JP6311928B2 - Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜をスパッタリング成膜で形成するためのスパッタリングターゲットに関する。

従来から、ＯＡ機器、プリンタ等の出力素子、即ち、感熱記録するための発熱素子として用いられる薄膜抵抗体には、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系抵抗膜が知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。このＴａ−Ｓｉ−Ｏ系抵抗膜の形成には、ＴａとＳｉＯ_２とを混合して焼結した焼結体からなるスパッタリングターゲットが用いられ、このスパッタリングターゲットによるスパッタリング成膜が行われている。

上記特許文献１に示されたスパッタリングターゲットの製造では、Ｔａ粉末とＳｉＯ_２粉末を、所望の比抵抗が得られる比率で混合し、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１２００℃で１０分間のホットプレスを実施して、Ｔａ−ＳｉＯ_２焼結体を得ている。この焼結体をスパッタリングターゲットに加工している。

特開昭６１−１７２３０３号公報 特開平７−２５８８４１号公報

しかしながら、上記特許文献１で提案されたＴａ−ＳｉＯ_２焼結体によるスパッタリングターゲットでは、ターゲット割れを引き起こしやすく、特に、高電力によるスパッタリング時には、顕著である。

そこで、本発明は、高電力によるスパッタリングが行われても、ターゲット割れを防止できる、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者らは、従来のＴａ−ＳｉＯ_２焼結体によるスパッタリングターゲットでは、Ｔａ金属相とＳｉＯ_２相が直接接しているため、Ｔａ金属相とＳｉＯ_２相との熱膨張率の差に起因して界面で割れやすくなることに着目し、そのＴａ金属相とＳｉＯ_２相との界面に、ＴａＳｉ系の金属間化合物相（Ｔａシリサイド相）を形成すると、このＴａシリサイド相の存在が、Ｔａ金属相とＳｉＯ_２相との熱膨張率の差を緩和でき、両相の界面での割れを防止できるという知見を得た。

そこで、原料としてのＴａ金属粉末とＳｉＯ_２粉末とを、所望の比抵抗が得られる比率で混合した混合粉末をホットプレスで充分に焼結したところ、ＳｉＯ_２粉末の一部が還元されて生じたＳｉが、Ｔａの一部と金属間化合物相、即ち、Ｔａシリサイド相を形成し、残りのＴａは、ＳｉＯ_２粉末の一部の還元によって生じたＯと反応してＴａ酸化物相となるとともに、Ｔａ金属相としてそのまま存在したＴａ相（Ｔａ酸化物相及びＴａ金属相）を形成することが確認された。

ここで、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットの焼結体の一例についてＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により取得した反射電子像（ＣＯＭＰＯ像）と、Ｔａ、Ｓｉ、Ｏの各元素分布像とを図１に示した。なお、ＥＰＭＡによる元素分布画像は、本来カラー像であるが、図１の写真では、白黒像に変換して示されているため、その写真中において、白いほど、当該元素の濃度が高いことを表している。具体的には、「Ｔａ」に関する分布画像では、Ｔａ成分が島状に分布し、白いほど、Ｔａの濃度が高いことが分かる。「Ｓｉ」に関する分布画像では、Ｓｉ成分が、Ｔａの島状領域を囲むように存在し、白いほど、Ｓｉの濃度が高いことが分かる。そして、「Ｏ」に関する分布画像では、Ｓｉ成分が存在する部分で、特に白く表われていることが分かる。

次に、上述の焼結体について、粉砕した粉を用いて、理学電気社製ＸＲＤ装置（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）により、２θ＝５〜８０°の範囲で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析を行った。この分析結果として、図２に示されるＸＲＤパターンが得られた。このパターンによれば、Ｔａ（Ｔａ金属）、ＴａＳｉ（Ｔａシリサイド）、ＳｉＯ_２（Ｓｉ酸化物）、Ｔａ_２Ｏ_５（Ｔａ酸化物）に帰属されるピークが現れており、この焼結体は、Ｔａ金属相、Ｔａシリサイド相、Ｓｉ酸化物相、Ｔａ酸化物相を含んでいることが分かる。

これらの観察によれば、図３に示したＣＯＭＰＯ像による説明図のように、上述の焼結体には、Ｔａ金属相、Ｔａ酸化物相、Ｔａシリサイド相、Ｓｉ酸化物相が存在することが確認され、この焼結体は、Ｔａシリサイド相が、Ｔａ金属相及びＴａ酸化物相（Ｔａ相と称す）を取り囲むように存在し、そのＴａシリサイド相の外側に、Ｓｉ酸化物相が存在する組織を有していることが分かる。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明のＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｔａ酸化物相及びＴａ金属相を含むＴａ相とＳｉＯ_２相との界面にＴａシリサイド相が形成された組織を有する焼結体であって、前記焼結体の電子線マイクロアナライザーにより取得した元素分布画像において、前記Ｔａシリサイド相の面積が、前記Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以上であり、前記焼結体の相対密度が、８０％以上であることを特徴とする。
（２）前記（１）のＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットにおける前記Ｔａ金属相の面積が、前記Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以下であることを特徴とする。

以上の様に、本発明においては、Ｔａ酸化物相及びＴａ金属相を含むＴａ相とＳｉＯ_２相との界面にＴａシリサイド相が形成された組織を有するスパッタリングターゲット（焼結体）であって、前記Ｔａシリサイド相の面積が、前記Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以上であるＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットを特徴としている。
ここで、従来のＴａ−ＳｉＯ_２焼結体によるスパッタリングターゲットのように、Ｔａ金属相とＳｉＯ_２相がそのまま直接接している場合には、Ｔａ金属相とＳｉＯ_２相との熱膨張率の差によって、両相の界面で割れやすくなり、特に、高電力によるスパッタリング時には、顕著に割れが発生しやすくなるので、Ｔａ金属相とＳｉＯ_２相との界面に、ＴａＳｉ系の金属間化合物相（Ｔａシリサイド相）が形成することによって、両相の界面での割れを防止している。そこで、本発明では、Ｔａ酸化物相及びＴａ金属相を含むＴａ相の周囲に形成されるＴａシリサイド（ＴａＳｉ）相の面積率が、３０％未満であると、高電力のスパッタリング時に割れやすくなるため、Ｔａシリサイド相の面積は、Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以上であることが好ましい。

また、ＴａとＳｉＯ_２とのスパッタ率には、大きな差があり、Ｔａが多くスパッタリングされる結果、ターゲット中には、ＳｉＯ_２が残ってしまう。そのため、本発明に係る焼結体におけるＴａ金属相の面積が、Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以下であることが好ましい。このＴａ金属相の面積率が、３０％を超えると、Ｔａシリサイド相形成の反応が不十分となり、スパッタリング時に、ノジュールが多く発生する。
さらに、本発明に係る上記焼結体における相対密度が８０％未満であると、高電力によるスパッタリングを行うと、ターゲット割れが発生しやすくなるので、その相対密度は、８０％以上であることが好ましい。

以上の様に、本発明に係るＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットでは、Ｔａ酸化物相及びＴａ金属相を含むＴａ相とＳｉＯ_２相との界面にＴａシリサイド相が形成された組織を有する焼結体であって、前記Ｔａシリサイド相の面積が、前記Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以上であり、また、前記Ｔａ金属相の面積が、前記Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以下であり、さらには、前記焼結体の相対密度が、８０％以上であるので、高電力によるスパッタリングが行われても、ターゲット割れを抑制し、ノジュールの発生も低減できる。そのため、このＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットを用いれば、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜の生産性向上に寄与する。

本発明に係るＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットの焼結体の一例についてＥＰＭＡにより取得したＴａ−Ｓｉ−Ｏ元素分布画像である。 図１に示された焼結体についてＸ線回折により測定した結果を表すＸＲＤパターンである。 図１に示したＣＯＭＰＯ像により、ターゲット組織を説明する図である。

次に、本発明に係るＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットについて、以下に、実施例により具体的に説明する。

〔実施例〕
先ず、Ｔａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットを製造するため、原料粉として、純度３Ｎ、平均粒径Ｄ５０が１５μｍのＴａ粉末と、純度３Ｎ、平均粒径Ｄ５０が０．２μｍのＳｉＯ_２粉末を用意した。なお、例えば、Ｄ５０＝１５μｍとは、粉末における５０％の粒子の粒径が、１５μｍ以下であることを表わしている。このＴａ粉末とＳｉＯ_２粉末とを、表１に示された原料粉組成の割合となるように秤量した。

次いで、Ｔａ粉末とＳｉＯ_２粉末とを混合するため、ボールミル装置を使用し、上記組成割合で秤量した粉末５ｋｇと、５ｍｍφのジルコニアボール１０ｋｇとを、内容量１０Ｌのポリ容器に充填し、回転速度６０ｒｐｍで、２４時間のボールミルを行って、実施例１〜５の混合粉末を作製した。

作製された実施例１〜５の混合粉末を用いて、表１に示された「ホットプレス条件」に従って、ホットプレス焼結を実施して、実施例１〜５の焼結体を得た。得られた実施例１〜５の焼結体に対して、湿式機械加工を施し、φ１２５ｍｍ×５ｍｍｔの形状を有するＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用の実施例１〜５のスパッタリングターゲットを作製した。

〔比較例〕
実施例との比較のため、比較例１のスパッタリングターゲットを作製した。比較例１の場合は、原料粉組成に関して、実施例の場合と同様であるが、ホットプレス条件において、ホットプレス時間が、実施例の場合より短くなっている。

次に、作製された実施例１〜５及び比較例１のスパッタリングターゲットについて、相対密度と、平均面積率を測定した。

＜相対密度の測定＞
相対密度は、各スパッタリングターゲットを所定寸法に機械加工した後、重量を測定し、嵩密度を求めた後、理論密度Ｄで割ることで、算出し、その結果を、表２の「相対密度（％）」欄に示した。なお、理論密度Ｄは、以下に示す式により求められる。同式中においては、Ｗ_Ｔａ：Ｔａの重量％、Ｗ_ＳｉＯ２：ＳｉＯ_２の重量％、Ｄ_Ｔａ：Ｔａの理論密度（１６．６ｇ／ｃｍ^３）、Ｄ_ＳｉＯ２：ＳｉＯ_２の理論密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）である。

＜平均面積率の測定＞
面積率の計算には、実施例１〜５及び比較例１のスパッタリングターゲットについて、図１に示すようなＥＰＭＡにより取得した元素分布画像に基づいて測定した。この測定においては、加速電圧１５ｋＶ、１０００倍で、５視野を観察・マッピングして行われた。図１のような相分布になることを踏まえて、Ｔａ、Ｓｉのマッピング結果から、Ｔａ金属相、Ｔａシリサイド相、Ｔａ 酸化物相、 全Ｔａ存在部、Ｓｉ 酸化物相の面積率を計算した。ここで、全Ｔａ存在部とは、Ｔａ相（Ｔａ金属相及びＴａ酸化物相）、Ｔａシリサイド相の全てを含む領域である。

この面積率の測定に当たっては、変量解析を利用したソフトウェアを使用して、マッピング結果の相区分を行い、面積を算出した。
そこで、面積を算出するために、先ず、Ｔａのマップについては、バックグラウンドを除去して黒色化し、画像面積値から、この黒色化部を差し引いた値を、全Ｔａ存在部の面積とした。Ｓｉのマップについても、同様に、バックグラウンドを除去して黒色化し、ＳｉＯ_２に相当する強度の高い部分を除去して白色化し、画像面積値から、黒色部及び白色部を差し引いた値を、Ｔａシリサイド相の面積とした。さらに、Ｏのマップについては、バックグラウンドを除去して黒色化し、ＳｉＯ_２に相当する強度の高い部分を除去して白色化し、画像面積値から、黒色部及び白色部を差し引いた値を、Ｔａ酸化物相の面積とした。Ｔａ金属相の面積は、全Ｔａ存在部の面積から、Ｔａシリサイド相の面積とＴａ酸化物相の面積とを差し引くことにより求められる。

以上の様にして算出した全Ｔａ存在部の面積、Ｔａシリサイド相の面積及びＴａ酸化物相の面積に基づいて、全Ｔａ存在部に対するＴａシリサイド相の面積率：（Ｔａシリサイド相面積）／（全Ｔａ存在部面積）と、全Ｔａ存在部に対するＴａ金属相の面積率：（Ｔａ金属相）／（全Ｔａ存在部面積）とを求めた。なお、１０００倍の像５枚で測定して得た数値を平均して、平均面積率を求めた。それらの測定結果を、表２の「平均面積率（％）」欄の「ＴａＳｉ相」欄と「Ｔａ金属相」欄とにそれぞれ示した。

＜ターゲット割れ試験＞
スパッタリング時のターゲット割れ試験には、φ１２５ｍｍ×５ｍｍｔの実施例１〜５及び比較例１のスパッタリングターゲットを用いて、次に示す手順で行った。
先ず、Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、 全圧：０．６７Ｐａ、高周波（ＲＦ）電力：１０００Ｗで、３０分間放電させて後、チャンバー開放してターゲット表面が割れていないかを確認した。そこで、ターゲット割れがなければ、ＲＦ電力を、１２００Ｗ、１４００Ｗのように２００Ｗずつ段階的に上げていき、２０００Ｗまで印加し、各段階において３０分間放電させて、その段階の終了の都度、チャンバーを開放してターゲット表面が割れていないかを確認した。スパッタリングターゲットに割れが発生しているかどうかにつき、目視で観察した。
その割れ試験の結果を、表３の「高電力スパッタリング試験」欄に示した。ここで、各段階において、ターゲット割れがない場合には、「○」と、ターゲット割れが発生した場合には、「×」とした。なお、ターゲット割れ発生の場合には、それ以降の割れ試験を行わなかったので、「−」と表記した。

＜連続スパッタリング試験＞
φ１２５ｍｍ×５ｍｍｔの実施例１〜５及び比較例１のスパッタリングターゲットを用いて、連続スパッタリング試験を行い、ノジュール発生について観察した。
この連続スパッタリング試験では、先ず、Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、 全圧：０．６７Ｐａ、高周波（ＲＦ）電力：１０００Ｗで、３０分間放電させて後、チャンバー開放してターゲット表面が割れていないかを確認した。そこで、ターゲット割れがなければ、ＲＦ電力を、１２００Ｗ、１４００Ｗのように２００Ｗずつ段階的に上げていき、２０００Ｗまで印加し、各段階において３０分間放電させて、その段階の終了の都度、チャンバーを開放してターゲット表面が割れていないかを確認し、ノジュール発生の箇所を観察した。
その観察結果を、表３の「ノジュール発生」欄に示した。ここで、６か所以上のノジュール発生があった場合には、「×」と、１〜５か所のノジュール発生の場合には、「○」と、さらに、ノジュール発生がない場合には「◎」とした。なお、比較例１の場合は、ターゲット割れ発生により、高電力スパッタリング試験を続行できなかったため、「−」と表記した。

以上に示した結果によれば、実施例１〜５のスパッタリングターゲットのいずれも、１６００Ｗの高電力によるスパッタリングが行われても、割れが発生せず、特に、実施例１〜４のスパッタリングターゲットは、２０００Ｗの高電力においても割れることがなかった。また、実施例３のスパッタリングターゲットの場合には、Ｔａ金属相の面積率が３０％を超えているため、１６００Ｗ以上の高電力によるスパッタリングでは、少量のノジュールが発生したが、割れが発生せず、高電力によるスパッタリングに供することができた。さらに、実施例５のスパッタリングターゲットの場合には、Ｔａ金属相が３０％を超え、相対密度も低いため、１８００Ｗ以上の高電力によるスパッタリングでは、少量のノジュールが発生するとともに、１８００Ｗの高電力によるスパッタリングでは、割れが生じたが、１６００Ｗの高電力によるスパッタリングに供することができた。

一方、比較例１の場合では、Ｔａ粉末とＳｉＯ_２粉末とによる混合粉をホットプレス焼結する際に、ホットプレス時間が短いため、焼結が進まず、Ｔａシリサイド相の形成が不十分であるので、ターゲット割れが発生し、高電力によるスパッタリングを実施することができなかった。

以上の様に、本発明によるＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットでは、Ｔａ酸化物相及びＴａ金属相を含むＴａ相とＳｉＯ_２相との界面にＴａシリサイド相が形成された組織を有する焼結体であって、前記Ｔａシリサイド相の面積が、前記Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以上であり、また、前記Ｔａ金属相の面積が、前記Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以下であり、さらには、前記焼結体の相対密度が、８０％以上であり、このＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲットを用いて、高電力によるスパッタリングが行われても、ターゲット割れを抑制でき、ノジュールの発生も低減できることが確認できた。

Claims (2)

1. Ｔａ酸化物相及びＴａ金属相を含むＴａ相とＳｉＯ_２相との界面にＴａシリサイド相が形成された組織を有する焼結体であって、
   前記焼結体の電子線マイクロアナライザーにより取得した元素分布画像において、前記Ｔａシリサイド相の面積が、前記Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以上であり、
   前記焼結体の相対密度が、８０％以上であることを特徴とするＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲット。
2. 前記Ｔａ金属相の面積が、前記Ｔａ相及びＴａシリサイド相の全面積に対して３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＴａ−Ｓｉ−Ｏ系薄膜形成用スパッタリングターゲット。