KR101417279B1 - 실리콘 고무 와이퍼 블레이드용 윤활 코팅 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차의 실리콘 고무 와이퍼에 적용하기 위한 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실리콘 바인더, 첨가제, 고체 윤활제 및 경화제를 첨가하여 제조된 코팅 조성물이다. 본 발명의 코팅 조성물을 이용하는 경우 우수한 내마모성이 있어 장기간 사용시에도 채터링과 소음이 발생하지 않으며, 발수성도 유지된다.

Description

실리콘 고무 와이퍼 블레이드용 윤활 코팅 조성물{Compositions of Silicone Rubber for Wiper Blade}

본 발명은 자동차에 사용되는 실리콘 고무 와이퍼에 적용하기 위한 윤활용 코팅 조성물에 관한 것이다.

종래로부터 자동차 유리면 등을 세척하기 위하여 사용되는 와이퍼 블레이드는 고무상 재질로 이루어져 있으며, 일반적으로 천연고무와 클로로프렌 고무 단독 또는 혼합사용 등으로 구성된 고무에 마찰계수를 감소시킬 목적으로 표면처리 또는 윤활 코팅을 사용하였다.

그 예로서 일본국의 특개소55-113545호로 공개되어 있는 기술은 블레이드 고무 표면을 할로겐화하여 표면을 개질시켜 고무 표면의 마찰계수를 감소시켜 내마모성을 향상시키려는 시도가 있었으나, 표면 경화의 문제점으로 인하여 시간 경과에 따른 닦임성능이 떨어지는 문제점이 발생하였다. 그에 따라 본 발명자는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 특허등록번호 10-0368172호에서 바인더를 셀룰로스화합물로 개질시킨 비닐리덴플루오로라이드헥사플루오로프로필렌 개질수지를 사용하고, 경화제로 아미노실란 화합물을 사용하여 내마모성과 내구성을 향상시킨 와이퍼 블레이드용 윤활 코팅 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다.

또한 본 발명자는 친수성의 일반유리가 아닌 발수처리된 자동차 유리에서 소수성으로 인한 수막의 미형성으로 마찰계수 증가로 인한 채터링과 소음 발생을 감소시키고자 특허등록번호 10-0403283호에서 실리콘 고무 파우더와 실리콘 레진 파우더를 혼합 사용하여 채터링과 소음 그리고 내구성을 향상시킬 수 있는 발수 코팅 유리용 와이퍼 블레이드 윤활 코팅 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다. 상기 코팅 조성물의 경우 천연고무와 클로로프렌 고무와 같이 일반적인 고무로 만들어진 와이퍼 블레이드에는 매우 우수한 특성을 보이고 있다. 그러나, 최근들어 운전자의 시야를 획기적으로 확보하고 고무 자체의 오일 블리드를 통한 와이퍼 작동만으로도 간편하게 발수유리를 형성시킬 수 있는 실리콘 오일이 첨가된 실리콘 고무로 제조된 실리콘 와이퍼에서는 특유의 비활성과 비점착 표면특성을 보이는 실리콘 고무에 적용시 근본적으로 접착이 되지 않는다는 문제점이 있다. 그에 따라 일본국 특허 특개2000-118361호에는 실리콘 고무에 실리콘 오일을 첨가하여 오일 블리드를 통한 유리면에 발수유리를 형성할 수 있는 발수 와이퍼 블레이드로 내열성과 내약품성 및 내후성이 우수한 실리콘 고무를 사용하고 첨가된 실리콘 오일의 오일 블리드를 통한 발수유리를 형성시킬 수 있으며, 실리콘 고무 표면에 윤활성이 있는 코팅 조성물의 바인더로 불소고무 용액과 불소수지 용액을 사용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 기술의 윤활 코팅 바인더로 사용되는 불소고무 및 불소수지는 불소화합물의 낮은 마찰계수를 활용하여 초기의 채터링 방지 및 소음 방지에는 효과적이나 실리콘 고무와의 표면 특성 차이로 인하여 충분한 접착력을 얻을 수 없으므로 장기간 사용시 내구성이 급격하게 감소되는 문제점을 가지고 있다.

또한, 대한민국 특허등록번호 10-1006778호에서는 일반적인 고무인 천연고무 표면에 적용 가능한 발수 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물로 폴리에스테르 폴리올과 경화제로 디이소시아네이트를 사용한 우레탄 바인더를 사용하고, 코팅 조성물에 발수 필름을 형성 시킬 수 있는 실리콘 오일과 발수 필름의 내구성 개량할 수 있는 실리콘 왁스류를 사용하는 기술을 개시하고 있으나, 고무 자체가 다량의 실리콘 오일을 함유한 실리콘 고무로 제조된 와이퍼 블레이드에 비해서 상대적으로 작은 함량의 코팅 피막에만 실리콘 오일 및 왁스를 첨가할 수 밖에 없으므로, 유리면에 형성된 발수 필름의 꾸준한 복구가 어려워 내구성에 문제점을 가지고 있다. 또한 상기 코팅 조성물의 바인더로는 근본적으로 실리콘 고무에 접착되지 않으므로 천연고무 적용으로 국한된다는 문제점도 있다.

이에 본 발명자들은 우수한 내마모성을 가져서, 장기간 사용시에도 채터링과 소음이 발생되지 않는 윤활 코팅 조성물을 제공하고자 하는 것이며, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 실리콘 고무와 실리콘 수지를 바인더로 혼합 사용하고, 경화제로 백금 촉매를 사용함을 특징으로 하는 실리콘 고무 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본　발명의　일　양태에　따르면， 본 발명은 유기용제, 실리콘 바인더, 고체 윤활제 및 첨가제를 포함하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 양태를 따르면, 본 발명은 상기 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물이 코팅된 와이퍼 블레이드용 실리콘 고무를 제공한다.

본 발명의 특징 및 이점은 하기와 같다.

(i) 본 발명은 자동차 와이퍼 블레이드의 실리콘 고무 외피에 코팅시키는 코팅 조성물에 관한 것이다.

(ii) 본 발명의 와이퍼 블레이드 코팅 조성물을 사용하는 경우, 접착성이 우수하며 내마모성, 발수성이 뛰어나고 소음과 채터링 방지 효과가 뛰어나다.

(iii) 본원 발명의 조성물을 코팅된 와이퍼 블레이드를 사용하는 경우, 자동차 유리면에 형성된 발수 필름의 꾸준한 복구 가능하여 내구성에 유리한 효과를 가진다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흡음재 그 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.

본　발명의　일　양태에　따르면，본 발명은

유기 용매에 실리콘 고무와 실리콘 수지가 공가교를 이루고 있는 실리콘 바인더, 고체 윤활제 및 첨가제를 포함하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물을 제공한다.

각 조성물의 조성비는 하기에 기재된 바와 같은 조성물로 이루어져 있는 것이 특징이다.

유기용제 70 -80 중량%

실리콘 고무와 실리콘 수지가 공가교를 이루고 있는 실리콘 바인더 3 -10 중량%

고체 윤활제 10 -15 중량%

첨가제 3 -10 중량%

본 발명에서 사용하는 실리콘 바인더는 실리콘 고무와 실리콘 수지를 혼합 사용하는 것을 특징으로 하며, 유연성과 우수한 접착성을 가진 실리콘고무에 강성과 내마모성 개량의 목적으로 실리콘 수지가 혼합되는 것이 특징이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 실리콘 고무로는 디메틸 실리콘 고무, 메틸비닐 실리콘 고무, 메틸페닐 실리콘 고무, 메틸하이드로젠 실리콘 고무 등이 사용될 수 있으며 그 중에서도 메틸비닐 실리콘 고무를 사용하는 것이 가장 좋다.

바인더로 사용될 수 있는 메틸 비닐 실리콘 고무의 평균 중합도는1,000 내지 20,000 정도를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 7,000 내지 8,000 정도의 것을 사용한다.

비닐기 함량은 0.05 내지 1.0 몰% 범위 내의 것이 바람직하며, 0.35 내지 1.0 몰% 범위 내의 비닐기 함량을 가지는 것을 바인더로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 낮은 비닐기 함량의 메틸비닐 실리콘 고무를 사용하는 경우에는 낮은 가교밀도로 인해서 원하는 성능을 얻을 수 없으며, 반면에 필요 이상의 높은 비닐기 함량의 메틸비닐 실리콘 고무를 사용하는 경우에는 반응성이 매우 높아 코팅 안정성이 떨어질 수 있다.

한편, 실리콘 고무와 혼합 사용되는 실리콘 수지는 양 말단에 비닐기를 가진 폴리디메틸 실록산과 하이드로젠 실란을 포함하는 수지를 특징으로 하며,백금 촉매로 경화 시, 첨가반응을 일으켜 3차원적 망목 구조를 형성해서 단단한 피막을 얻을 수 있다.

실리콘 수지의 중합도는 50 내지 200,000 정도의 것을 사용하는 것이 바람직하고 1,000 내지 100,000의 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 수지는 첨가반응과 축합반응 그리고 자외선 조사 방법 등으로 경화가 가능하며, 그 중에서도 백금 촉매를 이용하여 첨가 반응을 유도하는 방법이 실리콘 고무와 함께 공가교 하는데에 유리하다.

또한, 실리콘 수지는 단독으로 혼합될 수 있으며, 경우에 따라 실리콘 변성 우레탄 수지, 실리콘 변성 에폭시수지 등과 같이 실리콘 수지에 그래프팅 공중합시킨 실리콘 변성 수지, 불소고무, 불소수지 등도 사용될 수 있다.

실리콘 고무와 실리콘 수지의 혼합 사용비는 1:0.1 내지 1:1의 중량비인 것이 바람직하며, 1:0.33 내지 1:1인 것이 더욱 바람직하다. 실리콘 수지의 혼합량이 작으면 피막이 약해 내마모성이 떨어지는 반면에 실리콘 수지의 혼합량이 과도하게 많으면 피막이 너무 단단해져서 굴곡저항에 취약하고 취성파괴가 발생하기 쉽다.

본 발명에서는 상기 언급된 고체윤활제 중 하나 또는 그 이상을 혼합해서 사용될 수 있으며, 사용되는 고체윤활제의 평균입도는 1㎛~15㎛ 범위내의 고체윤활제를 사용하는 것이 바람직하고, 평균입도 3㎛~6㎛ 범위의 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

사용되는 고체윤활제의 함량은 바인더에 중량부에 대하여 1:9 내지 5:5의 비율로 혼합될 수 있으며, 고체윤활제 함량이 높을 경우엔 도입성이 결여되고, 고체윤활제 함량이 낮을 경우에는 마찰계수를 증가로 효과적인 윤활성을 얻을 수 없다.

또한, 본 발명에서는 발수 유리에서의 채터링과 소음 감소 그리고 내마모성 개량에 효과적인 실리콘 고무 파우더와 실리콘 레진 파우더를 첨가제로 사용할 수 있으며, 디메틸실리콘이 가교 결합되어 형성된 것을 미분쇄한 부드럽고 유연하며 매끄러움을 가져서 채터링 안정성에 효과적인 실리콘 고무 파우더와 실록산 결합이 삼차원으로 뻗어 있으며, 말단에 메틸렌기를 가진 매끄럽고 아주 단단해서 내구성에 효과적인 실리콘 레진 파우더를 첨가제로 사용하였다.

첨가제로 사용되는 실리콘 고무 파우더와 실리콘 레진 파우더의 혼합 총함량은 휘발분을 포함한 코팅 총 중량부에 대해 30 중량부 내지 70 중량부가 포함되도록 하였다.

상기 코팅 조성물에서는 바인더의 경화를 위하여 경화제가 사용되며, 사용될 수 있는 경화제로는 백금 촉매와 과산화물 그리고 실란 커플링제 등을 사용 할 수 있으며, 과산화물로는 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디메틸 비스 부틸퍼옥시 헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 파라메틸벤조일 퍼옥사이드, 실란 커플링제로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 등의 비닐계 실란 커플링제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

경화제로 과산화물을 사용한 경우에는 코팅층의 표면 경화에 문제점이 있으며, 실란 커플링제를 사용하는 경우에는 충분한 접착력을 얻을수 없다는 단점 때문에, 반응성은 좋고 접착력과 내구성이 우수한 피막을 얻을 수 있는 백금 촉매를 본 발명의 경화제로 사용하였다.

상기에 언급한 백금 촉매를 이용한 첨가반응 메커니즘을 아래에 보여준다.

　

본 발명에서 경화제로 사용하는 백금 촉매는 혼합 바인더에 대하여 1 내지 2 중량%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며,

1 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 바인더의 경화가 제대로 진행되지 않아 요구하는 성능을 얻을 수 없게 되며, 2 중량% 이상 첨가하는 경우에는 형성된 피막이 단단해져 취성 파괴되는 문제가 발생될 수 있다.

상기와 같은 조성으로 이루어진 코팅 조성물은 평균 입도가 1㎛ 내지 15㎛인 그라파이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 이황화 몰리브데늄, 이황화텅스텐 등의 고체 윤활제들 중 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있으며, 통상적으로 3㎛ 내지 6㎛인 것이 주로 사용된다.

또한, 실리콘 고무와 실리콘 수지를 용해하기 위한 유기용제가 사용될 수 있다. 본 발명에서는 실리콘 고무와 실리콘 수지를 포함하여 고체윤활제들은 사용전에 유기용제에 용해한다.

사용될 수 있는 유기용제로는 톨루엔, 벤젠, 키실렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트, 에틸 셀루솔브, 부틸 셀루솔브 등이 사용 될수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상 혼합 사용되며, 유기용제의 양은 특정하게 제한할 수 없지만, 통상적으로 코팅조성물의 75 내지 90중량%의 범위 내에서 주로 사용된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

1. 제조 및 실시예

(1) 제조예 1 : 와이퍼 고무 블래이드의 제작

코팅 조성물을 코팅시킬 와이퍼 고무 블레이드를 제작하기 위하여 하기 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 실리콘 고무를 100 중량부로 하여 보강제, 실리콘 오일, 내열성 향상제, 안료 및 과산화물을 첨가하여 제작하였다.

상기 표 1과 같이 실리콘 고무를 혼합하여 170℃에서 10분 동안 프레스 가황으로 성형하였고, 다음 200℃에서 4 시간 동안 2차 가류하여 와이퍼 블레이드 성형체를 제조하였다.

(2) 실시예 1-7 : 와이퍼 고무 블래이드에 코팅시킬 윤활 코팅 조성물

표 1에서 제작한 와이퍼 블레이드 성형체에 코팅시킬 코팅 조성물을 제조하기 위하여 하기 표 2와 같은 조성비로 제조하였다. 먼저 실리콘 고무와 실리콘 수지를 유기 용제인 톨루엔과 메틸에틸케톤에 용해한 다음 고체윤활제와 첨가제를 용기에 담아 혼합하고 교반기를 이용하여 분산시켜 표2와 같은 주제를 제조하였다. 경화제는 실리콘 고무로 성형된 와이퍼 블레이드에 코팅하기 직전에 주제에 첨가해서 코팅하고, 코팅 완료된 제품은 135℃에서 5 분 동안 열경화시켜 피막을 형성시켰다. 실시예 1 내지 7은 바인더를 구성하는 실리콘 고무와 실리콘 수지의 배합을 달리하여 코팅 조성물을 합성하였다.

하기 표 3은 표 2의 코팅 바인더인 실리콘 고무와 실리콘 수지를 공가교 하기 위한 경화제로 코팅 피막의 열경화 처리로 첨가반응 유도를 통한 단단한 피막을 형성시키기 위하여 백금 촉매를 이용하였다.

(3) 비교예 1-2 : 코팅 바인더로 실리콘 고무 또는 실리콘 수지를 단독으로 사용하는 조성물

상기 비교예 1-2는 윤활용 코팅 조성물을 제조하기 위하여 실리콘 고무 또는 실리콘 수지를 단독으로 첨가하여 형성한 실리콘 바인더로 이용하였으며, 과정은 상기 실시예 1-7과 동일한 방법으로 제조하였다.

2. 실험결과

(1) 내마모성 실험

와이퍼 블레이드 고무 시편을 50 mm 간격으로 절단하여 마모 시험장비(KCW 제작)에 고정하고, 평판 유리 표면에서 건조 상태로 3만회 왕복 작동 후에 마모흔을 관찰 평가하였다. 마모 시험장비에 세팅된 환경은 하기와 같다.

누름압 : 15 g/cm

왕복거리 : 100 mm

평가 방법: ○ 마모흔 거의 없음, △ 10% 의 마모흔 관찰 × 50% 이상 마모흔 관찰

상기 표 4에서는 실시예 및 비교예에 대하여 3 가지 시험을 각각 수행하였고, 이를 초기 성능과 내구 후 성능(10만회 작동 후)를 비교하여 수치로서 측정하였다.

(2) 발수성 평가

초기 발수성은 자동차 유리 표면에 건조상태에서 와이퍼 블레이드를 5분간 작동한 후 물을 살포한 다음, 유리 표면에 남아있는 발수필름을 육안으로 관찰 평가하고, 내구 후에도 발수 필름을 육안으로 관찰하여 하기 표 5에 기재된 판단 기준에 근거하여 평가하였다.

(3) 채터링 (떨림) 평가

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 와이퍼 블레이드를 작동시켜 육안관찰하고 하기 표 6에 기재된 기준으로 채터링을 각각 평가하였다. 점수가 높을수록 채터링 안정성이 우수한 것으로 평가된다.

(4) 소음 평가

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 와이퍼 블레이드를 작동시켜 육안관찰하고 하기 표 7에 기재된 기준으로 소음을 평가하였다. 점수가 높을수록 소음 방지가 우수한 것으로 평가된다.

이에 실시예 3 및 실시예 4로 제조된 코팅 조성물이 코팅된 와이퍼 블레이드를 이용하는 경우, 발수성, 채터링 정도 및 소음 평가 시험에서 가장 우수한 결과가 나타났음을 확인할 수 있었다.(표 4)

Claims (17)

1. 유기용제;
   실리콘 고무와 실리콘 수지가 공가교를 이루고 있는 실리콘 바인더;
   고체 윤활제; 및
   첨가제;
   를 포함하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물.
   
2. 유기용제 70 - 80 중량%;
   실리콘 고무와 실리콘 수지가 공가교를 이루고 있는 실리콘 바인더 3 -10 중량%;
   고체 윤활제 10 -15 중량%; 및
   첨가제 3 - 10 중량%;
   를 포함하는 와이퍼 블레이드용 코팅 조성물.
   
3. 청구항 2에 있어서, 상기 유기 용제는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 벤젠, 키실렌, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 셀룰로오즈 아세테이트, 에틸 셀루솔브 및 부틸 셀루솔브로 이루어진 군에서 선택된, 단독 유기 용제 또는 2 이상의 용매를 혼합한 유기 용제인 것을 특징으로 하는 조성물.
   
4. 삭제
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 실리콘 고무는 디메틸 실리콘 고무, 메틸비닐 실리콘 고무, 메틸페닐 실리콘 고무 및 메틸하이드로젠 실리콘 고무로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2 이상의 고무 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
   
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 실리콘 수지는 폴리디메틸 실록산 수지 및 하이드로젠 실란을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
   
7. 청구항 6에 있어서, 상기 실리콘 수지는 폴리디메틸 실록산 수지 및 하이드로젠 실란에 실리콘 변성 우레탄 수지, 실리콘 변성 에폭시수지 등과 같이 실리콘 수지에 그래프팅 공중합시킨 실리콘 변성 수지 및 불소 수지로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2 이상의 혼합물을 추가적으로 첨가시키는 것을 특징으로 하는 조성물.
   
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 실리콘 고무는 그 평균 중합도가 1,000 내지 20,000인 고무인 것을 특징으로 하는 조성물.
   
9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 실리콘 고무 내에 포함된 비닐기 함량은 실리콘 고무 전체 대비 0.05 - 1.0 몰%인 것을 특징으로 하는 조성물.
   
10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 실리콘 수지는 평균 중합도가 50 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
    
11. 삭제
12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 공가교는 백금 촉매, 과산화물 또는 실란 커플링제를 이용하여 형성시키는 것을 특징으로 하는 조성물.
    
13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 실리콘 고무 및 실리콘 수지의 혼합 비는 1:0.1 내지 1:1의 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
    
14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 고체 윤활제는 그라파이트, 폴리테트라플루오르에틸렌, 이황화몰리브데늄, 이황화텅스텐 및 보론나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2 종 이상의 고체 윤활제 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    
15. 청구항 14에 있어서, 상기 고체 윤활제는 그 평균 입도가 1 - 15㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.
    
16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 첨가제는 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더 또는 실리콘 고무 파우더와 실리콘 레진 파우더의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    
17. 청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항의 코팅 조성물이 코팅된 와이퍼 블레이드용 실리콘 고무.