JP6316838B2 - 白金族元素の錯体の水性製剤の製造方法 - Google Patents

白金族元素の錯体の水性製剤の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、白金族元素の含水化合物および錯体の調製方法、ならびにまたそれらの製剤、溶液および下流生成物に関する。この方法によって製造される白金族元素錯体の含水製剤はハロゲンが少なく、かつ例えば、電気めっき浴の貴金属成分として、また不均一触媒、例えば、排気ガス触媒または担持触媒を製造するための前駆体として使用される。
本特許出願の目的に関して、白金族元素（以下略して「ＰＧＭ」と記載する）は、元素周期表（ＰＴＥ）の第８族遷移金属の第２および第３系列の金属、すなわち、金属ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）である。本発明は、好ましくは、白金族元素白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）の化合物に関する。本特許出願の目的に関して、「ＰＧＭ−アンミン錯体」は、アンモニア配位子（ＮＨ３配位子）を有する白金族元素の錯体である。そのような錯体は、「アンモニア化合物」と呼ばれることもある。例は、三塩化ヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ）［Ｒｈ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３または二塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２である。
「ＰＧＭ−アミン錯体」という名称は、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ヒドロキシアルキルアミノおよびアルコキシアミノ配位子を有する白金族元素の錯体に集合的に使用される。この用語は、好ましくは、配位子エチレンジアミン（本特許出願において「ｅｎ」と略される）および２−アミノエタノール（エタノールアミン、本特許出願において「ＥＡ」と略される）を指す。
多くの単純かつ商業的に入手可能なＰＧＭ化合物、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、または白金族元素のアンミン化合物、例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２は、ハロゲン化物、特に塩化物イオンを含有する。ＰＧＭの塩化物含有溶液または固体は、典型的に、相当するより価値の高い化合物の調製のための産業的な出発材料を代表する。これらの塩化物含有溶液または固体は、純粋な貴金属の溶解によって、または貴金属リサイクルプロセスの生成物として得られる。これらの化合物を使用して製造されるＰＧＭ含有生成物（例えば担持触媒または電気めっき浴）は、とりわけ、腐食作用の理由のために望ましくない塩化物残渣によって汚染されている。したがって、例えば、電気めっき技術における塩化物含有貴金属浴は、プラント材料を攻撃する。塩化物含有前駆体を使用して製造される触媒は、同様に、腐食作用を有するおそれがあり、活性低下、さらには寿命低下を示す可能性がある。
加えて、塩素含有ＰＧＭ塩、特に塩素含有Ｐｔ塩が、健康を害し、例えば、アレルギーを誘発するおそれがあることが知られており、それらは、したがって、職業衛生上の理由で望ましくない。
以下、「低ハロゲン化」または「低塩化物」または「低塩素」という名称は、＜５０００ｐｐｍ、好ましくは＜２０００ｐｐｍの全ハロゲン値または全塩素含有量を指す（例えば、製剤のそれぞれの金属含有量をベースとするＷｉｃｋｂｏｌｄ法による測定）。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の群を包含し、ハロゲン化物という用語は、相当するアニオンのＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−を指すために使用する。
上記理由のために、白金族元素の適切な、商業的に魅力的な低ハロゲン化合物または製剤の検索は、産業的な貴金属化学の重要な研究分野である。多くの低ハロゲン化合物、例えば、白金族元素の硝酸塩または硫酸塩、例えば、硝酸白金、酸ロジウム、硫酸パラジウム、また［（ＮＨ３）４Ｐｄ］（ＨＣＯ３）２などのより複雑な物質は商業的に入手可能であるが、新規物質の検索は、絶え間なく探究されている研究分野である。
それらの式によるとハロゲンを含まない多くのＰＧＭ化合物は、それらの製造工程から生じる、なお高い残留ハロゲン含有量を有し、これは、複雑で、したがって、高価なプロセス、例えば、イオン交換プロセスによってのみ減少させることができる。様々なハロゲンを含まないＰＧＭ化合物は、そのようなイオン交換プロセスによってのみ調製することができる。これは、特に白金およびロジウムの化合物に適用され、パラジウムの場合、塩素を含まない化合物の硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムは、水溶液として直接に入手可能である。
したがって、欧州特許出願公開第５１２，９６０Ａ１号明細書および米国特許第５，２４４，６４７号明細書には、塩化物イオンを除去するためにイオン交換が関与するプロセスを使用する、低塩素、三水酸化ヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ）［Ｒｈ（ＮＨ３）６］（ＯＨ）３および二水酸化テトラアンミン白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２の調製方法が開示されている。上記明細書中、化合物［Ｒｈ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３または［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２が出発材料として使用される。化合物［Ｒｈ（ｅｎ）３］（ＯＨ）３も既知であり、ＣＡＳ番号１９８２９２−４６−５を有する。しかしながら、この化合物の調製は記載されていない。
ＤＤ２８８０６５号明細書は、純粋な二炭酸水素テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２の調製方法であって、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｘ２錯体（Ｘ＝Ｃｌ−、ＮＯ３ −）を、カチオン交換体および炭酸水素アンモニウム溶液と反応させる方法を記載している。
低塩素（または低塩化物）ＰＧＭ化合物のさらなる例は、二炭酸水素塩テトラアンミン白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、二酢酸テトラアンミン白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＣＨ３ＣＯＯ）２、二硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２または二酢酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＣＨ３ＣＯＯ）２である。ここで、塩素を含まない塩溶液は、それぞれの場合、多段階プロセスにおいて、相当する炭酸水素塩（固体）から得られる。
欧州特許第２，１１６，５５０Ｂ１号明細書は、アミン配位子を有する炭酸水素パラジウム（ＩＩ）の塩素を含まない錯体の調製方法であって、二炭酸水素テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２を、アンモニアの除去によって、有機アミン配位子と反応させる方法を記載している。この方法には多くの段階があり、アンモニアが完全に除去されるには相対的に長い時間がかかるため、非常に時間がかかる。
Ａ．ＳｙａｍａｌおよびＢ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．８，２８０−２８２，１９８３）は、Ｎ含有キレート化配位子および酸素含有配位子（例えば、オキサレートまたはアセテート）を有する平面四角形白金（ＩＩ）錯体の製剤を記載する。後者は、中心Ｐｔ（ＩＩ）原子に直接的に供与結合し、すなわち、それらは中心Ｐｔ（ＩＩ）原子の配位圏内である。そのような錯体（例えば、Ｐｔ（ＩＩ）（ＮＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２）の調製は、Ｋ２ＰｔＣｌ４などの塩素含有化合物から開始する。ＳｙａｍａｌおよびＧｕｐｔａによって記載される錯体は、本発明のＰｔ（ＩＩ）錯体とは構造が異なり、調製において出発材料として塩素含有化合物も使用されるため、ここでは、塩化物イオンを除去する複雑な方法も必要となる。
従来のハロゲンを含まないＰＧＭ化合物、例えば、白金族元素の硝酸塩または硫酸塩は、熱分解反応において、環境的に汚染する硫黄酸化物または酸化窒素を遊離させる硫黄または窒素原子を有する。この理由のために、加熱時に残渣を含まない分解を受けて、いずれのＮ原子またはＳ原子も有さないＰＧＭ前駆体化合物が好ましい。要約すると、記載された低ハロゲンＰＧＭ化合物は、それらの多段階調製法および複雑な精製ステップ（例えば、イオン交換プロセス）のため、一般に高価であり、かつ産業的なプロセスのための出発材料として非常に実行可能でない。
欧州特許出願公開第５１２９６０号明細書 米国特許第５２４４６４７号明細書 欧州特許第２１１６５５０号明細書
Ａ．ＳｙａｍａｌおよびＢ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ著、Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．８、２８０−２８２頁、１９８３年
したがって、本発明の対象は、低ハロゲン、特に低塩素、ＰＧＭ化合物を調製するための経済的かつ安価な方法、ならびにそれらの含水製剤および溶液を提供することである。これらの製剤または溶液は、弱酸性〜塩基性の範囲のｐＨを有さなければならない。さらに、従来は未知であったＰＧＭ錯体を含有する製剤が、入手可能であるように製造されなければならない。
この対象は、添付の請求の範囲に主張される方法の提供によって達成される。さらにまた、本発明の方法によって得ることができる新規ＰＧＭ含有製剤が提供される。
本発明は、白金族元素（ＰＧＭ）、特に、金属白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）の化合物および錯体の含水製剤の製造方法に関する。本発明は、本質的に３つの実施形態を包含する。
第１の実施形態において、本発明は、一般式（１）
［ＭＡ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （１）
（式中、
ＭＡ＝酸化状態＋２の白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）、かつ
Ｌ＝荷電してない一座または二座供与体配位子、かつ
ａ＝１〜４の整数（一座供与体配位子に関して）、または１〜２の整数（二座供与体配位子に関して）、
ｂ＝０〜３の整数、
ｃ＝０〜３の整数、
ｄ＝０〜３の整数、
ｅ＝０〜２の整数、かつ
ｆ＝０〜４の整数
かつ白金族元素ＭＡは、配位数４を有する）を有する白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の含水製剤の製造方法において、ヒドロキソ錯体Ｈ２ＰｄＩＩ（ＯＨ）４（ＭＡ＝Ｐｄの場合）またはＨ２ＰｔＩＶ（ＯＨ）６（ＭＡ＝Ｐｔの場合）が、それぞれ、荷電してない供与体配位子Ｌと反応し、関与するヒドロキソ錯体の少なくとも１種のヒドロキソ基が置き換えられ、かつＭＡ＝Ｐｔの場合、反応が還元剤の存在下で実行されることを特徴とする方法が提供される。
さらなる実施形態において、本発明は、一般式（２）
［ＭＢ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （２）
（式中、
ＭＢ＝酸化状態＋４の白金（Ｐｔ）、かつ
Ｌ＝荷電してない一座または二座供与体配位子、かつ
ａ＝１〜６の整数（一座供与体配位子に関して）、または１〜３の整数（二座供与体配位子に関して）、
ｂ＝０〜５の整数、
ｃ＝０〜４の整数、
ｄ＝０〜５の整数、
ｅ＝０〜４の整数、かつ
ｆ＝０〜４の整数
かつ白金族元素ＭＢは、配位数６を有する）を有する白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の含水製剤の製造方法において、ヒドロキソ錯体Ｈ２ＰｔＩＶ（ＯＨ）６が、荷電してない供与体配位子Ｌと反応し、ヒドロキソ錯体の少なくとも１種のヒドロキソ基が置き換えられることを特徴とする方法が提供される。この実施形態では、反応は還元剤の添加なしで実行される。
第３の実施形態において、本発明は、一般式（３）
［ＭＣ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （３）
（式中、
ＭＣ＝酸化状態＋３のロジウム（Ｒｈ）またはイリジウム（Ｉｒ）、かつ
Ｌ＝荷電してない一座または二座供与体配位子、かつ
ａ＝１〜６の整数（一座供与体配位子に関して）、または１〜３の整数（二座供与体配位子に関して）、
ｂ＝０〜５の整数、
ｃ＝０〜４の整数、
ｄ＝０〜５の整数、
ｅ＝０〜３の整数、かつ
ｆ＝０〜５の整数
かつ白金族元素ＭＣは、配位数６を有する）を有する白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の含水製剤の製造方法において、Ｈ３ＭＣ（ＯＨ）６型のヒドロキソ錯体が、荷電してない供与体配位子Ｌと反応し、ヒドロキソ錯体の少なくとも１種のヒドロキソ基が置き換えられることを特徴とする方法が提供される。
一般式（１）、（２）および（３）の指数ａ〜ｆは、得られるＰＧＭ錯体が電気的に中性であるように選択される。
本発明の３つの全ての実施形態において、反応は、一般的に、４０〜１１０℃の範囲の反応温度で、かつ２〜２４時間の範囲の反応時間で行われる。４５〜１００℃の範囲の反応温度および２時間半〜２０時間の反応時間が好ましい。
上記含水ＰＧＭ含有製剤は、一般に水性溶液であり、反応は好ましくは溶媒としての水中で実行される。しかしながら、含水製剤は、好ましくは水混和性の有機溶媒、例えば、脂肪族アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）および／または脂肪族ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）を含有することもできる。これらの場合、反応はそのような含水溶媒混合物中で実行することもできる。
本発明の方法の３つの異なる実施形態において、ヒドロキソ錯体Ｈ２Ｐｄ（ＯＨ）４、Ｈ２ＰｔＩＶ（ＯＨ）６またはＨ３ＭＣ（ＯＨ）６（ＭＣ＝ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩの場合）のＯＨ基の配位子を、荷電してない供与体配位子Ｌによって置換することは、完全である必要はなく、混合錯体が存在することも可能である。これらは、荷電してない供与体配位子Ｌ（数ａ）に加えて、アクオ配位子（＝荷電してないＨ２Ｏ配位子、数ｂ）、オキソ配位子（Ｏ２−配位子、数ｃ）およびヒドロキソ配位子（ＯＨ−配位子、数ｄ）を有することもできる。得られたＰＧＭ錯体の電気的中性は、錯体圏の外側に位置する、さらなるヒドロキソ基の型（ＯＨ−、数ｅ）によって達成される。これらのヒドロキソ基は、本特許出願において「ヒドロキシ基」または「ヒドロキシド基」と呼ばれる。得られたＰＧＭ錯体が全体的にアニオン電荷を有する場合、プロトン（Ｈ＋、数ｆ）の存在は、電気的中性を確実にするために考慮されなければならない。
本発明の製剤は、完全なヒドロキソ基置換の場合、一般にカチオンに荷電し、かつ部分的置換、および／またはオキソもしくはヒドロキソ配位子の存在の場合、アニオンに荷電するか、または荷電しないＰＧＭ錯体を含有する。したがって、本発明の含水製剤は、多くの場合、アニオン、カチオン、または荷電していない錯体の多成分混合物である。
しかしながら、本発明の方法の全ての実施形態において、それぞれのヒドロキソ錯体の少なくとも１種のヒドロキソ基を、荷電してない供与体配位子Ｌによって置換することが生じ、その結果、例えば、得られたＰＧＭヒドロキソ錯体の水溶性がもたらされる。一座配位子のための配位数（ＣＮ）、すなわち、４（ＭＡ＝ＰｔＩＩおよびＰｄＩＩ、一般式（１））、ならびに６（ＭＢ＝ＰｔＩＶ、一般式（２）およびＭＣ＝ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩ、一般式（３））は、本発明の錯体において、原則として維持される。これは、二座配位子が使用される場合も同様に適用される。
本発明の方法を以下に詳細に記載する。本方法は、原則として、白金基元素の低ハロゲンヒドロキソ錯体から開始される。Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒの場合、これらは、例えば、出発化合物、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６（「ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸」）、Ｈ２Ｐｄ（ＯＨ）４、Ｈ３Ｒｈ（ＯＨ）６およびＨ３Ｉｒ（ＯＨ）６である。これらの化合物は、それぞれの塩素含有出発塩と、水溶液中のアルカリ、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはアンモニアとの反応と、任意選択でそれに続く中和によって、当業者に既知の様々な方法で調製される。新たに調製されたか、または沈殿されたヒドロキソ錯体（実施例を参照のこと）が使用される場合、最良の結果が得られる。別の表記において、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６は、Ｐｔ（ＯＨ）４×２Ｈ２Ｏと記載され、Ｈ２Ｐｄ（ＯＨ）４はＰｄ（ＯＨ）２×２Ｈ２Ｏと記載され、Ｈ３Ｒｈ（ＯＨ）６はＲｈ（ＯＨ）３×３Ｈ２Ｏと記載され、Ｈ３Ｉｒ（ＯＨ）６はＩｒ（ＯＨ）３×３Ｈ２Ｏと記載される。ここでも、これらは一般に物質の錯体混合物であるが、本発明の本質に対して異なる表記は重要でなない。
ＰＧＭのヒドロキソ錯体またはヒドロキシドは、一般に水中でやや難溶性であり、したがって、それらが低ハロゲン化含有量を有するようになるまで、慣習的な方法で容易に分離し、洗浄することができる。Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６の場合、（それぞれの場合、金属Ｐｔに基づき）＜５０００ｐｐｍ、好ましくは＜２０００ｐｐｍの塩素の残留含有量が達成される。したがって、これらの錯体は、低ハロゲン化ＰＧＭ化合物を調製するための本発明の方法のための適切な出発材料である。本方法によって調製されるＰＧＭ化合物の残留塩素含有量は、ヒドロキソ出発錯体の塩素含有量によって固定することができる。
Ｐｔ−ヒドロキソ錯体Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６と、アンモニアまたはエタノールアミンなどの配位子との反応において、カチオンＨ＋イオンは通常置換され、Ｐｔ原子上で６倍のＯＨ配位が保持されることは当業者に既知である。したがって、例えば、穏やかな条件下での水溶液中でのＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６とアンモニアまたはエタノールアミンとの反応によって、ヘキサヒドロキシ白金酸の相当するアンモニウム塩が形成する。式（ａ）および（ｂ）：
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６＋２ＮＨ３＝＞（ＮＨ４）２［Ｐｔ（ＯＨ）］６ （ａ）
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６＋２ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２＝＞（ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ３）２［Ｐｔ（ＯＨ）］６ （ｂ）
を参照のこと。
これらの場合、白金の配位子圏は変化しない。ＰＧＭは、アニオン（すなわち負に帯電した）６配位ヒドロキソ錯体に存在する。
今や、驚くべきことに、特定の反応条件で、反応は様々に進行し、配位子ＬはＰＧＭヒドロキソ化合物の配位圏に入り、したがって、複合型のＯＨ配位子との直接的な配位子交換が生じることが見出された。ＰＧＭヒドロキシドは従来、当業者によって、アンモニアに不溶性であると考えられたので、これはいっそう驚くべきことである（ＰＧＭヒドロキシドは、特に、アンモニアによる沈殿によって調製および単離することができる）。
本発明による反応は、例証として、以下の式によって例示することができる（それぞれの場合、完全な配位子交換が示される）。
ａ）［ＭＡ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ型の錯体の場合：
ＭＡ＝Ｐｄ（ＩＩ）に関して、ａ＝４、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝２、ｆ＝０：
配位子交換：Ｈ２［ＰｄＩＩ（ＯＨ）４］＋４Ｌ＝＞［ＰｄＩＩＬ４］（ＯＨ）２＋２Ｈ２Ｏ （ｃ）
ＭＡ＝Ｐｔ（ＩＩ）に関して、ａ＝４、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝２、ｆ＝０：
還元：Ｈ２ＰｔＩＶ（ＯＨ）６＋２ｅ−＋２Ｈ＋＝＞Ｈ４ＰｔＩＩ（ＯＨ）６＝＞Ｈ２［ＰｔＩＩ（ＯＨ）４］＋２Ｈ２Ｏ （ｄ１）
配位子交換：Ｈ２［ＰｔＩＩ（ＯＨ）４］＋４Ｌ＝＞［ＰｔＩＩＬ４］（ＯＨ）２＋２Ｈ２Ｏ （ｄ２）
ここで、式（ｃ）および（ｄ２）中のＬは、それぞれの場合、荷電してない、一座供与体配位子である。二座配位子Ｌ（例えば、ｅｎ）が使用される場合、ａ＝２である。式（ｄ１）中、還元剤として、以下にさらに記載される、残渣を含まない還元剤を使用することが好ましい。
ｂ）［ＭＢ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ型の錯体の場合：
ＭＢ＝Ｐｔ（ＩＶ）に関して、ａ＝６、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝４、ｆ＝０：
配位子交換：Ｈ２［ＰｔＩＶ（ＯＨ）６］＋６Ｌ＝＞［ＰｔＩＶＬ６］（ＯＨ）４＋２Ｈ２Ｏ （ｄ３）
ｃ）［ＭＣ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ型の錯体の場合：
ＭＣ＝Ｒｈ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）に関して、ａ＝６、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝３、ｆ＝０：
配位子交換：Ｈ３［ＭＣ（ＯＨ）］６＋６Ｌ＝＞［ＭＣＬ６］（ＯＨ）３＋３Ｈ２Ｏ （ｅ）
ここで、式（ｄ３）および（ｅ）のＬは、それぞれの場合、荷電してない、一座供与体配位子であり、二座配位子Ｌ（例えば、ｅｎ）が使用される場合、ａは、したがって、３である。
上記反応式は、モデルとして役立つ形式的な単純化された反応式であり、それぞれの場合でヒドロキソ基の完全な置換が示されることに留意すべきである。しかしながら、これが実際に必ずしも生じるということではない。上記の通り、特に生成物が水溶液に存在する場合、ヒドロキソ配位子の部分的置換は可能である。この理由のために、上記の荷電してない供与体配位子Ｌのみならず、荷電してないアクオ配位子（Ｈ２Ｏ）またはオキソ配位子（Ｏ２−）またはヒドロキソ配位子などの他の供与体配位子も中心ＰＧＭに配位結合することが可能である。これは、例えば、Ｒｈ（ＩＩＩ）の場合、［Ｒｈ（ＮＨ３）５（ＯＨ）］（ＯＨ）２または［Ｒｈ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２］（ＯＨ）（式中、ａ＝４、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝２、ｅ＝１、ｆ＝０）などの部分的にＯＨ−置換されたカチオン錯体が、主生成物［Ｒｈ（ＮＨ３）６］（ＯＨ）３（ａ＝６、ｅ＝３）に加えて、さらに存在する混合物を導くことができる。しかしながら、［Ｒｈ（ＮＨ３）３（ＯＨ）３］などの全体的に荷電していない錯体、またはＨ［Ｒｈ（ＮＨ３）２（ＯＨ）４］−（式中、ａ＝２、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝４、ｅ＝０、ｆ＝１）などの一価のアニオン性の錯体も形成可能である（実施例５を参照のこと）。
さらにまた、荷電してない供与体配位子がＨ２Ｏ分子によって部分的に置換されている、部分的に置換されたアクオ錯体も生じることが可能である。これは、例えば、Ｐｔ（ＩＶ）の場合、［Ｐｔ（ＮＨ３）５（Ｈ２Ｏ）］（ＯＨ）４、［Ｐｔ（ＮＨ３）４（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＨ）４または［Ｐｔ（ＮＨ３）３（Ｈ２Ｏ）３］（ＯＨ）４などの部分的に置換されたアクオ錯体が、主生成物Ｐｔ（ＮＨ３）６］（ＯＨ）４に加えて存在する混合物を導くことができる。これは、本明細書で記載される本発明の他の白金族元素にも同様に適用される。
しかしながら、明快さおよび簡略化の理由のため、荷電してない供与体配位子Ｌによる関与するＰＧＭヒドロキソ錯体のＯＨ配位子の完全な置換が、一般に、本特許出願の目的のために仮定されて、それによって形成される主生成物がそれぞれの場合に示される。
本発明による反応において、上記ＰＧＭ錯体は、一般に、脱イオン（ＤＩ）水中または含水溶媒混合物中に溶解されるか、または分散されて、配位子Ｌが添加される。
本特許出願の方法によって、白金族元素の異なる配位化学が可能であり、好ましい実施形態において、低ハロゲン白金（ＩＩ）またはパラジウム（ＩＩ）錯体、および低ハロゲンロジウム（ＩＩＩ）またはイリジウム（ＩＩＩ）錯体が提出される。これらの化合物において、ＰＧＭは、カチオン（＝正に帯電する）か、荷電してないか、弱アニオン（＝負に帯電する）錯体に存在することができる。アニオンが錯体圏の外側でヒドロキシドアニオン（ＯＨ−）として存在する場合、さらなるステップで他のアニオンによって置換することができる。したがって、本発明の方法は、原則的に、配位子交換（還元を伴うＭＡ＝Ｐｔ（ＩＩ）の場合）と、任意選択でそれに続いて、錯体圏の外側のＯＨアニオン結合が別のアニオンによって置換されるさらなるステップ（以下略して「アニオン交換」と記載する）を包含する。
本発明の方法の個々のステップを説明する。
ａ）配位子交換
本発明の方法において、配位子交換（すなわち、供与体配位子Ｌとの反応）は、高温で、かつ長時間実行される。温度は、４０〜１１０℃の範囲、好ましくは４５〜１００℃の範囲である。反応時間は、２〜２４時間の範囲、好ましくは２時間半〜２０時間の範囲である。反応は、好ましくは、水溶液中で実行されるが、上記の通り、有機溶媒、例えば、脂肪族アルコールおよび／または脂肪族ケトンを、任意選択で水との混合物中で使用することも可能である。
一般に、配位子Ｌは、それぞれ、反応混合物に対して化学量論的な比で添加されるが、配位子Ｌは、任意選択で超化学量論的な量で添加されることもできる。これは、例えば、アンモニア（ＮＨ３）の場合、長時間の反応時間における蒸発損失のために埋め合わせをするためである。
適切な配位子Ｌは、一座または二座の、荷電してない供与体配位子であり、これは、それぞれの場合、２個の電子（一座配位子の場合）または４個の電子（二座配位子の場合）の利用を可能にする。
一座供与体配位子として、一般に、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルコキシホスフィン、トリアリールオキシホスフィン（トリアリールホスファイト）、ならびにそれらの混合物およびアンモニアからなる群からの配位子が使用される。好ましい一座配位子の例は、窒素含有配位子アンモニア（ＮＨ３）、エチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン（「ＥＡ」）またはイソプロパノールアミンである。適切なＰ含有一座供与体配位子の例は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンおよびホスファイト、例えば、トリフェニルホスファイトである。
二座供与体配位子として、それぞれの場合、アルキレンジアミン、アリーレンジアミン、アルキレンジホスフィンまたはアリーレンジホスフィンおよびそれらの混合物からなる群からの配位子が使用される。好ましい二座配位子の例は、エチレンジアミン（「ｅｎ」）、ｏ−フェニレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたは１，２−プロピレンジアミンである。適切な二座Ｐ含有配位子の実施例は、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンである。
三座または多座供与体配位子も同様に使用することができる。三座配位子の例は、ジエチレントリアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、ＤＥＴＡ）またはジプロピレントリアミンである。多座配位子の例は、トリメチレンテトラミンまたはヘキサメチレンテトラミンである。パラメーターａの数値は、適切に適応させなければならない。上記配位子の混合物も可能である。
窒素含有一座または二座供与体配位子を使用することが特に好ましい。配位子アンモニア（ＮＨ３）、エタノールアミン（「ＥＡ」）、エチレンジアミン（「ｅｎ」）またはそれらの混合物を使用することが非常に好ましい。配位子交換によって調製される本発明による含水製剤の例は、主生成物のとして以下の組成：
ＭＡ＝Ｐｄ（ＩＩ）に関して：［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２、［Ｐｄ（ｅｎ）２］（ＯＨ）２
ＭＢ＝Ｐｔ（ＩＶ）に関して：［Ｐｔ（ＥＡ）６］（ＯＨ）４
ＭＣ＝Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）に関して：［Ｒｈ（ＮＨ３）６］（ＯＨ）３、［Ｒｈ（ｅｎ）３］（ＯＨ）３、［Ｉｒ（ｅｎ）３］（ＯＨ）３
を有する錯体を含有する製剤である。
ｂ）還元
具体的には、低ハロゲン化Ｐｔ（ＩＩ）化合物の製剤である。本発明に従って、酸化状態＋ＩＶのＰｔ−ヒドロキソ錯体（すなわち、Ｈ２ＰｔＩＶ（ＯＨ）６）が出発材料として使用され、還元剤の存在下で配位子Ｌと反応させ、四価Ｐｔ（ＩＶ）は二価Ｐｔ（ＩＩ）に還元される。この目的のために適切な還元剤は、当業者に既知であり、「残渣を含まない」還元剤、すなわち、還元反応後に、生成物溶液に残渣を残さないか、または少量のみの残渣を残し、一般に分離する必要がないものを使用することが好ましい。そのような「残渣を含まない」還元剤の例は、水素（Ｈ２）、およびＮ２／Ｈ２ ８０／２０または９５／５などの水素を含んでなる混合物、またヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）またはギ酸（ＨＣＯＯＨ）である。Ｐｔ（ＩＶ）をＰｔ（ＩＩ）へと還元するために、（Ｐｔに基づき）１：１〜２：１の酸化還元当量比で還元剤を添加する。還元剤の当量を使用することが好ましく、添加は、一般に、水溶液での配位子の添加と同時に実行される。
配位子交換および同時の還元によって調製される、本発明によるそのような製剤の例は、主生成物として以下の組成：
［Ｐｔ（ｅｎ）２］（ＯＨ）２、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２、［Ｐｔ（ＥＡ）４］（ＯＨ）２
を有するＰｔ（ＩＩ）錯体を含有する製剤である。
ｃ）アニオン交換
本発明の方法は、一般式
［ＭＡ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （１）
［ＭＢ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （２）
［ＭＣ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （３）
の錯体における（ＯＨ−）ｅ型のヒドロキシアニオンを、無機または有機酸の１種以上のアニオンによって置換することを含んでなることもできる。示された式（１）、（２）および（３）において、ＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、Ｌ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの意味は、上記の項目で定義された通りである。このアニオン交換において、中性化、すなわち、適切な酸アニオンによるヒドロキシアニオン（ＯＨ−）ｅの置換が原則として生じ、水が形成される。アニオン交換を実行するため、指数ｅ≠０であるカチオン錯体が存在しなければならない。ｅは好ましくは１〜４、特に好ましくは２、３または４の整数であり、かつｆは好ましくは０である。
適切な酸は、例えば、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、ギ酸、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）または炭酸（もしくは炭酸塩および炭酸水素塩）、あるいは硫酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）または硝酸である。無機または有機酸のアニオンとして、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、炭酸水素、硫酸、硝酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸およびそれらの混合物からなる群からのアニオンを使用することが可能である。
水性もしくは含水溶液または製剤において、これらの酸の等モルの量を、塩基性ＰＧＭヒドロキシ錯体と反応させることが有利である。反応温度は、一般に、２５〜１００℃の範囲であり、適切な反応時間は３０分から３時間までの範囲である。これによって、一般に水溶液または製剤に存在し、かつこの形態でさらに処理される低ハロゲンの酸性から中性のＰＧＭ化合物が得られる。
一例として、［ＭＡ（Ｌ）ａ］（ＯＨ）２（ＭＡ＝ＰｔＩＩ、ＰｄＩＩ、ｂ＝ｃ＝ｄ＝ｆ＝０、ｅ＝２）型のヒドロキシ化合物の場合、このアニオン交換を式（ｆ）：
［ＭＡ（Ｌ）ａ］（ＯＨ）２＋２Ｈ＋Ｘ−＝＞［ＭＡ（Ｌ）ａ］２＋Ｘ２＋２Ｈ２Ｏ （ｆ）
によって概略的に表すことができる。
ここで、Ｘ−は、一価の負に帯電した酸アニオン（例えば、ＨＣＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＣＯＯ−またはＮＯ３ −）である。二価の負に帯電したアニオンＹ２−（例えば、ＣＯ３ ２−、Ｃ２Ｏ４ ２−、ＳＯ４ ２−）の場合、アニオン交換を式（ｇ）：
［ＭＡ（Ｌ）ａ］（ＯＨ）２＋（Ｈ＋）２Ｙ２−＝＞［ＭＡ（Ｌ）ａ］２＋Ｙ＋２Ｈ２Ｏ （ｇ）
によって表すことができる。
［ＭＢ（Ｌ）ａ］４＋（ＯＨ）４（ＭＢ＝ＰｔＩＶ、ｂ＝ｃ＝ｄ＝ｆ＝０、ｅ＝４）および［ＭＣ（Ｌ）ａ］３＋（ＯＨ）３（ＭＣ＝Ｒｈ、Ｉｒ、ｂ＝ｃ＝ｄ＝ｆ＝０、ｅ＝３）型のＰＧＭヒドロキシ化合物の場合、また同様にＰＯ４ ３−などの三価の負に帯電したアニオンに関して、アニオン交換は同様に進行する。
アニオン交換によって製造される、本発明によるそのような含水製剤の例は、主生成物として、以下の組成：
ＭＡ＝Ｐｄ（ＩＩ）に関して：［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、［Ｐｄ（ｅｎ）２］（ＣＨ３ＣＯＯ）２、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］ＳＯ４
ＭＢ＝Ｐｔ（ＩＩ）に関して：［Ｐｔ（ｅｎ）２］（ＣＯ３）、［Ｐｔ（ＥＡ）４］（Ｃ２Ｏ４）、［Ｐｔ（ＥＡ）４］（ＣＨ３ＣＯＯ）２［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、［Ｐｔ（ＥＡ）４］ＣＯ３、［Ｐｔ（ＥＡ）４］（ＨＣＯ３）２
ＭＢ＝Ｒｈ（ＩＩＩ）に関して：［Ｒｈ（ＮＨ３）６］（ＣＨ３ＣＯＯ）３
ＭＢ＝Ｉｒ（ＩＩＩ）に関して：［Ｉｒ（ＮＨ３）６］（ＰＯ４）３
を有する錯体を含有する製剤である。
錯体の特徴決定
本発明の化合物および錯体は、ほとんどの場合、様々に配位結合されたＰＧＭ錯体が、含水または水性製剤または溶液中に一緒に存在する混合物である。それぞれのＰＧＭ（Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＩｒ）の濃度は、０．５〜１５重量％（製剤または溶液の全重量に基づく）の範囲である。
本発明による低ハロゲン含水または水性製剤、混合物または溶液は、一般に、弱酸性〜塩基性のｐＨを有する。したがって、本発明の含水製剤のｐＨは、ｐＨ５〜１４の範囲、好ましくは、ｐＨ７〜１４の範囲、特に好ましくはｐＨ７〜１２の範囲である。
製剤または溶液および錯体の特徴決定は、毛細管電気泳動などの従来の分析方法によって実行し、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＩｒ含有量の測定は、ＩＣＰ（「誘導結合プラズマ」）によって、または重量法によって実行することができる。
１９５Ｐｔ−ＮＭＲ分光法
本発明のＰＧＭ錯体の配位圏は、白金の場合、１９５Ｐｔ−ＮＭＲ分光法によって決定することができる。この測定は、（Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ ＧｍｂＨ，Ｒｈｅｉｎｓｔｅｔｔｅｎ，ＤＥからの）ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ ４００を使用して実行することができ、Ｄ２Ｏ中のＨ２ＰｔＣｌ６を外部参照（＝０ｐｐｍ）として使用し、「ロッキング溶媒」としてＤＭＳＯ毛細管を使用する。本発明のＰｔ（ＩＩ）錯体の化学シフトは、−２０００〜−３２００ｐｐｍの範囲である。本発明に従って調製される［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２の溶液では、例えば、２５７６ｐｐｍのシグナルによって、平面四角形［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋カチオンの存在を確認することが可能である。
塩素含有量の測定
本発明のＰＧＭ含有製剤の塩素含有量は、典型的に、＜５０００ｐｐｍ、好ましくは＜２０００ｐｐｍの範囲である（それぞれのＰＧＭ含有量に基づく全塩素含有量）。塩素含有量の測定は、以下のステップを含んでなる方法によって実行される：（１）適切な溶媒中での試料の溶解、（２）Ｈ２／Ｏ２火炎での燃焼、（３）水酸化ナトリウム溶液の凝縮物の回収、および（４）イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）による塩素含有量の測定。この方法は、「Ｗｉｃｋｂｏｌｄ法による全塩素分析」として既知である。しかしながら、他の同等の方法を使用することもできる。
含水、ＰＧＭ含有製剤または溶液は、多くの利用分野で利用される。それらはＰＧＭ前駆体として、例えば、電気めっき浴中で、または均一もしくは不均一触媒製造のために使用することができる。さらにまた、それらは、高純度ＰＧＭ含有粉末の製造、およびさらなる錯体の調製のために使用することができる。本発明の目的のために、「さらなる錯体」という表現は、それぞれの反応で使用される錯体とは異なる錯体を指す。これは、例えば、使用される錯体またはそれらの組み合わせにおける還元、酸化、配位子交換によってもたらされることができる。使用される錯体の酸化および還元は、それぞれの金属原子、あるいは１種のみまたは複数種の配位子がそれらの酸化数または酸化状態を変化させる反応も包含する。したがって、本特許出願の方法によって得られる含水製剤は、さらなる生成物、例えば、電気めっき浴、均一もしくは不均一触媒、金属粉末またはさらなる錯体を得る反応を受けることができる。反応に加えて、またはその代わりに、本特許出願の方法によって得られる含水製剤の調製は、とりわけ、さらなる成分、例えば、助剤もしくは溶媒の添加、成分、例えば、溶媒の置換、および／または成分の除去、例えば、副産物または未反応出発材料、溶媒の除去を含んで実行可能である。また溶媒の除去は、例えば、他の成分の濃度を増加させるために製剤を調製するために実行することもできる。
以下の実施例は、それらの保護の範囲を限定すること以外なく、さらに詳細に発明を例示する。
［実施例］
［一般的序文］
以下に記載する反応は、溶媒として脱イオン水（ＤＩ水）を使用して、空気雰囲気下で実行される。一般には、還流凝縮器および滴下漏斗を備えたガラスフラスコが使用される。
ＰＧＭヒドロキソ錯体Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６またはＰｔ（ＯＨ）４×２Ｈ２Ｏ）（「ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸」）、Ｈ２Ｐｄ（ＯＨ）４またはＰｄ（ＯＨ）２×２Ｈ２Ｏ、Ｈ３Ｒｈ（ＯＨ）６またはＲｈ（ＯＨ）３×３Ｈ２ＯおよびＨ３Ｉｒ（ＯＨ）６またはＩｒ（ＯＨ）３×３Ｈ２Ｏは、一般に、それぞれの反応の前に新たに調製される。この目的のために、ヒドロキシドは、アルカリ金属／アルカリ土類金属ヒドロキシドまたはアンモニアによってクロロディック溶液から沈殿され、分離されて、低ハロゲン化含有量までＤＩ水で洗浄される。適切な方法および作業の作用の順序は、貴金属化学の分野の当業者に既知である。
［実施例１］
（テトラアンミン）白金（ＩＩ）ヒドロキシド溶液
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６として５ｇのＰｔ（２５．６ｍｍｏｌ）（新たに沈殿された、製造業者Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）を、１５０ｇの２５％強度アンモニア水および１００ｍｌのＤＩ水と一緒に還流凝縮器を備えたガラスフラスコに配置し、加熱する。４０℃の温度で、５０ｍｌの水中に希釈された１．１９ｇのギ酸（２５．６ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を、一晩（約１６時間）加熱する（Ｔ＝７０〜８０℃）。灰色固体として完全に還元された少量の白金を含有する無色透明の溶液が形成する。透明な上澄み溶液の分析によって、１．５８重量％のＰｔ含有量が示され、これは９２％（使用されるＰｔに基づく）の収率に相当する。［ＰｔＩＩ（ＮＨ３）４］２＋カチオンは、毛細管電気泳動（２〜２．５分の保持時間におけるシグナル）によって調製される溶液中で同定する。
さらにまた、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋カチオンの存在は、１９５Ｐｔ−ＮＭＲ分光法（−２５７６ｐｐｍにおける化学シフト）によって確認される。水酸化（テトラアンミン）白金（ＩＩ）水溶液の全塩素含有量は、白金に基づき、５６０ｐｐｍである（Ｗｉｃｋｂｏｌｄ法）。
［実施例２］
水酸化ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）溶液
Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６として５ｇのＰｔ（２５．６ｍｍｏｌ）（製造業者Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）を、３．０８ｍｌ（５１．２ｍｍｏｌ）のエチレンジアミン（合成用、Ｍｅｒｃｋ）および１００ｍｌのＤＩ水と一緒に還流凝縮器を備えたガラスフラスコに配置し、撹拌しながら加熱する。６０℃で、５０ｍｌの水中に希釈された１．１９ｇのギ酸（２５．６ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を、一晩（約１５時間）７５℃で加熱する。黄オレンジ溶液が形成する。溶液のＰｔ含有量は０．５８重量％であり、これは使用された白金の３２％の収率に相当する。
［実施例３］
水酸化（テトラアンミン）パラジウム（ＩＩ）溶液
塩化物が洗浄除去された４１ｇの新たに沈殿された湿潤水酸化パラジウム（Ｐｄ（ＯＨ）２×２Ｈ２Ｏ、製造業者Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）の形態の１０．０ｇ（０．０９４ｍｏｌ）のパラジウムを、階段式２５０ｍｌ三つ口フラスコに導入し、全量５０ｇまでＤＩ水を添加する。３５．５ｍｌの２５％強度のアンモニア水を、撹拌しながら添加する。その後、溶液を還流下で撹拌しながら６５℃まで加熱し、この温度で２時間半保持する。形成された溶液を室温（約２３℃）まで冷却し、０．２ｇの活性炭（Ｎｏｒｉｔ ＳＣ）と混合して、１時間、室温で撹拌する。ブルーバンドフィルターを用いて混合物を濾過し、１０ｍｌのＤＩ水で洗浄する。これによって、８７．２ｇの黄オレンジ溶液が得られる。この溶液は、１１．１３重量％のＰｄを含有する。これは、使用されるパラジウムに基づき、９７．０５％の収率に相当する。溶液の全塩素含有量は、８０９ｐｐｍ（Ｐｄに基づく）である。
毛細管電気泳動において、従来法によって調製されたＰｄ（ＮＨ３）４化合物との比較によって、［Ｐｄ（ＮＨ３）４］２＋カチオンの存在が証明される（すなわち、２．５分の保持時間における主要シグナル）。
［実施例４］
水酸化ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）溶液
塩化物が洗浄除去された約３７ｇの新たに沈殿された湿潤水酸化パラジウム（Ｐｄ（ＯＨ）２×２Ｈ２Ｏ、製造業者Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）の形態の１０．０ｇ（０．０９３ｍｏｌ）のパラジウムを、階段式三つ口フラスコに導入し、全量７０ｇまでＤＩ水を添加する。三つ口フラスコには還流凝縮器が備えられて、反応混合物を磁気スターラーによって撹拌し、温度を油浴によって制御する。油浴温度は約２３℃である。１１．２ｇのエチレンジアミン（０．１８６ｍｏｌ；合成用、Ｍｅｒｃｋ）をガラスビーカー中で１２．４ｇのＤＩ水と混合し、約１８〜２０℃の温度まで冷却する（水／氷浴）。
エチレンジアミン水溶液を、撹拌された水酸化パラジウム懸濁液に一度に添加する。撹拌しながら、４５℃に油浴温度を設定することによって、１８時間、反応混合物加熱する。得られた黄オレンジ色のほぼ透明な溶液を室温（約２３℃）まで冷却する。０．５ｇの活性炭（Ｎｏｒｉｔ ＳＣ，Ｎｏｒｉｔ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）をその後添加し、混合物を１時間室温で撹拌する。その後、ブルーバンドフィルター上で固体を濾去する。反応フラスコを１０ｍｌのＤＩ水ですすぎ、この水を活性炭とともにブルーバンドフィルターを通して濾過し、生成物溶液に添加する。これによって、９８．７ｇの透明黄色溶液が得られる。この溶液は、９．９４重量％のＰｄを含有する。これは、使用されるパラジウムに基づき、９８．１％の収率に相当する。溶液の全塩素含有量は、パラジウムに基づき、８０４ｐｐｍである。
［実施例５］
水酸化（ヘキサアンミン）ロジウム（ＩＩＩ）溶液
低ハロゲン化物含有量まで洗浄された約３１．４ｇの湿潤した、新たに沈殿させた水酸化ロジウム（Ｈ３Ｒｈ（ＯＨ）６またはＲｈ（ＯＨ）３×３Ｈ２Ｏ、製造業者Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）の形態の９．９２ｇ（０．０９６４ｍｏｌ）のロジウムを、２５０ｍｌの三つ口フラスコ中、フラスコ中の懸濁液の全重量が７５ｇとなるようにＤＩ水と混合する。このフラスコは、磁気スターラーおよび還流凝縮器を備え、撹拌しながら、４４ｍｌの２５％強度アンモニア水（１１ｇのＮＨ３＝０．６５ｍｏｌに相当する）を室温で一度に添加する。この混合物を７５℃の内部温度まで、撹拌しながら加熱し、溶液を２０時間この温度で加熱する。その後、反応混合物を水／氷浴によって室温（約２３℃）まで冷却し、０．５ｇの活性炭（Ｎｏｒｉｔ ＳＣ）と混合する。混合物を１時間室温で撹拌し、その後、ブルーバンドフィルターを通して濾過する。反応フラスコを１０ｍｌのＤＩ水ですすぎ、これをフィルターを通して反応混合物に添加する。１１６．１ｇの透明オレンジ溶液が得られる。この溶液は、８．３４重量％のＲｈを含有する。これは、使用されるロジウムに基づき、９７．６％の収率に相当する。溶液の全塩素含有量は、１２１０ｐｐｍ（Ｒｈに基づく）である。
毛細管電気泳動は、３つのシグナル：（１）わずかにアニオン領域のシグナル、（２）中性点の小さいシグナル、および（３）カチオン領域の中強度シグナルを示す。これは、いくつかのヒドロキソ配位子が、完全にではないが、ＮＨ３によって置換された生成物混合物を示す。標的化合物［Ｒｈ（ＮＨ３）６］（ＯＨ）３（シグナル（３））とは別に、荷電してない部分的に置換された錯体［Ｒｈ（ＮＨ３）３（ＯＨ）３］（シグナル（２））が存在することができる。アニオン錯体（１）のシグナル位置は、小さい負電荷のみを示し、錯体Ｈ［Ｒｈ（ＮＨ３）２（ＯＨ）４］−に割り当てることができる。
［実施例６］
水酸化トリス（エチレンジアミン）ロジウム（ＩＩＩ）溶液
低ハロゲン化物含有量まで洗浄された約７１１．７ｇの湿潤した、新たに沈殿させた水酸化ロジウム（Ｈ３Ｒｈ（ＯＨ）６またはＲｈ（ＯＨ）３×３Ｈ２Ｏ、製造業者Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ ＫＧ，Ｈａｎａｕ）の形態の２００ｇ（１．９４ｍｏｌ）のロジウムを、階段式２Ｌ三つ口フラスコ中、フラスコ中の懸濁液の全重量が１０００ｇとなるようにＤＩ水と混合する。このフラスコは、精密ガラススターラースターラーおよび還流凝縮器を備え、室温で撹拌しながら、３５０．５ｇ（５．８２ｍｏｌ）のエチレンジアミン（合成用、Ｍｅｒｃｋ）を一度に添加する。この反応混合物を、６０℃の油浴温度の適用によって、撹拌しながら加熱する。油浴温度は、３時間かけて９０℃までゆっくり増加する。約７４℃から、わずかに発熱性の反応が観察され、固体が溶解し始める。３時間後、反応混合物を水／氷浴によって室温（約２３℃）まで冷却し、５ｇの活性炭（Ｎｏｒｉｔ ＳＣ）と混合する。反応混合物を１時間室温で撹拌し、その後、ブルーバンドフィルターを通して濾過する。反応フラスコを１００ｍｌのＤＩ水ですすぎ、これをフィルターを通して反応混合物に添加する。１８１４．４ｇの透明オレンジ溶液が得られる。この溶液は、１１．０重量％のＲｈを含有する。したがって、Ｒｈに基づく単離収率は９９．８％である。溶液の全塩素含有量は、９１０ｐｐｍ（ロジウムに基づく）である。
毛細管電気泳動によって２つのカチオンシグナルが示され、これは［Ｒｈ（ｅｎ）３］（ＯＨ）３（主要シグナル）および［Ｒｈ（ｅｎ）２（ＯＨ）２］ＯＨ（弱いシグナル）に割り当てることができる。
［実施例７］
酢酸トリス（エチレンジアミン）ロジウム（ＩＩＩ）溶液
５０．０ｇの水酸化（トリスエチレンジアミン）ロジウム（ＩＩＩ）溶液（約１０重量％のＲｈ、実施例６で記載されるように調製される）の形態の５．０６ｇのロジウム（４９．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三つ口フラスコに計量する。撹拌しながら、７のｐＨが達成されるまで、１０．５８ｍｌの１００％強度酢酸を室温（約２３℃）で滴下によってゆっくり添加する。滴下による添加時間は約３０分であり、熱の穏やかな変化が生じる。得られる透明黄色溶液のＲｈ含有量は、８．２重量％である。

Claims (24)

  1. 一般式（１）
    ［ＭＡ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （１）
    （式中、
    ＭＡ＝酸化状態＋２のパラジウム（Ｐｄ）、かつ
    Ｌ＝荷電してない二座供与体配位子、かつ
    ａ＝１〜２の整数（二座供与体配位子に関して）、
    ｂ＝０〜３の整数、
    ｃ＝０〜３の整数、
    ｄ＝０〜３の整数、
    ｅ＝０〜２の整数、かつ
    ｆ＝０〜４の整数
    かつ白金族元素ＭＡは、配位数４を有する）を有する白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の含水製剤の製造方法において、ヒドロキソ錯体Ｈ２Ｐｄ（ＯＨ） ４ が荷電してない供与体配位子Ｌと反応し、関与する前記ヒドロキソ錯体の少なくとも１種のヒドロキソ基が置き換えられ、
    反応温度が４０〜１１０℃の範囲であり、
    反応時間が２〜２４時間の範囲であることを特徴とする方法。
  2. 一般式（１’）
    ［Ｍ Ａ ’（Ｌ） ａ （Ｈ ２ Ｏ） ｂ （Ｏ ２− ） ｃ （ＯＨ − ） ｄ ］（ＯＨ − ） ｅ （Ｈ ＋ ） ｆ （１’）
    （式中、
    Ｍ Ａ ’＝酸化状態＋２の白金（Ｐｔ）、かつ
    Ｌ＝荷電してない一座または二座供与体配位子、かつ
    ａ＝１〜４の整数（一座供与体配位子に関して）、または１〜２の整数（二座供与体配位子に関して）、
    ｂ＝０〜３の整数、
    ｃ＝０〜３の整数、
    ｄ＝０〜３の整数、
    ｅ＝０〜２の整数、かつ
    ｆ＝０〜４の整数
    かつ白金族元素Ｍ Ａ ’は、配位数４を有する）を有する白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の含水製剤の製造方法において、ヒドロキソ錯体Ｈ ２ Ｐｔ（ＯＨ） ６ が荷電してない供与体配位子Ｌと反応し、関与する前記ヒドロキソ錯体の少なくとも１種のヒドロキソ基が置き換えられ、かつ、前記反応が還元剤の存在下で実行されることを特徴とする方法。
  3. 一般式（２）
    ［ＭＢ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （２）
    （式中、
    ＭＢ＝酸化状態＋４の白金（Ｐｔ）、かつ
    Ｌ＝荷電してない一座または二座供与体配位子、かつ
    ａ＝１〜６の整数（一座供与体配位子に関して）、または１〜３の整数（二座供与体配位子に関して）、
    ｂ＝０〜５の整数、
    ｃ＝０〜４の整数、
    ｄ＝０〜５の整数、
    ｅ＝０〜４の整数、かつ
    ｆ＝０〜４の整数
    かつ白金族元素ＭＢは、配位数６を有する）を有する白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の含水製剤の製造方法において、ヒドロキソ錯体Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６が、荷電してない供与体配位子Ｌと反応し、前記ヒドロキソ錯体の少なくとも１種のヒドロキソ基が置き換えられ、
    反応温度が４０〜１１０℃の範囲であり、
    反応時間が２〜２４時間の範囲であることを特徴とする方法。
  4. 一般式（３）
    ［ＭＣ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （３）
    （式中、
    ＭＣ＝酸化状態＋３のロジウム（Ｒｈ）またはイリジウム（Ｉｒ）、かつ
    Ｌ＝荷電してない一座または二座供与体配位子、かつ
    ａ＝１〜６の整数（一座供与体配位子に関して）、または１〜３の整数（二座供与体配位子に関して）、
    ｂ＝０〜５の整数、
    ｃ＝０〜４の整数、
    ｄ＝０〜５の整数、
    ｅ＝０〜３の整数、かつ
    ｆ＝０〜５の整数
    かつ白金族元素ＭＣは、配位数６を有する）を有する白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の含水製剤の製造方法において、Ｈ３ＭＣ（ＯＨ）６型のヒドロキソ錯体が、荷電してない供与体配位子Ｌと反応し、前記ヒドロキソ錯体の少なくとも１種のヒドロキソ基が置き換えられ、
    反応温度が４０〜１１０℃の範囲であり、
    反応時間が２〜２４時間の範囲であることを特徴とする方法。
  5. 一般式（１）、（１’）、（２）および（３）の指数ａ〜ｆは、得られるＰＧＭ錯体が電気的に中性であるように選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 反応温度が、４５〜１００℃の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 反応時間が、２時間半〜２０時間の範囲である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. アンモニア、またはモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルコキシホスフィン、トリアリールオキシホスフィンもしくはそれらの混合物からなる群からの配位子が一座供与体配位子として使用される、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 窒素含有配位子アンモニア、エタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、イソプロパノールアミンまたはそれらの混合物が一座供与体配位子として使用される、請求項８に記載の方法。
  10. アルキレンジアミン、アリーレンジアミン、アルキレンジホスフィンおよびアリーレンジホスフィンまたはそれらの混合物からなる群からの配位子が二座供与体配位子として使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  11. 窒素含有配位子エチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンまたはそれらの混合物が二座供与体配位子として使用される、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記荷電してない供与体配位子Ｌによる、ヒドロキソ錯体Ｈ２Ｐｄ（ＯＨ）４、Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６またはＨ３ＭＣ（ＯＨ）６（ＭＣ＝ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩの場合）のＯＨ基置換が不完全であり、かつ一般式（１）、（１’）、（２）または（３）の得られる化合物が、アクオ配位子（Ｈ２Ｏ）、オキソ配位子（Ｏ２−）またはヒドロキソ配位子（ＯＨ−）を含有し続ける、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ＭＡ＝白金（ＩＩ）の場合、水素、Ｈ２／Ｎ２混合物、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）もしくはギ酸（ＨＣＯＯＨ）またはそれらの混合物が還元剤として使用される、請求項２に記載の方法。
  14. 前記含水製剤が水溶液であり、かつ前記反応が水溶液中で実行される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記含水製剤が、有機溶媒を含有し、かつ前記反応が含水溶媒混合物中で実行される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記含水製剤が、ｐＨ５〜１４の範囲のｐＨを有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記含水製剤中の白金族元素ＭＡ、Ｍ Ａ’ 、ＭＢまたはＭＣの濃度が、０．５〜１５重量％の範囲である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記還元剤が、（ＭＡ＝Ｐｔに基づき）１：１〜２：１の当量比で添加される、請求項２に記載の方法。
  19. 前記製剤の全ハロゲン含有量が、（それぞれ、ＰＧＭ含有量に基づき）＜５０００ｐｐｍである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 無機または有機酸の１種以上のアニオンによる、一般式
    ［ＭＡ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （１）
    ［ＭＢ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （２）
    ［ＭＣ（Ｌ）ａ（Ｈ２Ｏ）ｂ（Ｏ２−）ｃ（ＯＨ−）ｄ］（ＯＨ−）ｅ（Ｈ＋）ｆ （３）
    （式中、ＭＡ、ＭＢ、ＭＣ、Ｌ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの意味は、請求項１〜４で定義された通りであり、かつｅ≠０である）のＰＧＭ錯体中のＯＨアニオン（ＯＨ−）ｅの置換をさらに含んでなる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、炭酸水素、硫酸、硝酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸およびそれらの混合物からなる群からのアニオンが無機または有機酸のアニオンとして使用される、請求項２０に記載の方法。
  22. 電気めっき浴のため、不均一触媒もしくは金属粉末調製のため、またはさらなる錯体調製のための前駆体として、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法によって製造された含水製剤の使用。
  23. 電気めっき浴の製造のため、不均一触媒の製造のため、さらなる錯体の調製のため、または金属粉末の調製のための方法であって、
    − 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法による一般式（１）、（１’）、（２）、又は（３）を有する白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の含水製剤の提供のステップと、
    − 電気めっき浴、不均一触媒、さらなる錯体または金属粉末を得るための、前記含水製剤またはその中に存在する前記白金族元素（ＰＧＭ）の前記錯体の反応または調合のステップと
    を含んでなる方法。
  24. 前記含水製剤またはその中に存在する前記白金族元素（ＰＧＭ）の前記錯体の反応または調合のステップが、前記白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の還元、前記白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の酸化、前記白金族元素（ＰＧＭ）の錯体の配位子交換およびそれらの組み合わせからなる群から選択される反応を含んでなる、請求項２３に記載の方法。
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