JP6278023B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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本発明は、反応時において得られる樹脂の特性バラツキが少ない樹脂組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、下記の(1)〜(3)の樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
(1)2種類以上の単量体及び重合開始剤を含む単量体混合物を重合反応させる樹脂組成物の製造方法であって、前記単量体は2種類以上のアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類であり、2種類以上の単量体の1種が、(メタ)アクリル酸グリシジル又は(メタ)アクリル酸であり、前記重合のプロセスは懸濁重合であり、前記懸濁重合法は、単量体、重合開始剤及び水を加えて得られた分散液に、加熱撹拌しながら、前記(メタ)アクリル酸グリシジル又は(メタ)アクリル酸を連続添加又は間隔を空けて何回かに分けての添加を行うものであり、前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合ではないラジカル重合である樹脂組成物の製造方法。
(2)重合して得られる樹脂組成物のグリシジル基に由来する官能基を、アニリン又はベンジルアミンを反応させて又はカルボキシル基に由来する官能基をベンジルアルコールと反応させて、フェニル基又はベンジル基に変換してUV(紫外光)で検出可能な基とし、その後樹脂組成物を、テトラヒドロフランに溶解して試料溶液とし、RI(示唆屈折率)検出器、UV検出器を用いてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)スペクトルで測定して、次式に示すXが−0.03以上、0.03以下であることを確認することを特徴とする(1)に記載の樹脂組成物の製造方法。
(3)前記2種類以上の単量体の1種が、(メタ)アクリル酸グリシジルである(1)又は(2)に記載の樹脂組成物の製造方法。
なお、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルで用いる、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
単量体としては、重合可能な化合物であると好ましく、二重結合を有する化合物であることがさらに好ましく、二重結合を有する単量体を使用することが出来る。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸エステル類、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のN−置換マレイミド類等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸フェニルノルボルニル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−8−イル、アクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−4−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−8−イル、メタクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−4−メチル、メタクリル酸シクロデシル等の脂環式類アクリル酸、メタクリル酸のカルボキシル基含有モノマ、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマ、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマ、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有モノマ、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸−4,5−エポキシペンチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−4−メチル−4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸−4−メチル−4,5−エポキシペンチル、アクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−4−メチル−4,5−エポキシペンチル、メタクリル酸−4−メチル−4,5−エポキシペンチル、アクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル等のエポキシ基含有モノマを使用することができる。これらは2種以上使用してもよい。
これらの中では、得られる樹脂組成物の特性の観点、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−8−イルがより好ましい。
これらの中では、保存安定性の点でエポキシ基含有モノマがより好ましく、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
とした。
単量体の反応速度の違いにより、反応初期と後期で生成するアクリル樹脂組成物の組成比率の差が大きくなる程、UVピークトップ時間とRIピークトップ時間との間に生じるズレが大きくなる。
なお、ピークの幅はUVでもRIでも違いが生じないため、(RIピークエンド時間)−(RIピークスタート時間)≒(UVピークエンド時間)−(UVピークスタート時間)として算出できる。
上記の基に変換する方法として、公知の官能基修飾法が用いられるが、エポキシ基を持つ単量体の場合は、アニリン、ベンジルアミン等を反応させることにより、フェニル基、ベンジル基等に変換可能である。水酸基を持つ単量体の場合は、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等と反応させることにより、フェニル基、ベンジル基等に変換可能である。
リビングラジカル重合には、原子移動ラジカル重合(ATRP重合、AtomTransfer Radical Polymerization)、可逆的付加開裂型連鎖移動重合(RAFT重合、ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer)等が知られており、いずれの方法も使用可能であるがRAFT重合によって重合を行うことがより好ましい。
RAFT剤としては、O−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート、O−エチル−S−(2−プロポキシエチル)ジチオカーボネート、O−エチル−S−(1−シアノ−1−メチルエチル)ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類、ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類、S−ベンジル−N,N−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−1−ピロールカルボジチオエート等のジチオカルバメート類、ジベンジルトリチオカーボネート、S−シアノメチル−S−ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類が挙げられる。
使用するRAFT剤は、単量体の反応性に応じて最適なものを選択することが好ましく、特に、アクリル酸エステルの重合にはジチオカルバメート類、ジチオカーボネート類が好適であり、メタクリル酸エステルの重合にはジチオエステル類が好適である。
RAFT剤の使用量は、単量体の総量100質量部に対して0.01〜10質量部使用するのが好ましく、0.05〜3質量部がより好ましい。0.01質量部未満であると反応を制御することが困難であり、10質量部を超えると平均分子量が低くなってしまう傾向にある。
開始剤としては有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物があり1官能性、2官能性、多官能性の化合物から選択することができる。これらのうちでは入手しやすさの点から1官能性である2−ブロモ酪酸エチル、2−ブロモプロピオン酸メチル、2−ブロモプロピオン酸エチルがより好ましい。
触媒としては、コストの点から銅錯体が好ましい。
配位子としては、1価の銅錯体を用いる場合、例えば2,2−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−1−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の配合量としては、単量体の総量100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲で使用されることが好ましく、0.05〜5質量部がより好ましく、0.1〜3質量部が更に好ましい。重合開始剤の配合量が0.01質量部未満であると、重合が不十分となってしまい、10質量部を超えると分子量が低くなり過ぎたり、分解生成物が多くなり、接着強度に悪影響を及ぼしたりする恐れがある。
樹脂組成物の固形分濃度は、溶媒に対し10〜40質量%とすることが好ましく、25〜35質量%とすることがより好ましい。
これらエポキシ樹脂、フェノール樹脂やそれらの硬化剤は特に制限されることはなく市販の材料を用いることができる。
また、反応性、接着性、強度を向上させるために充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、各種フィラー等の材料を併用することができる。
電子材料の形態は、フィルム状でもペースト状でも溶液状でもよい。
硬化剤の配合量は、硬化剤の種類により異なるが、例えばアミンの場合はアミンの活性水素の当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量であることが好ましく、量的な観点からは一般にエポキシ樹脂100質量部に対して0.001〜10質量部程度であると好ましい。また、硬化時が多官能性フェノールや酸無水物の場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量1当量に対して、それらのフェノール性水酸基やカルボキシル基が0.6〜1.2当量となる量が好ましい。
(実施例1)
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。
次に、アクリル酸ブチル(BA)600g、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル(日立化成工業株式会社製、FA−513AS)300g、メタクリル酸グリシジル(GMA)100gを混合し、さらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、RAFT剤であるO−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート1.2gを溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物の全量に対し、200質量%となる様に水2012.6g、0.02質量%となる様に分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2gをそれぞれ加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングし溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、10時間反応させた。反応中にサンプリングしながら生成した樹脂の比重から重合率を算出し、重合率が80%以上であることを確認した後、90℃に昇温して、さらに2時間反応させた。その後、反応器内容物を冷却し、生成したアクリル樹脂組成物を取り出し、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。
次に、BA 600g、FA−513AS 300gを混合し、得られた単量体混合物にさらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、RAFT剤であるO−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート1.2g(0.12質量%)を溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物に水2012.6g、分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2gを加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングし溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、GMA 100gを1時間おきに10gずつ添加しながら10時間反応させた。重合率が80%以上であることを確認し、90℃に昇温して、さらに2時間反応させた。その後、反応器内容物を冷却し、生成したアクリル樹脂組成物を取り出し、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。
次に、BA 600g、FA−513AS 300g、GMA 20gを混合し、得られた単量体混合物にさらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、RAFT剤であるO−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート1.2g(0.12質量%)を溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物に水2012.6g、分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2gを加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングし溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、GMA 80gを1時間おきに10gずつ添加しながら8時間かけて添加し、さらに2時間反応させた。重合率が80%以上であることを確認し、90℃に昇温して、さらに2時間反応させた。その後、反応器内容物を冷却し、生成したアクリル樹脂組成物を取り出し、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、フラスコに、メチルエチルケトン(MEK)1460g、臭化銅1.0g、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン1.5g、BA 600g、FA−513AS 300g、GMA 100gを混合し、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした。50℃に昇温し、次いで、2−ブロモイソ酪酸エチル2.0gを添加し、反応器内温度を60℃に保持し、12時間重合させた。転化率が99%になった時点で反応器を冷却し、反応を終了させた。冷却後、反応溶液にメタノールを加え、樹脂を沈殿させた。上澄み液を取り除き、樹脂中に残ったメタノ−ルを乾燥させ、樹脂組成物を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、フラスコに、MEK 1460g、臭化銅1.0g、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン1.5g、BA 600g、FA−513AS 300gを混合し、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした。50℃に昇温し、次いで、2−ブロモイソ酪酸エチル2.0gを添加し、反応器内温度を60℃に保持し、GMA 100gを1時間おきに10gずつ添加しながら10時間反応させ、次いで2時間重合させた。転化率が99%になった時点で反応器を冷却し、反応を終了させた。冷却後、反応溶液にメタノールを加え、樹脂を沈殿させた。上澄み液を取り除き、樹脂中に残ったメタノールを乾燥させ、樹脂組成物を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、フラスコに、MEK 1460g、臭化銅1.0g、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン1.5g、BA 600g、FA−513AS 300g、GMA 20gを混合し、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした。50℃に昇温し、次いで、2−ブロモイソ酪酸エチル2.0gを添加し、反応器内温度を60℃に保持し、GMA 80gを1時間おきに10gずつ添加しながら8時間反応させ、次いで2時間重合させた。転化率が99%になった時点で反応器を冷却し、反応を終了させた。冷却後、反応溶液にメタノールを加え、樹脂を沈殿させた。上澄み液を取り除き、樹脂中に残ったメタノールを乾燥させ、樹脂組成物を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、フラスコに、MEK 1460g、BA 650g、FA−513A 300g、GMA 50gを混合し、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした。58℃に昇温し、次いで、MEK 40gに溶解させた過酸化ラウロイル4.0gを添加し、反応器内温度を58℃に保持し、1時間重合させた。その後、冷却し、重合率35〜40%反応させたアクリル樹脂組成物を得た。冷却後、反応溶液にメタノールを加え、樹脂を沈殿させた。上澄み液を取り除き、樹脂中に残ったメタノールを乾燥させ、樹脂組成物を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。
次に、BA 600g、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル(日立化成工業株式会社製、FA−513AS)300gを混合し、さらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、n−オクチルメルカプタン1.2gを溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物に水2012.6g、分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2gを加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、さらにGMA 100gを3時間かけて連続的に滴下した。その後、2時間重合させ、次いで90℃に昇温して、さらに2時間反応させ、冷却後、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。
次に、アクリル酸ブチル(BA)600g、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル(日立化成工業株式会社製、FA−513AS)300g、メタクリル酸グリシジル(GMA)20gを混合し、さらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、n−オクチルメルカプタン1.2gを溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物に水2012.6g、分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2gを加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、さらにGMA 80gを3時間かけて連続的に滴下した。その後、2時間重合させ、次いで90℃に昇温して、さらに2時間反応させ、冷却後、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
単量体混合物として、BA 600g、FA−513AS 300g、アクリル酸100gを用いた以外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂組成物を合成した。
すなわち、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。
次に、アクリル酸ブチル(BA)600g、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル(日立化成工業株式会社製、FA−513AS)300g、アクリル酸100gを混合し、さらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、RAFT剤であるO−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート1.2gを溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物の全量に対し、水2012.6g、0.02質量%となる様に分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2gをそれぞれ加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングし溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、10時間反応させた。反応中にサンプリングしながら生成した樹脂の比重から重合率を算出し、重合率が80%以上であることを確認した後、90℃に昇温して、さらに2時間反応させた。その後、反応器内容物を冷却し、生成したアクリル樹脂組成物を取り出し、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
実施例10の単量体混合物を用いた以外は実施例2と同様にしてアクリル樹脂組成物を合成した。なお、添加する単量体としてアクリル酸を用いた。
すなわち、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。
次に、BA 600g、FA−513AS 300gを混合し、得られた単量体混合物にさらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、RAFT剤であるO−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート1.2g(0.12質量%)を溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物に水2012.6g、分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2gを加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングし溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、アクリル酸100gを1時間おきに10gずつ添加しながら10時間反応させた。重合率が80%以上であることを確認し、90℃に昇温して、さらに2時間反応させた。その後、反応器内容物を冷却し、生成したアクリル樹脂組成物を取り出し、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
実施例10の単量体混合物を用いた以外は実施例3と同様にしてアクリル樹脂組成物を合成した。なお、添加する単量体としてアクリル酸を用いた。
すなわち、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。
次に、BA 600g、FA−513AS 300g、アクリル酸20gを混合し、得られた単量体混合物にさらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、RAFT剤であるO−エチル−S−(1−フェニルエチル)ジチオカーボネート1.2g(0.12質量%)を溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物に水2012.6g、分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2gを加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングし溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、アクリル酸80gを1時間おきに10gずつ添加しながら8時間かけて添加し、さらに2時間反応させた。重合率が80%以上であることを確認し、90℃に昇温して、さらに2時間反応させた。その後、反応器内容物を冷却し、生成したアクリル樹脂組成物を取り出し、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
実施例10の単量体混合物を用いた以外は実施例4と同様にしてアクリル樹脂組成物を合成した。
すなわち、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、フラスコに、メチルエチルケトン(MEK)1460g、臭化銅1.0g、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン1.5g、BA 600g、FA−513AS 300g、アクリル酸 100gを混合し、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした。50℃に昇温し、次いで、2−ブロモイソ酪酸エチル2.0gを添加し、反応器内温度を60℃に保持し、12時間重合させた。転化率が99%になった時点で反応器を冷却し、反応を終了させた。冷却後、反応溶液にメタノールを加え、樹脂を沈殿させた。上澄み液を取り除き、樹脂中に残ったメタノ−ルを乾燥させ、樹脂組成物を得た。
実施例10の単量体混合物を用いた以外は実施例5と同様にしてアクリル樹脂組成物を合成した。なお、添加する単量体としてアクリル酸を用いた。
すなわち、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、フラスコに、MEK 1460g、臭化銅1.0g、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン1.5g、BA 600g、FA−513AS 300gを混合し、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした。50℃に昇温し、次いで、2−ブロモイソ酪酸エチル2.0gを添加し、反応器内温度を60℃に保持し、アクリル酸100gを1時間おきに10gずつ添加しながら10時間反応させ、次いで2時間重合させた。転化率が99%になった時点で反応器を冷却し、反応を終了させた。冷却後、反応溶液にメタノールを加え、樹脂を沈殿させた。上澄み液を取り除き、樹脂中に残ったメタノールを乾燥させ、樹脂組成物を得た。
実施例10の単量体混合物を用いた以外は実施例6と同様にしてアクリル樹脂組成物を合成した。なお、添加する単量体としてアクリル酸を用いた。
すなわち、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、フラスコに、MEK 1460g、臭化銅1.0g、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン1.5g、BA 600g、FA−513AS 300g、アクリル酸20gを混合し、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした。50℃に昇温し、次いで、2−ブロモイソ酪酸エチル2.0gを添加し、反応器内温度を60℃に保持し、アクリル酸80gを1時間おきに10gずつ添加しながら8時間反応させ、次いで2時間重合させた。転化率が99%になった時点で反応器を冷却し、反応を終了させた。冷却後、反応溶液にメタノールを加え、樹脂を沈殿させた。上澄み液を取り除き、樹脂中に残ったメタノールを乾燥させ、樹脂組成物を得た。
実施例10の単量体混合物を用いた以外は実施例7と同様にしてアクリル樹脂組成物を合成した。
すなわち、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、フラスコに、MEK 1460g、BA 650g、FA−513A 300g、アクリル酸50gを混合し、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした。58℃に昇温し、次いで、MEK 40gに溶解させた過酸化ラウロイル4.0gを添加し、反応器内温度を58℃に保持し、1時間重合させた。その後、冷却し、重合率35〜40%反応させたアクリル樹脂組成物を得た。冷却後、反応溶液にメタノールを加え、樹脂を沈殿させた。上澄み液を取り除き、樹脂中に残ったメタノールを乾燥させ、樹脂組成物を得た。
実施例10の単量体混合物を用いた以外は実施例8と同様にしてアクリル樹脂組成物を合成した。なお、添加する単量体としてアクリル酸を用いた。
すなわち、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。次に、BA 600g、FA−513AS 300gを混合し、さらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、n−オクチルメルカプタン1.2gを溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物に水2012.6g、分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2gを加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、さらにアクリル酸100gを3時間かけて連続的に滴下した。その後、2時間重合させ、次いで90℃に昇温して、さらに2時間反応させ、冷却後、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
実施例10の単量体混合物を用いた以外は実施例9と同様にしてアクリル樹脂組成物を合成した。なお、添加する単量体としてアクリル酸を用いた。
すなわち、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。次に、BA 600g、FA−513AS 300g、アクリル酸20gを混合し、さらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、n−オクチルメルカプタン1.2gを溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物に水2012.6g、分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2gを加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、さらにアクリル酸80gを3時間かけて連続的に滴下した。その後、2時間重合させ、次いで90℃に昇温して、さらに2時間反応させ、冷却後、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された4Lフラスコを反応器とし、まず、フラスコ内に窒素を100mL/minで流した。
次に、アクリル酸ブチル(BA)600g、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル(日立化成工業株式会社製、FA−513AS)300g、メタクリル酸グリシジル(GMA)100gを混合し、さらに過酸化ラウロイル5.1g、連鎖移動剤として、n−オクチルメルカプタン1.2gを溶解したものを単量体混合物とした。そして、単量体混合物の全量に対し、水2012.6g(200質量%)、分散助剤としてポリビニルアルコール(PVA)0.2g(0.02質量%)を加えたものを分散液とした。
そして、窒素をバブリングして溶存酸素を1ppm以下にした状態で分散液をフラスコ内に供給した後、反応器内温度55℃、撹拌回転数250回・min−1で撹拌加熱し、4時間反応させた。重合率が80%以上であることを確認し、90℃に昇温して、さらに2時間反応させた。その後、反応器内容物を冷却し、生成したアクリル樹脂組成物を取り出し、水洗、脱水、乾燥し、樹脂組成物を得た。
実施例10の単量体混合物を用いた以外は比較例1と同様にしてアクリル樹脂組成物を合成した。
実施例1〜9、比較例1で得られたアクリル樹脂組成物1g、ベンジルメチルアミン1g、クロロホルム2gを混合し、50℃、4時間反応させ、メタノールによる沈殿により、GPC測定用アクリル樹脂組成物を得た。
実施例10〜18、比較例2で得られたアクリル樹脂組成物1g、ベンジルアルコール1g、塩化チオニル0.5g、クロロホルム2gを混合し、25℃、4時間反応させ、メタノールによる沈殿により、GPC測定用アクリル樹脂組成物を得た。
GPC装置(東ソー株式会社製、商品名GPC8020)、GPCカラム(日立化成工業株式会社製、商品名Gelpack GL−150−S、GL−160−S)を使用し、アクリル樹脂組成物をテトラヒドロフランに溶かし濃度が1質量%の試料溶液としたものを用いて25℃の温度条件で測定し、GPCを用いた標準ポリスチレン換算法により重量平均分子量を算出した。
上記により合成した実施例1〜18、比較例1及び2のアクリル樹脂組成物を、メチルエチルケトンに加熱残分が40質量%となるように溶解し、アクリル樹脂ワニスを作製した。
次いで、アクリル樹脂を固形分量換算で40質量部、エポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂(EXA4710、大日本インキ化学工業株式会社(DIC株式会社)製)20.6質量部、フェノール樹脂としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂(KA1165、大日本インキ化学工業株式会社(DIC株式会社)製)14.4質量部、硬化促進剤として1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(キュアゾール2PZ−CN、四国化成工業株式会社製)0.06質量部からなる熱硬化樹脂ワニスを作製した。
作製した熱硬化樹脂ワニスを、銅箔(厚さ18μm、日本電解株式会社製、HLA18)の上に塗布した後、130℃で、10分間加熱して乾燥させ、次いで、実施例1〜9、比較例1の樹脂を用いた場合は185℃で、90分の条件で、実施例10〜18、比較例2のアクリル樹脂を用いた場合は185℃で、120分の条件で硬化させ、樹脂層の厚さが100〜110μmの樹脂フィルムを作製した。次いで、銅箔をエッチングして除去し、熱硬化樹脂フィルムを作製して、破断伸び率測定用試験片を作製した。
破断伸び率は、引張試験機(株式会社島津製作所製 小型卓上試験機 EZ−Test)を使用し、10mm×80mmの形状の試験片とし、チャック間距離60mm、引張速度10mm/分で引張試験を行い破断するときの試験片の長さ(L1)を測定し、次式で算出した。
破断伸び率=(L1−チャック間距離)×100/チャック間距離
上記作製した熱硬化樹脂ワニスを銅箔(厚さ18μm、日本電解株式会社製、HLA18)の上に塗布した後、130℃で、10分間加熱して乾燥させ、次いで、樹脂層の上にさらに銅箔を重ね、実施例1〜9、比較例1の樹脂を用いた場合は185℃、90分、1.0MPaのプレス条件で、実施例10〜18、比較例2の樹脂を用いた場合は185℃、90分、1.0MPaのプレス条件でピール強度測定用試験片を作製した。
接着強度は、90度ピール強度測定器(テスター産業株式会社製)を用いて銅箔の引き剥がし強度を測定した。
以上のように、電子材料接着用樹脂組成物として、本発明により得られた樹脂組成物を用いることで、破断伸び率、接着強度の高い特性を有する電子材料を得ることができる。
Claims (3)
- 2種類以上の単量体及び重合開始剤を含む単量体混合物を重合反応させる樹脂組成物の製造方法であって、
前記単量体の1種として、エポキシ基含有モノマを含み、
他の前記単量体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イルからなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、
ただし前記単量体は、アクリロニトリルを含まず、
前記重合反応が懸濁重合法を用いて行われ、単量体、重合開始剤及び水を加えて得られた分散液に、加熱撹拌しながら、前記エポキシ基含有モノマを連続添加又は間隔を空けて何回かに分けての添加を行う工程を備える、樹脂組成物の製造方法。 - 前記エポキシ基含有モノマが(メタ)アクリル酸グリシジルである、請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記重合開始剤がラジカル重合開始剤であり、前記重合反応が、リビングラジカル重合ではないラジカル重合である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物の製造方法。
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