JP6258777B2 - ウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤の製造方法、及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を用いた積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤用組成物に関し、特にメチレンクロライドを溶剤として使用しないウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤の製造方法、及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を用いた積層体に関する。

従前のウレタン樹脂系溶剤形接着剤には、溶剤として引火点の低い第１石油類に分類されているメチルエチルケトン、酢酸エチル、及びトルエン等の可燃性の溶剤が使用されていた。これらの引火点が低い溶剤が使用されているウレタン樹脂系溶剤形接着剤は、可燃性であり、可燃物を扱う工程及び静電気の発生する工程等（ウレタン加工工程等）では火災の危険性を伴うので、その後、引火点の高い溶剤が使用されてきた。

具体的には、引火点の無い溶剤としてメチレンクロライドを採用し、不燃性としたウレタン樹脂系溶剤形接着剤が使用されている（例えば、特許文献1参照。）。
メチレンクロライドは、ウレタン樹脂の溶解性が良く、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤の主剤としての安定性が高い特徴を有する。また、メチレンクロライドは、沸点が４０℃と低いため速乾性で作業性が良い。更に、メチレンクロライドは、可燃性である上述の溶剤と比べて安価である。

しかし、メチレンクロライドは、揮発性が高く皮膚や粘膜への刺激が有ること、肝臓、腎臓障害を引き起こす毒性、及び発ガン性の可能性等の人体への影響が指摘されている。また、メチレンクロライドは、大気中で光化学反応を起こして、光化学オキシダント及び浮遊粒子状物質を発生させる原因物質と考えられている。これらのことから、メチレンクロライドは、多くの健康リスク及び環境リスクが上がる有害物質として法規制されることが多くなっており、近年強く削減、さらには全廃が望まれている。

しかしながら、メチレンクロライドは、有用性が非常に高く、同等性能で有害化学物質リスクの少ない代替溶剤を使用した接着剤が無いのが現状である。

特開昭６３−１２５５８８号公報

本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、ウレタン樹脂の溶解性が良くて、火災のリスクが少なく、且つ有害化学リスクの少ないウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤の製造方法、及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を用いた積層体を提供することを課題とする。

本発明者らは、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を構成する混合物として最適なもの、及び配合量として最適な領域があることを知見した。そして、該混合物及び配合量を特定することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］含臭素炭化水素化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、及び炭素数１〜４の低級アルコールを配合してなる溶剤成分と、ポリウレタンエラストマーとを含み、
前記溶剤成分中に、前記含臭素炭化水素化合物が４０〜９０質量％、前記パーフルオロブチルメチルエーテルが５〜５０質量％、前記低級アルコールが３〜１０質量％の組成であるウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
［２］前記含臭素炭化水素化合物は、１−ブロモプロパンである［１］に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
［３］前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種である［１］又は［２］に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
［４］前記低級アルコールは、ｎ−プロパノールである［１］又は［２］に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
［５］前記含臭素炭化水素化合物が６５〜８５質量％、前記パーフルオロブチルメチルエーテルが１０〜３０質量％、前記低級アルコールが４．５〜６．５質量％の組成である［１］〜［４］のいずれかに記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
［６］前記ポリウレタンエラストマーの数平均分子量は、１００００〜４５０００である［１］〜［５］のいずれかに記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として含有してなるウレタン樹脂系溶剤形接着剤。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を主剤として調製する工程と、
該主剤１００質量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を１〜１０質量部添加する工程
とを含むウレタン樹脂系溶剤形接着剤の製造方法。
［９］［７］に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤を用いた積層体。

本発明によれば、ウレタン樹脂の溶解性が良くて、火災のリスクが少なく、且つ有害化学リスクの少ないウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤の製造方法、及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を用いた積層体を提供することができる。

［ウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物］
本発明の実施の形態に係るウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物は、含臭素炭化水素化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ）、及び低級アルコールを配合してなる溶剤成分と、ポリウレタンエラストマーとを含む。
そして、本発明の実施の形態に係るウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物は、含臭素炭化水素化合物が４０〜９０質量％、パーフルオロブチルメチルエーテルが５〜５０質量％、低級アルコールが３〜１０質量％の組成である。
含臭素炭化水素化合物が４０質量％未満であると、ウレタン樹脂の溶解性が低下してしまうため好ましくない。また、含臭素炭化水素化合物が９０質量％より多くなると、ウレタン樹脂への溶解性が落ち主剤としての安定性が悪くなるため好ましくない。
パーフルオロブチルメチルエーテルが５質量％未満であると、ウレタン樹脂の溶解性が低下してしまうため好ましくない。また、パーフルオロブチルメチルエーテルが５０質量％より多くなると、硬化剤と反応してしまって強度が得られなくなり、更にコストが上がり経済性が悪くなってしまうため好ましくない。
低級アルコールが３質量％未満であると、ウレタン樹脂の溶解性が低下してしまうため好ましくない。また、低級アルコールが１０質量％より多くなると、引火点が下がり可燃性となるため好ましくない。さらには、ウレタン樹脂の溶解性が低下してしまう。
ウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物は、ウレタン樹脂の溶解性をさらに良くする、接着剤として好適な接着強度を得る、及び経済性を悪化させないという観点から、含臭素炭化水素化合物が６５〜８５質量％であることが好ましく、更に好ましくは７０〜８５質量％、パーフルオロブチルメチルエーテルが１０〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０質量％、及び低級アルコールが４．５〜６．５質量％であることが好ましく、更に好ましくは５．０〜６．５質量％の組成であることが好ましい。

＜含臭素炭化水素化合物＞
含臭素炭化水素化合物は、分子内に臭素原子を少なくとも１個有する炭化水素化合物であって、炭素数が３又は４のアルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、アルキン、及びアルカジエンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。含臭素炭化水素化合物は、臭素原子を１個又は２個有しても良い。
含臭素炭化水素化合物の具体例としては、１−ブロモプロパン、１−ブロモ−２−フルオロプロパン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−１−ブテン、トランス−１−ブロモプロペン、シス−１−ブロモプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−１，１−ジフルオロ−２−ブテン、２−ブロモ−１−ブテン、ブロモアレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロプロパン、及び１−ブロモブタン等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を併用してもよい。これらの化合物のうち、含臭素炭化水素化合物としては、表１に示すように、カウリブタノール値（ＫＢ値）がメチレンクロライドに近いことから、１−ブロモプロパンであることが好ましい。ここで、ＫＢ値とは、洗浄時の油脂溶解力を示す値をいい、高い値ほど溶解力が高いことを示す。

＜パーフルオロブチルメチルエーテル（ＨＦＥ）＞
パーフルオロブチルメチルエーテルとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＯＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、及びＣＦ₃Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＣＨ₃が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を併用してもよい。パーフルオロブチルメチルエーテルとして、好ましくは、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＯＣＨ₃と（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₃の混合物である。パーフルオロブチルメチルエーテルとしての混合物の混合割合は、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＯＣＨ₃：（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₃＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、より好ましくはＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＯＣＨ₃：（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₃＝２０：４０〜８０：６０である。
なお、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、ＨＦＥと同様なフッ素系溶剤である。

＜低級アルコール＞
本発明における低級アルコールとは、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコールをいう。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を併用してもよい。低級アルコールとしては、主なアルコール類であるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールの中で引火点、沸点が最も高く接着剤の不燃性を得られるという観点から、ｎ−プロパノールが好ましい。

＜ポリウレタンエラストマー＞
ポリウレタンエラストマーは、ジイソシアネート（１）とジオール（２）を反応させた線状ポリウレタン樹脂である。このように生成したポリウレタンエラストマー（３）は、いろいろな溶剤に可溶であり、溶剤に溶かした形で接着剤として使用することができる。出発ジイソシアネート（１）及びジオール（２）の種類で分子量、ポリマーの結晶性、熱可塑性の異なったポリウレタンエラストマー（３）が得られ、溶液の粘度も変化する。
式中、Ｒは、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、及びアリーレン基（例えば、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−等）であり、Ｒ′及びＲ′′は、Ｒにて例示したアルキレン基を表す。また、式中、ｍ及びｎは、独立した整数であり、約１０から約６０である。

ポリウレタンエラストマーの添加量は、塗布作業に適した溶液粘度にするという観点から、５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。
ポリウレタンエラストマーとしては、具体的には、住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモコール１７６」、「デスモコール４００」、及びＤＩＣ株式会社社製「パンデックスＴ５２７５Ｎ」等を用いることができる。ポリウレタンエラストマーの数平均分子量は、所望の初期接着性、柔軟性、耐熱性を得るという観点から、１００００〜４５０００であることが好ましく、より好ましくは１５０００〜２５０００である。

［ウレタン樹脂系溶剤形接着剤］
本発明の実施の形態に係るウレタン樹脂系溶剤形接着剤は、上述のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として含有してなる接着剤である。

＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物は、末端に水酸基を持つポリオール、又は末端にイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーとポリオールとの組み合わせと反応して、硬化性、密着性、柔軟性等の接着剤としての諸物性を変化させる。ポリイソシアネート化合物としては、チオリン酸トリス、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）との付加反応により形成される化合物等を用いることができ、具体的には、デスモジュールＲＦＥ及びデスモジュールＨＬ（バイエル社製）等を用いることができる。

本発明の実施の形態に係るウレタン樹脂系溶剤形接着剤は、接着面を硬くすることがないので、接着箇所が硬化した場合に感じられる異物感を生じることがなく、ウレタン樹脂素材等の柔らかい弾性素材を接着の対象物として積層体を形成することができる。ウレタン樹脂系溶剤形接着剤は、例えば、ウレタン樹脂製のクッション層ごとを接着して寝具等で用いる積層体を形成する用途を始め、車両の防振及び防音の積層体の接着、靴底の積層体の接着等の用途にも用いることができる。

［ウレタン樹脂系溶剤形接着剤の製造方法］
本発明の実施の形態に係るウレタン樹脂系溶剤形接着剤の製造方法は、上述のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を調製する工程と、主剤１００質量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を１〜１０質量部添加する工程とを含む。
ウレタン樹脂系溶剤形接着剤の製造方法は、硬化性、密着性、柔軟性等の接着剤としての諸物性を得るために周知の配合剤を配合する工程を更に含むことが好ましい。

［ウレタン樹脂系溶剤形接着剤を用いた積層体］
本発明の実施の形態に係るウレタン樹脂系溶剤形接着剤を用いた積層体は、上述のウレタン樹脂系溶剤形接着剤を硬化させて接着層として備える積層体である。ウレタン樹脂系溶剤形接着剤を用いた積層体としては、例えば、複数のクッション層を上述のウレタン樹脂系溶剤形接着剤で接着した寝具、車両の防振及び防音部材、及び靴底の積層体等がある。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
（１）粘度（ｍＰａ（２５℃））
ウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物（主剤）１００ｃｃをビーカーに入れＢ形粘度計（東機産業製、ＴＶ２５形粘度計（ＴＶＢ−２５Ｌ））にて測定した。
（２）ウレタン溶解性
目視により測定を行った。
ウレタン溶解性の評価基準は、ポリウレタンエラストマーが完全に溶解したものは○、相溶するが相分離したものは△、溶解しないものは×とした。
（３）乾燥速度
ウレタン樹脂系溶剤形接着剤をガラス板上に滴下して、厚み約３０μｍで幅３０ｍｍの丸棒（ＳＵＳ１０φ）をコーティングし、指先を押し当て、接着剤が付かなくなるまでの時間を測定した。
乾燥時間の評価基準は３０秒以内に乾燥したものは○、６０秒以内に乾燥したものは△、６０秒を超えるものを×とした。
（４）接着強度
ウレタン樹脂系溶剤形接着剤の接着面を１８０度方向へ引張り速度５００ｍｍ/ｍｉｎで引張り接着強度を測定した。厚みが１５ｍｍ、幅が２０ｍｍのサンプルを用いて、自動引張り試験機（インストロン製）にて測定した。
接着強度の評価基準は、材料破壊（接着面では無く材料面で破断すること）した場合を○、接着面からの剥がれを×とした。
（５）スプレー塗布性
ウレタン樹脂系溶剤形接着剤を塗布した際にサンプル表面へ均一に塗布できるか否かを目視にて判断した（判断１）。更に、サンプル表面での液だれ又は浸み込みの有無を目視にて判断した（判断２）。
スプレー塗布性の評価基準は、メチレンクロライド使用接着剤と比較して、判断１として同程度に均一であるとの判断であり、判断２として無しの場合が○、判断１として均一性が無いとの判断であり、判断２として有りの場合が×とした。
（６）接着剤コスト
ウレタン樹脂系溶剤形接着剤を構成する混合物のコストの合計により評価した。
接着剤コストの評価基準は、経済性が優れているものは○、従来の接着剤と経済性が変わらないものは△、経済性が悪いものは×、経済性が極めて悪いものは××とした。

＜実施例１＞
１−ブロモプロパン（アルベマール社製、商品名「ＰＳ Ｃｌｅａｎｅｒ」）を４０質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を５０質量％、ｎ−プロパノール（昭和化学社製、商品名「１−プロパノール」）を１０質量％配合して溶剤成分を調製した。次いで、調製した溶剤成分１００質量部に対して、ポリウレタンエラストマー（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモコール１７６」）を８．５質量部添加してウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を得た。得られたウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物に対して、上記（１）、（２）の評価を行った。
次に、調製したウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を主剤として、主剤１００質量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を（バイエル社製、商品名「デスモジュールＲＦＥ」）を２．５質量部添加してウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。得られたウレタン樹脂系溶剤形接着剤に対して、上記（３）〜（６）の評価を行った。
（１）〜（６）の評価結果を下記の表２に示す。

＜実施例２＞
不燃性臭素系洗浄剤（アルベマール社製、商品名「ＪＥ−１００」、１−ブロモプロパン９３％含有／ｎ−プロパノール７％含有）５０質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を５０質量％配合して溶剤成分を調製した。配合比率より算出した１−ブロモプロパンは４６質量％、ｎ−プロパノールは３．５質量％である。次いで、調製した溶剤成分１００質量部に対して、ポリウレタンエラストマー（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモコール１７６」）を８．５質量部添加してウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を得た。得られたウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物に対して、上記（１）、（２）の評価を行った。
次に、調製したウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を主剤として、主剤１００質量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を（バイエル社製、商品名「デスモジュールＲＦＥ」）を２．５質量部添加してウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。得られたウレタン樹脂系溶剤形接着剤に対して、上記（３）〜（６）の評価を行った。
（１）〜（６）の評価結果を下記の表２に示す。

＜実施例３＞
実施例２において、ポリウレタンエラストマー（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモコール１７６」）を１３質量部添加した以外は実施例２と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表２に示す。

＜実施例４＞
実施例２において、不燃性臭素系洗浄剤（アルベマール社製、商品名「ＪＥ−１００」）を６０質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を４０質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例２と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表２に示す。

＜実施例５＞
実施例２において、不燃性臭素系洗浄剤（アルベマール社製、商品名「ＪＥ−１００」）を７０質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を３０質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例２と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表２に示す。

＜実施例６＞
実施例２において、不燃性臭素系洗浄剤（アルベマール社製、商品名「ＪＥ−１００」）を８０質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を２０質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例２と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表２に示す。

＜実施例７＞
実施例２において、不燃性臭素系洗浄剤（アルベマール社製、商品名「ＪＥ−１００」）を９０質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を１０質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例２と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表２に示す。

＜実施例８＞
実施例２において、不燃性臭素系洗浄剤（アルベマール社製、商品名「ＪＥ−１００」）を９５質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を５質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例２と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、１−ブロモプロパン（アルベマール社製、商品名「ＰＳ Ｃｌｅａｎｅｒ」）を５質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を９４質量％、ｎ−プロパノール（昭和化学株式会社製、商品名「１−プロパノール」）を１質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表３に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、１−ブロモプロパン（アルベマール社製、商品名「ＰＳ Ｃｌｅａｎｅｒ」）を５０質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を５０質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表３に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、１−ブロモプロパン（アルベマール社製、商品名「ＰＳ Ｃｌｅａｎｅｒ」）を９０質量％、ｎ−プロパノール（昭和化学社製、商品名「１−プロパノール」）を１０質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表３に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、１−ブロモプロパン（アルベマール社製、商品名「ＰＳ Ｃｌｅａｎｅｒ」）を８８質量％、ｎ−プロパノール（昭和化学社製、商品名「１−プロパノール」）を１２質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表３に示す。

＜比較例５＞
実施例１において、１−ブロモプロパン（アルベマール社製、商品名「ＰＳ Ｃｌｅａｎｅｒ」）１００質量％を溶剤成分とした以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表３に示す。

＜比較例６＞
実施例１において、シクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製）を５０質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を５０質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表４に示す。

＜比較例７＞
実施例１において、シクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製）を４５質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を５５質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表４に示す。

＜比較例８＞
実施例１において、シクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製）を４０質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を６０質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表４に示す。

＜比較例９＞
実施例２において、シクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製）を１０質量％、不燃性臭素系洗浄剤（アルベマール社製、商品名「ＪＥ−１００」）を９０質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例２と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表４に示す。

＜比較例１０＞
実施例２において、シクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製）を５質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を５５質量％、不燃性臭素系洗浄剤（アルベマール社製、商品名「ＪＥ−１００」）を４０質量％配合して溶剤成分を調製し、ポリウレタンエラストマー（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモコール１７６」）を１３質量部添加した以外は実施例２と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表４に示す。

＜比較例１１＞
実施例１において、シクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製）を５０質量％、ＨＦＣ（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「エルノバＶＲ２」）を５０質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表４に示す。

＜比較例１２＞
実施例１において、シクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製）を２５質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を５０質量％、ＨＦＣ（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「エルノバＶＲ２」）を２５質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表４に示す。

＜比較例１３＞
実施例１において、シクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製）を３５質量％、ＨＦＥ（旭硝子株式会社製、商品名「ＡＥ−３０００」）を２０質量％、ＨＦＣ（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「エルノバＶＲ２」）を４５質量％配合して溶剤成分を調製した以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物及びウレタン樹脂系溶剤形接着剤を得た。各種評価を行った結果を下記の表４に示す。

＜参考例＞
参考例として、ウレタン樹脂系溶剤形接着剤の主剤として、アルコール混合共沸系Ｃ−ＨＦＣ（日本ゼオン株式会社製、商品名「ゼオローラＨＴＡ」）を配合して溶剤成分を調製した。ゼオローラＨＴＡは、ＨＦＣと同様なフッ素系溶剤である。
ゼオローラＨＴＡを配合した溶剤は、ウレタンを完全に溶解し、分離のない均一な液状を得られた。しかし、硬化剤添加時に反応して白濁ゲル化した。尚、溶剤単価が非常に高いため、接着剤のコストとしては実用に不向きである。

本発明のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物は、メチレンクロライドを溶剤の代替として、火災のリスクが少なく、有害化学リスクの少ない混合物を用いて、従来使用しているウレタン樹脂や硬化剤を変えることなく、ウレタン樹脂の溶解性が高い接着剤を製造することができる。

Claims (9)

1. 含臭素炭化水素化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、及び炭素数１〜４の低級アルコールを配合してなる溶剤成分と、ポリウレタンエラストマーとを含み、
   前記溶剤成分中に、前記含臭素炭化水素化合物が４０〜９０質量％、前記パーフルオロブチルメチルエーテルが５〜５０質量％、前記低級アルコールが３〜１０質量％の組成であるウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
2. 前記含臭素炭化水素化合物は、１−ブロモプロパンである請求項１に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
3. 前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
4. 前記低級アルコールは、ｎ−プロパノールである請求項１又は２に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
5. 前記含臭素炭化水素化合物が６５〜８５質量％、前記パーフルオロブチルメチルエーテルが１０〜３０質量％、前記低級アルコールが４．５〜６．５質量％の組成である請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
6. 前記ポリウレタンエラストマーの数平均分子量は、１００００〜４５０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を主剤とし、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として含有してなるウレタン樹脂系溶剤形接着剤。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤組成物を主剤として調製する工程と、
   該主剤１００質量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を１〜１０質量部添加する工程
   とを含むウレタン樹脂系溶剤形接着剤の製造方法。
9. 請求項７に記載のウレタン樹脂系溶剤形接着剤を用いた積層体。