JP6329145B2

JP6329145B2 - 金属めっき鋼帯

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Publication number: JP6329145B2
Application number: JP2015524570A
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Inventors: リウ、チャン
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Description

本発明は、金属ストリップ、典型的には鋼帯の製造に関し、これは、めっき合金中に、アルミニウム−亜鉛−ケイ素−マグネシウムを主要元素として含む（必ずしもこれらの元素のみではないが）耐食金属めっきを有し、このことから、該耐食金属めっきを以下「Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金」と呼ぶ。

特に、本発明は、ストリップ上に金属めっきを形成する溶融めっき法に関し、これは、めっきされていないストリップを溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金浴に浸漬することと、ストリップ上に合金のめっきを形成することとを含む、
典型的には、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の組成は、重量％で以下の範囲の元素Ａｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｇを含む：
Ｚｎ：３０〜６０％
Ｓｉ：０．３〜３％
Ｍｇ：０．３〜１０％
残部Ａｌおよび不可避不純物。

より典型的には、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の組成は、重量％で以下の範囲の元素Ａｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｇを含む：
Ｚｎ：３５〜５０％
Ｓｉ：１．２〜２．５％
Ｍｇ：１．０〜３．０％
残部Ａｌおよび不可避不純物。

溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の組成は、計画的な合金添加物または不可避不純物として溶融合金中に存在する他の元素を含んでもよい。したがって、「Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金」という句は、他の元素、例えば計画的な合金添加物または不可避不純物を含む合金を網羅すると本明細書では理解される。他の元素は、例えば、Ｆｅ、Ｓｒ、ＣｒおよびＶの任意の１種以上を含んでもよい。

最終用途に応じて、金属めっき鋼帯には、例えば、鋼帯の一方または両方の面上にポリマー塗料を塗布してもよい。この点について、金属めっき鋼帯を、それ自体最終製品として販売してもよいし、塗料コーティングを一方または両方の面に施して、塗装された最終製品として販売してもよい。

本発明は、特に、しかし非排他的に、上記溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金組成から形成された金属めっきを有し、任意に塗料でコーティングされ、その後最終製品、例えば建築製品（例えば賦形壁および屋根板）に、（例えばロール成形により）冷間成形される鋼帯に関する。

建築製品、特に賦形壁および屋根板用にオーストラリアおよびその他の国で広く使用されている１つの耐食金属めっき浴組成は、Ｓｉも含む５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき組成である。賦形シートは、通常、塗装した金属合金めっき鋼帯を冷間成形することにより製造される。典型的には、賦形シートは、塗装されたストリップをロール成形することにより製造される。

５５％Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金めっき組成のこの既知の組成にＭｇを添加することは、何年にもわたり特許文献で提案されてきた（例えば、新日本製鐵株式会社の名義の米国特許第６６３５３５９号を参照されたい）が、スチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇめっきはオーストラリアでは市販されていない。

Ｍｇが５５％Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金めっき組成に含まれると、Ｍｇが製品性能に特定の有益な効果、例えばカットエッジ保護の改善をもたらすことが立証されている。

本出願人は、ストリップ、例えばスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきに関して広範な研究および開発業務を行ってきた。本発明は、この研究および開発業務の一部の結果である。

上記議論は、オーストラリアおよびその他の国の共通一般知識の承認としてみなされるべきではない。

本発明は、研究および開発業務の過程での、選択された組成および好ましくはＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっき上張り層（ｏｖｅｒｌａｙｌａｙｅｒ）とスチールストリップとの間の選択された結晶構造を有する中間合金層が存在するように、スチールストリップ上にＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきを形成することにより、めっき鋼帯の腐食性能を改善することができるという出願人の知見に基づく。研究および開発業務により、めっき鋼帯の腐食性能を改善することができる中間合金層の選択された組成および好ましい結晶構造が、溶融めっき浴に使用するためのＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金組成の選択の回避不能な結果ではなく、いくつかの因子、例えばそれだけに限らないが、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金浴組成および溶融プロセス条件、典型的にはストリップの浸漬時間およびめっきポット温度が、所要の組成および好ましい結晶構造を有する中間合金層を形成するための関連因子であることも見出された。

本発明によると、スチールストリップと、ストリップの少なくとも一つの面上の金属めっきとを含む金属めっき鋼帯であって、金属めっきは、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ上張り合金層、およびスチールストリップと上張り合金層との間の中間合金層とを含み、中間合金層は、重量で、Ｚｎが４．０〜１２．０％、Ｓｉが６．０〜１７．０％、Ｆｅが２０．０〜４０．０％、Ｍｇが０．０２〜０．５０％、およびＡｌならびに不可避不純物が残部である組成を有する、金属めっき鋼帯が提供される。

中間合金層は、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ合金の組成中の元素およびスチールストリップの金属間相として形成されてもよい。

あるいは、中間合金層とＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ上張り合金層とは、別々の層として形成されてもよい。

中間合金層は、５．０〜１０．０重量％のＺｎと、７．０〜１４．０重量％のＳｉ（典型的には６．５〜１４．０重量％のＳｉ）と、２５．０〜３７．０重量％のＦｅと、０．０３〜０．２５重量％のＭｇと、残部のＡｌおよび不可避不純物とを含んでもよい。

中間合金層は、６．０〜９．０重量％のＺｎと、８．０〜１２．０重量％のＳｉと、２８．０〜３５．０重量％のＦｅと、０．０５〜０．１５重量％のＭｇと、残部のＡｌおよび不可避不純物とを含んでもよい。

中間合金層は、０．０１〜２．０重量％のＣａを含んでもよい。

中間合金層は、０．１〜３．０重量％のＣｒを含んでもよい。

中間合金層は、０．１〜１３．０重量％のＭｎを含んでもよい。

中間合金層は、０．１〜２．０重量％のＶを含んでもよい。

中間合金層は、めっきの厚さを通る横断面で測定して０．１〜５．０μｍの厚さを有してもよい。

中間合金層は、めっきの厚さを通る横断面で測定して０．３〜２．０μｍの厚さを有してもよい。

中間合金層は、めっきの厚さを通る横断面で測定して０．５〜１．０μｍの厚さを有してもよい。

中間合金層は、めっきの厚さを通る横断面で測定して短径が５０〜１０００ｎｍである実質的な柱状晶を含んでもよい。

中間合金層は、めっきの厚さを通る横断面で測定して長径が５０〜４０００ｎｍである実質的な等軸晶を含んでもよい。

中間合金層は、柱状晶および等軸晶の混合物を含んでもよい。

中間合金層は、体心立方晶を含んでもよい。

中間合金層のＡｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＦｅの濃度は、式Ｆｅ₁₀Ａｌ₃₂Ｓｉ₅Ｚｎ₃を満たしてもよい。

中間合金層のＡｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＦｅの濃度は、式Ｆｅ₁₀Ａｌ₃₄Ｓｉ₄Ｚｎ₂を満たしてもよい。

鋼帯は、例えばＣｒ含有またはＣｒを含まない不動態化系を使用した不動態化された鋼帯であってもよい。

鋼帯は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっきの露出面上に樹脂コーティングを含んでもよい。

金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、０．３重量％を超えるＭｇを含んでもよい。

金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、１．０重量％を超えるＭｇを含んでもよい。

金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、１．３重量％を超えるＭｇを含んでもよい。

金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、１．５重量％を超えるＭｇを含んでもよい。

金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、３重量％未満のＭｇを含んでもよい。

金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、２．５重量％未満のＭｇを含んでもよい。

金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、１．２重量％超のＳｉを含んでもよい。

金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、２．５重量％未満のＳｉを含んでもよい。

金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、重量％で以下の範囲の元素Ａｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｇ：
Ｚｎ：３０〜６０％
Ｓｉ：０．３〜３％
Ｍｇ：０．３〜１０％
残部Ａｌおよび不可避不純物
を含んでもよい。

特に、金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、重量％で以下の範囲の元素Ａｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｇ：
Ｚｎ：３５〜５０％
Ｓｉ：１．２〜２．５％
Ｍｇ１．０〜３．０％
残部Ａｌおよび不可避不純物
を含んでもよい。

鋼は低炭素鋼であってもよい。

本発明によれば、スチールストリップ上に金属めっきを形成して上記金属めっき鋼帯を形成する方法であって、スチールストリップを溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金浴に浸漬することと、スチールストリップの露出面上に合金の金属めっきを形成することとを含み、溶融合金浴の組成、溶融合金浴の温度、およびスチールストリップの溶融合金浴への浸漬時間の何れか１つ以上を制御してスチールストリップとＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ上張り合金層との間に中間合金層を形成することを含む方法も提供される。

溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、上記組成を有してもよい。例えば、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、重量％で以下の範囲の元素Ａｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｇ：
Ｚｎ：３０〜６０％
Ｓｉ：０．３〜３％
Ｍｇ：０．３〜１０％
残部Ａｌおよび不可避不純物
を含んでもよい。

例として付随する図面を参照しながら、本発明についてさらに説明する。

本発明の方法によりＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金でめっきした鋼帯を製造するための連続製造ラインの一態様の概略図。既知のスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金めっきおよび本発明によるスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきの試料についてのＱ−Ｆｏｇ寿命（５％表面赤錆までの時間（時間））のグラフ。既知のスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金めっきおよび本発明によるスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきの試料へのさらなる実験研究の結果を示す図。本発明によるスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきの試料へのさらなる実験研究の結果を示す図。本発明によるスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−ＭｇおよびＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ−Ｃｒ合金めっきの試料へのさらなる実験研究の結果を示す図。同一のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金でめっきした試料の中間合金層の組成に対する、また同様にＱ−Ｆｏｇ質量損失に対するポット温度の影響を示すグラフ。本発明による金属めっき鋼帯の試料の中間合金層の質量に対するＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のめっき浴組成中のＭｇおよびＳｉの影響を示す実験結果のグラフ。本発明による金属めっき鋼帯および他の金属めっき鋼帯の試料の中間合金層の厚さ対試料上にめっきを形成するために使用するめっき浴への浸漬時間のグラフ。本発明による金属めっき鋼帯の試料の中間合金層の厚さ対試料上の上張り合金層の厚さのグラフ。

図１に模式的に示すスチールストリップをめっきするための連続製造ラインを参照すると、使用中、冷間圧縮低炭素スチールストリップのコイルは巻き出しステーション１で巻き出され、連続的な巻き出された長さのストリップは溶接機２により端と端を溶接されて連続的長さのストリップを形成する。

次いで、ストリップはアキュムレーター３、ストリップ洗浄部４および炉アセンブリ５を連続的に通過する。炉アセンブリ５は、予熱器、予熱還元炉および還元炉を含む。

ストリップは、（ｉ）炉内の温度プロファイル、（ｉｉ）炉内の還元ガス濃度、（ｉｉｉ）炉を通るガス流速、および（ｉｖ）炉内のストリップ滞留時間（すなわちライン速度）を含むプロセス変数の制御により炉アセンブリ５内で熱処理される。

炉アセンブリ５内のプロセス変数は、ストリップの表面から酸化鉄残留物が除去され、ストリップの表面から残油および鉄微粉が除去されるように制御される。

次いで、熱処理されたストリップは、出口口先を経て、めっきポット６中に維持されたＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金を含む溶融浴へと下方に向かって入って通過し、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金でめっきされる。Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、加熱誘導子（図示せず）または他の適当な加熱オプションを使用することにより選択された温度でめっきポット中に溶融して維持される。浴内ではストリップが浴内に位置するシンクロール（図示せず）の周りを通り、浴から上方に出される。ライン速度は、めっき浴中のストリップの選択された浸漬時間を提供するよう選択される。ストリップが浴を通過するので、ストリップの両面が溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金でめっきされる。

めっき浴６を出た後、ストリップは、めっきの厚さを制御するためにそのめっき面がワイピングガスの噴射に供されるガスワイピングステーション（図示せず）を垂直に通過する。

次いで、めっきされたストリップは冷却部７を通過し、強制冷却に供される。

次いで、冷却されためっきストリップは、めっきストリップの表面を調節する回転部８を通過する。

その後、めっきされたストリップはコイリングステーション１０で巻かれる。

上記のように、本出願人は、スチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきに関して広範な研究および開発業務を行い、上張り合金層と、上張り合金層とスチールストリップとの間の選択された組成および好ましくは選択された結晶構造を有する中間合金層とを含む金属めっきを形成することにより、金属めっき鋼帯の腐食性能を改善することができることを見出した。

研究および開発業務は、スチールストリップ試料を、以下の溶融合金組成（重量％）：
・ＡＺ：５５Ａｌ−４３Ｚｎ−１．５Ｓｉ−０．４５Ｆｅ−付随的不純物
・ＭＡＺ：５３Ａｌ−４３Ｚｎ−２Ｍｇ−１．５Ｓｉ−０．４５Ｆｅ−付随的不純物
・ＭＡＺ＋０．１重量％のＣｒ−付随的不純物
を有する、以下の溶融合金組成：（ａ）既知のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金（以下、「ＡＺ」と呼ぶ）、（ｂ）本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金（以下、「ＭＡＺ」と呼ぶ）、および（ｃ）本発明によるＭＡＺ合金＋０．１重量％のＣｒで溶融めっきすることにより行われる研究を含んでいた。

溶融合金を、１２５ｇ／ｍ²および１５０ｇ／ｍ²の両面めっき質量で、スチールストリップ試料の露出面上にめっきした。試料の１グループは、本出願人のウロンゴン本部の金属めっきライン（「ＭＣＬ」）で製造し、試料の別のグループはウロンゴンにある本出願人の研究施設において溶融プロセスシミュレータ（「ＨＤＰＳ」）で製造した。実験研究は、第一にＨＤＰＳで行った。ＨＤＰＳは、ＩｗａｔａｎｉＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐ（ヨーロッパ）ＧｍｂＨにより本出願人の仕様のために特別に建てられた先行技術装置である。ＨＤＰＳ装置は、溶融金属ポット炉、赤外線加熱炉、ガスワイピングノズル、脱ドロス機構、ガス混合および露点管理機能、ならびにコンピュータ化自動制御システムを含む。ＨＤＰＳ装置は、従来の金属めっきラインで典型的な溶融サイクルをシミュレートすることができる。

めっき試料を耐食性（Ｑ−Ｆｏｇ周期腐食試験性能）について試験し、走査型電子顕微鏡法および他の分析装置を使用した微細構造分析に供した。

図２は、以下の試料についてのＱ−Ｆｏｇ寿命（５％表面赤錆までの時間（時間））のグラフである：
・ＭＣＬＡＺ１５０−金属めっきラインで製造した１５０ｇ／ｍ²の両面めっき質量を有するＡＺ合金めっき。

・ＭＣＬＭＡＺ１２５−金属めっきラインで製造した１２５ｇ／ｍ²の両面めっき質量を有するＭＡＺ合金めっき。

・ＨＤＰＳＭＡＺ１２５−溶融プロセスシミュレータで製造した１２５ｇ／ｍ²の両面めっき質量を有するＭＡＺ合金めっき。

・ＨＤＰＳＭＡＺ１２５＋０．１％Ｃｒ−溶融プロセスシミュレータで製造した１２５ｇ／ｍ²の両面めっき質量を有するＭＡＺ＋０．１％Ｃｒ合金めっき。

ＭＡＺ合金めっき試料が、ＡＺ合金めっき試料よりも有意に長いＱ−Ｆｏｇ寿命、それゆえ有意に優れた耐食性を有し、ＭＡＺ＋０．１％Ｃｒ試料が試料の全ての中で最良の性能を有したことが図２から明らかである。

図２は、ＭｇをＡＺに添加してＭＡＺ合金を形成した結果としての耐食性の改善を示している。図２はまた、０．１％のＣｒのＭＡＺ合金への小規模な添加により、耐食性のさらに有意な改善がもたらされたことを示している。

図３は、ＡＺ合金めっきと比べた場合のＭＡＺ合金の耐食性の改善へのＭｇの寄与をさらに示している。図３に示される結果は、以下の試料への実験研究の結果である：
・ＭＣＬＡＺ１５０−金属めっきラインで製造した１５０ｇ／ｍ²の両面めっき質量を有するＡＺ合金めっき。

図３の左側は、両試料の厚さを通る断面の２つのＳＥＭ後方散乱電子像である。図３の右側は、試料についてのＱ−Ｆｏｇ寿命（５％表面赤錆までの時間（時間））のグラフである。両試料を同一の金属めっきラインで製造した。ＳＥＭ像は、試料がＭＡＺ合金中のＭｇの存在により異なるめっき微細構造を有することを示している。ＳＥＭ像はまた、両試料のめっきが、上張り合金層１１と、スチールストリップ１３（図では「ベース鋼」と呼ぶ）と上張り層１１との間の中間合金層１２（この図および他の図では「合金層」と呼ぶ）とを含むことを示している。中間合金層は、溶融合金浴中の元素およびスチールストリップから形成された金属間層である。グラフは、中間層も腐食性能の差に寄与したかもしれないが、ＭＡＺ合金めっき試料が、おそらくはＭＡＺ合金めっき上張りの微細構造中のＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ₂共晶およびＭｇ₂Ｓｉ相の存在に起因する、ＡＺ合金めっき試料よりも有意に長いＱ−Ｆｏｇ寿命、それゆえ有意に優れた耐食性を有したことを示している。

図４は、以下の試料のスチールストリップ１３と上張り合金層１１との間の中間合金層１２の寄与に焦点を当てたＭＡＺ合金めっきへのさらなる実験研究の結果を示している：
・ＭＣＬＭＡＺ１２５−金属めっきラインで製造した１２５ｇ／ｍ²の両面めっき質量を有するＭＡＺ合金めっき。

図４の左側は、両試料の厚さを通る断面の２つのＳＥＭ後方散乱電子像である。図４の右側は、試料についてのＱ−Ｆｏｇ寿命（５％表面赤錆までの時間（時間））のグラフである。両試料を同一の溶融合金組成−ＭＡＺ合金でめっきした。一方の試料は金属めっきラインで製造し、他方の試料は溶融プロセスシミュレータで製造した。両試料は、実質的に同一のめっき厚さ−約１８ミクロンを有していた。グラフは、ＨＤＰＳＭＡＺ１２５合金めっき試料がＭＣＬＭＡＺ１２５合金めっき試料よりも有意に長いＱ−Ｆｏｇ寿命、それゆえ有意に優れた耐食性を有したことを示している。ＳＥＭ像は、ＨＤＰＳＭＡＺ１２５めっき試料が、より長い浸漬時間（ＨＤＰＳの２．５秒対ＭＣＬの１．０秒）のためにＭＣＬＭＡＺ１２５めっき試料よりも厚い中間合金層を有していたことを示している。図４は、中間合金層１２が、ＨＤＰＳＭＡＺ１２５めっき試料のより優れた耐食性に寄与した、すなわちより厚い中間合金層１２がより長いＱ−Ｆｏｇ寿命をもたらしたことのしるしである。

図５は、以下の試料の腐食性能へのＣｒの寄与に焦点を当てたさらなる実験研究の結果を示している：
・ＨＤＰＳＭＡＺ１２５＋０．１％Ｃｒ−溶融プロセスシミュレータで製造した１２５ｇ／ｍ²の両面めっき質量を有するＭＡＺ＋０．１％Ｃｒ合金めっき。

図５の左側は、断面の微細構造および断面を通るＣｒの分布を示す、両試料の厚さを通る断面の２つのＳＥＭ後方散乱電子像および２つのＳＥＭ−ＥＤＳ元素マップである。図５の右側は、試料についてのＱ−Ｆｏｇ寿命（５％表面赤錆までの時間（時間））のグラフである。両試料を溶融プロセスシミュレータで製造した。両試料は、実質的に同一のめっき厚さおよび実質的に同一の中間合金層厚さを有していた。実際、試料間の唯一の差は、試料の一方の０．１％のＣｒである。ＣｒがＨＤＰＳＭＡＺ１２５合金めっき試料よりも有意に長いＱ−Ｆｏｇ寿命、それゆえ有意に優れた耐食性を有するＨＤＰＳＭＡＺ１２５＋０．１％Ｃｒ合金めっき試料をもたらしたことがグラフから明らかである。ＨＤＰＳＭＡＺ１２５＋０．１％Ｃｒ合金めっき試料の中間合金層中により高濃度のＣｒが存在したこともＳＥＭ−ＥＤＳマップから明らかである。そのため、ＨＤＰＳＭＡＺ１２５＋０．１％Ｃｒめっき試料の中間合金層中のＣｒがこの試料の耐食性改善に寄与したということになる。

研究および開発業務は、中間合金層の組成または中間合金層の結晶構造のいずれかによる、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきの耐食性への中間合金層の寄与を立証するための広範な研究を含んでいた。

この研究により、最適なＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっき腐食性能を提供する、以下の組成範囲の中間合金層（重量％）が同定された：
Ｚｎ：４．０〜１２．０％
Ｓｉ：６．０〜１７．０％
Ｆｅ：２０．０〜４０．０％
Ｍｇ：０．０２〜０．５０％
残部Ａｌおよび不可避不純物。

Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきの腐食性能は、上記組成範囲外のめっきの中間合金層では劣る。

上記組成範囲の中間合金層を、０．３〜２０秒のストリップの浸漬時間および５９５〜６４０℃のポット温度でのＡＺ＋０〜５．０％のＳｉ、０〜５．０％のＭｇ、０〜０．１％のＣｒ、０〜０．４％のＭｎ、０〜０．１％のＶおよび０〜０．１％のＣａの範囲にわたる溶融合金浴組成を有する鋼試料上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきの広範な試験（それだけに限らないが、Ｑ−Ｆｏｇ試験および屋外暴露を通しためっき腐食、Ｔ曲げ試験を通しためっき延性等を含む）により決定して、所望の性能をもたらした試料を同定した。広範囲の分析技術を使用して、（ａ）中間合金層の化学組成、厚さおよび結晶構造を研究し、（ｂ）最終めっき製品の性能に寄与する中間合金層の臨界特性の理解を深めた。図２〜９は、この研究および開発業務の結果の実例である。

研究および開発業務により、上記組成範囲の中間合金層が溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金浴組成の選択の回避不能な結果ではないこと、および因子、例えば、それだけに限らないが、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金組成および溶融プロセス条件、典型的にはストリップの浸漬時間およびめっきポット時間が、所要の組成を有する中間合金層を形成するための関連因子であることも見出された。特に、それは当業者に必ずしも自明でないかもしれないが、図に示されている中間合金層の化学組成、厚さおよび結晶構造は、全体としてめっき鋼帯の性能に相関があり、これに寄与する。

図６は、２つのＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきの中間合金層の組成に対する、また同様にＱ−Ｆｏｇ質量損失に対するめっきポット温度の影響を示すグラフである。試料をめっき浴中同一の溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金および同一の浸漬時間（１秒）を使用して、それぞれ６００℃および６２０℃の２種の異なるポット温度で調製した。めっき試料を分析して中間合金層の組成を決定した。中間合金組成を図６の棒グラフの下の表に提示する。中間合金層の厚さも表に示す。試料を同一のＱ−Ｆｏｇ腐食試験手順に供した。図６は、６１０℃および６２０℃のポット温度が異なる中間合金層組成をもたらしたことを示している。６２０℃ポット温度では、中間合金層組成は、本発明の組成範囲（特にＳｉ＜６％）外であった。結果として、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきの腐食性能は、中間合金層の組成が６００℃ポット温度のものと同一（または本発明の範囲内）であれば有利であったであろうより大きな中間合金層厚さにもかかわらず、悪化している。中間合金層の組成を、誘導結合プラズマ分光測定（ＩＣＰ）技術を使用して分析した。この技術によると、最初にＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっき上張りを、試料を亜ヒ酸ナトリウム（１リットル当たり９ｇ）により阻害した１：９ＨＣｌ水溶液に沈めることにより除去した。次いで、中間合金層を、ＲＯＤＩＮＥ（登録商標）阻害ＨＣｌ溶液を使用して溶解し、結果として生じる溶液をＩＣＰにより分析した。

図７は、本発明による同一の溶融プロセス条件（６００℃のポット温度で１秒の浸漬時間）下で得られた金属めっき鋼帯の試料の中間合金層の質量対試料上にめっきを形成するために使用したＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のめっき浴中のＭｇおよびＳｉの濃度のグラフである。図７は、中間合金層の質量が、めっき浴中のＭｇおよびＳｉ濃度が増加するにつれて減少したことを示している。

図８は、本発明による金属めっき鋼帯の試料の中間合金層の厚さ対試料上にめっきを形成するために使用しためっき合金のめっき浴への浸漬時間のグラフである。図８は、３種の異なる溶融合金浴組成についての研究の結果を示している。１つの溶融合金は、既知のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金（図では「ＡＺ」合金）である。別の溶融合金は、本発明によるＣａも含むＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金（「図ではＡＭＣａ合金」）である。第３の溶融合金は、５．０％のＭｇおよび４．０％のＳｉを有する既知のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金（図では「５．０％Ｍｇ４．０％Ｓｉ」合金）である。図８は、溶融合金浴組成および溶融合金浴への浸漬時間がめっき鋼帯の中間合金層の厚さに影響を及ぼすことを示している。

図９は、本発明による金属めっき鋼帯試料のめっきの中間合金層の厚さ対試料上のめっきの上張り合金層の厚さのグラフである。図９は、中間合金層厚さが、上張り合金層厚さとともに増加したことを示している。そのため、図９から、均一な腐食性能を維持するためにはめっき鋼帯全体の表面にわたるめっき質量変動を最小化することが望ましいということになる。

中間合金層の組成および／または厚さによるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきの腐食性能への中間合金層の直接的寄与とは別に、本出願人はまた、中間合金層の結晶構造がクラッキングとして全体的ＭＡＺ合金めっきの腐食性能に間接的影響を及ぼすことができることも見出した。本出願人は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼帯を高ひずみ操作、例えばロール成形に供すると、中間合金層がクラック発生の１つの有意な原因になることを見出した。粗い中間合金層結晶構造は、めっきの上張り合金層を貫通するより広くより多数のクラックをもたらし、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼帯の腐食性能が悪化すると考えられる。中間合金層はクラッキングを最小化するために等軸、柱状または等軸と柱状晶の混合物を含むことができるが、柱状晶の大きさをめっきの厚さを通る横断面で測定すると短径１０００ｎｍ以下に、および／または等軸晶の大きさをめっきの厚さを通る横断面で測定すると長径４０００ｎｍ以下に制御することが望ましい。

腐食性能の観点からは、実質的な中間合金層（または０．１μｍ以上）が存在することは望ましいが、中間合金層が厚すぎる（または５μｍより厚い）と、クラッキングが引き起こされ、めっき鋼帯のロール成形性が損なわれるので、不利である。

本発明の精神および範囲から逸脱することなく、上記本発明に多くの修正を行ってもよい。

例として、図２〜９に関して上記の研究および開発業務は特定のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金のめっき浴から形成しためっきに焦点を当てたが、本発明はこれらの特定の合金に制限されない。
以下に、本願の出願当初の請求項を実施の態様として付記する。
［１］スチールストリップと、前記スチールストリップの少なくとも一つの面上の金属めっきとを含む金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきは、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ上張り合金層、および前記スチールストリップと前記上張り合金層との間の中間合金層を含み、前記中間合金層は、重量で、Ｚｎが４．０〜１２．０％、Ｓｉが６．０〜１７．０％、Ｆｅが２０．０〜４０．０％、Ｍｇが０．０２〜０．５０％、およびＡｌならびに不可避不純物が残部である組成を有する金属めっき鋼帯。
［２］［１］に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、重量で０．０１〜０．２％のＣａを含む金属めっき鋼帯。
［３］［１］または［２］に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、重量で０．１〜３．０％のＣｒを含む金属めっき鋼帯。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、重量で０．１〜１３．０％のＭｎを含む金属めっき鋼帯。
［５］［１］〜［4］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、重量で０．１〜２．０％のＶを含む金属めっき鋼帯。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、前記めっきの厚さを通る横断面で測定して０．１〜５．０μｍの厚さを有する金属めっき鋼帯。
［７］［６］に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、前記めっきの厚さを通る前記横断面で測定して０．３〜２．０μｍの厚さを有する金属めっき鋼帯。
［８］［７］に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、前記めっきの厚さを通る前記横断面で測定して０．５〜１．０μｍの厚さを有する金属めっき鋼帯。
［９］［１］〜［８］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、前記めっきの厚さを通る横断面で測定して短径が５０〜１０００ｎｍである実質的な柱状晶を含む金属めっき鋼帯。
［１０］［１］〜［８］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、前記めっきの厚さを通る横断面で測定して長径が５０〜４０００ｎｍである実質的な等軸晶を含む金属めっき鋼帯。
［１１］［１］〜［８］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が柱状晶および等軸晶の混合物を含む金属めっき鋼帯。
［１２］［１］〜［８］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が体心立方晶を含む金属めっき鋼帯。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層のＡｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＦｅの濃度が式Ｆｅ ₁₀ Ａｌ ₃₂ Ｓｉ ₅ Ｚｎ ₃ を満たす金属めっき鋼帯。
［１４］［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層のＡｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＦｅの濃度が式Ｆｅ ₁₀ Ａｌ ₃₄ Ｓｉ ₄ Ｚｎ ₂ を満たす金属めっき鋼帯。
［１５］［１］〜［１４］のいずれか１に記載の金属めっき鋼帯であって、Ｃｒ含有またはＣｒを含まない不動態化系を使用した不動態化鋼帯である金属めっき鋼帯。
［１６］［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきの露出面上の樹脂コーティングを含む金属めっき鋼帯。
［１７］［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が０．３重量％を超えるＭｇを含む金属めっき鋼帯。
［１８］［１］〜［１７］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が１．０重量％を超えるＭｇを含む金属めっき鋼帯。
［１９］［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が１．３重量％を超えるＭｇを含む金属めっき鋼帯。
［２０］［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が１．５重量％を超えるＭｇを含む金属めっき鋼帯。
［２１］［１］〜［２０］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が３重量％未満のＭｇを含む金属めっき鋼帯。
［２２］［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が２．５重量％未満のＭｇを含む金属めっき鋼帯。
［２３］［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が１．２重量％を超えるＳｉを含む金属めっき鋼帯。
［２４］［１］〜［２３］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が、重量％で以下の範囲の元素Ａｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｇを含む金属めっき鋼帯。
Ｚｎ：３０〜６０％
Ｓｉ：０．３〜３％
Ｍｇ：０．３〜１０％
残部Ａｌおよび不可避不純物
［２５］［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が、重量％で以下の範囲の元素Ａｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｇを含む金属めっき鋼帯。
Ｚｎ：３５〜５０％
Ｓｉ：１．２〜２．５％
Ｍｇ１．０〜３．０％
残部Ａｌおよび不可避不純物
［２６］スチールストリップ上に金属めっきを形成して、［１］〜［２５］のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯を形成する方法であって、前記方法は、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金浴にスチールストリップを浸漬することと、前記スチールストリップの露出面上に合金の金属めっきを形成することとを含み、そして前記方法は、前記溶融合金浴の組成、前記溶融合金浴の温度、および前記溶融合金浴への前記スチールストリップの浸漬時間の何れか１つ以上を制御して、前記スチールストリップと前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ上張り合金層との間に前記中間合金層を形成することを含む方法。

Claims

スチールストリップと、前記スチールストリップの少なくとも一つの面上の金属めっきとを含む金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきは、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ上張り合金層、および前記スチールストリップと前記上張り合金層との間の中間合金層を含み、前記中間合金層は、重量で、Ｚｎが４．０〜１２．０％、Ｓｉが６．０〜１７．０％、Ｆｅが２０．０〜４０．０％、Ｍｇが０．０２〜０．５０％、およびＡｌならびに不可避不純物が残部である組成を有し、前記金属めっきを形成するための溶融合金が、重量％で以下の範囲の元素：Ｚｎ：３０〜６０％；Ｓｉ：０．３〜３％；Ｍｇ：０．３〜１０％；ならびに残部がＡｌ、および計画的な合金添加物もしくは不可避不純物としての他の元素、を含む金属めっき鋼帯。
請求項１に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、重量で０．０１〜０．２％のＣａを含む金属めっき鋼帯。
請求項１または請求項２に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、重量で０．１〜３．０％のＣｒを含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、重量で０．１〜１３．０％のＭｎを含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜4のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、重量で０．１〜２．０％のＶを含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、前記めっきの厚さを通る横断面で測定して０．１〜５．０μｍの厚さを有する金属めっき鋼帯。
請求項６に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、前記めっきの厚さを通る前記横断面で測定して０．３〜２．０μｍの厚さを有する金属めっき鋼帯。
請求項７に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、前記めっきの厚さを通る前記横断面で測定して０．５〜１．０μｍの厚さを有する金属めっき鋼帯。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、前記めっきの厚さを通る横断面で測定して短径が５０〜１０００ｎｍである実質的な柱状晶を含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が、前記めっきの厚さを通る横断面で測定して長径が５０〜４０００ｎｍである実質的な等軸晶を含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が柱状晶および等軸晶の混合物を含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層が体心立方晶を含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層のＡｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＦｅの濃度が式Ｆｅ10Ａｌ32Ｓｉ5Ｚｎ3を満たす金属めっき鋼帯。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記中間合金層のＡｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＦｅの濃度が式Ｆｅ10Ａｌ34Ｓｉ4Ｚｎ2を満たす金属めっき鋼帯。
請求項１〜１４のいずれか１に記載の金属めっき鋼帯であって、Ｃｒ含有またはＣｒを含まない不動態化系を使用した不動態化鋼帯である金属めっき鋼帯。
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきの露出面上の樹脂コーティングを含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が１．０重量％を超えるＭｇを含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が１．３重量％を超えるＭｇを含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が１．５重量％を超えるＭｇを含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が３重量％未満のＭｇを含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が２．５重量％未満のＭｇを含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が１．２重量％を超えるＳｉを含む金属めっき鋼帯。
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の金属めっき鋼帯であって、前記金属めっきを形成するための溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金が、重量％で以下の範囲の元素Ａｌ、Ｚｎ、ＳｉおよびＭｇを含む金属めっき鋼帯。
Ｚｎ：３５〜５０％
Ｓｉ：１．２〜２．５％
Ｍｇ１．０〜３．０％
残部Ａｌおよび不可避不純物