KR20140037072A - 금속 코팅된 강철 스트립 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강철 스트립과 상기 강철 스트립의 적어도 하나의 면에 금속 코팅을 포함하는 금속 코팅된 강철 스트립을 제공한다. 상기 금속 코팅은 Al-Zn-Si-Mg 오버레이 합금층과, 강철 스트립과 상기 오버레이 합금층 사이에 있는 중간 합금층을 포함한다. 또한 상기 중간 합금층은 4.0-12.0 중량%의 Zn, 6.0-17.0 중량%의 Si, 20.0-40.0 중량%의 Fe, 0.02-0.50 중량%의 Mg, 및 나머지는 Al과 불가피한 불순물인 조성을 갖는다.

Description

금속 코팅된 강철 스트립{METAL COATED STEEL STRIP}
본 발명은 합금 코팅(alloy coating) 내에 반드시 유일한 구성성분인 것은 아니지만, 주요 성분으로서 알루미늄(Al), 아연(Zn), 실리콘(Si), 마그네슘(Mg)을 포함하고, 이를 근거로 이하에서 "Al-Zn-Si-Mg 합금"으로 지칭되는 내부식성 금속 코팅을 갖는 금속 스트립, 전형적으로는 강철 스트립의 생산에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 욕(bath) 내로 코팅되지 않은 스트립을 담그는 단계 및 상기 스트립에 합금 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 스트립에 금속 코팅을 형성하는 용융 도금법(hot-dip coating method)에 관한 것이다.
전형적으로, 본 발명의 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 조성물은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함한다:
Zn: 30 내지 60 중량%
Si: 0.3 내지 3 중량%
Mg: 0.3 내지 10 중량%
나머지: Al 및 불가피한 불순물.
보다 구체적으로, 본 발명의 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 조성물은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함한다:
Zn: 35 내지 50 중량%
Si: 1.2 내지 2.5 중량%
Mg: 1.0 내지 3.0 중량%.
나머지: Al 및 불가피한 불순물.
상기 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 조성물은 의도된(deliberate) 합금 첨가물 또는 불가피한 불순물로서 용융 합금 내에 존재하는 기타 다른 성분들을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 용어 "Al-Zn-Si-Mg 합금"은 의도된 합금 첨가물 또는 불가피한 불순물로서 존재하는 기타 다른 성분들을 포함하는 합금까지 포괄하는 용어로서 사용된다. 상기 기타 다른 성분들은 예를 들면, Fe, Sr, Cr, 및 V 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
최종용도 적용예에 따라 금속 코팅된 스트립은 상기 스트립의 일면 또는 양면 상에 예를 들면 고분자 도료(polymeric paint)로 도포될 수 있다. 이러한 견지에서, 금속 코팅된 스트립은 그 자체가 최종용도 제품으로서 판매되거나 또는 표면의 일면 또는 양면 상에 도료 코팅을 하여 도포된 최종 제품으로서 판매될 수도 있다.
배타적이진 않지만 특히, 본 발명은 상술한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금 조성물로부터 형성된 금속 코팅을 갖는 강철 스트립에 관한 것이며, 또한 선택적으로 도료로 도포된 후, 건축 자재(예를 들면, 프로파일링된 벽 및 지붕 시트)와 같은 최종용도 제품으로 냉각 성형(예를 들어, 롤 성형)된 강철 스트립에 관한 것이다.
호주 및 기타 지역에서 상당한 기간 동안 건축 자재, 특히 프로파일링된 벽 및 지붕 시트용으로 광범위하게 사용되는 하나의 내부식성 금속 코팅 욕 조성물은 55% Al을 포함하는 55%Al-Zn-Si 합금 코팅 조성물이다. 상기 프로파일링된 시트는 일반적으로 페인팅되고 금속 합금 코팅된 스트립을 냉각 성형함으로써 제조된다. 전형적으로는, 상기 프로파일링된 시트는 페인팅된 스트립을 롤 성형함으로써 제조된다.
상기 공지된 55%Al-Zn-Si 합금 코팅 조성물에 Mg를 추가하는 것이 수년 동안 특허문헌, 예를 들면 니폰 철강 회사의 미국 특허 제6,635,359호 등에서 제시되어 왔다. 그러나, 강철 스트립 상의 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅들은 호주에서 상업적으로 입수가능하지 않다.
본 출원인은 Mg가 55%Al-Zn-Si 합금 코팅 조성물에 포함되는 경우에 Mg는 절단된 가장자리 보호의 개선과 같은 제품 성능에 유리한 효과를 야기한다는 것을 밝혀냈다.
본 출원인은 강철 스트립과 같은 스트립 상에 코팅되는 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물에 관한 광범위한 연구 및 개발 작업을 수행하였다. 본 발명은 이러한 연구 및 개발 작업의 일부 결과물이다.
상기 개시내용이 호주 또는 기타 지역에서 공통적이고 일반적인 지식임을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안된다.
본 발명은 출원인이 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅 오버레이층(overlay layer)과 강철 스트립 사이에 선택된 특정 조성을 가지는 중간 합금층(intermediate alloy layer)이 있도록 그리고 바람직하게 선택된 결정 구조가 있도록 강철 스트립 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅을 형성함에 의해서 코팅된 스트립의 부식 성능을 향상시킬 수 있음을 발견한 연구 및 개발 작업 과정에서의 결과물에 기초한 것이다. 상기 연구 및 개발 작업은 또한 코팅된 스트립의 부식 성능을 향상시킬 수 있는 중간 합금층의 선택된 조성과 바람직한 결정 구조가 용융도금 욕에 사용되는 Al-Zn-Si-Mg 합금 조성을 선택한 필연적인 결과물이 아니고, 반드시 이에 한정된 것은 아니나 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금 욕 조성, 및 전형적으로 스트립 침지 시간과 코팅 도가니(coating pot)의 온도와 같은 용융도금 과정의 조건들 등의 수많은 요인들이야말로 요구되는 조성 및 바람직한 결정 구조를 가지는 중간 합금층을 형성하는데 관련된 요인들임을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 강철 스트립과 그의 적어도 하나의 면에 금속 코팅을 포함하고, 상기 금속 코팅이 Al-Zn-Si-Mg 오버레이 합금층과, 강철 스트립과 상기 오버레이 합금층 사이에 있는 중간 합금층을 포함하고, 또한 상기 중간 합금층은 4.0-12.0 중량%의 Zn, 6.0-17.0 중량%의 Si, 20.0-40.0 중량%의 Fe, 0.02-0.50 중량%의 Mg, 및 나머지는 Al과 불가피한 불순물인 조성을 가지는 것인 금속 코팅된 강철 스트립을 제공한다.
중간 합금층은 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금 조성물과 강철 스트립에 있는 구성요소의 중간 상태(intermetallic phase)로서 형성될 수 있다.
또는, 상기 중간 합금층 및 Al-Zn-Si-Mg 오버레이 합금층은 별개의 층들로서 형성될 수 있다.
중간 합금층은 5.0-10.0 중량%의 Zn, 7.0-14.0 중량%의 Si (전형적으로 6.5-14.0 중량%의 Si), 25.0-37.0 중량%의 Fe, 0.03-0.25 중량%의 Mg, 및 나머지는 Al 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
중간 합금층은 6.0-9.0 중량%의 Zn, 8.0-12.0 중량%의 Si, 28.0-35.0 중량%의 Fe, 0.05-0.15 중량%의 Mg, 및 나머지는 Al 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
중간 합금층은 0.01-0.2 중량%의 Ca를 포함할 수 있다.
중간 합금층은 0.1-3.0 중량%의 Cr를 포함할 수 있다.
중간 합금층은 0.1-13.0 중량%의 Mn를 포함할 수 있다.
중간 합금층은 0.1-2.0 중량%의 V를 포함할 수 있다.
중간 합금층은 상기 코팅의 두께를 통과하는 단면에서 측정한 것으로서 0.1-5.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
중간 합금층은 상기 코팅의 두께를 통과하는 단면에서 측정한 것으로서 0.3-2.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
중간 합금층은 상기 코팅의 두께를 관통하는 단면에서 측정한 것으로서 0.5-1.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
중간 합금층은 실질적으로 주상 결정들을 포함할 수 있는데 이는 코팅의 두께를 관통하는 단면에서 측정한 단 직경(short diameter)이 50-1000nm일 수 있다.
중간 합금층은 실질적으로 동축 결정들을 포함할 수 있는데 이는 코팅의 두께를 관통하는 단면에서 측정한 장 직경(long diameter)이 50-4000nm일 수 있다.
중간 합금층은 주상 결정들과 동축 결정들의 혼합물을 포함할 수 있다.
중간 합금층은 체심 입방 결정들을 포함할 수 있다.
중간 합금층의 Al, Zn, Si 및 Fe의 농도는 화학식 Fe10Al32Si5Zn3.을 만족하는 것일 수 있다.
중간 합금층의 Al, Zn, Si 및 Fe의 농도는 화학식 Fe10Al34Si4Zn2.를 만족하는 것일 수 있다.
상기 스트립은 부동태화된 스트립일 수 있으며, 예컨대 Cr-함유 또는 Cr-프리 부동태화 시스템을 사용하여 부동태화시킬 수 있다.
상기 스트립은 Al-Zn-Mg-Si 합금 코팅의 노출된 표면 상에 수지 코팅을 포함할 수 있다.
금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 0.3중량% 보다 많은 Mg를 포함할 수 있다.
금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.0중량% 보다 많은 Mg를 포함할 수 있다.
금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.3중량% 보다 많은 Mg를 포함할 수 있다.
금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.5중량% 보다 많은 Mg를 포함할 수 있다.
금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 3중량% 보다 적은 Mg를 포함할 수 있다.
금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 2.5중량% 보다 적은 Mg를 포함할 수 있다.
금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.2중량% 보다 많은 Si를 포함할 수 있다.
금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 2.5중량% 보다 적은 Si를 포함할 수 있다.
금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함할 수 있다:
Zn: 30 내지 60 중량%
Si: 0.3 내지 3 중량%
Mg: 0.3 내지 10 중량%
나머지: Al 및 불가피한 불순물.
구체적으로, 금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함할 수 있다:
Zn: 35 내지 50 중량%
Si: 1.2 내지 2.5 중량%
Mg: 1.0 내지 3.0 중량%.
나머지: Al 및 불가피한 불순물.
상기 강철은 저탄소강일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 강철 스트립 상에 금속 코팅을 형성하여 상기 기술된 금속 코팅된 강철 스트립을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 욕(bath) 내로 강철 스트립을 담그는 단계 및 상기 강철 스트립의 노출된 표면에 합금의 금속 코팅을 형성하는 단계를 포함하며, 또한 상기 방법은 용융 합금 욕의 조성, 상기 용융 합금 욕의 온도, 용융 합금 욕 내 강철 스트립의 침지 시간 중 어느 하나 이상을 제어하여, 강철 스트립과 Al-Zn-Mg-Si 오버레이 합금층 사이에 중간 합금층을 형성하는 단계를 포함한다.
용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 상기 기술된 조성을 가질 수 있다. 예컨대, 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함할 수 있다:
Zn: 30 내지 60 중량%
Si: 0.3 내지 3 중량%
Mg: 0.3 내지 10 중량%
나머지: Al 및 불가피한 불순물.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 예로서 본 발명을 상세하게 기술한다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 알루미늄-아연-실리콘-마그네슘 합금으로 코팅된(도금된) 강철 스트립을 생산하는 연속적인 생산라인의 일 실시예의 개략도이다.
도 2는 강철 스트립 상의 공지된 Al-Zn-Si 합금 코팅과 강철 스트립 상의 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 샘플들에 대한 Q-Fog 수명(5% 표면 적녹(red rust)에 대한 시간(in hours))의 그래프이다.
도 3은 강철 스트립 상의 공지된 Al-Zn-Si 합금 코팅과 강철 스트립 상의 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 샘플들에 대한 추가 실험의 결과들을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 강철 스트립에 대한 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 샘플들에 대한 추가 실험의 결과들을 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 강철 스트립에 대한 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅 및 Al-Zn-Si-Mg-Cr 합금 코팅의 샘플들에 대한 추가 실험의 결과들을 나타낸다.
도 6은 코팅 도가니 온도(pot temperature)의 중간 합금층의 조성에 대한 영향을 보여주며 이로써 동일한 Al-Zn-Si-Mg 합금으로 코팅된 샘플들의 Q-Fog 도금부착량(coating mass) 손실에 대한 영향을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 금속 코팅된 스트립의 샘플들의 중간 합금층의 도금부착량에 대한 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅 욕 조성물에 있는 Mg와 Si의 영향을 나타내는 실험 결과 그래프이다.
도 8은 샘플들에 코팅을 형성하는데 사용된 코팅 욕에서의 침지 시간에 대한 본 발명에 따른 금속 코팅된 스트립과 다른 금속 코팅된 강철 스트립의 샘플들의 중간 합금층의 두께간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 샘플들 상의 오버레이 합금층의 두께에 대한 본 발명에 따른 금속 코팅된 스트립의 샘플들의 중간 합금층의 두께간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 1에 개략적으로 도시된 강철 스트립을 코팅하기 위한 연속적인 생산라인을 참고하면, 사용 시에는 냉간 압연된 저탄소 강철 스트립의 코일은 언코일링 스테이션(1)에서 언코일링되고, 연속적인 언코일링된 길이의 스트립은 용접기(2)에 의해 단부와 단부가 용접되어서, 연속 길이의 스트립을 형성한다.
이어, 상기 스트립은 축열기(accumulator, 3), 스트립 세정부(4) 및 노 조립체(5)를 연속적으로 통과한다. 노 조립체(5)는 예열기, 예열 환원로(preheat reducing furnace) 및 환원로(reducing furnace)를 포함한다.
상기 스트립은 공정 변수를 제어함으로써 노 조립체(furnace assembly, 5)에서 열처리되며, 이때 상기 공정 변수로는 (i) 노 내에서의 온도 프로파일, (ii) 노 내의 환원 가스의 농축, (iii) 노를 통한 가스 유속, 및 (iv) 노 내의 스트립 체류 시간(즉, 선속)을 들 수 있다.
노 조립체(5)에서의 공정 변수는 상기 스트립의 표면으로부터 산화철 잔류물을 제거하고, 상기 스트립의 표면으로부터 잔류 오일 및 철 미립자를 제거하도록 제어된다.
이어, 열처리된 스트립은 출구 돌출부를 경유하여 코팅 도가니(coating pot, 6)에 수용된 Al-Zn-Si-Mg 합금을 함유하는 용융된 욕 내로 하방으로 유입되어 이를 통과하고, Al-Zn-Si-Mg 합금으로 코팅된다. 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 가열 유도체(미도시) 또는 다른 적절한 가열 옵션들을 사용함으로써 선택된 온도에서 코팅 용기에서 용융된 상태로 유지된다. 욕 내부에서는 상기 스트립이 욕 내에 배치된 싱크롤(미도시) 둘레를 통과하여, 욕 외부로 상방으로 인출된다. 코팅 욕에서 스트립의 선택된 침지 시간을 제공하기 위해 선속(line speed)이 선택된다. 상기 스트립의 양 표면은 스트립이 욕을 통과함에 따라 Al-Zn-Si-Mg 합금으로 코팅된다.
코팅 욕(coating bath, 6)를 지나간 후, 상기 스트립은 가스 와이핑 스테이션(미도시)을 수직으로 통과하며, 여기에서 상기 스트립의 코팅된 표면은 코팅의 두께를 제어하기 위해 와이핑 가스의 제트 흐름을 겪게 된다.
이어, 코팅된 스트립이 냉각부(7)를 통과하고, 강제 냉각을 겪게 된다.
이어 상기 냉각되고 코팅된 스트립은 코팅된 스트립의 표면을 컨디셔닝하는 압연부(rolling section, 8)를 통과한다.
그런 다음, 상기 코팅된 스트립은 코일링 스테이션(10)에서 권취된다.
상기에서 언급하였듯이, 본 출원인은 강철 스트립 상에 코팅되는 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅에 관한 광범위한 연구 및 개발 작업을 수행한 결과, 오버레이 합금층과 상기 오버레이 합금층과 강철 스트립 사이에 있는 선택된 조성 및 바람직하게 선택된 결정 구조를 가지는 중간 합금층을 포함하는 금속 코팅을 형성함으로써 금속 코팅된 스트립의 부식 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
상기 연구 및 개발 작업은 하기의 용융 합금 조성을 갖는 용융도금 강철 스트립 샘플들에 의해 수행된 작업을 포함한다: (a) 공지의 Al-Zn-Si 합금 (이하, "AZ"로 지칭함), (b) 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 합금 (이하, "MAZ"로 지칭함) 및 (c) 본 발명의 MAZ 합금에 0.1 중량%의 Cr을 첨가한 것으로서, 이들 각각은 하기의 용융 합금 조성을 가지며 단위는 중량%이다.
AZ: 55Al-43Zn-1.5Si-0.45Fe-부수적 불순물.
MAZ: 53Al-43Zn-2Mg-1.5Si-0.45Fe-부수적 불순물.
MAZ + 0.1 wt.% Cr-부수적 불순물.
용융 합금을 125 g/m2과 150 g/m2의 양면 도금부착량(double-sided coating mass)으로 강철 스트립 샘플들의 노출된 표면들 상에 코팅하였다. 샘플들 중 하나의 그룹을 본 출원인의 울릉공(Wollongong) 작업장에서 금속 코팅 라인(metal coating line, 이하 "MCL"에 생성하였으며, 다른 하나의 그룹을 울릉공에 있는 본 출원인의 연구시설에서 용융도금공정 시뮬레이터(Hot Dip Process Simulator, 이하 "HDPS"에 생성하였다. 실험 작업은 일차적으로 HDPS에서 수행되었다. 상기 HDPS는 유럽에 있는 이와타니국제기업(Iwatani International Corp)에 의해 본 출원인의 명세서에 부합하는 요구사항에 맞춰 지어진 최첨단 장치이다. HDPS 장치는 용융 금속 도가니로(molten metal pot furnace), 적외선 가열로, 가스 와이핑 노즐, 탈-광재 장치(de-drossing mechanisms), 가스 혼합 및 노점 관리 기능들, 및 컴퓨터 자동 제어 시스템을 포함한다. 상기 HDPS 장치는 종래의 금속 코팅 라인에서 전형적인 용융도금 사이클을 시뮬레이션하는 것이 가능하다.
코팅된 샘플들을 가지고 내식성 테스트(Q-Fog 사이클 부식 테스트 성능)를 하였으며, 주사전자현미경(SEM)과 다른 분석 장치를 이용하여 미세구조 분석을 수행하였다.
도 2는 하기 샘플들에 대한 Q-Fog 수명(5% 표면 적녹에 대한 시간) 그래프이다:
MCL AZ150 - 금속 코팅 라인에서 제조된 150 g/m2의 양면 도금부착량으로 코팅된 AZ 합금 코팅.
MCL MAZ125 - 금속 코팅 라인에서 제조된 125 g/m2의 양면 도금부착량으로 코팅된 MAZ 합금 코팅.
HDPS MAZ125 - 용융도금공정 시뮬레이터에서 제조된 125 g/m2의 양면 도금부착량으로 코팅된 MAZ 합금 코팅.
HDPS MAZ125+0.1%Cr - 용융도금공정 시뮬레이터에서 제조된 125 g/m2의 양면 도금부착량으로 코팅된 MAZ+0.1%Cr 합금 코팅.
도 2는 MAZ 합금 코팅 샘플들이 AZ 합금 코팅 샘플과 비교하여 상당한 정도로 더 긴 Q-Fog 수명을 가지는 것을 보여주며 이를 통해 상당한 정도로 더 개선된 내식성을 가질 것임을 보여주며, 아울러 MAZ125+0.1%Cr 샘플은 모든 샘플들 중에서 가장 나은 성능을 보여주고 있다.
도 2는 MAZ 합금은 AZ에 Mg를 첨가하여 형성한 결과 내식성이 향상됨을 나타낸다. 도 2는 또한 MAZ 합금에 0.1% Cr의 적은 양을 추가한 결과 내식성의 현저한 향상을 가져오는 것을 보여준다.
도 3은 AZ 합금 코팅과 비교하여, Mg가 MAZ 합금 코팅들의 내식성 향상에 기여하는 것을 보여준다. 도 3에 나타낸 결과는 하기 샘플들에 대한 실험결과이다:
MCL AZ150 - 금속 코팅 라인에서 제조된 150 g/m2의 양면 도금부착량으로 코팅된 AZ 합금 코팅.
MCL MAZ125 - 금속 코팅 라인에서 제조된 125 g/m2의 양면 도금부착량으로 코팅된 MAZ 합금 코팅.
도 3의 왼쪽 도면은 두 샘플들의 두께를 관통하는 단면에 대한 두 개의 SEM 반사전자 이미지들이다. 도 3의 오른쪽 도면은 상기 샘플들에 대한 Q-Fog 수명(5% 표면 적녹에 대한 시간) 그래프이다. 두 샘플은 모두 동일한 금속 코팅 라인에서 제조되었다. 이 SEM 이미지들은 MAZ 합금에서의 Mg의 존재 때문에 상기 샘플들이 다른 코팅 미세구조를 가지고 있음을 보여준다. 이 SEM 이미지들은 또한 두 샘플의 코팅이 오버레이 합금층(11)과 상기 오버레이 합금층(11)과 강철 스트립(13)(도면에서 "Base steel"로 표시됨) 사이에 있는 중간 합금층(12)(도 3 및 다른 도면에서 "Alloy layer"로 표시됨)을 포함하고 있음을 보여준다. 중간 합금층은 용융 합금 욕과 강철 스트립에 있는 요소들로부터 형성된 중간층이다. 상기 오른쪽 도면은 MAZ 합금 코팅 샘플이 매우 더 긴 Q-Fog 수명을 가짐을 보여줌으로써 AZ 합금 코팅 샘플에 비해 더 나은 내식성을 가짐을 보여주고 있으며, 이러한 결과는 중간층이 내식성 성능에서의 차이에 기여하는 점이 있기는 하겠지만 주로 MAZ 합금 코팅 오버레이 층의 미세구조 내에 Al/Zn/MgZn2 공정(eutectic)과 Mg2Si 상(phase)들이 존재하기 때문인 것으로 보인다.
도 4는 하기 샘플들의 오버레이 합금층(11)과 강철 스트립(13) 사이에 있는 중간 합금층(12)의 기여에 초점을 맞춘, MAZ 합금 코팅에 대한 추가 실험 결과를 나타내고 있다.
MCL MAZ125 - 금속 코팅 라인에서 제조된 125 g/m2의 양면 도금부착량으로 코팅된 MAZ 합금 코팅.
HDPS MAZ125 - 용융도금공정 시뮬레이터에서 제조된 125 g/m2의 양면 도금부착량으로 코팅된 MAZ 합금 코팅.
도 4의 왼쪽 도면은 두 샘플들의 두께를 관통하는 단면에 대한 두 개의 SEM 반사전자 이미지들이다. 도 4의 오른쪽 도면은 상기 샘플들에 대한 Q-Fog 수명(5% 표면 적녹에 대한 시간) 그래프이다. 두 샘플은 모두 동일한 용융 합금 조성물인 MAZ 합금으로 코팅되었다. 하나의 샘플은 금속 코팅 라인에서 제조되었으며 다른 하나는 용융도금공정 시뮬레이터에서 제조되었다. 두 샘플은 모두 약 18 미크론의 실질적으로 동일한 코팅 두께를 가짐을 보여주었다. 오른쪽 그래프는 HDPS MAZ125 합금 코팅 샘플이 매우 더 긴 Q-Fog 수명을 가짐을 보여줌으로써 MCL MAZ125 합금 코팅 샘플에 비해 더 나은 내식성을 가짐을 보여주고 있다. SEM 이미지들은 HDPS MAZ125 합금 코팅 샘플이 MCL MAZ125 합금 코팅 샘플보다 더 두꺼운 중간 합금층을 가짐을 보여주며, 이는 더 긴 침지 시간(MCL에서의 1.0초에 대해 HDPS에서는 2.5초임)에 기인한 것으로 보인다. 도 4는 더 두꺼운 중간 합금층(12)이 더 긴 Q-Fog 수명을 가짐을 보여줌으로써 중간 합금층(12)이 HDPS MAZ125 코팅 샘플의 보다 더 나은 내식성에 기여하였음을 나타낸다.
도 5는 하기 샘플들의 내식성 성능에 대한 Cr의 기여에 초점을 맞춘 추가 실험 결과이다.
HDPS MAZ125+0.1%Cr - 용융도금공정 시뮬레이터에서 제조된 125 g/m2의 양면 도금부착량으로 코팅된 MAZ+0.1%Cr 합금 코팅.
HDPS MAZ125 - 용융도금공정 시뮬레이터에서 제조된 125 g/m2의 양면 도금부착량으로 코팅된 MAZ 합금 코팅.
도 5의 왼쪽 도면은 두 샘플들의 두께를 관통하는 단면의 미세구조와 단면에서의 Cr의 분포를 보여주는 두 샘플들의 두께를 관통하는 단면들의 두 개의 SEM 반사전자 이미지들과 상기 단면들의 두 개의 SEM-EDS 원소 맵(elemental maps)이다. 도 5의 오른쪽 도면은 상기 샘플들에 대한 Q-Fog 수명(5% 표면 적녹에 대한 시간) 그래프이다. 두 샘플은 모두 용융도금공정 시뮬레이터에서 제조되었다. 두 샘플은 모두 거의 동일한 코팅 두께와 거의 동일한 중간 합금층 두께를 가짐을 보여주었다. 사실상, 이들 두 샘플간의 유일한 차이는 샘플들 중 하나에 있는 0.1% Cr뿐이다. 오른쪽 그래프로부터 이러한 Cr이 HDPS MAZ125+0.1%Cr 합금 코팅 샘플이 매우 더 긴 Q-Fog 수명을 가지고, 그리하여 HDPS MAZ125 합금 코팅 샘플에 비해 더 나은 내식성을 보이는 것의 주된 이유임을 명백히 알 수 있다. 또한, SEM-EDS 원소 맵으로부터 HDPS MAZ125+0.1%Cr 합금 코팅 샘플의 중간 합금층에 있는 Cr 농도가 더 큰 것을 알 수 있다. 이는 곧 HDPS MAZ125+0.1%Cr 합금 코팅 샘플의 중간 합금층에 있는 Cr이 샘플의 향상된 내식성에 기여한 것임을 알 수 있다.
본 출원인의 연구 및 개발 작업은 중간 합금층이 중간 합금층의 조성 또는 결정구조에 의해서 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 내식성에 기여하는 바를 확립하기 위한 광범위한 작업을 포함하였다.
이러한 작업은 하기와 같은 중간 합금층의 조성 범위가 최적의 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅 내식성 성능을 제공함을 확인하였다:
4.0-12.0 중량%의 Zn,
6.0-17.0 중량%의 Si,
20.0-40.0 중량%의 Fe,
0.02-0.50 중량%의 Mg, 및
나머지는 Al과 불가피한 불순물임.
Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 내식성 성능은 코팅의 중간 합금층의 상기 조성범위 밖에서는 열악한 것으로 나타났다.
중간 합금층의 상기 조성 범위는 바람직한 성능을 나타내는 샘플들을 확인하기 위하여 0.3-20초의 스트립 침지 시간과 595-640℃의 도가니 온도에서, AZ + 0-5.0 중량%의 Si, 0-5.0 중량%의 Mg, 0-0.1 중량%의 Cr, 0-0.4 중량%의 Mn, 0-0.1 중량%의 V, 및 0-0.1 중량%의 Ca의 범위에 걸친 용융 합금 욕 조성을 갖는 강철 샘플들에 대한 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 광범위한 테스트(반드시 이에 한정되는 것은 아니나, Q-Fog 테스트 및 실외 노출을 통한 코팅 부식성, T 벤드 테스트를 통한 코팅 연성(ductility) 등)들을 거쳐서 결정되었다. 또한, (a) 중간 합금층의 화학 조성, 두께 및 결정 구조를 연구하고, (b) 코팅된 최종 제품의 성능에 기여하는 중간 합금층의 결정적인 특성들이 무엇인지 밝히기 위해 광범위한 분석 기술들을 적용하였다. 도 2 내지 도 9는 이러한 연구 및 개발 작업의 결과들 중 하나의 예시이다.
상기 연구 및 개발 작업은 또한 중간 합금층의 상기 조성 범위가 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금 욕 조성조성을 선택한 필연적인 결과물이 아니고, 반드시 이에 한정된 것은 아니나 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금 욕 조성, 및 전형적으로 스트립 침지 시간과 코팅 도가니(coating pot)의 온도와 같은 용융도금 과정의 조건들 등의 요인들이야말로 요구되는 조성을 가지는 중간 합금층을 형성하는데 관련된 요인들임을 발견하였다. 구체적으로, 당업자에게 반드시 자명하지 않을지라도 도면들에서 나타내고 있는 중간 합금층의 화학적 조성, 두께 및 결정 구조는 서로 밀접한 연관을 가지며 전체로서 코팅된 스트립의 성능에 기여한다.
도 6은 두 개의 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅들에 대하여 코팅 도가니 온도의 중간 합금층의 조성에 대한 영향을 보여주며 이로써 Q-Fog 도금부착량(coating mass) 손실에 대한 영향을 보여주는 그래프이다. 샘플들은 각각 600℃와 620℃의 두 개의 다른 도가니 온도에서 동일한 용융 Al-Zn-Si-Mg 합금을 사용하고 동일한 침지 시간(1 초)을 사용하여 제조되었다. 코팅된 샘플들을 분석하여 중간 합금층의 조성을 결정하였다. 중간 합금 조성을 도 6의 아래에 있는 표에 정리하였다. 상기 중간 합금층의 두께 또한 표에 제시하였다. 샘플들은 동일한 Q-Fog 내식성 테스트 과정을 거쳤다. 도 6은 600℃와 620℃의 도가니 온도가 다른 중간 합금층 조성을 만든다는 것을 보여준다. 620℃의 도가니 온도에서, 중간 합금층 조성은 본 발명의 조성 범위 밖으로 나타났다 (특히, Si<6%). 그 결과로서, 중간 합금층이 더 두꺼움에도 불구하고(이는 만약 중간 합금층의 조성이 600℃의 도가니 온도에서와 같은 조성이었다면 또는 본 발명의 조성 범위내였더라면 장점으로 부각되었을 것임) Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅 내식성 성능이 더 열악하게 나타났다. 중간 합금층의 조성을 고주파 유도 결합 플라스마(ICP) 분광분석법을 사용하여 분석하였다. 이 분석법에 따르면, 먼저 샘플을 아비산 나트륨에 의해 억제된 1:9의 HCl 수용액(리터당 9g)에 넣어서 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅 오버레이를 제거하였다. 그런 다음, 중간 합금층을 HCl 수용액을 억제하는 RODINE®을 사용하여 용해시켰으며 그 결과 용액을 ICP에 의해 분석하였다.
도 7은 동일한 용융도금공정 조건들 (600℃의 도가니 온도에서 1초의 침지 시간) 하에서 획득한 본 발명에 따른 금속 코팅된 강철 스트립의 샘플들 상의 코팅을 형성한 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅 욕 내의 Mg와 Si의 농도에 따른 상기 샘플들의 중간 합금층의 도금부착량의 그래프이다. 도 7은 코팅 욕 내의 Mg와 Si농도가 증가함에 따라 중간 합금층의 도금부착량이 감소하였음을 보여준다.
도 8은 샘플들에 코팅을 형성하는데 사용된 코팅 합금들의 코팅 욕에서의 침지 시간에 대한 본 발명에 따른 금속 코팅된 스트립의 샘플들의 중간 합금층의 두께간의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 8은 세 개의 다른 용융 합금 욕 조성들에 대한 연구 결과를 제시한다. 하나의 용융 합금은 공지의 Al-Zn-Si 합금이다(도 8에서, "AZ"합금으로 표시됨). 다른 하나의 용융 합금은 본 발명에 따라 Ca를 또한 포함하는 Al-Zn-Si-Mg 합금이다(도 8에서, "AMCa"합금으로 표시됨). 세번째 용융 합금은 5.0중량%의 Mg와 4.0 중량%의 Si를 가지는 공지된 Al-Zn-Si-Mg 합금이다 (도 8에서, "5.0%Mg4.0%Si" 합금으로 표시됨). 도 8은 용융 합금 욕 조성과 상기 용융 합금 욕에서의 침지 시간이 코팅된 강철 스트립의 중간 합금층의 두께에 영향이 있음을 보여준다.
도 9는 샘플들 상의 코팅의 오버레이 합금층의 두께에 대한 본 발명에 따른 금속 코팅된 스트립 샘플들의 코팅의 중간 합금층의 두께간의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 9는 오버레이 합금층 두께가 증가함에 따라 중간 합금층 두께도 증가함을 보여준다. 또한, 도 9로부터 균일한 부식 성능을 유지하기 위해서는 코팅된 스트립의 전체 표면에 걸쳐서 코팅 도금부착량의 변이(variation)를 최소화하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
중간 합금층의 조성 및/또는 두께에 의한 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅의 부식 성능에 대한 중간 합금층의 직접적인 기여와는 별도로, 본 출원인은 중간 합금층의 결정구조가 크랙킹에 의해서 전체 MAZ 합금 코팅의 부식 성능에 대해 간접적인 영향을 미칠 수 있음을 또한 발견하였다. 본 출원인은 상기 Al-Zn-Mg-Si 합금 코팅된 스트립이 롤 성형과 같은 높은 변형(strain) 작업에 놓여질 때 중간 합금층이 크랙 개시의 한가지 중요한 원인임을 발견하였다. 거친 중간 합금층 결정 구조는 보다 넓고 많은 범위에서 크랙을 야기시키고 상기 크랙은 코팅의 오버레이 합금층을 뚫고 들어가서 Al-Zn-Mg-Si 합금 코팅된 스트립의 부식 성능이 나빠질 수 있다. 중간 합금층이 주상 결정, 동축 결정, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수는 있으나, 크랙킹을 최소화하기 위해서는 주상 결정의 크기가 코팅의 두께를 관통하는 단면에서 측정한 단 직경에서 1000nm보다 크지 않도록, 그리고/또는 동축 결정의 크기가 코팅의 두께를 관통하는 단면에서 측정한 장 직경에서 4000nm를 넘지 않도록 제어하는 것이 바람직하다.
부식 성능이라는 관점에서 볼 때에는 실질적인 중간 합금층이 존재(또는 0.1 ㎛만큼 얇은 층이 존재)하는 것이 바람직할 것이나, 중간 합금층이 너무 두꺼우면(또는 5 ㎛보다 더 두꺼우면) 오히려 크랙을 유발하여 코팅된 스트립의 롤 성형성을 손상시키는 단점이 있을 수 있다.
본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 한, 상술한 바와 같이 본 발명에 대해 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
예시로서, 도 2 내지 도 9에 관한 상기 기술된 연구 및 개발 작업이 특정한 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅 욕으로부터 형성된 코팅에 초점을 맞추었지만, 본 발명은 이들 특정한 합금에 한정되는 것은 아니다.

Claims (26)

  1. 강철 스트립과 상기 강철 스트립의 적어도 하나의 면에 금속 코팅을 포함하는 금속 코팅된 강철 스트립으로서,
    상기 금속 코팅이 Al-Zn-Si-Mg 오버레이 합금층과, 강철 스트립과 상기 오버레이 합금층 사이에 있는 중간 합금층을 포함하고, 또한 상기 중간 합금층이 4.0-12.0 중량%의 Zn, 6.0-17.0 중량%의 Si, 20.0-40.0 중량%의 Fe, 0.02-0.50 중량%의 Mg, 및 나머지는 Al과 불가피한 불순물인 조성을 가지는 것인 금속 코팅된 강철 스트립.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 0.01-0.2 중량%의 Ca를 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 0.1-3.0 중량%의 Cr 을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 0.1-13.0 중량%의 Mn 을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 0.1-2.0 중량%의 V를 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 코팅의 두께를 통과하는 단면에서 측정된 0.1-5.0㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 코팅의 두께를 통과하는 단면에서 측정된 0.3-2.0㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 코팅의 두께를 통과하는 단면에서 측정된 0.5-1.0㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 코팅의 두께를 관통하는 단면에서 측정한 단 직경(short diameter)이 50-1000nm인 실질적으로 주상 결정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 코팅의 두께를 관통하는 단면에서 측정한 장 직경(long diameter)이 50-4000nm인 실질적으로 동축 결정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 주상 결정들과 동축 결정들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 합금층은 체심 입방 결정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 합금층의 Al, Zn, Si 및 Fe의 농도는 화학식 Fe10Al32Si5Zn3을 만족하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 합금층의 Al, Zn, Si, 및 Fe의 농도는 화학식 Fe10Al34Si4Zn2을 만족하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트립은 Cr-함유 또는 Cr-프리 부동태화 시스템을 사용하여 부동태화된 스트립인 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스트립은 금속 코팅의 노출된 표면 상에 수지 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 0.3중량% 보다 많은 Mg을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.0중량% 보다 많은 Mg을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.3중량% 보다 많은 Mg을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.5중량% 보다 많은 Mg을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 3중량% 보다 적은 Mg 을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 2.5중량% 보다 적은 Mg 을 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.2중량% 보다 많은 Si 를 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립:
    Zn: 30 내지 60 중량%
    Si: 0.3 내지 3 중량%
    Mg: 0.3 내지 10 중량%
    나머지: Al 및 불가피한 불순물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 코팅을 형성하기 위한 용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금은 성분 Al, Zn, Si, 및 Mg을 하기 기재된 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 강철 스트립:
    Zn: 35 내지 50 중량%
    Si: 1.2 내지 2.5 중량%
    Mg: 1.0 내지 3.0 중량%.
    나머지: Al 및 불가피한 불순물.
  26. 강철 스트립 상에 금속 코팅을 형성하여 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 금속 코팅된 강철 스트립을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    용융된 Al-Zn-Si-Mg 합금의 욕(bath) 내로 강철 스트립을 담그는 단계 및 상기 강철 스트립의 노출된 표면에 합금의 금속 코팅을 형성하는 단계를 포함하며,
    또한 상기 방법은 용융 합금 욕의 조성, 용융 합금 욕의 온도, 용융 합금 욕 내 강철 스트립의 침지 시간 중 어느 하나 이상을 제어하여, 강철 스트립과 Al-Zn-Mg-Si 오버레이 합금층 사이에 중간 합금층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 금속 코팅된 강철 스트립을 형성하는 방법.
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