ膜の比抵抗よりも低いことがわかった。

このことから、Ｔｉ含有量が８０原子％未満のＷＴｉ膜上に形成されたＭｏ膜は（１１１）に主配向し、大粒径化していると考えられる。すなわち、適切に組成比が制御されたＷＴｉ膜上にＭｏ膜を形成することで、そのＭｏ膜の比抵抗を低くすることができる。

モリブデンと同じ体心立方構造をもつタングステンについても同様なことが言える。すなわち、Ｔｉ含有量が８０原子％未満のＷＴｉ膜上に形成されたＷ膜は（１１１）に主配向し、大粒径化し、ＳｉＯ_２膜上Ｗ膜よりも比抵抗が低くなる。

したがって、Ｔｉ含有量が８０原子％未満のＷＴｉ膜の下地金属膜７１上に、金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０を形成することで、ＳｉＯ_２膜上にＭｏ膜またはＷ膜を直接形成するよりも、メモリセルＭＣ、選択トランジスタＳＴＤ、ＳＴＳの制御電極を低抵抗化できる。

次に、下地金属膜７１のさらに他の例について説明する。

下地金属膜７１として、タングステンの単体膜（Ｗ膜）がスパッタ法で形成される。アルゴン（Ａｒ）を含むガス雰囲気のスパッタチャンバー内で、カソード側に配置されたＷターゲットをスパッタする。

その下地金属膜７１としてのＷ膜上に、金属膜７０として例えばＭｏ膜がスパッタ法で形成される。Ｗ膜（下地金属膜７１）上に、Ｍｏ膜（金属膜７０）を形成することで、そのＭｏ膜の主配向を（１１１）にすることができる。

前述したように、（１１０）面よりも表面エネルギーが高い（１１１）面では、（１１０）面よりも、ひずみエネルギーが低くなるように結晶粒成長が進み、Ｗ膜上に形成されたＭｏ膜は大粒径化すると考えられる。

結晶の大粒径化は、比抵抗を低下させる。すなわち、主配向が（１１１）のＭｏ膜の比抵抗は、主配向が（１１０）のＭｏ膜の比抵抗よりも低くなる。

図８（ｂ）および図９にＷ膜上Ｍｏ膜の比抵抗を示す。同じ図８（ｂ）および図９にプロットされたＳｉＯ_２膜上Ｍｏ膜の比抵抗と比較すると、Ｗ膜上Ｍｏ膜の比抵抗のほうが低い。

このことから、Ｗ膜上に形成されたＭｏ膜は（１１１）に主配向し、大粒径化していると考えられる。すなわち、Ｗ膜上にＭｏ膜を形成することで、そのＭｏ膜の比抵抗を低くすることができる。

モリブデンと同じ体心立方構造をもつタングステンについても同様なことが言える。すなわち、下地金属膜７１としてのＷ膜上に形成された、金属膜７０としてのＷ膜は（１１１）に主配向し、大粒径化し、ＳｉＯ_２膜上Ｗ膜よりも比抵抗が低くなる。

このとき、金属膜７０としてのＷ膜はメモリセルＭＣなどの制御電極として機能するのに十分な厚さをもち、また大粒径化されている。これに対して、下地金属膜７１としてのＷ膜は、金属膜７０よりも薄く、非晶質、または金属膜７０よりもグレインサイズが小さい微結晶膜である。

Ｗ膜の下地金属膜７１上に、金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０を形成することで、ＳｉＯ_２膜上にＭｏ膜またはＷ膜を直接形成するよりも、メモリセルＭＣ、選択トランジスタＳＴＤ、ＳＴＳの制御電極を低抵抗化できる。

なお、ＣＶＤ法で形成された下地金属膜７１としてのＷ膜上に、金属膜７０としてスパッタ法でＷ膜を形成したところ、その金属膜（Ｗ膜）７０の主配向は（１１０）となった。

ＣＶＤ法で下地金属膜７１としてのＷ膜を形成する工程では、例えば、ＷＦ_６を含むガスを供給するステップと、水素化合物であるＳｉＨ_４やＢ_２Ｈ_６を含むガスを供給するステップとが交互に実行される。この場合、成膜されたＷ膜中にＢやＦといった原料ガスに起因した不純物が混入する。

不純物の多いＷ膜においては、不純物とＷとの結合により表面エネルギーが低くなる場合がある。金属膜７０の表面エネルギーをγｆ、下地金属膜７１の表面エネルギーをγｓ、下地金属膜７１と金属膜７０との界面エネルギーをγｉとすると、これらの間に、γｆ≦γｓ−γｉの関係がある。

この関係式より、下地金属膜７１の表面エネルギーγｓが低いと、金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）は、表面エネルギーの高い主配向（１１１）をとり難いと考えられる。なお、膜の組成を適切に制御できれば、ＣＶＤ法で形成したＷ膜上に金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０を形成しても、その主配向を（１１１）にできる可能性もある。

一方、スパッタ法では、ターゲット組成に近い純度の高い下地金属膜７１としてのＷ膜の形成が可能である。そのため、スパッタ法で形成された下地金属膜７１としてのＷ膜上に形成された金属膜（Ｗ膜またはＭｏ膜）７０は、表面エネルギーの高い主配向（１１１）をとることが可能であり、大粒径化による比抵抗の低減が可能となる。

金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）７０をスパッタ法で形成する場合、基板１０側を加熱しながらスパッタ成膜を行うと、金属原子のマイグレーションを促進させ、結晶粒径の大粒径化を促進する。

さらに、ターゲット（カソード）に印加する直流パワーを、例えば、０．５（Ｗ／ｃｍ^２）以下の低パワーにすることで、膜の堆積速度を低下させ、より熱平衡状態に近い状態で成膜できる。これも、結晶粒径の大粒径化を促進する。

下地金属膜７１と金属膜７０は、大気にさらすことなく、真空雰囲気下（減圧雰囲気下）で連続して形成することが望ましい。下地金属膜７１と金属膜７０の真空雰囲気下での連続成膜は、下地金属膜７１の酸化による表面エネルギーの低下を抑制する。上記関係式γｆ≦γｓ−γｉより、下地金属膜７１の表面エネルギーγｓが高いと、金属膜（Ｍｏ膜またはＷ膜）は表面エネルギーの高い主配向（１１１）、（１００）をとりやすくなる。

下地金属膜７１がＷを含み、金属膜７０がＷ膜である場合、同じスパッタチャンバー内で同じＷターゲットを使って、下地金属膜７１と金属膜７０を大気開放せずに連続して形成することができる。下地金属膜７１がＷＺｒ膜またはＷＴｉ膜である場合、金属膜（Ｗ膜）７０をスパッタ成膜するときには、下地金属膜７１におけるＷ以外の組成元素（ＺｒまたはＴｉ）のターゲットに対しては電力を印加しない。

または、下地金属膜７１を第１チャンバー内でスパッタ成膜し、その後、ウェーハを大気開放されていない減圧雰囲気下の空間を搬送して第２チャンバーに移して金属膜７０をスパッタ成膜してもよい。

以上説明した実施形態では、下地金属膜７１と金属膜７０との界面が、基板１０の主面に対して略平行または基板１０の主面に沿っている例を説明した。しかし、これに限らず、下地金属膜７１と金属膜７０の界面が、基板１０の主面に対して垂直または傾斜している場合においても、前述した下地金属膜７１上に金属膜７０を形成することで、その金属膜７０の、下地金属膜７１との界面に沿った面の主配向を（１００）または（１１１）にし、金属膜７０の比抵抗を低減することができる。

下地金属膜７１および金属膜７０は、層状または面状に広がっている形状に限らず、ラインパターンであってもよい。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…基板、２０…半導体膜、３２…電荷蓄積膜、４０…絶縁膜、７０…金属膜、７１…下地金属膜、１００…積層体

Claims (5)

1. アルミニウムの含有量が５０原子％より多く８５原子％未満であるタンタルアルミニウム膜、ジルコニウムの含有量が４０原子％未満であるタングステンジルコニウム膜、チタンの含有量が８０原子％未満であるタングステンチタン膜、またはタングステン膜である下地金属膜と、
   前記下地金属膜上に前記下地金属膜に接して設けられ、タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれかを含み、主配向が（１００）または（１１１）である金属膜と、
   を備えた半導体装置。
2. 前記下地金属膜は、非晶質である請求項１記載の半導体装置。
3. 前記下地金属膜の平均グレインサイズは、前記金属膜の平均グレインサイズよりも小さい請求項１または２に記載の半導体装置。
4. 前記下地金属膜と前記金属膜との積層膜が、絶縁体を介して複数積層され、
   前記複数の積層膜が積層された積層体内を前記積層体の積層方向に延びる半導体膜と、
   前記半導体膜と前記金属膜との間に設けられた電荷蓄積膜と、
   をさらに備えた請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体装置。
5. アルミニウムの含有量が５０原子％より多く８５原子％未満であるタンタルアルミニウム膜、ジルコニウムの含有量が４０原子％未満であるタングステンジルコニウム膜、チタンの含有量が８０原子％未満であるタングステンチタン膜、もしくはタングステン膜である非晶質または微結晶金属膜を形成する工程と、
   タングステンおよびモリブデンの少なくともいずれかを含み、主配向が（１００）または（１１１）である金属膜を、前記非晶質または微結晶金属膜上に結晶成長させる工程と、
   を備えた半導体装置の製造方法。