JP6322827B2

JP6322827B2 - 着色樹脂組成物

Info

Publication number: JP6322827B2
Application number: JP2016049364A
Authority: JP
Inventors: 大輔草間; 天志安藤
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2036-03-14
Also published as: JP2017165797A

Description

本発明は、着色樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関する。更に詳しくは、成形体を製造した際の反りや変形、収縮が少ない着色樹脂組成物およびそれを用いた成形体に関する。

着色されたプラスチック成形体の反りや変形を抑制するために、成形体に使用する樹脂組成物や、成形時の加工条件等、様々な面からの技術的検討がなされてきた。この内、プラスチック着色剤として使用されている顔料は、耐候性、耐熱性、耐移行性、鮮明な色相、高い着色力等の特性を有するが、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタラートなどの部分的に結晶性を有する熱可塑性樹脂の着色に用いた場合、プラスチック成形体に反りや変形を及ぼし易い着色剤であることが知られている。この反りや変形の原因は、顔料が、プラスチックとして使用する樹脂に対して、結晶化剤として作用するためと考えられている（以下、この現象を「造核効果」と称することがある）。

このような顔料の造核効果を抑制する方法としては、顔料を結晶化核として働かないようにする方法が検討されており、顔料自体の結晶形、粒子径、形状等の物性を変える方法や、顔料の表面処理や誘導体を添加する等の方法が検討されている。

顔料自体の結晶形、粒子径、形状等の顔料自体の物性を変える方法や顔料の表面処理、誘導体添加等による方法としては特許文献１，２等の方法が知られている。しかし、これらの方法では、成形体を作成した際に、所望とする色相が得られない、樹脂に対する分散性が低下する、成形体の着色力、耐熱性、耐候性等の特性が低下する、成形体の反りや歪みを十分抑制できないといった問題があった。

また、顔料の造核効果の影響を受けないよう、樹脂に添加剤を加え反りや収縮を抑制する方法が検討されている。

添加剤により樹脂の結晶性を制御する方法としては、特許文献３、４等が知られている。しかし、これらの方法は、使用する樹脂の分子量や溶融粘度等が限定されてしまうことや、使用する着色剤の種類によっては、成形体の反りや歪みを抑制できないといった問題があった。従って成形体に反りや収縮を生じない着色剤の開発が求められている。

成形体に反りや収縮を生じない着色剤の例としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４と銅フタロシアニン顔料を用いた着色剤（特許文献５）が知られている。しかし、この方法では成形品の反りや収縮を解決できる色が限られているという問題があった。尚、「Ｃ．Ｉ．」はカラーインデックスを意味する。

特許第３１５７１９３号公報特開平１１−３５９８４４号公報特開２０１１−２２５６６３号公報特開２００２−６９２０４号公報特表２００７−５１３２１４号公報

本発明が解決しようとする課題は、顔料の鮮やかな色相を損なわず、反りや変形、収縮が少ない着色樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリオレフィンを着色するための着色樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の実施態様は、ポリオレフィン顔料、ポリオレフィンワックスおよび酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含み、前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４またはフタロシアニン系顔料であり、前記ポリオレフィンワックスが、数平均分子量１，０００〜３０，０００、融点６０〜１５０℃のポリオレフィンワックスである着色樹脂組成物に関する。

また、本発明の実施態様は、酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを構成するスチレンユニットの含有量が５〜５０質量％である上記着色樹脂組成物に関する。

また、本発明の実施態様は、顔料１００質量部に対して、酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを５〜１０，０００質量部含む上記着色樹脂組成物に関する。

また、本発明の実施態様は、さらに、ポリオレフィン（ただし、ポリオレフィンワックスを除く）を含んでなる上記着色樹脂組成物に関する。

また、本発明の実施態様は、上記着色樹脂組成物を用いて作成された成形体に関する。

本発明により、顔料の鮮やかな色相を損なわず、反りや変形、収縮が少ない着色樹脂組成物およびそれを用いた成形体を提供することが可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４やフタロシアニン系顔料である。フタロシアニン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、ピグメントグリーン７、３６などが挙げられる。

顔料の結晶形には制限はないが、造核剤としての働きを弱めるために、結晶形が無定形（アモルファス状態）であることが好ましい。また、顔料は、粉末状や水ペースト状のものを使用することができる。

＜ポリオレフィンワックス＞
次に、ポリオレフィンワックスについて説明する。本発明に用いられるポリオレフィンワックスは、数平均分子量１，０００〜３０，０００、融点６０〜１５０℃のポリオレフィンワックスである。ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定された値（標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて得られた測定値）である。また、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定された値（セイコーインスツルメンツ社製示唆走査熱量計ＤＳＣ６２００により昇温速度１０℃／分にて得られた測定値）である。

ポリオレフィンワックスは、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンモノマーの重合体であり、ブロック、ランダムコポリマーまたはターポリマーであっても構わない。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなα−オレフィン類の重合体である。

ポリオレフィンワックスの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００であり、好ましくは２，０００〜２５，０００の範囲内である。

ポリオレフィンワックスの融点は、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲内である。

ポリオレフィンワックスの具体例としては、ＬｉｃｏｃｅｎｅＰＰ２６０２（クラリアント社製、数平均分子量１８，０００、融点８２℃）、サンワックス１３１−Ｐ（三洋化成工業社製、数平均分子量３，５００、融点１０５℃）、ハイワックスＮＬ５００（三井化学社製、数平均分子量２，５００、融点１０４℃）ＬｉｃｏｃｅｎｅＰＰ６１０２（クラリアント社製、数平均分子量５，０００、融点１３９℃）などが挙げられる。

＜酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー＞
本明細書でいう酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーとは、スチレン系ジエン型ブロック共重合体のジエンブロック部分が、水素添加（水添）および酸変性されたものを指す。例えば、スチレン系ジエン型ブロック共重合体のジエンブロックを、部分的に水添して得られた部分水添スチレン系ジエン型ブロック共重合体に、酸性化合物を反応させ（酸変性部分水添スチレン系ジエン型ブロック共重合体が得られる）、更に必要に応じて、酸変性部分水添スチレン系ジエン型ブロック共重合体を更に水添すること等により得られる。

水添前のスチレン系ジエン型ブロック共重合体は、スチレン化合物ブロックとジエンブロックを含有するブロック共重合体である。

スチレン系ジエン型ブロック共重合体のスチレンユニットを構成するスチレン系化合物としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、１種類または２種類以上が選ばれる。

上記共重合体のジエンユニットを構成するジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、共役ジエンであることが好ましく、これらは１種類または２種類以上が選ばれる。

また、上記共重合体のスチレンユニットおよびジエンユニット以外のユニットを構成しても良い化合物としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン（アルケン）等が挙げられ、１種類または２種類以上が選ばれる。

酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを構成するスチレンユニットの含有量は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。

スチレン系ジエン型ブロック共重合体の変性に用いられる酸性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸等の脂肪族モノカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸モノクロライド等の酸ハロゲン化物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水カルボン酸等が挙げられる。酸変性に用いる酸性化合物としては、カルボン酸が好ましく、無水カルボン酸が特に好ましい。

着色樹脂組成物中の酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、顔料１００質量部に対して、５〜１０，０００質量部であり、好ましくは１０〜８，０００質量部である。

酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、タフテックＭ１９４３（無水マレイン酸変性、スチレン化合物ユニット含有量２０％）、タフテックＭ１９１３（無水マレイン酸変性、スチレン化合物ユニット含有量３０％）などが挙げられる。

＜ポリオレフィン＞
次に、前記ポリオレフィンワックス以外のポリオレフィンについて説明する。

ポリオレフィンは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７２１０：１９９９（ＩＳＯ１１３３：１９９７）におけるＭＦＲ（メルトフローレート、溶融粘度ともいう）が、０．００１〜１００の範囲内のものが好ましい。ポリオレフィンは、粉末状またはペレット状のものを使用することができ、ペレット状であることが好ましい。

ポリオレフィンの具体例としては、ハイゼックス６２０３Ｂ（プライムポリマー社製、ＭＦＲ０．３６、ＨＤＰＥ）、ハイゼックス２２０８Ｊ（プライムポリマー社製、ＭＦＲ５．０、ＨＤＰＥ）、プライムポリプロＪ１０５Ｇ（プライムポリマー社製、ＭＦＲ９．０、ＰＰ）、スミカセンＧ８０１（住友化学社製、ＭＦＲ２０、ＬＤＰＥ）、ノバテックＨＤＨＪ５９０Ｎ（日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ４０、ＨＤＰＥ）、ノバテックＰＰＢＣ０６Ｃ（日本ポリプロ社製、ＭＦＲ６０、ＰＰ）などが挙げられる。

本発明の着色樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、などを含有させることができる。

＜成形体＞
着色樹脂組成物を成形加工して成形体を得る際の成形方法は、特に限定されるものではない。射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出し成形、エンゲル成形、真空成形等、成形方法にかかわらず、反りや変形が抑制された成形体が得られる。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、特に断りがない場合は、それぞれ、質量部および質量％を表す。

まず、着色樹脂組成物に使用した材料を以下に列挙する。
＜顔料＞
クロモフタール（登録商標）オレンジＫ２９６０（ＢＡＳＦ社製、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ６４、以下「Ｋ２９６０」と称することがある）
ＰＶファストオレンジＨ２ＧＬＶＰ３０４４（クラリアント社製、Ｃ.Ｉ.ピグメントオレンジ６４、以下「Ｈ２ＧＬ」と称することがある）
ＬｉｏｎｏｌＢｌｕｅＦＧ７３３０（トーヨーカラー社製、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５:３、以下「ＦＧ７３３０」と称することがある）
ＬｉｏｎｏｌＧｒｅｅｎＰＯＧ−ＴＯＮＥＲ（トーヨーカラー社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、以下「ＰＯＧ−Ｔ」と称することがある）

＜ポリオレフィンワックス＞
ＬｉｃｏｃｅｎｅＰＰ２６０２（クラリアント社製、数平均分子量１８，０００、融点８２℃、以下「ＰＰ２６０２」と称することがある）
サンワックス１３１Ｐ（三洋化成工業社製、数平均分子量３，５００、融点１０５℃、以下「１３１Ｐ」と称することがある）
ハイワックスＮＬ５００（三井化学社製、数平均分子量２，５００、融点１０４℃、以下「ＮＬ５００」と称することがある）
ＬｉｃｏｃｅｎｅＰＰ６１０２（クラリアント社製、数平均分子量５，０００、融点１３９℃、以下「ＰＰ６１０２」と称することがある）

＜酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー＞
タフテック（登録商標）Ｍ１９４３（無水マレイン酸変性、スチレン化合物ユニット含有量２０％、以下「Ｍ１９４３」と称することがある）
タフテック（登録商標）Ｍ１９１３（無水マレイン酸変性、スチレン化合物ユニット含有量３０％、以下「Ｍ１９１３」と称することがある）
＜水添スチレン系熱可塑性エラストマー＞
タフテック（登録商標）Ｈ１０５２（酸変性なし、スチレン化合物含有量２０％、以下「Ｈ１０５２」と称することがある）

＜ポリオレフィン＞
ハイゼックス２２０８Ｊ（プライムポリマー社製、ＭＦＲ５．０、ＨＤＰＥ、以下「ＨＤＰＥ」と称することがある）
プライムポリプロＪ１０５Ｇ（プライムポリマー社製、ＭＦＲ９．０、ＰＰ、以下「ＰＰ」と称することがある）

（着色樹脂組成物の製造と評価）
＜実施例１＞
（着色樹脂組成物）
顔料としてＫ２９６０５０質量部、ポリオレフィンワックスとして１３１Ｐ４０質量部、酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＭ１９４３１０質量部を１５０℃で溶融混練した後、粉砕して着色樹脂組成物を得た。得られた着色樹脂組成物２質量部とＨＤＰＥ９９８質量部を混合し、単軸押出機（サーモプラスティックス工業社製）にて２００℃で溶融混合して、着色ペレット（着色樹脂組成物の一態様）を得た。

＜実施例２〜３０、比較例１〜６＞
表１に示す材料と質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、着色樹脂組成物をそれぞれ得た。尚、表１中に数値が記載されていない項目は、含有していないことを表す。

＜実施例３１＞
顔料としてＰＯＧ−Ｔ５０質量部、ポリオレフィンワックスとして１３１Ｐ５０質量部を１５０℃で溶融混練した後、粉砕して着色樹脂組成物を得た。得られた着色樹脂組成物２質量部と酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＭ１９４３５質量部とＨＤＰＥ９９３質量部を単軸押出機（サーモプラスティックス工業社製）にて２００℃で溶融混合して、それぞれ着色ペレット（着色樹脂組成物の一態様）を得た。

＜実施例３２〜３６、比較例７、８＞
表１に示す材料と質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例３１と同様の方法で、着色樹脂組成物をそれぞれ得た。尚、表１中に数値が記載されていない項目は、含有していないことを表す。

（成形体（成形プレート）の製造と評価）
得られた着色ペレットを射出成形機（東芝機械社製）にて、プレート状に成形した成形プレート（成形体の一態様）を得た。得られた各成形プレートについて、収縮差率、反り、色相を評価した。尚、成形プレートを作成する際の金型は、射出方向とその垂直方向に１０．００ｃｍの標線が設けられた縦１５０ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを作成する金型を使用した。また、成形時の成形温度は２２０℃、金型温度４０℃で連続１５枚射出成形し、評価用にはこの内、９枚目から１４枚目の６枚について、２３℃、５０ＲＨの恒温室で２４時間保存した後のものを用いた。尚、評価基準として、ポレオレフィン（ＨＤＰＥまたはＰＰ）のみを同じ条件で成形した成形プレート（「ナチュラル」と称することがある）を用いた。

（収縮差率、反りの評価）
射出方向とその垂直方向の収縮率の比で計算される収縮差率と、目視による反りの程度を評価した。収縮差率は、各成形プレートについて、射出方向とその垂直方向（射出方向および厚さ方向に対して直交する方向）の長さを精密ノギスにて計測し、下記式１、２に従って算出した。値は、９枚目から１４枚目の６枚の成形プレートについての平均値とした。収縮差率の差（△ＳＤＲ）が小さいものほど良好である。

収縮差率（ＳＤＲ）＝（射出方向の収縮率−垂直方向の収縮率）／射出方向の収縮率（式１）
△ＳＤＲ＝｜ナチュラルの収縮差率−着色樹脂の収縮差率｜（式２）
反りの基準は、目視によって評価した。同じ種類のポレオレフィンを使用したナチュラルと比較して、反りが同程度であれば「良」、明らかに反りが認められるものは「不良」とした。

（色相の評価）
クラボウ社製画像分光測色機ＡＵカラーＣＯＬＯＲ７ｘを用い、Ｄ−６５（１０）標準光源にて酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーを含まない成形プレートのＬ、ａ、ｂ値を測定し、基準とした（それぞれＬ０、ａ０、ｂ０とする、比較例１、３、５、７）。基準と同じ種類かつ同じ濃度の顔料を含む成形プレート（実施例１、５〜１０、比較例２、実施例１１、１５〜２０、比較例４、実施例２１、２５〜３０、比較例６、実施例３１、３３〜３６、比較例８）のＬ、ａ、ｂ値を測定し（それぞれＬ１、ａ１、ｂ１とする）、下記式３より色差（△Ｅ）を算出し色相の評価を行った。△Ｅが１以下であれば「良」、１以上のものを「不良」とした。評価結果を表１に示す。

△Ｅ＝［（Ｌ１−Ｌ０）²＋（ａ１−ａ０）²＋（ｂ１−ｂ０）²］^1/2 （式３）

本発明の着色樹脂組成物は、収縮性及び成型プレートの反りが良好な結果となった。また、酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含まない着色樹脂組成物と同等の色相を有していた。これに対して、酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含まない着色樹脂組成物、または、酸変性していない水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含む着色樹脂組成物の場合、収縮性や成形プレートの反りなどの評価項目が不良な結果となった。

Claims

顔料、ポリオレフィンワックス、ポリオレフィン（ただし、前記ポリオレフィンワックスを除く）、および酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含み、
前記顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４またはフタロシアニン系顔料であり、
前記ポリオレフィンワックスが、数平均分子量１，０００〜３０，０００、融点６０〜１５０℃のポリオレフィンワックスであり、
前記顔料１００質量部に対して、前記酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを５〜６，０００質量部含む、
着色樹脂組成物。
前記酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマーを構成するスチレンユニットの含有量が５〜５０質量％である、請求項１記載の着色樹脂組成物。
請求項１または２記載の着色樹脂組成物を用いて作成された成形体。