JP6253316B2

JP6253316B2 - 残香性加工繊維構造物

Info

Publication number: JP6253316B2
Application number: JP2013182422A
Authority: JP
Inventors: 昌一平野; 睦馬岡田; 小林　雄二; 雄二小林; 博尊西本
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2017-12-27
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: JP2015048558A

Description

本発明は、洗濯耐久性が高く、安全性に優れ、生地の黄変を抑制することが可能な残香性加工繊維構造物、及び、該残香性加工繊維構造物の製造方法に関する。

従来、繊維に香料を付与する方法については種々検討されている。例えば、特許文献１〜３には、香料を吸着した物質を含有する処理液を繊維構造物に付与する方法、香料をカプセル化したものを中空糸繊維素材の中空部分に充填する方法、香料をマイクロカプセル化して繊維に接着させる方法等が開示されている。他にも、香料を繊維ポリマー中にいれて混合紡糸する方法、香料を接着剤や樹脂バインダーと共に付与する方法等が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、繊維に付着した香料の徐放性、持続性及び洗濯耐久性等の特性が充分ではなく、風合いが硬くなるといった欠点も生じていた。

一方で、近年は衣料用洗剤や柔軟仕上げ剤において、豊かな香りを長時間持続する製品を望むユーザーが増えている。特許文献４、５には、洗剤、柔軟剤組成物に配合される香料組成物について、沸点が２５０℃以上、ｌｏｇＰが３以上といった香料を選択することにより残香性を向上することができたことが記載されている。
しかしながら、特許文献４、５の方法では、乾燥した衣類への残香は充分とはいえず、使用する香料も制限されてしまい、その結果、嗜好性と残香性の両立は困難になっていた。

上述の問題に対して、特許文献６には、オルガノシリコネートを含有する残香性付与剤を用いることで、香料の徐放性、持続性、洗濯耐久性を改良した残香性付与剤が記載されている。
しかしながら、オルガノシリコネートは、繊維への付着後に繊維の黄変を助長するという問題があった。また、このような残香性付与剤は、繊維付着後における皮膚への刺激が強く、安全面で問題があった。

特開平１−２４６４７８号公報特開平６−１５８５５２号公報特開平５−５１８７０号公報特表平１０−５０７７８９号公報特表平１０−５０７７９３号公報特開２００８−２２３１５６号公報

本発明は、洗濯耐久性が高く、安全性に優れ、生地の黄変を抑制することが可能な残香性加工繊維構造物、及び、該残香性加工繊維構造物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、繊維構造物の少なくとも表面が、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル−ビニルピロリドン共重合体を含有する残香性付与剤で処理されている残香性加工繊維構造物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーを含有する残香性付与剤で処理された残香性加工繊維構造物が、洗濯耐久性に優れるだけでなく、皮膚刺激等が少なく安全性を有し、かつ、処理後の生地黄変を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の残香性加工繊維構造物は、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーを含有する残香性付与剤で処理されている。

上記（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル等のエステル部分の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、上記（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体のほか、（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、上記２種以上の（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体のほか、カチオン性アクリルモノマーを共重合させたもの等が挙げられる。
上記カチオン性アクリルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、ビニルアミン、ビニルピロリドン、ビニルオキサイド系モノマー、ビニルイミダゾール系モノマー、また、側鎖に第４級アンモニウム塩基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも、ビニルピロリドンが好ましい。

上記残香性付与剤中の（メタ）アクリル酸エステル重合体の濃度は０．０１〜１０％ｏｗｆであることが好ましい。上記濃度が０．０１％ｏｗｆ未満であると、残香効果が得られないことがあり、１０％ｏｗｆを超えると、風合いの硬化を招くことがある。
より好ましくは０．１〜５％ｏｗｆである。

上記アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーとしては、例えば、アリル系４級アンモニウム塩モノマーの単独重合体、アリル系４級アンモニウム塩モノマーと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。なかでも、アリル系４級アンモニウム塩モノマーの単独重合体（ホモポリマー）が好ましい。特に、上記アンモニウム塩としては、４級アンモニウム塩が好ましい。
上記アリル系４級アンモニウム塩モノマーとしては、メチルジアリルアンモニウム塩が挙げられる。
上記メチルジアリルアンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（１）で示す化合物が挙げられる。また、上記メチルジアリルアンモニウム塩としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
また、上記メチルジアリルアンモニウム塩を重合したアンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーとしては、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示す化合物も含まれる。また、一般式（２）の構造単位と一般式（３）の構造単位が共に含まれていてもよい。

一般式（１）〜（３）においてＸ⁻は、ハロゲンイオン等の任意のマイナスイオンを示す。
また、ｃ、ｄは任意の整数を示す。

上記アリル系４級アンモニウム塩モノマーと他のモノマーとの共重合体としては、例えば、他のモノマーとしてアクリルアミドやアクリル酸等を用いた共重合体が好ましい。

上記残香性付与剤中のアンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーの濃度は０．０１〜１０％ｏｗｆであることが好ましい。上記濃度が０．０１％ｏｗｆ未満であると、残香効果が得られないことがあり、１０％ｏｗｆを超えると、風合いの硬化を招くことがある。
より好ましくは０．１〜５％ｏｗｆである。

上記残香性付与剤に使用される溶媒としては特に限定されないが水が好ましい。
また、上記残香性付与剤は、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーに加えて、界面活性剤を含有してもよい。
上記界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも使用することができる。

本発明において用いられる繊維構造物としては特に限定されず、例えば、糸、綿類、織編物、不織布、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルム類、合成紙等の紙類や、これらを用いた二次製品等が挙げられる。
また、構成する繊維としては、例えば、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維、ビスコース−レーヨン等の再生繊維、アセテート−レーヨン等の半合成繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン等の合成繊維や、これらの混紡、合糸、混繊、交編織等による複合繊維等が挙げられる。更に、凹凸を有する繊維、綿、マクロボイドを有する多孔質繊維等を用いてもよい。

上記繊維構造物の少なくとも表面に、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーを含有する残香性付与剤で処理を行う方法としては、例えば、残香性付与剤を含有する処理液中で繊維構造物を回転させる液流法；繊維構造物を処理液中に浸漬した後にパディング（絞り）する方法等が挙げられる。使用効率の点で、浴比（処理液の使用割合）を下げることが有効であり、この点で浸漬した後にパディングする方法が有効である。

上記繊維構造物を上記残香性付与剤を含有する処理液に接触させた後の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限が４０℃、好ましい上限が１９０℃である。
また、反応時間としては特に限定されないが、好ましい下限が０．１分、好ましい上限が１０分である。

本発明の残香性加工繊維構造物を製造する方法であって、繊維構造物の少なくとも表面に、（メタ）アクリル酸エステル重合体、又は、アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーを含有する残香性付与剤で処理を施す工程を有する方法もまた、本発明の１つである。
なお、本発明の残香性加工繊維構造物の製造方法で使用される繊維構造物、残香性付与剤や処理方法は、上述したものと同様とすることができる。

本発明の残香性加工繊維構造物に香料を接触させることで、香料を付着させることができる。
上記香料を接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、香料単独、香料を水もしくは溶剤中に存在（必ずしも溶解、分散していなくてもよい）させた液体、香料と界面活性剤を混合した溶液やジェル等に接触させる方法が挙げられる。
また、香料を配合した衣料用洗剤や仕上げ剤（柔軟剤、糊剤等）、漂白剤を通常の洗濯によって接触させる方法や、香料を配合した液体スプレー、エアゾールスプレー、香水等を直接繊維に吹きかけて接触させる方法等が挙げられる。
なお、上記香料としては、一般的に用いられるものを使用することができる。

本発明の残香性加工繊維構造物の用途としては、例えば、肌着、靴下、帽子、タオル、ハンカチ、手袋等が挙げられる。

本発明によれば、洗濯耐久性が高く、安全性に優れ、生地の黄変を抑制することが可能な残香性加工繊維構造物、及び、該残香性加工繊維構造物の製造方法を提供することができる。

実施例１で得られた処理布の表面を撮影したＳＥＭ写真である。実施例１で得られた処理布の断面を撮影したＳＥＭ写真である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
ポリエステル、レーヨン、綿及びポリウレタンを混編した生地（交編フライス、混率：ポリエステル３８．５％、レーヨン２７．３％、綿２２．３％、ポリウレタン１１．９％）を編成した。得られた生地を、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル−ビニルピロリドン共重合体０．２％ｏｗｆを含有する処理液中に１：２０の浴比で浸漬し、パッダーで絞った後、１３０℃、２分間熱処理して反応させ、処理布を得た。
なお、得られた処理布の表面を撮影したＳＥＭ写真（倍率５００倍）を図１、断面を撮影したＳＥＭ写真（倍率２万倍）を図２に示す。

（実施例２）
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル−ビニルピロリドン共重合体の濃度を０．０５％ｏｗｆとした以外は実施例１と同様にして処理布を得た。

（実施例３）
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル−ビニルピロリドン共重合体の濃度を３．０％ｏｗｆとした以外は実施例１と同様にして処理布を得た。

（参考例４）
得られた生地を、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー０．２％ｏｗｆを含有する処理液中に１：２０の浴比で浸漬した以外は実施例１と同様にして処理布を得た。

（参考例５）
ジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマーの濃度を０．０５％ｏｗｆとした以外は実施例１と同様にして処理布を得た。

（参考例６）
ジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマーの濃度を３．０％ｏｗｆとした以外は実施例１と同様にして処理布を得た。

（比較例１）
ポリエステル、レーヨン、綿及びポリウレタンを混編した生地（交編フライス、混率：ポリエステル３８．５％、レーヨン２７．３％、綿２２．３％、ポリウレタン１１．９％）をそのまま使用した。

（比較例２）
得られた生地を、アニオン性シリコーン樹脂（北広ケミカル社製、ＴＦ３５００）１．０％ｏｗｆを含有する処理液中に１：２０の浴比で浸漬した以外は実施例１と同様にして処理布を得た。なお、ＴＦ３５００に使用されるアニオン性シリコーン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分又はアンモニウム塩を含まない樹脂である。

（比較例３）
得られた生地を、ノニオン性シリコーン樹脂（北広ケミカル社製、ＴＦ３８００）１．０％ｏｗｆを含有する処理液中に１：２０の浴比で浸漬した以外は実施例１と同様にして処理布を得た。なお、ＴＦ３８００に使用されるニオン性シリコーン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分又はアンモニウム塩を含まない樹脂である。

（比較例４）
得られた生地を、メチルシリコネートの重合体１．０％ｏｗｆを含有する水溶液中に１：２０の浴比で浸漬した以外は実施例１と同様にして処理布を得た。

（比較例５）
得られた生地を、ジメチルポリシロキサンの１％アミノ変性物１．０％ｏｗｆを含有する処理液中に１：２０の浴比で浸漬した以外は実施例１と同様にして処理布を得た。なお、ジメチルポリシロキサンの１％アミノ変性物は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分又はアンモニウム塩を含まない樹脂である。

（比較例６）
得られた生地を、ジメチルポリシロキサンの２％アミノ変性物１．０％ｏｗｆを含有する処理液中に１：２０の浴比で浸漬した以外は実施例１と同様にして処理布を得た。なお、ジメチルポリシロキサンの２％アミノ変性物は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する成分又はアンモニウム塩を含まない樹脂である。

（評価）
実施例及び比較例で得られた生地又は処理布について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。

（１）残香性評価
得られた生地又は処理布１００ｇを、香料（レノアアロマジュエル、０．６２ｇ）を含有する試験液１Ｌに浸し、５分間撹拌した後排液した。
次いで、水１Ｌに浸し、１分間撹拌した後排液する操作を２回行った。その後、脱水機で１分間脱水した後、８時間普通乾燥した。
得られたサンプルについて、下記６段階での評価を５人で行い、その平均値を算出した。

０点：香りをまったく感じない
１点：香りをわずかに感じる
２点：香りを容易に感じる
３点：香りを明らかに感じる
４点：強い香りを感じる
５点：非常に強い香りを感じる

（２）洗濯耐久性評価
「（１）残香性評価」を行った後の生地又は処理布をＪＩＳＬ０２１７の１０３法に準拠して５回洗濯し、（１）残香性評価を行った。
洗濯後のサンプルについて、上記６段階での評価を５人で行い、その平均値を算出した。

（３）安全性評価（培養皮膚による皮膚刺激性試験）
ＪＩＳに準拠した方法で、培養皮膚モデル試験を行った。得られた加工布を、三次元培養皮膚モデル“Ｖｉｔｒｏｌｉｆｅ−Ｓｋｉｎ”グンゼ社製（以下培養皮膚という）に２４時間作用させたときの培養皮膚の細胞生存率を測定し、加工布の皮膚に対する刺激性を評価した。
（ａ）処理布サンプルの準備
処理布サンプルを直径７ｍｍの円形に打ちぬき、その重さを量った。
（ｂ）培養皮膚の調製
２４ウェルプレートを用意し、１ウェル当り２５０μＬずつ細胞培養液を入れ、インキュベーターに入れて、３７℃で０．５時間保温した。その後、三次元培養皮膚モデル“Ｖｉｔｒｏｌｉｆｅ−Ｓｋｉｎ”グンゼ社製（以下培養皮膚という）を保温しておいたウェルプレートに１ウェルずつセットし、再度インキュベーターに入れて、保温した。
（ｃ）加工布サンプルの添加
３倍量の重さの人工汗液を染み込ませた（１）で準備した加工布サンプルを、（２）で調整した培養皮膚の表面に載せた。加工布サンプルを載せた培養皮膚を、５％ＣＯ２、３７℃で２４時間培養した。
（ｄ）培養皮膚の生細胞の染色
ＭＴＴ溶液を、２４ウェルプレートに１ｍＬずつ分取した。培養後２４時間になったところで加工布サンプルを載せた培養皮膚から加工布サンプルを取り除き、培養皮膚を上記のＭＴＴ溶液に沈めた。ＭＴＴ溶液に沈めた培養皮膚を３７℃のインキュベーター中で３時間培養した後、ＭＴＴ溶液で染色された培養皮膚の染色状態をデジタルカメラで撮影した。
ＭＴＴ溶液で染色された培養皮膚を、ＰＢＳ（リン酸緩衝液）で洗浄した後、モデルの中央を打ち抜いた。打ち抜いたサンプルをウェルプレートに入れた。そのサンプル上に１０％ＳＤＳを添加し、イソプロパノール（４Ｎ塩酸を１／１００（体積比）含む）を抽出液として用い、振とう１時間半または静置１晩することにより抽出した。
抽出液の吸光度（波長５７０ｎｍ）を測定した。
なお、ＭＴＴ（３−（４，５ジメチルチアゾ−ル−２−イル）−２，５−ジフェニルテトラゾリウムブロミド）は、還元系発色試薬であり、細胞のミトコンドリア内にある脱水素酵素と反応して紫色のホルマザンを生成する。このホルマザン量を吸光度測定することによって、皮膚細胞の生存率の評価を行なうことができる。
（ｅ）皮膚細胞生存率の測定
上記で得られた結果より、次式により皮膚細胞生存率を算出した
皮膚細胞生存率（％）＝（サンプル吸光度／コントロール吸光度）×１００

（４）黄変性評価（コートルズ黄変試験）
３ｃｍ×１０ｃｍの生地サンプルを作製し、これをジブチルニトロフェノール０．０１％含有する試験紙で挟み、更にガラスプレートで挟みこんだ。次いで、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有しないフィルムで密閉し、生地サンプルと試験紙との間に隙間ができないように、錘を載せて、５０±３℃で１６時間保管した。その後、試料を室温まで冷却し、フィルム、ガラスプレートを取り除き、直ちにグレースケール（ＪＩＳＬ０８０５）により生地の黄変色の程度を測定した。評価は０．５級刻み、１〜５級で行い、４級以上である場合を良好と判定した。

Claims

繊維構造物の少なくとも表面が、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル−ビニルピロリドン共重合体を含有する残香性付与剤で処理されていることを特徴とする残香性加工繊維構造物。
請求項１記載の残香性加工繊維構造物を製造する方法であって、繊維構造物の少なくとも表面に、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル−ビニルピロリドン共重合体を含有する残香性付与剤で処理を施す工程を有することを特徴とする残香性加工繊維構造物の製造方法。