JP6863059B2 - Ｗ−Ｔｉ積層膜 - Google Patents

Description

本発明は、Ｗ−Ｔｉ積層膜に関する。

サーマルプリンタヘッド、金属歯車、軸受、切削工具などの各種部品では、表面の耐摩耗性や摺動性を向上させるために、その物品の表面に保護膜を設けることが広く行なわれている。保護膜としては、例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）や各種の合金などから形成された硬質膜が利用されている。

特許文献１には、硬質膜として、膜密度の低いＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）で形成された低密度炭素層と、膜密度の高いＤＬＣで形成された高密度炭素層とが交互に積層されたＤＬＣ多層膜が開示されている。この特許文献１には、基材の表面とＤＬＣ多層膜との間に、基材とＤＬＣ多層膜との密着性を確保するための中間層を設けた構成が開示されている。

特許文献２には、高密度プラズマにより被覆した相と、低密度プラズマにより被覆した相との多相構造を有する硬質皮膜が開示されている。この特許文献２に開示されている硬質皮膜は、金属成分としてＮｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉを含む。この特許文献２には、硬質皮膜と基体の密着性を強固にするために、基材直上にある硬質皮膜の配向面を制御することが記載されている。また、この特許文献２には、硬質皮膜と基材の密着性を向上させる中間層を設けることが好ましいと記載されている。

特許第３９９５９００号公報 特開２００６−１１８０５１号公報

サーマルプリンタヘッド、金属歯車、軸受、切削工具などの各種部品の保護膜として用いる硬質膜は、基材に対する密着性や硬度が高く、耐摩耗性や摺動性に優れていることが必要である。しかしながら、上記特許文献１、２に開示されている硬質膜では、基材との密着性や硬度の向上のため、低密度膜と高密度膜を交互に積層する必要があった。特に、密着性向上のため、中間層を設けたり、配向面を制御したりする必要があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、特には基材との間に中間層を設けなくとも基材に対する密着性と硬度とがバランスよく向上し、基材の保護膜として有利に利用することができる膜を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の膜は、Ｗ−Ｔｉ積層膜であって、ＴｉとＷとからなる組成を有し、基材に密着させるための密着層と、前記密着層の前記基材に密着させる面とは反対側の面の上に配置される表面層とを含む２層以上の積層膜であり、前記密着層は膜密度が１６．８０ｇ／ｃｍ^３以下であって、前記表面層は膜密度が１７．００ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴としている。

このような構成とされた本発明のＷ−Ｔｉ積層膜によれば、基材に密着させるための密着層は、膜密度が１６．８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、表面層と比較して相対的に低密度であって残留応力が低いので、基材との密着性に優れ、基材との間に中間層を設けなくとも基材に対する密着性を向上させることができる。一方、密着層の基材に密着させる面とは反対側の面の上に配置される表面層は、膜密度が１７．００ｇ／ｃｍ^３以上であり、密着層と比較して相対的に高密度であって、膜組織が緻密であるので、硬度が高くなる。表面層の硬度が高くなるので、耐摩耗性や摺動性が向上する。従って、本発明のＷ−Ｔｉ積層膜は、基材に対する密着性と硬度とがバランスよく向上し、基材の保護膜として有利に利用することができる。

ここで、本発明のＷ−Ｔｉ積層膜においては、前記密着層の膜密度が１６．５５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
この場合、密着層の膜密度が１６．５５ｇ／ｃｍ^３以下とさらに低く設定されているので、基材との密着性をさらに向上させることができる。

また、本発明のＷ−Ｔｉ積層膜においては、前記表面層の膜厚が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
この場合、表面層の膜厚が上記の範囲とされているので、Ｗ−Ｔｉ積層膜全体の膜応力を過度に上昇させずに、表面層の硬度を高くすることができるので、基材に対する密着性と硬度とがよりバランスよく向上する。

さらに、本発明のＷ−Ｔｉ積層膜においては、前記表面層の膜厚と前記密着層の膜厚との比（表面層の膜厚／密着層の膜厚）が１．０以上６．０以下の範囲にあることが好ましい。
この場合、表面層の膜厚と密着層の膜厚との比が上記の範囲とされているので、基材に対する密着性と硬度とがさらにバランスよく向上する。

本発明によれば、特には基材との間に中間層を設けなくとも基材に対する密着性と硬度とがバランスよく向上し、基材の保護膜として有利に利用することができる膜（Ｗ−Ｔｉ積層膜）を提供することが可能となる。

本実施形態のＷ−Ｔｉ積層膜を保護膜として有する保護膜付基材の断面図である。 本発明例２で成膜したＷ−Ｔｉ積層膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

以下に、本発明の実施形態であるＷ−Ｔｉ積層膜について説明する。
本実施形態のＷ−Ｔｉ積層膜は、基材に対する密着性が高い密着層と、硬度が高く、耐摩耗性や摺動性に優れる表面層とを有する。このため、本実施形態のＷ−Ｔｉ積層膜は、例えば、サーマルプリンタヘッド、金属歯車、軸受、切削工具などの各種部品の保護膜として有利に利用することができる。

図１は、本実施形態のＷ−Ｔｉ積層膜を保護膜として有する保護膜付基材の断面図である。
図１において、保護膜付基材１は、基材２と、基材２の表面に備えられたＷ−Ｔｉ積層膜３とを含む。
基材２は、例えば、サーマルプリンタヘッド、金属歯車、軸受、切削工具などの各種部品である。基材２は、表面粗さ（Ｒａ）が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。基材２の表面粗さ（Ｒａ）が大きい方が、Ｗ−Ｔｉ積層膜３との密着性が向上して、Ｗ−Ｔｉ積層膜３が剥がれにくくなる傾向がある。なお、基材２の表面粗さ（Ｒａ）が大きくなりすぎると、Ｗ−Ｔｉ積層膜３の表面が粗くなり、耐摩耗性や摺動性が低下するおそれがある。このため、基材２の表面粗さ（Ｒａ）は５００ｎｍ以下であることが好ましい。

Ｗ−Ｔｉ積層膜３は、ＴｉとＷとからなる組成を有する。本実施形態では、Ｗ−Ｔｉ積層膜３は、Ｔｉを５質量％以上２０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＷおよび不可避不純物からなる組成を有する。Ｗ−Ｔｉ積層膜３は、基材２に密着させるための密着層４と、密着層４の基材２に密着させる面とは反対側（図１において上側）の面の上に配置される表面層５とを備える。密着層４は、膜密度が１６．８０ｇ／ｃｍ^３以下とされている。表面層５は、膜密度が１７．００ｇ／ｃｍ^３以上とされている。また、密着層４および表面層５の厚さは、密着層４が０．１μｍ以上で、表面層５が０．３μｍ以上１０μｍ以下とされている。また、表面層５の膜厚と密着層４の膜厚との比（表面層５の膜厚／密着層４の膜厚）は１．０以上６．０以下の範囲とされている。
以下に、Ｗ−Ｔｉ積層膜３の組成、密着層４および表面層５の膜密度と膜厚を、上述のように規定した理由について説明する。

＜Ｗ−Ｔｉ積層膜の組成：Ｔｉ含有量が５質量％以上２０質量％以下＞
Ｔｉの含有量が少なくなりすぎると、膜密度が低くなりにくくなり、低密度で密着性に優れる密着層４が得られにくくなるおそれがある。一方、Ｔｉの含有量が多くなりすぎると膜密度が高くなりにくく、高密度で硬度が高い表面層５が得られにくくなるおそれがある。このため、本実施形態においては、Ｗ−Ｔｉ積層膜３におけるＴｉの含有量を５質量％以上２０質量％以下の範囲内に設定している。
なお、Ｔｉ含有量は、Ｗ−Ｔｉ積層膜３全体に対する含有量である。Ｔｉ含有量は、密着層４と表面層５とで同じである必要はない。

＜密着層の膜密度：１６．８０ｇ／ｃｍ^３以下＞
密着層４は、基材２とＷ−Ｔｉ積層膜３を密着させるための層である。密着層４は、表面層５と比較して相対的に低密度として、残留応力を低くすることによって、基材２との密着性を向上させる。密着層４の膜密度が１６．８０ｇ／ｃｍ^３よりも大きいと、基材２に対する十分な密着性が得られずに、基材２からＷ−Ｔｉ積層膜３が剥離しやすくなるおそれがある。
このため、本実施形態においては、密着層４の膜密度を１６．８０ｇ／ｃｍ^３以下と設定している。さらに、基材との密着性をより向上させる観点から、密着層４の膜密度は１６．５５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
なお、密着層４の膜密度が低くなりすぎると、強度が低下して、形状を維持できなくなるおそれがある。このため、密着層４の膜密度は、１５．８０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

＜表面層の膜密度：１７．００ｇ／ｃｍ^３以上＞
表面層５は、密着層４の上側の面の上に配置され、外部に直接曝される層であり、Ｗ−Ｔｉ積層膜３の硬度を高くし、耐摩耗性や摺動性を向上させるための層である。表面層５は、密着層４と比較して相対的に高密度として、膜組織を緻密にすることによって硬度を高くしている。表面層５の膜密度が１７．００ｇ／ｃｍ^３よりも小さいと、表面層５の硬度が低くなり、耐摩耗性や摺動性が低下するおそれがある。
このため、本実施形態においては、表面層５の膜密度を１７．００ｇ／ｃｍ^３以上と設定している。
なお、表面層５の膜密度が高くなりすぎると、かえって脆くなり、割れやひびが発生しやすくなるおそれがある。このため、表面層５の膜密度は、１８．００ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

＜密着層および表面層の厚さ＞
密着層４は、膜厚が０．１μｍよりも薄いと、基材２に対して十分な密着性が得られないおそれがある。
このため、本実施形態においては、密着層４の膜厚を０．１μｍ以上と設定している。なお、密着層４の膜厚は、生産コストの低減の観点から、５μｍ以下であることが好ましい。

表面層５は、膜厚が０．３μｍより薄いと十分な摺動性が得られないおそれがある。一方、表面層５の膜厚が１０μｍより厚いと、Ｗ−Ｔｉ積層膜３の全体の膜応力が過度に上昇して、密着層４が基材２から剥がれやすくなるおそれがある。
このため、本実施形態においては、表面層５の厚さを０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲と設定している。

また、表面層５の膜厚と密着層４の膜厚との比（表面層５の膜厚／密着層４の膜厚）が１．０よりも低いと、相対的に表面層５の膜厚が薄くなりすぎて、表面層５の硬度が低くなり、耐摩耗性や摺動性が低下するおそれがある。一方、表面層５の膜厚／密着層４の膜厚が６．０を超えると、表面層５の膜厚が厚くなりすぎて、Ｗ−Ｔｉ積層膜３の全体の膜応力が過度に上昇して、密着層４が基材２から剥がれやすくなるおそれがある。
このため、本実施形態においては、表面層５の膜厚／密着層４の膜厚を、１．０以上６．０以下の範囲と設定している。

本実施形態のＷ−Ｔｉ積層膜３は、例えば、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によって成膜することができる。本実施形態では、Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲットとして、Ｔｉを５質量％以上２０質量％以下の範囲内、残部がＷおよび不可避不純物からなる組成を有するターゲットを用いる。

Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲットは、原料粉を所定の配合量で混合して混合粉末を得る混合工程と、混合粉末を加熱して焼結体を得る焼結工程と、得られた焼結体を加工する加工工程と、を備えている方法によって製造することができる。原料粉としては、Ｔｉ粉末とＷ粉末を使用できる。Ｔｉ粉末としては、純度が９９．９質量％以上、平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下とされたものを用いることが好ましい。また、Ｗ粉末としては、純度が９９．９質量％以上、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下とされたものを用いることが好ましい。

混合工程では、上記の原料粉を、Ｔｉを５質量％以上２０質量％以下の範囲内、残部がＷとなるように秤量し、秤量した原料粉を混合して混合粉末を得る。原料粉の混合は、ボールミル装置などの粉砕機能を有する混合装置を用いることができる。本実施形態では、原料粉を、転動ボールミル装置を用いて混合した。

焼結工程では、混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で加熱して、焼結させる。焼結方法としては、常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧プレスを用いることができる。本実施形態では、グラファイト製モールドに混合粉末を充填し、圧力を１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、温度を１０００℃以上１５００℃以下の条件で真空ホットプレスすることによって焼結体を得た。

加工工程では、得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットに加工する。
以上のような工程により得られたＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットは、例えば、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。

スパッタリング法としては、ＤＣ（直流）スパッタリング法およびＲＦ（高周波）スパッタリング法を用いることができる。本実施形態では、マグネトロン式スパッタ装置を用いてＤＣ（直流）スパッタリング法によりＷ−Ｔｉ積層膜３を成膜した。スパッタガスとしては、Ａｒガスを使用した。

本実施形態では、先ず初めに、密着層４を基材２の上に形成する。このとき、スパッタ装置のガス圧は、２．１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下と設定する。
次に、表面層５を密着層４の上に形成する。このとき、スパッタ装置のガス圧は、密着層４を形成するときよりも低くする。具体的には、０．２Ｐａ以上１．３Ｐａ以下と設定する。

密着層４を形成する際は、ガス圧を高く設定することによって、形成されるＷ−Ｔｉ膜の膜密度を低くする。Ｗ−Ｔｉ膜は、膜密度が低くなると、硬度は低くなるが基材との密着性が高くなる。一方、表面層５を形成する際は、ガス圧を低くすることによって、形成されるＷ−Ｔｉ膜の膜密度を高くする。表面層５は、膜密度が高くなることによって基材との密着性は低下するが、直下の密着層４が同じ組成のＷ−Ｔｉ層であるため、表面層５は、密着層４との密着性が高く、密着層４から剥がれにくい。

以上のような構成とされた本実施形態であるＷ−Ｔｉ積層膜３によれば、基材に密着させるための密着層４は、膜密度が１６．８０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１６．５５ｇ／ｃｍ^３以下であり、表面層５と比較して相対的に低密度であって、残留応力が低いので、基材２との密着性に優れ、基材２との間に中間層を設けなくとも基材２に対する密着性を向上させることができる。一方、密着層４の基材２に密着させる側とは反対側の表面上に配置される表面層５は、膜密度が１７．００ｇ／ｃｍ^３以上であり、密着層４と比較して相対的に高密度であって、膜組織が緻密であるので、硬度が高くなる。従って、本実施形態のＷ−Ｔｉ積層膜３は、基材２に対する密着性と硬度とがバランスよく向上し、基材２の保護膜として有利に利用することができる。

また、本実施形態のＷ−Ｔｉ積層膜３においては、表面層５の膜厚が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲とされているので、Ｗ−Ｔｉ積層膜３全体の膜応力を過度に上昇させずに、表面層５の硬度を高くすることができるので、基材２に対する密着性と硬度とがよりバランスよく向上する。

さらに、本実施形態のＷ−Ｔｉ積層膜においては、表面層５の膜厚と密着層４の膜厚との比（表面層５の膜厚／密着層４の膜厚）が１．０以上６．０以下の範囲とされているので、基材２に対する密着性と硬度とがさらにバランスよく向上する。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、Ｗ−Ｔｉ積層膜３を、Ｔｉを５質量％以上２０質量％以下の範囲内で含有し、残部がＷおよび不可避不純物からなる組成を有するものとして説明したが、これに限定されることなく、密着層４と表面層５の膜密度が本発明の範囲にあれば、Ｔｉの含有量は５質量％未満であってもよいし、２０質量％を超えていてもよい。

また、本実施形態では、Ｗ−Ｔｉ積層膜３は、表面層５が密着層４の上側の面の上に直接配置された２層構造とされているが、これに限定されることなく、表面層５が密着層４の上側の面に中間層を介して配置された構造としていてもよい。中間層は、膜密度が１６．８０ｇ／ｃｍ^３よりも高く、１７．２１ｇ／ｃｍ ^３ 以下であることが好ましい。また、中間層は、膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。さらに、中間層は２層以上であってもよい。２層以上の中間層を設ける場合は、密着層４側から表面層５に向けて、順に膜密度を高くすることが好ましい。

以下に、本発明に係るＷ−Ｔｉ積層膜の作用効果について評価した評価試験の結果を説明する。

［本発明例１〜１１、比較例１〜６］
＜Ｗ−Ｔｉスパッタリングターゲット＞
原料粉末として、純度が９９．９質量％、平均粒径が１５μｍとされたＴｉ粉末と、純度が９９．９質量％、平均粒径が１μｍとされたＷ粉末を用意した。用意したＴｉ粉末とＷ粉末を、表１に示す配合組成となるように秤量した。秤量したＴｉ粉末とＷ粉末とを、転動ボールミル装置を用いて混合して混合粉末を得た。

得られた混合粉末をグラファイト製モールドに充填し、圧力：１５ＭＰａ、温度：１２００℃、３時間保持の条件で真空ホットプレスすることにより焼結体を作製した。得られた焼結体を機械加工して直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍを有するＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを作製した。

＜基材＞
表１に記載の材質で、表面粗さ（Ｒａ）を有する基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を用意した。

＜Ｗ−Ｔｉ積層膜の成膜＞
上記のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けした。バッキングプレート付のＷ−Ｔｉスパッタリングターゲットと、上記の基材とをマグネトロンスパッタ装置（株式会社アルバック製ＳＩＨ−４５０Ｈ）に装着した。そして、以下の条件にてスパッタリング法によって、基材の上に、密着層と表面層をこの順で成形してＷ−Ｔｉ積層膜を成膜した。なお、本発明例４では、基材の上に、密着層と中間層と表面層をこの順で成形した。

（スパッタリングの条件）
基材とターゲットの距離：７０ｍｍ
到達真空度：５×１０^−４Ｐａ
電力：直流７００Ｗ
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：表１に記載
膜厚：表１に記載

＜Ｗ−Ｔｉ積層膜の評価＞
得られたＷ−Ｔｉ積層膜の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図２に、本発明例２で成膜したＷ−Ｔｉ積層膜のＳＥＭ写真を示す。図２のＳＥＭ写真からＷ−Ｔｉ積層膜は、密着層と表面層とがそれぞれ柱状の結晶から構成されていることがわかる。なお、本発明例１〜１１で成膜したＷ−Ｔｉ積層膜は、ＳＥＭ観察の結果、全て密着層と表面層とがそれぞれ柱状の結晶から構成されていることが確認された。

また、得られたＷ−Ｔｉ積層膜の組成、Ｗ−Ｔｉ積層膜の各層の膜密度、密着性、硬度を下記の方法により評価した。その結果を、表２に示す。なお、表２に、Ｗ−Ｔｉ積層膜の各層の膜厚を合せて記載した。

（Ｗ−Ｔｉ積層膜の組成）
得られたＷ−Ｔｉ積層膜を酸で溶解した。得られた溶液中のＴｉとＷの量をＩＣＰ発光分析により測定して、Ｗ−Ｔｉ積層膜の組成を分析した。

（Ｗ−Ｔｉ積層膜の各層の膜密度）
Ｗ−Ｔｉ積層膜の各層の膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ法）により測定した。測定装置は、Ｒｉｇａｋｕ社製ｓｍａｒｔｌａｂを用いた。

（Ｗ−Ｔｉ積層膜の密着性）
Ｗ−Ｔｉ積層膜の密着性は、クロスカット試験により評価した。試験は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定された方法に準拠して行った。すなわち、Ｗ−Ｔｉ積層膜に、カッターガイドとカッターナイフを用いて、幅１ｍｍの等間隔の切れ込みを１１本入れ、その後カッターガイドの向きを９０°変えて、同様に幅１ｍｍの等間隔の切れ込みを１１本入れた。この切れ込みにより１ｍｍ×１ｍｍの大きさのマスを１０×１０＝１００個形成した。切り込みを入れたＷ−Ｔｉ積層膜表面にセロハン粘着テープを貼り付け、上部からこすって膜にテープを付着させた。セロハン粘着テープを付着させてから１〜２分後にテープの端を持ってＷ−Ｔｉ積層膜面に直角に保ち、瞬間的に引き剥がして、１００個のマスの中から剥がれたマスの個数を数えた。

（Ｗ−Ｔｉ積層膜の硬度）
Ｗ−Ｔｉ積層膜の硬度は、マイクロスクラッチテスターを用いて評価した。Ｗ−Ｔｉ積層膜表面にダイヤモンド圧子（頂角１２０°、曲率半径０．０５ｍｍ）を押付け、荷重を０．１ｍＮから徐々に増加させながら、そのダイヤモンド圧子を一方向に引っ掻き、Ｗ−Ｔｉ積層膜の剥離が生じたときの荷重値（臨界荷重値）を計測した。

表２の結果から、密着層と表面層のそれぞれの膜密度が本発明の範囲にある本発明例１〜１１のＷ−Ｔｉ積層膜は、密着性と硬度の両者においてバランスよく向上していることが確認された。
これに対して、密着層の膜密度が本発明の範囲よりも大きい比較例１、３、４、５については、密着性が低下した。特に、密着層の膜密度が表面層の膜密度よりも大きい比較例１、４については、自然剥離が起こり、密着性と硬度の評価試験を実施できなかった。
一方、表面層の膜密度が本発明の範囲よりも小さい比較例２、６については、硬度が低下した。特に、表面層の膜密度が密着層の膜密度よりも大きい比較例２については、硬度が大幅に低下した。

１ 保護膜付基材
２ 基材
３ Ｗ−Ｔｉ積層膜
４ 密着層
５ 表面層

Claims (4)

1. ＴｉとＷとからなる組成を有し、
   基材に密着させるための密着層と、前記密着層の前記基材に密着させる面とは反対側の面の上に配置される表面層とを含む２層以上の積層膜であり、
   前記密着層は膜密度が１６．８０ｇ／ｃｍ^３以下であって、前記表面層は膜密度が１７．００ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするＷ−Ｔｉ積層膜。
2. 前記密着層の膜密度が１６．５５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載のＷ−Ｔｉ積層膜。
3. 前記表面層の膜厚が０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のＷ−Ｔｉ積層膜。
4. 前記表面層の膜厚と前記密着層の膜厚との比（表面層の膜厚／密着層の膜厚）が１．０以上６．０以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のＷ−Ｔｉ積層膜。

Images