JP6323128B2 - 回路基板の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、パワー半導体デバイス等の用途に好適な回路基板及びその製造方法に係り、特に、セラミックス材料からなる絶縁基板とこの絶縁基板に接合されて配線回路が形成される金属板との間の接合強度に優れ、低温から高温までの冷熱サイクルによる反りや剥離等の発生を低減し、絶縁基板と金属板との間の接合信頼性に優れた回路基板の製造方法に関する。

パワー半導体デバイスは、例えば高電圧、大電流の条件下での動作が可能なモータ制御系のインバータ等として広く使用されており、一般に、窒化アルミニウム(AlN)、窒化珪素(Si₃N₄)、アルミナ(Al₂O₃)等のセラミックス材料からなる絶縁基板の片面又は両面に、ＣuやＣu合金、ＡlやＡl合金等の導電性に優れた金属からなる回路パターンや金属板（以下、これらいずれか一方又は両方の回路パターンや金属板を単に「金属板」と称する。）が接合された回路基板として構成されている。

しかしながら、このような絶縁基板の片面又は両面に金属板が接合された回路基板は、デバイス製造時にはこの回路基板をその支持部材にハンダ付け等で接合する接合工程で高温に晒され、また、デバイス使用時にはその動作／休止による周期的な発熱と冷却による温度変化に晒される等、大きな温度変化に晒される機会が多く、この大きな温度変化に晒された際に、絶縁基板を構成するセラミックス材料と金属板との間の大きな熱膨張率の差に起因して、これら絶縁基板と金属板との間に大きな熱応力が作用し、接合強度が低下するほか、回路基板に反りが発生することがあり、また、その絶縁基板と金属板との間に剥離が発生することもある。例えば、絶縁基板として使用される窒化珪素基板の線熱膨張係数(CTE:40〜400℃)が（２．６〜２．８）×１０^-6/Kであるのに対し、金属板として使用されるＣu板の線熱膨張係数(CTE:0〜100℃)が１７×１０^-6/Kであり、これら窒化珪素基板とＣu板との間には大きな熱膨張率差が存在する。

そこで、従来においても、このような回路基板における絶縁基板と金属板との間の熱膨張率の差に起因する種々の問題、特に絶縁基板と金属板との間の接合強度や冷熱サイクル特性に関する問題を解消するために、様々な提案がなされている。

例えば、特許文献１には、窒化物系セラミック部材（絶縁基板）と金属部材との間をＴi、Ｚr、及びＮbから選ばれた活性金属を含むAg-Cu系ロウ材層で接合する際に、Ag-Cu系ロウ材層中のＡg成分とＣu成分とが溶け別れた組織を生成するようにし、これによって、熱膨張率の異なるセラミックス部材と金属部材とを接合した後の冷却過程で生じる残留応力や外部から加えられる外部応力に起因し、接合後の冷却過程や使用時の冷熱サイクルの負荷により発生するクラックや破壊等の問題を解消できるとしたセラミックス−金属接合体が提案されている。

また、特許文献２には、絶縁基板と金属板との間に、平均粒径１〜１００nmの金属微粒子とＴi、Ｚr、Ｈf、Ｎbから選ばれた活性金属とを含む接合剤を介在させ、前記金属微粒子の融点未満の接合温度に加熱し、前記絶縁基板と金属板とを接合することにより、欠陥の発生が少なくて接合信頼性に優れた回路基板を製造する方法が提案されている。

更に、特許文献３には、セラミックス基板と金属板との間に金属ナノ粒子を含有する層を介在させ、２００〜３００℃で加熱処理して前記金属ナノ粒子が焼結した焼結層を形成し、この焼結層により、前記セラミックス基板とは金属ナノ粒子がセラミックス基板の表面で焼結して発現するアンカー効果で接合し、また、金属板とは金属接合で接合し、これによってセラミックス基板への熱応力を緩和し、また、金属板の板厚を比較的厚くして放熱効果にも優れた半導体モジュール用セラミックス回路基板を製造することが提案されている。

更にまた、特許文献４には、Ａl又はＡl合金等からなる支持部材と、銀又は銀含有複合材等からなる接合層と、窒化物系等の非酸化物系絶縁基板と、前記接合層と、Ａl又はＡl合金等からなる回路配線板とがこの順で積層されていると共に、前記絶縁基板の両面に酸化物層が形成されており、また、前記接合層については金属酸化物粒子及び還元剤からなる接合材を絶縁基板と回路配線版等の間に挟み込んで加熱加圧下に前記金属酸化物粒子を還元させて焼結させる接合技術で形成し、これによって、高温条件での温度サイクルによる反りの発生を低減し、接合信頼性や放熱性に優れた半導体モジュール用回路基板が提案されている。

ところで、近年、環境への意識の高まりに伴って環境対応型の電動自動車の普及が急速に進んでいるが、このような電動自動車においては、高電圧、高電流下での動作が可能なインバータ等としてパワー半導体デバイスが使用されている。そして、このような電動自動車の分野においては、より一層の普及のために、更に小型でかつ低コストであって高効率な電動システムの開発が求められており、これに伴って、インバータシステムについても更なる小型化、低コスト化、高効率化等が求められている。

そして、このような要請に応えるために、これまでインバータシステムのパワー半導体デバイスとして用いられてきたシリコン(Si)基板のデバイス（Siデバイス）に代えて、破壊電界強度や熱伝導度に優れ、Siデバイスの２〜３倍の電流密度での動作や２００℃以上、時には２５０℃以上の高温での動作が可能であって、更なる高出力密度化が期待される炭化珪素(SiC)基板のデバイス（SiCデバイス）の開発が進んでおり、車載用途では耐圧６００〜１２００V、定格電流１００〜４００Aの大容量デバイスの開発が期待されている。

このような背景の下で、回路基板についても特に高温でのより一層の接合強度や接合信頼性が強く求められているが、例えば特許文献１や特許文献３においては−４０℃⇔１２５℃の温度範囲の冷熱サイクル試験を実施し、また、特許文献４においては−４５℃⇔２００℃の温度範囲の冷熱サイクル試験を実施しているに過ぎず、従来においては、必ずしも十分な接合信頼性や耐冷熱サイクル特性が達成されているとは言えない。

特開平05-201,777号公報 特開2006-120,973号公報 特開2006-228,804号公報 特開2012-138,541号公報

そこで、本発明者らは、セラミックス材料からなる絶縁基板とこの絶縁基板に接合されて配線回路が形成される金属板との間の接合強度に優れ、低温から高温までの冷熱サイクルによる反りや剥離等の発生を低減し信頼性を向上させることができる回路基板を開発すべく鋭意検討を行った結果、絶縁基板と金属板との間を接合する接合層を活性金属の金属被膜と所定の厚さのＮi焼結層とで構成することにより、絶縁基板と金属板との間の熱膨張率の差に基づく問題を解消し、優れた接合強度及び接合信頼性を有する回路基板が得られることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、絶縁基板とこの絶縁基板に接合されて配線回路が形成される金属板との間の接合強度に優れていると共に、低温から高温までの冷熱サイクルによる反りや剥離等の発生を低減して接合信頼性に優れている回路基板の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、絶縁基板と、前記絶縁基板の片面又は両面に接合される金属板と、これら絶縁基板と金属板との間を接合する接合層とを有し、また、前記接合層が、Ｎiと共晶物形成可能な活性金属からなると共に前記絶縁基板の片面又は両面に形成された金属被膜と、この金属被膜と前記金属板との間に形成され、Ｎi粒子が焼結し互いに結合したＮi焼結層とからなり、更に、前記Ｎi焼結層は、そのＮi粒子がＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５〜１５０nmのＮi微細粒子であると共に、その厚さが１０〜２００μmである回路基板の製造方法であり、前記絶縁基板の片面又は両面にＮiと共晶物形成可能な活性金属の金属被膜を形成し、得られた金属被膜及び／又は前記金属板の表面に分散剤で保護されたＮi粒子を含むＮi接合剤を塗布し、次いで前記Ｎi接合剤の塗布層を挟んで前記絶縁基板と金属板とを重ね合わせ、還元性雰囲気下に２５０℃以上４００℃以下の温度で加熱して塗布層を焼結させて厚さ１０〜２００μmのＮi焼結層を形成し、前記絶縁基板の表面に形成された金属被膜と前記Ｎi焼結層とを接合層として絶縁基板と金属板との間を接合することを特徴とする回路基板の製造方法である。

また、本発明は、前記Ｎi接合剤中の分散剤で保護されたＮi粒子が、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５〜１５０nmのＮi微細粒子とＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５〜１０μmのＮi細粒子との混合物であると共に、これらＮi微細粒子の断面積（Ｓn）とＮi細粒子の断面積（Ｓm）の合計に対するＮi微細粒子の断面積（Ｓn）の割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．３であり、また、前記Ｎi焼結層の厚さが５０〜２００μmであることを特徴とする回路基板の製造方法である。

また、本発明は、前記Ｎi焼結層のＮi粒子は、Ｎi微細粒子の粒度分布の標準偏差値が２０nm以下であり、また、Ｎi細粒子の粒度分布の標準偏差値が１０μm以下であることを特徴とする回路基板の製造方法である。

本発明において、回路基板を構成する絶縁基板としては、アルミナ、ジルコニア等の酸化物系や、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物系や、炭化珪素等の炭化物系等のセラミックス材料からなる基板を挙げることができる。特に、回路基板が車載用途等の用途で高い熱伝導性が求められる場合には、好ましくは窒化物系又は炭化物系のセラミックス材料である。

また、本発明において、回路基板を構成する金属板については、導電性、熱伝導性等に優れていて回路基板に使用できるものであれば特に制限はなく、具体的には、ＣuやＣu合金、ＡlやＡl合金、Ｗ、及びＭo等、好ましくはＣuやＣu合金からなる金属板を挙げることができ、また、必要により、これらの金属板の表面に無電解メッキ等の手段で所望の厚さのＮi／Ａu（最表面：Ａu）やＮi／Ａg（最表面：Ａg）等のメッキ層が設けられた金属板（メッキ層の厚さは、通常、Ｎi層：1〜10μm程度、Ａu層：0.01〜0.3μm程度、及びＡg層：0.01〜0.3μm程度である。）を挙げることができる。この金属板の板厚についても、回路基板に使用できる程度であれば特に制限はなく、通常０．１mm以上、好ましくは０．２mm以上０．５mm以下であるのがよい。

本発明において、前記絶縁基板と金属板との間を接合する接合層は金属被膜とＮi焼結層とで構成される。
ここで、接合層を構成する金属被膜については、前記Ｎi焼結層を形成する際にこの金属被膜に接するＮi接合剤の塗布層中のＮiと共晶物を形成することができる活性金属で形成されたものである必要があり、このような活性金属としては、例えばＴi、Ｚr、Ｈf及びＮb等を挙げることができ、これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を混合物として用いることもできる。そして、この金属被膜は前記絶縁基板の表面に形成されるものであり、また、絶縁基板の表面に金属被膜を形成する方法としては、絶縁基板の表面に所望の厚さの金属皮膜を形成できればよく、従来公知の方法を採用することができ、具体的には例えば、蒸着法や、スパッタリング法や、圧延加工で形成された前記活性金属の金属箔を載置して被着させる方法等を採用することができる。

また、前記絶縁基板の表面に形成する金属被膜の厚さについては、特に制限はないが、金属板と絶縁基板との間の十分な接合強度と、回路基板の十分な機械的強度を確保するという観点から、好ましくは０．０５μm以上１μm以下、より好ましくは０．１μm以上０．９μm以下であるのがよく、０．０５μmより薄いとチタン−ニッケル共晶物の絶対量が不足し、用途によっては前記絶縁基板と金属板との間の所望の接合強度を達成できない虞があり、反対に、１μmより厚くなるとチタン−ニッケル共晶物が過剰に生成され、用途によっては所望の機械的強度を有する回路基板が得られない虞がある。

また、前記接合層を構成するＮi焼結層は、前記絶縁基板の表面に形成された金属被膜の表面に、及び／又は、前記金属板の表面にＮi粒子を含むＮi接合剤を塗布し、次いで絶縁基板と金属板とを前記Ｎi接合剤の塗布層が絶縁基板表面の金属被膜と金属板との間に挟み込まれるように重ね合わせ、この挟み込まれた塗布層を焼結させて形成されるものであり、この焼結時に塗布層中のＮi粒子が互いに接触した部分で焼結し、いわゆるネック部を形成して結合し、Ｎi焼結層を形成する。

ここで、Ｎi焼結層の厚さについては、絶縁基板と金属板との間の熱膨張率の差（熱膨張率差）が原因で発生する熱応力を小さくして所望の接合強度及び接合信頼性を得るために、通常１０μm以上２００μm以下、好ましくは１０μm以上１００μm以下である必要があり、このＮi焼結層の厚さが１０μmより薄いと、回路基板全体で発生する応力を小さくする効果のあるＮiの割合が不足し、金属板と絶縁基板の線膨張係数差がダイレクトに発生して影響し合い、接合強度が低下し、また、接合信頼性が悪くなり、反対に、２００μmより厚くなると、Ｎi接合剤の供給量及び接合工程の工程管理を考慮すると生産性が悪くなってコスト高になり、しかも、Ｎi焼結層内に空隙やワレといった欠陥が入り易くなる虞がある。

そして、このＮi焼結層については、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した際に、そのＳＥＭ画像を用いて観察され測定されるＮi粒子が平均粒径１５nm以上１５０nm以下、好ましくは８０nm以上１１０nm以下のＮi微細粒子であるのがよく、また、より好ましくはこのＮi焼結層のＮi微細粒子における粒度分布の標準偏差値が２０nm以下、好ましくは１８nm以下であるのがよい。ここで、このＳＥＭ観察で測定される平均粒径が１５nm未満であると、凝集し易くなって取扱が難しくなり、また、表面積が増加して必要とする分散剤量も増え、分散剤が焼成後も有機物として残存して焼結を阻害し易くなり、接合強度と接合信頼性が低下する虞があり、反対に、１５０nmを超えると４００℃以下での低温焼成が難しくなる。また、Ｎi焼結層のＮi微細粒子における粒度分布の標準偏差値が２０nm以下であることにより、標準偏差が大きいものと比べて、粒径の異なる２つの粒子を混ぜた場合に充填率を高くして接合強度を高くすることができるという利点がある。

また、このＮi焼結層において、Ｎi粒子の充填密度をより高くしてＮi粒子間の接触面積を高くすると共にＮi粒子間の空隙を小さくし、より一層の接合強度と接合信頼性を得るために、Ｎi焼結層のＮi粒子について、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５〜１５０nm、好ましくは平均粒径８０〜１１０nmのＮi微細粒子とＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５〜１０μm、好ましくは平均粒径３〜７μmのＮi細粒子とが、これらＮi微細粒子の断面積（Ｓn）とＮi細粒子の断面積（Ｓm）の合計に対するＮi微細粒子の断面積（Ｓn）の割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．３となるように存在させてもよく、また、より好ましくはこのＮi焼結層のＮi微細粒子における粒度分布の標準偏差値が２０nm以下、好ましくは１８nm以下であり、Ｎi焼結層のＮi細粒子における粒度分布の標準偏差値が１０μm以下、好ましくは５μm以下であるのがよい。なお、Ｎi微細粒子の断面積（Ｓn）とＮi細粒子の断面積（Ｓm）は、先ず３００nm以下の粒子を微細粒子とし、また、１μm以上の粒子を細粒子として分別し、これら微細粒子と細粒子とについて、それぞれ後述する「ＳＥＭ観察で測定された平均粒径とその標準偏差値」の場合と同様にして算出する。

ここで、このＳＥＭ観察で測定されるＮi微細粒子の平均粒径が１５nm未満であると、凝集し易くなって取扱が難しくなり、また、表面積が増加して必要とする分散剤量も増え、分散剤が焼成後も有機物として残存して焼結を阻害し易くなり、接合強度と接合信頼性が低下する虞があり、反対に、１５０nmを超えると４００℃以下での低温焼成が難しくなり、ＳＥＭ観察で測定されるＮi細粒子の平均粒径が０．５μm未満であると、Ｎi微細粒子とＮi細粒子との粒径の比が１に近づいていき、充填率が下がって接合強度が低下し、空隙率が多くなって接合信頼性が低下する虞があり、反対に、１０μmを超えるとＮi接合剤の粘度が高くなり、Ｎi接合剤の塗布が困難になる虞が生じる。また、Ｎi焼結層のＮi微細粒子における粒度分布の標準偏差値が２０nm以下であることにより、標準偏差が大きいものと比べて、粒径の異なる２つの粒子を混ぜた場合に充填率が上げ易いという利点があり、また、Ｎi焼結層のＮi細粒子における粒度分布の標準偏差値が１０μm以下であることにより、２０μm以下の粒子が大半となり、Ｎi接合剤を印刷により塗布できる程度の粘度を保持できる。更に、Ｎi微細粒子の割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕が０．２〜０．３の値の範囲から外れると、いずれの場合もＮi粒子の充填率が下がり、Ｎi微細粒子とＮi細粒子とを混合して用いることによる更に向上した接合強度及び／又は接合信頼性を達成し得なくなる。この場合のＮi焼結層の厚さについては、通常５０μm以上２００μm以下、好ましくは８０μm以上１５０μm以下である。

本発明において、回路基板を製造する方法については、前記絶縁基板の片面又は両面にＮiと共晶物形成可能な活性金属からなる金属被膜を形成する工程と、この金属被膜及び／又は前記金属板の表面にＮi粒子を含むＮi接合剤を塗布する工程と、前記絶縁基板と金属板とを前記Ｎi接合剤の塗布層が挟み込まれるように重ね合わせ、その状態で塗布層を還元性雰囲気下に２５０℃以上４００℃以下の温度で焼結させて厚さ１０〜２００μmのＮi焼結層を形成する工程とを有するものである。

本発明の回路基板の製造方法において、Ｎi焼結層を形成する工程では、Ｎi粒子を含む塗布層を還元性雰囲気下に焼結させるものであり、還元性雰囲気とは、Ｎiの酸化膜を還元することができる雰囲気をいい、具体的には、例えば、所定の濃度で水素を有する水素含有不活性ガス雰囲気であるのがよく、安全性を考えると爆発限界以下の水素濃度にする必要があるので、水素濃度が１vol%以上４vol%以下、好ましくは２vol%以上３vol%以下である窒素ガス、アルゴンガス等を例示することができる。また、焼結温度については、２５０℃以上４００℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下であり、この焼結温度が４００℃を超えると焼成後の冷却過程において発生する熱応力が大きくなり、接合強度が低下したり、反りや剥離が起り易くなる虞がある。なお、このＮi焼結層を形成する工程において、絶縁基板の金属被膜と金属板との間に挟み込まれた塗布層を焼結させる際に、この塗布層を絶縁基板と金属板の積層方向に加圧することは必ずしも必要ではないが、必要により加圧してもよく、加圧することにより粒子間距離が縮まり、粒子と粒子の接触面積が増加して焼結性が向上し、また、Ｎi粒子の充填率も高くなって空隙が減少し、接合強度や接合信頼性がより向上する。

本発明において、前記Ｎi接合剤に含まれるＮi粒子については、Ｎi接合剤の塗布層の焼結時に２５０〜４００℃の温度で焼結させることができること、及び、この焼結温度でＮi粒子間が強固に結合することが必要であることから、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５nm以上１５０nm以下、好ましくは平均粒径８０nm以上１１０nm以下の分散剤で保護されたＮi微細粒子の存在が不可欠であり、また、Ｎi粒子の充填密度をより高くしてＮi粒子間の接触面積を高くすると共にＮi粒子間の空隙を小さくし、より一層の接合強度と接合信頼性を得るために、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５μm以上１０μm以下の分散剤で保護されたＮi細粒子をこれらＮi微細粒子の断面積（Ｓn）とＮi細粒子の断面積（Ｓm）の合計に対するＮi微細粒子の断面積（Ｓn）の割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．３となるように存在させてもよい。このＮi接合剤中の分散剤で保護されたＮi微細粒子の平均粒径が１５nm未満であると、凝集し易くなって取扱が難しくなり、また、表面積が増加して必要とする分散剤量も増え、分散剤が焼成後も有機物として残存して焼結を阻害し易くなり、接合強度と接合信頼性が低下する虞があり、反対に、１５０nmを超えると４００℃以下での低温焼成が難しくなる。また、前記Ｎi接合剤中の分散剤で保護されたＮi細粒子の平均粒径が０．５μm未満であると、Ｎｉ微細粒子とＮｉ細粒子との粒径の比が１に近づいていき、充填率が下がって接合強度が低下し、空隙率が多くなって接合信頼性が低下する虞があり、反対に、１０μmを超えると、Ｎi接合剤の粘度が高くなり、Ｎi接合剤の塗布が困難になる虞が生じ、更に、Ｎi微細粒子の割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．３の値の範囲から外れると、いずれの場合もＮi粒子の充填率が下がり、Ｎi微細粒子とＮi細粒子とを混合して用いることによる更に向上した接合強度及び／又は接合信頼性を達成し得なくなる。なお、Ｎi接合剤において、Ｎi微細粒子の断面積（Ｓn）とＮi細粒子の断面積（Ｓm）の合計に対するＮi微細粒子の断面積（Ｓn）の割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．３となるように存在させるには、前記断面積の割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕がＮi接合剤中のこれらＮi微細粒子とＮi細粒子との体積割合に概ね一致するので、これらＮi微細粒子とＮi細粒子とを体積割合で０．２〜０．３となるように存在させればよい。

ここで、前記Ｎi接合剤は、分散剤を用いてＮi粒子を分散媒中に分散させて得られたＮi粒子スラリーやＮi粒子ペーストであり、好ましくは高Ｎi濃度に調製されたＮi粒子ペーストである。分散剤は凝集を抑制する役割と、酸化を抑制する役割を担っている。
そして、Ｎi接合剤を調製するための分散剤としては、焼結温度によって分解若しくは消失する有機物であるのがよく、好ましくは、脂肪酸からなる分散剤、又は、脂肪酸に脂肪族アミンを更に含んだ分散剤を用いるようにするのがよい。このうち、脂肪酸については、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状のものであってもよく、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸等の炭素数３〜８の飽和脂肪酸、ブテン酸（クロトン酸等）、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ソルビン酸（2,4-ヘキサジエン酸）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸等を挙げることができる。分散剤には、これらの脂肪酸が１種単独で含まれていても２種以上含まれていてもよい。一方、脂肪族アミンは、飽和又は不飽和のいずれでもよく、１級、２級、３級のいずれのアミンであってもよく、直鎖状又は分岐状のものであってもよい。このような脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等アルキルアミン、アリルアミン等のアルケニルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等を挙げることができる。分散剤には、これらの脂肪族アミンが１種単独で含まれていても２種以上含まれていてもよい。

また、このようなＮi接合剤を調製するための分散媒としては、Ｎi接合剤の塗布層を焼結させてＮi焼結層を形成する際に、少なくともＮi粒子の焼結が阻害されないところまで揮発し、あるいは、消失すればよい。このような分散媒としては、例えば、ドデカノール、オクタノール、オレイルアルコール、エチレングリコール，トリエチレングリコール，テトラエチレングリコール、テルピネオール、メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール系溶剤や、ヘキサン、トルエン等の新油性溶剤等の有機溶剤を例示することができる。

そして、Ｎi接合剤においては、例えば、分散剤で保護されたＮi微細粒子あるいはＮi微細粒子及びＮi細粒子を５０〜９５質量%、有機溶媒を５〜５０質量%の割合で配合されるのがよい。なお、このＮi接合剤中には、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤、バインダー等を、有機溶媒中に好ましくは１０質量%以下、より好ましくは５質量%以下となる範囲で配合することができる。

本発明の方法により得られた回路基板においては、絶縁基板の表面に形成された金属皮膜と、この金属被膜と金属板との間に形成されたＮi焼結層とが前記絶縁基板と金属板との間の接合層となり、また、この接合層においては、前記絶縁基板表面の金属被膜とＮi焼結層とが、４００℃以下の低い焼成温度においてもその接合部分で金属被膜の活性金属とＮi焼結層のＮiとの共晶物を形成しながら強固に結合して一体に接合し、また、Ｎi焼結層においては、Ｎi粒子がいわゆるネック部を形成して互いに強固に結合していると共に、絶縁基板と金属板との間の熱膨張率〔Ｎiの線熱膨張係数(CTE:0〜100℃)：１３．３×１０^-6/K〕を有してこれら絶縁基板と金属板との間の大きな熱膨張率差に起因して発生する熱応力に伴う反りや剥離等の問題を解消することができ、これによって、回路基板は優れた接合強度と接合信頼性とを発揮するものである。

〔Ｎi粒子の平均粒径とその標準偏差値について〕
なお、本発明において、「ＳＥＭ観察で測定された平均粒径とその標準偏差値」は、以下の方法で測定用試料を調製し、また、走査型電子顕微鏡(FE-SEM)〔株式会社日立ハイテクノロジーズ、S-4800〕を使用し、以下の方法で撮影した測定用試料のＳＥＭ画像から求められたものである。

(1) ＳＥＭ画像の取得
また、回路基板を調製する際に用いたＮi接合剤中のＮi粒子の平均粒径とその標準偏差値を測定するための試料については、いわゆる「分散法」でＳＥＭ観察用サンプルを作製し、得られたＳＥＭ観察用サンプルをＳＥＭにより１０万倍で観察し、ＳＥＭ画像を取得する。すなわち、Ｎi接合剤中に添加するＮi粒子粉末の小さじ１杯程度を１０mlのスクリュー管に入れ、約９mlのエタノールを添加し、超音波洗浄を５分間行った後に十分に静置し、次いでスクリュー管の底に発生した沈殿物を取らないように液の上澄み液だけを回収する。次にこの回収した上澄み液を別のスクリュー管に入れて合計９mlになるようにエタノールを追加し、上記と同様の超音波洗浄、静置、及び上澄み液の回収の操作を２回繰り返す。その後、回収された上澄み液をカーボン支持膜に滴下し乾燥させてＳＥＭ観察用サンプルを調製する。このようにして調製されたＳＥＭ観察用サンプルについて、Ｎi微細粒子の場合にはＳＥＭにより１０万倍で観察し、また、Ｎi細粒子の場合にはＳＥＭにより１．５千倍で観察し、それぞれＳＥＭ画像を取得する。このようにして得られたＮi微細粒子のＳＥＭ画像の一例（実施例１で用いられたＮi微細粒子ペースト中のＮi微細粒子）を図１（Ａ）に示す。

回路基板のＮi焼結層におけるＮi粒子の平均粒径とその標準偏差値を測定するための試料については、先ず回路基板を硬化性エポキシ樹脂中に埋め込み、樹脂を硬化させた後に砥石切断機を用いてＳＥＭ試料台に納まる大きさに切り出し、次いで切断面を研磨してＳＥＭ観察用断面に仕上げて調製する。このようにして調製された測定用試料のＳＥＭ観察用断面をＳＥＭにより１０万倍で観察し、Ｎi微細粒子のＳＥＭ画像を取得する。このようにして得られたＮi焼結層中のＮi微細粒子のＳＥＭ画像の一例（実施例１の回路基板）を図１（Ｂ）に示す。

(2) Ｎi粒子の平均粒径とその標準偏差値の算出
次いで、得られたＳＥＭ画像を画像処理が可能なソフト〔Microsoft（登録商標） Office PowerPoint（登録商標）等〕に読み込ませ、最表面に並ぶ粒子を目視にて判断し、最表面の一次粒子のエッヂ部分をなぞり書きし、粒子を１つずつ塗り潰し、併せて基準となるスケールバーを直線で書き足した。
次に、上記の画像をtif形式に書き出し、画像解析ツールImageJ 1.47V（Wayne Rasband, National Institutes of Health, USA. ImageJ is in the public domain.）に読み込ませた。そして、スケールバー付きの読み込んだ画像をグレースケール化（8bit）した上で、画像中のスケールバーの長さを測定し、測定したスケールバーの長さから、読み込んだ画像の１ピクセル当りの長さを登録した。次に、スケールバー以外の部分を選択して粒子のみの画像にし、当該粒子画像を二値化するために閾値を決めた。その際、粒子が重なっている部分（焼結後のネック部）については、幾何学処理（Watershed処理）により互いに分離して二値化した。

このようにして得られた二値化像は、既に各粒子が識別されたものであることから、フェレット（Feret）径〔粒子内の二点間で最も長い距離〕を読み取り、算術平均フェレット径を算出した。このときのフェレット径は、粒子が真球の場合は直径に相当する。
上記のようにして、視野角１２７０nm×９５０nmのＳＥＭ画像（10万倍）を任意に選び出し、ＳＥＭ画像内の凡そ７０〜１００個のＮi粒子について、算術平均フェレット径を算出して平均粒径とし、全てのフェレット径からエクセルにてＳＴＤＥＶ式を用いてその標準偏差値を算出した。

なお、Ｎi接合剤に含まれるＮi粒子は、その焼結温度が２５０〜４００℃であるので、焼結された後のＮi焼結層中においても、互いに接触した部分で焼結して、いわゆるネック部を形成して結合した状態で存在し、Ｎi接合剤中のＮi粒子の粒径は焼結後のＮi焼結層中においても測定可能な程度に実質的に維持される。
すなわち、一般に、粒子の焼結プロセスにおいては、（イ）粒子の鋭角接触、（ロ）ネック部の生成・成長、開気孔の生成、（ハ）ネック部・粒界の肥大化、開気孔の連続性（ネットワーク形成）、及び（ニ）気孔の切断・孤立、消滅の順で進行し、例えばＡgナノ粒子やＡuナノ粒子では、これらのプロセスが進行し易く、最終的には（ニ）のように連続孔がほとんど閉孔して隙間がなくなる（例えば、『焼結材料工学』石田恒雄著、森北出版株式会社の78頁参照）。これに対して、本発明においては、図２に示したように、（イ）Ｎi微細粒子の凝集による鋭角接触ａから（ロ）ネック部ｂの成長・生成まで程度の焼結に留まり、気孔（連続孔ｃ）が残った状態となり、焼結後のＮi焼結層中においてもＮi接合剤中のＮi粒子の粒径が実質的に維持される。

本発明によれば、絶縁基板とこの絶縁基板に接合されて配線回路等が形成される金属板との間の接合強度に優れ、また、低温から高温までの接合信頼性に優れており、デバイスの製造時や使用時における反りや剥離等の発生を低減し得る回路基板を提供することができ、また、このように接合強度及び接合信頼性に優れた回路基板を工業的に容易に製造することができる。

図１において、（Ａ）は実施例１で用いられたＮi微細粒子ペースト中のＮi微細粒子を撮影したＳＥＭ画像の一例であり、また、（Ｂ）は、実施例１で得られた回路基板におけるＮi焼結層中のＮi微細粒子を撮影したＳＥＭ画像の一例である。 図２は、本発明におけるＮi微細粒子の焼結状態を模式的に示す説明図である。 図３は、第１の実施形態に係る回路基板を模式的に説明する説明図である。 図４は、第２の実施形態に係る回路基板を模式的に説明する説明図である。

以下、添付図面に示す実施例及び比較例に基づいて、本発明の回路基板の製造方法を具体的に説明する。
ここで、「Ｎi焼結層中のＮi粒子の平均粒径」は上述したＮi粒子の平均粒径の求め方に従って測定した。なお、回路基板の調製に用いられたＮi接合剤に含まれるＮi粒子の粒径は、焼結温度４００℃以下での焼結後のＮi焼結層中においても、実質的に維持されるので、以下の実施例及び比較例においてはその記載を省略する。
また、「金属被膜の厚さ」及び「Ｎi焼結層の厚さ」については、回路基板のＮi焼結層におけるＮi粒子の平均粒径を測定するために調製された測定用試料を用い、この測定用試料のＳＥＭ観察用断面をＳＥＭにより1万倍〜１０万倍で観察し、スケールバーを用いて求めた。
更に、絶縁基板と金属板との間の「接合強度」については、ボンドテスター（DAGE社製万能型ボンドテスター：シリーズ4000）を用い，金属板のシェア強度をダイ・シェアモードで測定して求めた。

〔第１の実施形態〕
図３に、本発明の第１の実施形態に係る回路基板Ａが模式的に記載されている。この第１の実施形態の回路基板Ａは、絶縁基板１と、金属板２と、金属被膜3aと、Ｎi焼結層3bと、金属板２とが順に接合された積層構造になっており、前記金属被膜3aは絶縁基板１の表面に活性金属を蒸着させて形成されており、また、前記Ｎi焼結層3bは金属被膜3aの表面にＮi粒子を含むＮi接合剤を塗布し、得られた塗布層の上に金属板２を重ね合わせ、前記Ｎi接合剤の塗布層を焼結させて形成されており、前記絶縁基板１と金属板２とが前記金属被膜3aとＮi焼結層3bとを接合層として互いに接合されている。

〔実施例１〜１２及び比較例１〜５〕
オレイン酸且つオレイルアミンで被覆された平均粒径１１５nmのＮi微細粒子、平均粒径１５０nmのＮi微細粒子、又は平均粒径３０００nmのＮi細粒子と、分散媒として沸点１９８℃の1-オクタノール、バインダーとしてアセタール樹脂をそれぞれ８５質量%、１０質量%、５質量%に相当する割合で混練して、Ｎi接合剤としてＮi微細粒子ペーストを調製した。なお、Ｎi粒子の平均粒径は、上述した方法によりＳＥＭ観察で測定された値である。

次に、上記の第１の実施形態に係る回路基板Ａの調製に際しては、先ず、絶縁基板１として用いられた１５mm×１５mm×０．６mmの大きさの窒化珪素基板の片面に表１に示す活性金属の蒸着を行い、金属被膜3aとして表１に示す金属種及び厚さの金属蒸着膜を形成した。次に、この形成された金属被膜3aの上に上記のＮi接合剤を印刷により塗布し、次いでこのＮi接合剤の塗布層の上に縦１０mm×横１０mmの大きさを有すると共に表１に示す金属種及び厚さの金属板２を載置し、この金属板２の上面から常温下に５MPa、１０秒間の条件で加圧して塗布層と金属板２との間を平均化した。その後、水素濃度３vol%の窒素ガス雰囲気下に、表１に示す温度で塗布層を焼結させて表１に示す厚さのＮi焼結層3bを形成し、上記の金属被膜3a及びＮi焼結層3bを接合層として絶縁基板１と金属板２との間を接合した。

以上のようにして調製された各実施例及び比較例の回路基板について、接合強度については、ボンドテスター（DAGE社製万能型ボンドテスター：シリーズ4000）を用い、金属板のシェア強度を測定して求めた。また、接合信頼性については、気相式冷熱衝撃試験装置（ESPEC社製TSA-72ES-W）を使用し、−４０℃３０分の冷却と２５０℃３０分の加熱とを１サイクルとして１００サイクルの冷熱サイクルを繰り返す冷熱サイクル試験を実施し、試験後の試験片を観察し、金属板が絶縁基板から剥離しているか否かと、回路基板を定盤上に載置した際にその端部若しくは中央部での反りや浮き上がりを目視で観察し、以下の基準で評価した。

接合信頼性◎：金属板が絶縁基板から剥離しておらず、冷熱サイクル試験前後において反りや浮き上がりが認められない。
接合信頼性○：金属板が絶縁基板から剥離していないが、冷熱サイクル試験後後に１mm以下の反りや浮き上りが認められる。
接合信頼性△：金属板が絶縁基板から剥離していないが、試験後の接合強度が１kgf/mm²以下である。
接合信頼性×：金属板が絶縁基板から剥離している。
結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、第１の実施形態の回路基板Ａにおいて、実施例１〜１２の場合には、冷熱サイクル試験の前後において共に接合強度が１kgf/mm²以上であり、また、金属板が絶縁基板から剥離しておらず、また、絶縁基板の反りや浮きが１mm以内であって、接合強度及び接合信頼性が共に優れていた。
これに対して、比較例１〜５の場合には、冷熱サイクル試験前又は冷熱サイクル試験後の接合強度が１kgf/mm²より低いか、冷熱サイクル試験後において金属板が剥離し易い、接合強度が１kgf/mm²より低い等の評価になった。なお、接合温度が２００℃である比較例３の場合には、Ｎi粒子として用いたＮi微細粒子が焼結せず、Ｎi焼結層が形成されなかった。また、接合温度が４５０℃である比較例４の場合には、冷熱サイクル試験前の接合強度が低く、また、冷熱サイクル試験後に剥離が発生したが、これは、接合温度から室温まで冷却する際の温度差が大きく、絶縁基板と金属板との間の熱膨張差に起因する熱応力が大きく、接合層に欠陥が生じたものと推察される。

〔第２の実施形態：実施例１３〜２５及び比較例６〜１１〕
図４に、本発明の第２の実施形態に係る回路基板Ｂが模式的に記載されている。この第２の実施形態の回路基板Ｂは、第１の実施形態の回路基板Ａの場合とは異なり、接合層のＮi焼結層3bを形成するためのＮi接合剤として、表２に示すオレイン酸且つオレイルアミンで被覆された平均粒径１１５nmのＮi微細粒子Ｓn、平均粒径１５０nmのＮi微細粒子Ｓn、平均粒径１μmのＮi細粒子Ｓm、及び平均粒径３μmのＮi細粒子Ｓmを用い、これらＮi微細粒子Ｓn（Ｎi粒子）とＮi細粒子Ｓm（Ｎi粒子）とを表２に示すＮi微細粒子の割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕で添加されているものを用いた。なお、Ｎi粒子の平均粒径は、上述した方法によりＳＥＭ観察で測定された値である。
上記以外の点については第１の実施形態Ａの場合と同様であり、また、接合強度の測定及び冷熱サイクル試験も同様にして行った。
結果を表２に示す。

この表２に示す結果から明らかなように、第２の実施形態の回路基板Ｂにおいて、実施例１２〜２５の場合には、冷熱サイクル試験の前後において共に接合強度が１kgf/mm²以上であり、また、金属板が絶縁基板から剥離しておらず、また、実施例２３及び２４の場合を除いて絶縁基板の反りや浮きが１mm以内であって、接合強度及び接合信頼性が共に優れていた。
これに対して、比較例６〜１１の場合には、冷熱サイクル試験前又は冷熱サイクル試験後の接合強度が１kgf/mm²より低いか、冷熱サイクル試験後において金属板が剥離し易い、接合強度が１kgf/mm²より低い等の評価になった。なお、接合温度が２００℃である比較例８の場合には、Ｎi粒子として用いたＮi微細粒子が焼結せず、Ｎi焼結層が形成されなかった。また、接合温度が４５０℃である比較例９の場合には、冷熱サイクル試験前の接合強度が低く、また、冷熱サイクル試験後に剥離が発生したが、これは、接合温度から室温まで冷却する際の温度差が大きく、絶縁基板と金属板との間の熱膨張差に起因する熱応力が大きく、接合層に欠陥が生じたものと推察される。更に、Ｎi微細粒子の割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕が０．１又は０．８の比較例１０及び１１の場合には、冷熱サイクル試験前の接合強度及び接合信頼性が共に低いが、これは、Ｎi細粒子Ｓmを添加してかえってＮi粒子の充填率が低くなったこととＮi粒子間の接触面積が小さくなって接合強度が低下したことに起因するものと推察される。

ａ…粒子の鋭角接触、ｂ…ネック部、ｃ…気孔（連続孔）、Ａ，Ｂ…回路基板、１…絶縁基板、２…金属板、3a…金属被膜、3b…Ｎi焼結層、Ｓn…Ｎi微細粒子、Ｓm…Ｎi細粒子。

Claims (7)

1. 絶縁基板と、前記絶縁基板の片面又は両面に接合される金属板と、これら絶縁基板と金属板との間を接合する接合層とを有し、また、前記接合層が、Ｎiと共晶物形成可能な活性金属からなると共に前記絶縁基板の片面又は両面に形成された金属被膜と、この金属被膜と前記金属板との間に形成され、Ｎi粒子が焼結し互いに結合したＮi焼結層とからなり、更に、前記Ｎi焼結層は、そのＮi粒子がＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５〜１５０nmのＮi微細粒子であると共に、その厚さが１０〜２００μmである回路基板の製造方法であり、
   前記絶縁基板の片面又は両面にＮiと共晶物形成可能な活性金属の金属被膜を形成し、
   得られた金属被膜及び／又は前記金属板の表面に分散剤で保護されたＮi粒子を含むＮi接合剤を塗布し、
   次いで前記Ｎi接合剤の塗布層を挟んで前記絶縁基板と金属板とを重ね合わせ、還元性雰囲気下に２５０℃以上４００℃以下の温度で加熱して塗布層を焼結させて厚さ１０〜２００μmのＮi焼結層を形成し、 前記絶縁基板の表面に形成された金属被膜と前記Ｎi焼結層とを接合層として絶縁基板と金属板との間を接合することを特徴とする回路基板の製造方法。
2. 前記Ｎi接合剤中の分散剤で保護されたＮi粒子がＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５〜１５０nmのＮi微細粒子であり、また、前記Ｎi焼結層の厚さが５０〜１００μmである請求項１に記載の回路基板の製造方法。
3. 前記Ｎi接合剤中の分散剤で保護されたＮi微細粒子は、粒度分布の標準偏差値が２０nm以下である請求項２に記載の回路基板の製造方法。
4. 前記Ｎi接合剤中の分散剤で保護されたＮi粒子が、ＳＥＭ観察で測定された平均粒径１５〜１５０nmのＮi微細粒子とＳＥＭ観察で測定された平均粒径０．５〜１０μmのＮi細粒子との混合物であると共に、これらＮi微細粒子の断面積（Ｓn）とＮi細粒子の断面積（Ｓm）の合計に対するＮi微細粒子の断面積（Ｓn）の割合〔Ｓn／（Ｓn＋Ｓm）〕の値が０．２〜０．３であり、また、前記Ｎi焼結層の厚さが５０〜２００μmである請求項１に記載の回路基板の製造方法。
5. 前記Ｎi焼結層のＮi粒子は、Ｎi微細粒子の粒度分布の標準偏差値が２０nm以下であり、また、Ｎi細粒子の粒度分布の標準偏差値が１０μm以下である請求項４に記載の回路基板の製造方法。
6. 前記絶縁基板が窒化物系又は炭化物系のセラミックス材料からなる請求項１〜５のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
7. 前記金属被膜がＴi被膜である請求項１〜６のいずれかに記載の回路基板の製造方法。