JP6289236B2 - 電子写真用部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真画像形成装置における電子写真用部材の製造方法に関する。

電子写真方式の複写機やレーザービームプリンターなどの画像形成装置において、未定着のトナー画像を熱及び圧力によって記録材上に定着させる方法として、定着ローラを用いる方式や定着フィルムを用いる方式が採用されている。定着ローラ方式では、加熱用回転体として熱源を有するローラ（定着ローラ）と、これと対になって配置された加圧用回転体（加圧ローラ）とが圧接されてニップを形成している。そして、そのニップ部を、未定着トナー像を担持した紙等の記録材が通過することによってトナーが溶融・加圧されて定着画像となる。一方、定着フィルム方式では、加熱用回転体として熱源を耐熱性フィルム（定着フィルム）で覆った定着ユニットと、これと対になって配置された加圧用回転体（加圧ローラ）とがニップを形成している。そして、そのニップ部を、未定着トナー像を担持した記録材が通過することによってトナーが溶融・加圧されて定着画像となる。

この種の定着装置に用いられる定着ローラや定着フィルムは、直接トナー画像に触れるため、これらの最表面には、離型性を有する表面層を設けることが必要である。特に、カラー画像を定着する定着装置の定着ローラや定着フィルムには、定着後の画像の光沢（グロス）を出す狙いから、トナー画像との接触面を一様にするためのシリコーンゴムを含む弾性層を表面層の下に設ける必要がある。しかしながら、シリコーンゴムの表面は、離型性を有する表面層とは接着性が不十分であった。このような課題に対して、従来、弾性層と表面層の間にプライマー等の中間層を設けていた。

このような定着ローラや定着フィルムとして用い得る電子写真用部材の製造方法としては、基材上に液状シリコーンゴム混合物の塗膜を形成し、該塗膜上にプライマー等の中間層形成用塗料により中間層の塗膜を形成し、該塗膜上に表面層形成用塗料であるフッ素樹脂粒子分散液の塗膜を形成し、次いで、これらの塗膜を加熱することで、液状シリコーンゴムの塗膜中のシリコーンゴムを架橋すると共に、該フッ素樹脂粒子を溶融させて弾性層上にフッ素樹脂層からなる表面層を形成する方法が提案されている（特許文献１〜３）。

特開平８−３２８４１８号公報 特開２００５−４９３８２号公報 特許４０１２７４４号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法によって形成された電子写真用部材は、表面層の接着性に関して未だ改善の余地があった。そこで本発明の目的は、表面層の剥離が、より生じ難い、耐久性に優れた電子写真部材の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は以下の構成を有する。

（１）基材上に、シリコーンゴムを含む弾性層を形成する工程、
（２）該弾性層の表面にアミノ変性シランカップリング剤を塗布する工程、
（３）該アミノ変性シランカップリング剤が塗布された該弾性層の表面に水、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルで構成されたフッ素樹脂粒子およびポリアミック酸を含む中間層形成用塗料の塗膜Ａを形成する工程、
（４）該塗膜Ａの表面に水およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルで構成されたフッ素樹脂粒子を含む表面層形成用塗料の塗膜Ｂを形成する工程、
（５）該塗膜Ａ及び該塗膜Ｂを、加熱することによって、該塗膜Ａ中の該ポリアミック酸を反応させてポリイミドを形成し、かつ、該ポリアミック酸と該アミノ変性シランカップリング剤由来のアミノ基とを反応させてアミド結合を形成すると共に該塗膜Ａ及び該塗膜Ｂに含まれる該フッ素樹脂粒子を溶融させて、フッ素樹脂及びポリイミドを含む中間層を形成すると共にフッ素樹脂を含む表面層を形成する工程と、
を有する電子写真用部材の製造方法であって、
下記工程（ｉ）、
下記工程（ｉｉｉ）、
下記工程（ｉ）および下記工程（ｉｉ）、または、
下記工程（ｉ）および下記工程（ｉｉｉ）、
をさらに含むことを特徴とする電子写真用部材の製造方法：
［（ｉ）該工程（３）と該工程（４）との間に該塗膜Ａを、１００℃以下に加熱して該塗膜Ａ中の水分を減少させる工程。
（ｉｉ）該工程（４）と該工程（５）との間に該塗膜Ｂを、１００℃以下に加熱して該塗膜Ｂ中の水分を減少させる工程。
（ｉｉｉ）該工程（４）と該工程（５）との間に該塗膜Ａおよび該塗膜Ｂを、１００℃以下に加熱して該塗膜Ａおよび該塗膜Ｂ中の水分を減少させる工程。］。

本発明によれば、フッ素樹脂粒子の溶融前において、中間層形成用塗料の塗膜中の水分を減少させる加熱過程を経ることで、ポリアミック酸の表面層形成用塗料の塗膜中への拡散を抑制することができる。また、表面層形成用塗料の塗膜中の水分も減少させる加熱過程を経ることで、ポリアミック酸の表面層形成用塗料の塗膜中への拡散をさらに抑制することができる。その結果、溶融後の表面層内へのポリイミドの拡散を抑制でき、弾性層と中間層との接着性が確保されることで、通紙時の接着剥れが発生しない耐久性に優れた電子写真用部材を製造することができる。

本発明に係る定着装置の構成の一例を示す概略図である。 本発明に係る定着フィルムの層構成の一例を示す概略図である。 実施例に用いた加熱処理手段の一例を示す概略図である。

本発明者らは、特許文献１に記載の方法によって得られる電子写真用部材の課題、すなわち、表面層の剥離の発生原因について検討を重ねた。その結果、中間層形成用塗料中に含まれるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が、フッ素樹脂粒子の溶融前に表面層形成用塗料の塗膜中へ拡散していくことで、溶融後の弾性層と中間層の接着力が小さくなり、その結果として、表面層の剥離が発生しているものと推定された。

すなわち、中間層形成用塗料中のポリアミック酸が、表面層形成用塗料中に拡散すると、フッ素樹脂粒子の熔融後に形成される中間層と弾性層の表面に塗布したアミノシランカップリング剤のアミノ基とが反応することにより形成されるアミド結合の数が減少する。その結果、中間層と弾性層との接着力が低下し、表面層の剥離が生じやすくなっているものと考えられる。

そこで、本発明者らは、中間層及び表面層の形成過程において、中間層形成用塗料の塗膜及び表面層形成用塗料の塗膜のいずれか一方または両方を予備的に加熱して各塗膜中の水分量を減少させることを試みたところ、得られた電子写真用部材は、表面層の剥離がより良く抑えられていることを見出した。これは、電子写真用部材の形成過程において、中間層形成用塗料中のポリアミック酸の、表面層形成用塗料の塗膜中への拡散が有効に抑制されたためであると考えられる。

以下に、本発明における実施の形態を図面に基づいて順に説明する。

図１は本発明に係る電子写真用部材を含む定着装置１１の概略図である。ここで、以下の説明において、定着装置及びこの定着装置を構成する部材に関し、長手方向とは記録材の面において記録材搬送方向と直交する方向である。短手方向とは記録材の面において記録材搬送方向と平行な方向である。幅とは短手方向の寸法である。長さとは長手方向の寸法である。

定着装置１１は、基本的には公知技術であるいわゆるテンションレスタイプのフィルム加熱方式の定着装置である。このタイプのフィルム加熱方式の定着装置は、定着部材として、可撓性を有するエンドレスベルト状若しくは円筒状の耐熱性の定着フィルム８を用いている。そして、この定着フィルムの周長の少なくとも一部は常にテンションフリー（テンションが加わらない状態）とし、定着フィルムは加圧回転体（加圧部材）７の回転駆動力で回転駆動するようにされている。本発明においては、定着部材としては定着フィルムに従う構成のものである。即ち、この定着フィルムは、後述するように、基材上に、少なくとも、弾性層、中間層、表面層を順次積層してなる構成を有する。

加熱体支持部材兼フィルムガイド部材としてのステー１０は、長手方向（図１の紙面に垂直方向）に長い耐熱樹脂製の剛性部材である。本発明では、ステーの材料として、高耐熱性の液晶ポリマーが用いられる。また、ステーの長手方向の中央部の近傍には、ヒータ９に接触するように配置されるサーミスタ（温度検知素子）６を収納する孔が、溝部と連通させて設けてある。ヒータは、本発明においては、所謂セラミックスヒータであり、ステーの下面において短手方向の中央にステーの長手方向に沿って設けられた溝部内に嵌入させて固定支持させてある。定着部材としての、可撓性を有し、耐熱性に優れた円筒状の耐熱性の定着フィルム（以下、単に「フィルム」と記す。）８は、ヒータ９を支持させたステー１０の外周に、周長に余裕を持たせてルーズに外嵌されている。さらにフィルムの内周面（内面）には、ヒータとの摺動性を向上させるためにグリスが塗られている。上記のステー１０、ヒータ９、フィルム８等により定着部材５が構成されている。

バックアップ部材としての加圧ローラ（加圧回転体、加圧部材）７は、ステーに保持されているヒータとフィルムを挟んで対向している。そして、加圧機構（不図示）によりステーと加圧ローラの間には所定の圧力が掛けられている。この圧力により加圧ローラの支持部材７ａの周面上の弾性層７ｂがフィルムを挟んでヒータに沿って長手方向に弾性変形する。これによって加圧ローラはフィルムを挟んでヒータと記録材Ｐが担持する未定着トナー画像Ｔの加熱定着に必要な所定幅のニップ部（定着ニップ部）Ｎを形成する。加圧ローラ７は、少なくとも画像形成実行時には、モータ（図示せず）によって所定の速度で矢印方向（反時計方向）に回転駆動される。この加圧ローラの回転によって生じる加圧ローラとフィルムとのニップ部における摩擦力でフィルムに回転力が作用する。これにより、フィルムは、その内面がニップ部においてヒータの面に密着して摺動しながら矢印方向（時計方向）に加圧ローラの回転周速度にほぼ対応した周速度でステーの外回りを回転する。即ち、画像転写部側から搬送されてくる、未定着トナー画像Ｔを担持した記録材Ｐの搬送速度とほぼ同一の周速度で回転される。

また、ヒータは電源装置（図示せず）から電力が供給されて昇温する。そのヒータの温度がサーミスタ６で検知される。ヒータが所定の定着温度に立ち上げられて温調され、また加圧ローラが回転駆動されている状態において、ニップ部Ｎに、未定着トナー画像Ｔを有する記録材Ｐがそのトナー画像担持面側をフィルム側にして導入される。記録材Ｐはニップ部Ｎにおいてフィルムの外面に密着してフィルムと一緒にニップ部Ｎを挟持搬送されていく。これにより、ヒータの熱がフィルムを介して記録材に付与され、またニップ部において付与される加圧力によって、未定着トナー画像が記録材の表面に熱圧定着される。ニップ部を通った記録材はフィルムの外周面から自己分離して定着装置外へ搬送される。

図２は、本発明において使用する定着フィルムの層構成の一例を示す概略図である。

［基材］
基材を構成する材料としては、耐熱性、高熱伝導性を有するステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、アルミニウム、銅等またはそれらの合金が用いられ、また熱硬化性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。クイックスタートを可能にするために基材の総厚は２００μｍ以下が好ましい。また、内部応力及び摺動抵抗による割れを防止するために充分な材料強度を持ち耐久性に優れたものとする観点から、基材の総厚は２０μｍ以上が好ましい。よって基材の総厚としては２０μｍ以上２００μｍ以下が最適である。基材の形状は限定されないが、例えば、円筒形状、円柱形状が挙げられる。

［弾性層］
弾性層によって、ニップ部において被加熱像を覆って熱の伝達を確実にするとともに、基材の復元力を補って回転及び屈曲による疲労を緩和することが出来る。また、弾性層によって、定着フィルムの表面層の上にある未定着トナー像の表面への密着性が増すことにより、未定着トナーへ熱を効率よく伝達させることが可能になる。

弾性層を形成する材料の具体例を以下に示す。ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリトリフルオロプロピルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体等。

弾性層には、必要に応じて乾式シリカ、湿式シリカ等の補強性充填剤、炭酸カルシウム、石英粉、珪酸ジルコニウム、クレー（珪酸アルミニウム）、タルク（含水珪酸マグネシウム）、アルミナ（酸化アルミニウム）、ベンガラ（酸化鉄）等を含有させても良い。

カラー画像、特に写真画像を印刷する場合、記録材上で大きな面積に亘ってベタ画像が形成される。この場合、記録材の凹凸形状或いはトナー層の凹凸形状に沿って加熱面（表面層４）が変形できないと加熱ムラが発生し、伝熱量が多い部分と少ない部分とで画像に光沢ムラが発生する。つまり、伝熱量が多い部分は光沢度が高くなり、伝熱量が少ない部分では光沢度が低くなる。弾性層があまりに薄いと、記録材或いはトナー層の凹凸形状に沿って加熱面が変形できず、画像の光沢ムラが発生してしまうことがある。また、弾性層があまりに厚いと、弾性層の熱抵抗が大きくなりクイックスタートを実現するのが難しくなることがある。従って、弾性層の厚みは、品質が良好な定着画像を得る観点から、１０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましい。

弾性層の硬度（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）は、画像の光沢ムラの発生が十分抑制され、品質が良好な定着画像を得る観点から、３°以上６０°以下が好ましく、５°以上４５°以下がより好ましい。

弾性層の熱伝導率λは３．３×１０^−１［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上、８．４×１０^−１［Ｗ／ｍ・Ｋ］以下が好ましい。熱伝導率λを上記範囲内とすることによって、定着フィルムの表面層における温度上昇が遅くなることを抑制し得る。

［中間層］
中間層３は弾性層２と表面層４とを接着させるために設けられている。中間層の材料は、フッ素樹脂粒子とポリアミック酸の混合物を用いることができる。フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）である。

ポリアミック酸としては、例えば下記式（１）または式（２）で示される構造を繰返し単位の一部として有する芳香族ポリイミド及び芳香族ポリアミドイミドの前駆体を用いることができる。

ポリアミック酸を加熱して得られるポリイミド材料としては、例えば、ポリピロメリット酸イミド系のポリイミド材料、ポリビフェニルテトラカルボン酸イミド系材料などの熱硬化性樹脂、ポリベンゾフェノンテトラカルボン酸イミド系材料、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性ポリイミドを挙げることができる。

ポリイミドとフッ素樹脂とを混合物として中間層中に共存させることで、弾性層中と中間層中の双方の樹脂がよく相溶し中間層と表面層との双方に対して高い接着性を維持することが可能である。また、弾性層の表面にアミノ基を含む化合物を存在させた場合は、中間層中のポリイミドとの間にアミド結合を含む基が形成される。これにより中間層の耐熱性が向上し、弾性層と中間層との高い接着性を維持することが可能である。中間層の厚みは０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。中間層の膜厚をこの範囲内とすることで、表面層の下層に対する接着性を十分なものとすることができ、また、熱伝導の低下を抑制することができる。

［表面層］
表面層の材料としてのフッ素樹脂は、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）である。ＰＦＡはトナー等が付着しにくいため好ましい。表面層にはカーボン、酸化スズ等の導電剤等を含有させてもよい。表面層の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。表面層の厚みをこの範囲内とすることにより、塗膜の厚みムラに起因する離型性の部分的なムラの発生を抑制することができる。また、熱伝導の低下を抑制できる。

〔定着部材の製造方法〕
［工程（１）］
工程（１）は、基材上にシリコーンゴムを含む弾性層を形成する工程である。基材上に弾性層を形成する前に、プライマー等の接着層を設けることが望ましい。接着層を設けることにより、基材と弾性層との接着力が強固になり、連続通紙における耐久剥離の発生を抑えることができる。

弾性層は、液状シリコーンゴム混合物を塗布し、その後架橋させることで形成することができる。この種の液状シリコーンゴム混合物を塗布する方法としては、リングコートやブレードコート、成形型に注入する方法などがある。塗膜中の液状シリコーンゴム混合物は、温風循環式オーブンや赤外線ヒータなどで加熱することで架橋され、弾性層となる。液状シリコーンゴム混合物の架橋を兼ねた加熱の温度としては、２３０℃以下であることが好ましい。加熱温度を２３０℃以下とすることで、シリコーンゴムの熱劣化を抑制することができる。

［工程（２）］
工程（２）は、弾性層の表面にアミノ変性シランカップリング剤（以下、単に「アミノシランカップリング剤」ともいう）を塗布する工程である。なお、弾性層の表面へのアミノシランカップリング剤の塗布に先立って、弾性層の表面に紫外線を照射して親水化処理を施すことが望ましい。次いで、弾性層の表面にアミノシランカップリング剤の層を形成する。この層は、例えばアミノシランカップリング剤をスプレー法などの公知の方法により塗布することによって設けることができる。

アミノシランカップリング剤としては、公知のものを用いることができ、具体的には、例えば以下のものが挙げられる。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン等。

［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）において、表面にアミノ変性シランカップリング剤が塗布された弾性層の該表面に、水、フッ素樹脂粒子およびポリアミック酸を含む中間層形成用塗料の塗膜Ａを形成する工程である。中間層は公知の方法で形成することができる。たとえば、フッ素樹脂粒子及びポリアミック酸を含有した塗料分散液を塗布・乾燥する方法により塗膜Ａを形成すればよい。塗膜Ａ中のフッ素樹脂粒子は、後述する表面層形成用塗料の塗膜Ｂ中のフッ素樹脂粒子と同時に溶融することで中間層を形成する。溶融を同時に実施することで、中間層中と表面層中の双方のフッ素樹脂が相溶することで高い接着性を維持することができる。

［工程（４）］
工程（４）は、工程（３）によって形成した塗膜Ａの表面に水およびフッ素樹脂粒子を含む表面層形成用塗料の塗膜Ｂを形成する工程である。

［工程（５）］
工程（５）は、前記塗膜Ａ及び塗膜Ｂを加熱して前記ポリアミック酸を反応させてポリイミドを形成すると共に塗膜Ａ及び塗膜Ｂ中に含まれるフッ素樹脂粒子を熔融せしめて、フッ素樹脂及びポリイミドを含む中間層を形成し、また、フッ素樹脂を含む表面層を形成する工程である。表面層は公知の方法で形成することができる。たとえば、フッ素樹脂系の場合、フッ素樹脂粒子を分散塗料化したものを塗布・乾燥・溶融する方法により形成すればよい。塗膜中のフッ素樹脂粒子を溶融する温度は、例えば、フッ素樹脂粒子の融点＋１５℃以上の温度である。

ここでいうフッ素樹脂粒子の融点は、示差走査熱量測定装置（メトラートレド社 ＤＳＣ８２３）により測定可能である。測定条件として、空気雰囲気の下、温度５０℃〜４５０℃までを昇温速度１０℃／分で行う。溶融温度が低すぎる場合、フッ素樹脂粒子が十分に溶融せず、良好な膜を形成することができない。

塗膜中のフッ素樹脂粒子を溶融する前には、中間層形成用塗料中に含有されているポリアミック酸が表面層形成用塗料の塗膜内に拡散するのを抑制する必要がある。ポリアミック酸が表面層形成用塗料の塗膜内に拡散した場合、溶融後に形成した中間層中のポリイミドが少なくなることで、弾性層中のアミノ基との間に形成されるアミド結合の量が少なくなる。これにより、高温環境下では弾性層と中間層との間の接着力が維持できなくなり、通紙時に接着剥れが発生してしまう。

そこで、中間層形成用塗料中に含有されているポリアミック酸が表面層形成用塗料の塗膜内へ拡散することを抑制するために、溶融前に加熱処理を実施する。即ち、下記工程（ｉ）、下記工程（ｉｉｉ）、下記工程（ｉ）および下記工程（ｉｉ）、または、下記工程（ｉ）および下記工程（ｉｉｉ）、を更に行う。
（ｉ）前記工程（２）と前記工程（３）との間に前記塗膜Ａを加熱して該塗膜中の水分を減少させる工程。
（ｉｉ）前記工程（３）と前記工程（４）との間に前記塗膜Ｂを加熱して該塗膜中の水分を減少させる工程。
（ｉｉｉ）前記工程（３）と前記工程（４）との間に前記塗膜Ａおよび前記塗膜Ｂを加熱してこれらの塗膜中の水分を減少させる工程。

各工程について具体的に述べる。

工程（ｉ）は、中間層形成用塗料の塗膜Ａを形成後、加熱処理にて該塗膜中の水分を減少させてポリアミック酸の拡散を抑制する工程である。

工程（ｉｉ）は、表面層形成用塗料の塗膜Ｂを形成後、加熱処理にて該塗膜中の水分を減少させポリアミック酸の拡散を抑制する工程である。

工程（ｉｉｉ）は、中間層形成用塗料の塗膜Ａを形成後、かつ表面層形成用塗料の塗膜Ｂを形成後に、加熱処理にてこれらの塗膜中の水分を減少させポリアミック酸の拡散を抑制する工程である。

各工程に係る加熱処理の具体的な方法としては、温風循環式オーブンや赤外線ヒータ、カートリッジヒータなどで加熱する方法が挙げられ、加熱温度と加熱時間を制御することができる。塗膜形成後の水分を減少させるには、基材の内側から加熱することがより好ましい。基材の内側から加熱することで、塗膜の内部から水分が減少していくため、ポリアミック酸の拡散をより抑制できる。前記塗膜Ａおよびまたは前記塗膜Ｂを基材の内側から加熱する方法としては、円筒形状の基材を用いて、該基材の内側に配置した熱源を用いて加熱する方法が挙げられる。

また、溶融後のポリイミドの表面層への拡散状態は、『界面固定化率』で表すことができる。『界面固定化率』は、以下の方法によって算出することができる。

すなわち、フーリエ変換赤外分光光度計（商品名：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＦＴ−ＩＲ／ＮＩＲ／ＭＩＲ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）と、顕微赤外イメージングシステム（商品名：Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ４００型）とを組み合わせ、また、検出器として、ＭＣＴアレイを用いて赤外吸収スペクトルを得る。赤外吸収スペクトルは、温度２５℃、相対湿度４０％の環境下で測定領域を４０００ｃｍ^−１〜６００ｃｍ^−１の普通赤外領域とし、分解能４ｃｍ^−１、及びスキャン回数を１回として、中間層及び表面層において測定を行う。

サンプルは表面層の厚み（ｔμｍ）をあらかじめ測定しておき、表面層の表面、表面層の表面から所定の深さ、及び中間層の表面における赤外吸収スペクトルを測定する。具体的には、例えば、表面層の表面、表面層の表面からの深さが、ｔ／５、２ｔ／５、３ｔ／５、４ｔ／５及び５ｔ／５の位置における赤外吸収スペクトルを測定する。ここで、５ｔ／５の位置は、中間層と表面層の界面、すなわち、中間層の表面である。なお、表面層からの所定の深さにおける赤外吸収スペクトルの測定用のサンプルは、表面層を、クロスセクションポリッシャー等を用いて研磨して用意することができる。

次に、表面層の表面における赤外吸収スペクトルから、芳香族ポリイミド由来である吸収の強度、及び、フッ素樹脂由来である吸収の強度を求める。芳香族ポリイミド由来の吸収は１３８０／ｃｍ、１５０３／ｃｍ、１７２１／ｃｍ、１７３２／ｃｍ、及び、１７７４／ｃｍ付近に認められる。各ピークにおける強度を、ΔＰＩ_１、ΔＰＩ_２、ΔＰＩ_３、ΔＰＩ_４及びΔＰＩ_５とする。フッ素樹脂由来の吸収は、１１５３／ｃｍ、１２１０／ｃｍ、１２１４／ｃｍ付近に認められる。各ピークにおける強度を、ΔＦ_１、ΔＦ_２及びΔＦ_３とする。次いで、下記式によって、合算のスペクトル強度比を求める。

同様にして、表面層の表面から深さが、ｔ／５、２ｔ／５、３ｔ／５、４ｔ／５及び５ｔ／５の各測定箇所における合算のスペクトル強度比Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを算出する。このようにして算出した合算のスペクトル強度比Ａ〜Ｆを用いて、下記式によって界面固定化率を求める。

上記式から明らかなように、表面層の表面及び表面層中のスペクトル強度比と、中間層表面のスペクトル強度比の合算の強度比（総強度比）に対する中間層の表面におけるスペクトル強度比の割合を『界面固定化率』と定義する。つまり『界面固定化率』１００％とは、ポリイミドは表面層には存在せず、全て中間層に存在していることを示す。

本発明によれば、フッ素樹脂粒子の溶融前において、中間層形成用塗料の塗膜Ａ中の水分を減少させる加熱過程を経ることで、ポリアミック酸の表面層形成用塗料の塗膜Ｂ中への拡散を抑制することができる。また、表面層形成用塗料の塗膜Ｂ中の水分も減少させる加熱過程を経ることで、ポリアミック酸の表面層形成用塗料の塗膜Ｂ中への拡散をさらに抑制することができる。それにより、溶融後の表面層内へのポリイミドの拡散を抑制でき、中間層内のポリイミドと弾性層との界面にアミド結合を含む基を有することで接着力を確保することができる。その結果、耐熱性が向上することで高い接着力を維持でき、通紙時の接着剥れが発生しない耐久性に優れた電子写真用部材を製造することができる。

以下実施例により本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）
基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）により製作された外径３０ｍｍ、内径２９．９２ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ２４０ｍｍの円筒状物を使用した。弾性層の材料として、側鎖がメチルタイプの付加硬化型液状シリコーンゴムを用意した。これに、熱伝導性充填剤として金属珪素フィラー（商品名：Ｍ−Ｓｉ＃６００；キンセイマテック社製、平均粒径が約６．０μｍ、破砕形状）を、シリコーンゴムに対して５０体積％となるように混入した。その後、均一になるまで撹拌し、減圧雰囲気下に放置し脱泡した。得られた液状シリコーンゴム混合物をこの基材上にプライマー（商品名：Ｘ−３３−１７４Ａ／Ｂ；信越シリコーン社製）を介してリングコート法により厚さ３００μｍで塗布し、その後、架橋させて、基材上にシリコーンゴムを含む弾性層を形成した。架橋は温風循環式オーブンにより２００℃にて４時間行った。

次に、弾性層の表面をＵＶ処理した。本発明において、このＵＶ処理は必須ではないが、この処理によりシリコーンゴム表面のタック性が低下し、かつ撥水性が変化し親水性にすることができる。

このＵＶ処理を行ったのちに、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−９０３；信越シリコーン社製）をエタノールで質量比５倍に希釈した液を弾性層の表面にスプレーにて塗布し、室温にて自然乾燥させた。乾燥後の膜厚は１．０μｍであった。

次に水とＮ−メチルピロリドンとフルフリルアルコールをそれぞれ６：１：１の質量比で混合した溶媒を準備した。溶媒１００質量部に対し、ポリイミドの前駆体として下記式（３）に示すポリアミック酸を３．７５質量部、フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を１５質量部、無機充填剤として酸化鉄（ベンガラ、粒径０．１μｍ）を５質量部、界面活性剤としてトリメチルナノナール１．２５質量部をそれぞれ加えた後、均一に混合・分散させて、中間層形成用塗料を調製した。これをスプレーにて乾燥後の膜厚が３μｍになるように、弾性層の表面上に塗布して塗膜Ａ１を形成した。その後、図３に示すようなカートリッジヒータ１２を内包したステンレス鋼（ＳＵＳ）製の熱棒１３（外径２９．８ｍｍ）を用いて、表面温度１００℃に設定した熱棒１３を、基材の中空部に挿入して、基材の内面に接触させて、５分間加熱して、塗膜Ａ１中の水分を蒸発させて塗膜中の水分を減少させた。

次にＰＦＡのフッ素樹脂粒子を水に分散させた表面層形成用塗料（三井・デュポンフロロケミカル社製ＥＭ−５００）を塗膜Ａ１の表面上にスプレーにて塗布した。表面層の厚みが１５μｍになるように塗布して塗膜Ｂ１を形成した。その後、室温２３℃にて１５分間乾燥させ、塗膜Ｂ１中の水分を蒸発させて塗膜中の水分を減少させた。その後、これらの塗膜を加熱して前記ポリアミック酸からポリイミドを得ると共に前記フッ素樹脂粒子を溶融させた。加熱は温風循環式オーブンにより３５０℃にて１５分間行い、所定の時間溶融させた後、冷風により急冷し定着フィルム１を得た。得られた定着フィルムについて、前記方法によって求めた『界面固定化率』は９０％であった。

また、得られた定着フィルムの弾性層と表面層との接着性を評価するために、図１と同等の構成からなる定着装置に定着フィルム１を装着し、耐久試験を行った。耐久試験は連続通紙モードで行い、定着時の定着フィルムの表面温度が２００℃になるように設定した。セラミックヒータからの熱とニップに加えられた圧力とで、被記録材に未定着トナー画像を定着させた。その結果、８０万枚の連続通紙後においても、弾性層と表面層の接着剥れは発生せず、高い接着性を維持していることが確認された。

（実施例２〜６及び比較例１）
中間層形成用塗料の塗膜中の水分を減少させるための加熱条件及び表面層形成用塗料の塗膜中の水分を減少させるための加熱条件を表１に示す条件とした。それ以外は、実施例１と全く同様にして定着フィルム２〜７を作製した。尚、表１中に示す加熱条件は以下の通りである。『熱棒、１００℃×５分間』は、実施例１で使用したものと同様の表面温度１００℃に設定した熱棒を、基材の中空部に挿入して、基材の内面に接触させて、５分間加熱したことを意味する。『室温×１５分間』は、空気中にて温度２３℃で１５分間乾燥したことを意味する。『オーブン、１００℃×５分間』は、温風循環式オーブン中にて１００℃で５分間加熱乾燥したことを意味する。

次いで、実施例１の方法と同様にして『界面固定化率』を測定し、耐久試験を行った。評価結果を表１に示す。

実施例２〜４では、８０万枚の連続通紙後においても、弾性層と表面層の接着剥れは発生せず、高い接着性を維持していることが確認された。実施例５では、７２万枚までの連続通紙後においても、弾性層と表面層の接着剥れが発生せず、高い接着性を維持していることが確認された。実施例６では、６８万枚までの連続通紙後においても、弾性層と表面層の接着剥れが発生せず、高い接着性を維持していることが確認された。比較例１では、２０万枚の連続通紙で弾性層と表面層の接着剥れが発生した。

表１の結果より、『界面固定化率』が高い定着フィルムは、耐久試験時の接着性が良好なことがわかる。これは、溶融前、ポリアミック酸が表面層形成用塗料の塗膜中へ拡散せずに中間層形成用塗料の塗膜中に多く存在していたためと考えられる。それにより、溶融後、中間層内のポリイミドと弾性層の表面に存在するアミノ基含有ポリシロキサンとの間での接着力を確保できたことで、耐熱性が向上し、通紙時の接着剥れが発生しない耐久性に優れた定着フィルムを得ることができた。

１ 基材
２ 弾性層
３ 中間層
４ 表面層
５ 定着部材
６ サーミスタ
７ 加圧ローラ
８ 定着フィルム
９ ヒータ
１０ ステー
１１ 定着装置
１２ カートリッジヒータ
１３ 熱棒

Claims (6)

1. （１）基材上に、シリコーンゴムを含む弾性層を形成する工程、
   （２）該弾性層の表面にアミノ変性シランカップリング剤を塗布する工程、
   （３）該アミノ変性シランカップリング剤が塗布された該弾性層の表面に水、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルで構成されたフッ素樹脂粒子およびポリアミック酸を含む中間層形成用塗料の塗膜Ａを形成する工程、
   （４）該塗膜Ａの表面に水およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルで構成されたフッ素樹脂粒子を含む表面層形成用塗料の塗膜Ｂを形成する工程、
   （５）該塗膜Ａ及び該塗膜Ｂを、加熱することによって、該塗膜Ａ中の該ポリアミック酸を反応させてポリイミドを形成し、かつ、該ポリアミック酸と該アミノ変性シランカップリング剤由来のアミノ基とを反応させてアミド結合を形成すると共に該塗膜Ａ及び該塗膜Ｂに含まれる該フッ素樹脂粒子を溶融させて、フッ素樹脂及びポリイミドを含む中間層を形成すると共にフッ素樹脂を含む表面層を形成する工程と、
   を有する電子写真用部材の製造方法であって、
   下記工程（ｉ）、
   下記工程（ｉｉｉ）、
   下記工程（ｉ）および下記工程（ｉｉ）、または、
   下記工程（ｉ）および下記工程（ｉｉｉ）、
   をさらに含むことを特徴とする電子写真用部材の製造方法：
   ［（ｉ）該工程（３）と該工程（４）との間に該塗膜Ａを、１００℃以下に加熱して該塗膜Ａ中の水分を減少させる工程。
   （ｉｉ）該工程（４）と該工程（５）との間に該塗膜Ｂを、１００℃以下に加熱して該塗膜Ｂ中の水分を減少させる工程。
   （ｉｉｉ）該工程（４）と該工程（５）との間に該塗膜Ａおよび該塗膜Ｂを、１００℃以下に加熱して該塗膜Ａおよび該塗膜Ｂ中の水分を減少させる工程。］。
2. 前記基材が円筒形状の基材であって、前記塗膜Ａおよび前記塗膜Ｂを加熱する工程が、該基材の内側に配置した熱源により加熱する工程を含む請求項１に記載の電子写真用部材の製造方法。
3. 前記表面層中のフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載の電子写真用部材の製造方法。
4. 前記工程（ｉ）における前記塗膜Ａの加熱温度が、８０〜１００℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材の製造方法。
5. 前記工程（ｉｉ）における前記塗膜Ｂの加熱温度が、１００℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材の製造方法。
6. 前記工程（ｉｉｉ）における前記塗膜Ａおよび前記塗膜Ｂの加熱温度が、１００℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用部材の製造方法。

Images