JP6216332B2 - ピラゾールカルボキサミドを立体選択的に調製するための方法 - Google Patents
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Description
a)式II:
b)式IIIの化合物を、酸の存在下に、式IV:
c)式IVの化合物を、ヒドロキシルアミンと反応させることにより、式V:
d)式Vの化合物のオキシム酸素を、溶媒およびアシル化剤の存在下にアシル化し、得られた生成物を最後に式VI:
e)式Vの化合物を過剰の式VIの化合物と反応させることと
によって、3−ジクロロメチル−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸(9−ジクロロメチレン−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノ−ナフタレン−5−イル)−アミドのラセミ体を調製することが知られている。このプロセスの生成物は、ラセミ体形態にある3−ジフルオロメチル−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸(9−ジクロロメチレン−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノ−ナフタレン−5−イル)−アミドである。
a)式II:
b)式IIIeの化合物を、酸の存在下に、式IVa:
c)式Va:
d)式Vaの化合物のオキシム酸素を、溶媒およびアシル化剤の存在下にアシル化し、得られた生成物を最後に式VI:
または
e)式Vaの化合物を過剰の式VIの化合物と反応させるステップ
とを含む方法を提供することにある。
カルボニル化合物からアルコールへの還元は、実用上、かなり注目に値する反応である。接触法は、経済面および環境面の両方の見地から、化学量論的に還元する系より有利である。遷移金属、例えば、Ir、Rh、Pd、NiおよびRuをベースとする触媒系を用いることによって良好な結果が得られている。さらに、好適な不斉触媒を用いてカルボニル化合物をエナンチオ選択的に水素化することにより、エナンチオマー過剰率の高い光学活性なアルコールを得ることができる(Catalytic asymmetric synthesis,Iwao Ojima,third Edition,Wiley−VCH 2010,pp 384−413およびその中に引用されている文献)。この点に関しては、塩基性環境下における[Ru(ホスフィンまたはジホスフィン)〜(アミンまたはジアミン)]型のルテニウム誘導体が、均一相における様々な種類のケトンの選択的水素化の非常に優れた触媒となることが分かっている。この反応は、一般に、高圧の水素を用いて温和な温度で行われる(R.Noyori,T.Ohkuma,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2001,40,40−73)。
XおよびYは、同一であるかまたは異なる、ハロゲン、水素またはアニオン性基、例えばBH4 -を表し、
Zは、陰イオン、例えば、BF4 -、[B(C6F5)4]-、TfO-、ClO4 -、SbF6 -またはPF6 -を表し、
Lは、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシまたはトリアルキルシリルで置換されていてもよいアリール、特にフェニル基を表し、具体例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゼン、p−シメン、メシチレンおよびヘキサメチルベンゼンが挙げられる)の化合物からなる群から選択されるルテニウム錯体である。
RuCl2(PPh3)2(en):
RuCl2(PPh3)2(pica):
触媒:
http://www.strem.com/uploads/resources/documents/phosphorusligands.pdf
に記載されている。
2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ−1,1’−ビナフチル(binap);
2,2’−ビス[ジ(p−トリル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(tolbinap);
2,2’−ビス[ジ(3,5−キシリル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(xylbinap);
2,2’−ビス[ジ(p−t−ブチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル;
2,2’−ビス[ジ(p−メトキシフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル;
2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル;
2,2’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル;
2,2’−ビス(ジ−3,5−キシリルホスフィノ)−5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル(xylyl−H8−binap);
((4,4’−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5’−ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)(segphos);
(4,4’−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5’−ジイル)ビス(ジ(3,5−キシリル)ホスフィン)(dm−segphos);
(4,4’−ビ−1,3−ベンゾジオキソール)−5,5’−ジイル)ビス(ジ(3,5−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェニル)ホスフィン);
2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−6,6’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル(MeO−biphep);
2,2’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−6,6’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル(tolyl−MeO−biphep);
2,2’−ビス(ジ−3,5−キシリルホスフィノ)−6,6’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル(xylyl−MeO−biphep);
2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル;
2,2’−ビス(ジ−o−トリルホスフィノ)−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル;
2,2’−ビス(ジ−m−フルオロフェニルホスフィノ)−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル;
2,2’,6,6’−テトラメトキシ−4,4’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−3,3’−ビピリジン(p−phos);
2,2’,6,6’−テトラメトキシ−4,4’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−3,3’−ビピリジン(p−tolyl−p−phos);
2,2’,6,6’−テトラメトキシ−4,4’−ビス(ジ−o−トリルホスフィノ)−3,3’−ビピリジン(o−tolyl−p−phos);
2,2’,6,6’−テトラメトキシ−4,4’−ビス(ジ−3,5−キシリルホスフィノ)−3,3’−ビピリジン(xylyl−p−phos);
4,12−ビス(ジ−3,5−キシリルホスフィノ)−[2.2]−パラシクロファン;
4,12−ビス(ジフェニルホスフィノ)−[2.2]−パラシクロファン;
4,12−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−[2.2]−パラシクロファン;
4,12−ビス(ジ−o−トリルホスフィノ)−[2.2]−パラシクロファン;
N,N−ジメチル−1−[1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアミン;
2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(chiraphos);
1−シクロヘキシル−1,2−ビス(ビスジフェニルホスフィノ)エタン;
2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン;
1,2−ビス[(o−メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン(dipamp);
1,2−ビス(2,5−ジメチルホスホラノ)エタン;
N,N’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−N,N’−ビス(l−フェニルエチル)エチレンジアミン;
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(prophos);
2,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン;
シクロヘキシルアニシルメチルホスフィン;
2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5−ノルボルネン;
3,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1−ベンジルピロリジン;
1−[1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルアルコール;
4,5−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン(diop);
4−(i−プロピル)−2−{(S)−2−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル}オキサゾリン;
3,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1−ベンジルピロリジン(deguphos);
2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン(NORPHOS);
l−tert−ブトキシカルボニル−4−ジフェニルホスフィノ−2−(ジフェニルホスフィノメチル)ピロリジン(BPPM);
2,3−ビス(tert−ブチルメチルホスフィノ)キノキサリン(QuinoxP*);
2,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン(SKEWPHOS);
2,4−ビス(ジ(3,5−キシリル)ホスフィノ)ペンタン(XylSKEWPHOS);
4,4’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2,2’,5,5’−テトラメチル−3,3’−ビチオフェン(TMBTP);
xylyl−C3−tunephos;
xylyl−synphos;Josiphos型配位子;Garphos型配位子;Deguphos;PhanePHOS;BDPP;Norphos;ProPhos;
1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF);
ビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)エーテル(DPEphos);ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン;
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン;1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン;および1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン;1,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタンからなる群から選択される。
http://www.strem.com/uploads/resources/documents/other_ligands.pdf
に記載されている。
1,2−ジフェニルエチレンジアミン(DPEN);
1,2−ビス(ナフチル)エチレンジアミン;
1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−3−メチル−1,2−ブタンジアミン(DAIPEN);
1,2−ビス(2−メトキシフェニル)エタン−1,2−ジアミン;
スピロ[4.4]ノナン−1,6−ジアミン;
1−ピロリジンカルボン酸,4−アミノ−2−(アミノメチル)−,1,1−ジメチルエチルエステル;
1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジアミン;
1,4−ジフェニル−1,4−ブタンジアミン;
1−フェニル−1,2−エタンジアミン;
2−ピロリジンメタンアミン;
3,4−O−イソプロピリデンヘキサン−2,5−ジアミン(IPHAN);
2,3−O−イソプロピリデンブタン−1,4−ジアミン(IPBAN);
1,2−シクロヘキサンジアミン(DACH);
1,2−エタンジアミン(en);
1,2−プロパンジアミン;
2,4−ペンタンジアミン;
2,5−ヘキサンジアミン;
1,2−ベンゼンジアミン;
N1,N2−ジメチル−1,2−エタンジアミンおよび
DMDPEN
が挙げられる。
http://www.strem.com/uploads/resources/documents/other_ligands.pdf
に記載されている。
2−(α−メチルメタンアミン)−1H−ベンズイミダゾール(Me−BIMAH);
2−(α−(i−プロピル)メタンアミン)−1H−ベンズイミダゾール(i−Pr−BIMAH);
2−(α−(i−ブチル)メタンアミン)−1H−ベンズイミダゾール(i−Bu−BIMAH);
2−(α−(t−ブチル)メタンアミン)−1H−ベンズイミダゾール(t−Bu−BIMAH);
2−(ジ−i−プロピルホスフィノ)エタンアミン;
2−(ジフェニルホスフィノ)エチルアミン;
2−ピリジンメタンアミン(PICA);
1−(2−ピリジル)エタンアミン;
2−(ジフェニルホスフィノ)−1,2−ジフェニルエタンアミン;
2−アミノ−1−フェニルプロピルジフェニルホスフィンおよび
3−(ジフェニルホスフィノ]プロピルアミン
が挙げられる。
N−(4−トルエンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン(TsDPEN);
N−(メタンスルホニル)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン(MsDPEN)および
N−ペンタフルオロフェニルスルホニル−1,2−ジフェニルエチレンジアミン(FsDPEN)が含まれる。
N−[2−(フェネチルオキシメチルアミノ)−1,2−ジフェニル−エチル]ベンゼンスルホンアミド;
N−[1,2−ジフェニル−2−(3−フェニルプロピルアミノ)エチル]ベンゼンスルホンアミドおよび
N−[1,2−ジフェニル−2−(4−フェニルブチルアミノ)エチル]ベンゼンスルホンアミドが含まれる。
RuCl2[(R)−xylbinap][(R,R)−dpen]、CAS=[220114−38−5]:
ジクロロ{(R)−(+)−2,2’−ビス[ジ(3,5−キシリル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル0}[(1R,2R)−(+)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン]ルテニウム(II);および
RuCl2[(R)−xylbinap][(R)−daipen]、CAS=[220114−32−9]:
ジクロロ{(R)−(+)−2,2’−ビス[ジ(3,5−キシリル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}[(2R)−(−)−1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−3−メチル−1,2−ブタンジアミン]ルテニウム(II);
RuCl2[(R)−xylbinap][(R,R)−dpen、CAS=[220114−38−5];および
RuCl2[(R)−xyl−P−Phos][(R)−iphan]、CAS=[832117−89−2]が挙げられる。
(R)−RUCY(商標)−XylBINAP(STREM社カタログ44−0217):
クロロ{(R)−(+)−2,2’−ビス[ジ(3,5−キシリル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}[(2R)−(−)−1−(4−メトキシフェニル)−1’−(4−メトキシフェニル−kC)−3−メチル−1,2−ブタンジアミン]ルテニウム(II)である。
RuCl2[(S,S)−DIOP](S)−Me−BIMAH(STREM社カタログ番号44−0955):
ジクロロ[(4S,5S)−(+)−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン][(S)−(−)−2−(α−メチルメタンアミン)−1H−ベンズイミダゾール]ルテニウム(II)である。
RuCl[(S,S)−Tsdpen](p−cymene)、CAS=[192139−90−5]:
クロロ{[(1S,2S)−(+)−2−アミノ−1,2−ジフェニルエチル](4−トルエンスルホニル)アミド}(p−シメン)ルテニウム(II)である。
(S,S)−Ts−DENEB(商標)、CAS=[1384974−37−1]:
N−[(1S,2S)−1,2−ジフェニル−2−(2−(4−メチルベンジルオキシ)エチルアミノ)−エチル]−4−メチルベンゼンスルホンアミド(クロロ)ルテニウム(II)である。
R1−C(X)−Cl (XXIIa)
(式中、Xは、酸素または硫黄、好ましくは酸素であり、R1は、C1〜C6アルコキシ、CH3−C(=CH2)−O−、フェノキシまたはトリクロロメトキシ;好ましくはC1〜C6アルコキシ、フェノキシまたはトリクロロメトキシである)のアシル化剤の存在下にアシル化し、こうして得られた式XXIIIa:
HPLC:Waters Alliance 2695
UV検出器:Waters 996 DAD
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(主異性体)1.58−1.72(m,3H),1.84(bs,1H),2.04(m,2H),2.20−2.35(m,2H),2.48−2.55(m,1H),2.74(m,2H),3.12(m,1H),3.28(m,1H),4.41(m,1H)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.23−1.32(m,2H),1.88−2.14(m,4H),2.23−2.30(m,1H),2.35−2.57(m,3H),3.49(m,1H),3.87(m,1H)。
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ1.36−1.26(m,2H);2.03−1.78(m,4H);2.27−2.17(m,1H);2.49−2.33(m,2H);2.78−2.68(m,1H);3.40(d,1H,J=2.6Hz);3.80(d,1H,J=3.3Hz)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.37(m,1H),1.49(m,1H),2.09(m,2H),3.90(s,3H),3.94(m,1H),4.07(m,1H),6.91(t,JH-F=54.2Hz,1H),7.02(d,J=7.3Hz,1H),7.16(t,J=7.8Hz,1H),7.79(d,J=8.2Hz,1H),8.01(s,1H),8.15(m,1H)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(主異性体)1.58−1.72(m,3H),1.84(bs,1H),2.04(m,2H),2.20−2.35(m,2H),2.48−2.55(m,1H),2.74(m,2H),3.12(m,1H),3.28(m,1H),4.41(m,1H)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.23−1.32(m,2H),1.88−2.14(m,4H),2.23−2.30(m,1H),2.35−2.57(m,3H),3.49(m,1H),3.87(m,1H)。
1H−NMR(CDCl3,400MHz):δ1.36−1.26(m,2H),2.03−1.78(m,4H),2.27−2.17(m,1H),2.49−2.33(m,2H),2.78−2.68(m,1H),3.40(d,1H,J=2.6Hz),3.80(d,1H,J=3.3Hz)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ1.37(m,1H),1.49(m,1H),2.09(m,2H),3.90(s,3H),3.94(m,1H),4.07(m,1H),6.91(t,JH-F=54.2Hz,1H),7.02(d,J=7.3Hz,1H),7.16(t,J=7.8Hz,1H),7.79(d,J=8.2Hz,1H),8.01(s,1H),8.15(m,1H)。
Mp=146℃。
Claims (10)
- 式Ib:
の3−ジフルオロメチル−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸((1S,4R)−9−ジクロロメチレン−1,2,3,4−テトラヒドロ−1,4−メタノ−ナフタレン−5−イル)−アミドをエナンチオ選択的に調製するための方法であって、
a)式II:
の化合物を、エナンチオ選択性を有する試薬を用いて式IIIe:
の化合物に還元するステップと、
b)式IIIeの化合物を、酸の存在下に、式IVa:
の化合物に脱水するステップと、
c)式IVaの化合物をヒドロキシルアミンと反応させることにより式Va:
の化合物にするステップと、
d)式Vaの化合物のオキシム酸素を溶媒およびアシル化剤の存在下にアシル化し、得られた生成物を最後に式VI:
の化合物と反応させるステップ
または
e)式Vaの化合物を過剰の式VIの化合物と反応させるステップと
を含む、方法。 - 式IIの化合物の前記エナンチオ選択的な還元が、遷移金属触媒の存在下における水素化によって行われる、請求項1に記載の方法。
- 式IIの化合物の前記エナンチオ選択的な還元が、遷移金属触媒の存在下における水素移動によって行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記エナンチオ選択性を有する試薬がルテニウム触媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記エナンチオ選択性を有する試薬がルテニウム触媒である、請求項2に記載の方法。
- 前記エナンチオ選択性を有する試薬がルテニウム触媒である、請求項3に記載の方法。
- 前記エナンチオ選択性を有する試薬がクロロ{(R)−(+)−2,2’−ビス[ジ(3,5−キシリル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}[(2R)−(−)−1−(4−メトキシフェニル)−1’−(4−メトキシフェニル−kC)−3−メチル−1,2−ブタンジアミン]ルテニウム(II)である、請求項1に記載の方法。
- 前記エナンチオ選択性を有する試薬がジクロロ[(4S,5S)−(+)−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン][(S)−(−)−2−(α−メチルメタンアミン)−1H−ベンズイミダゾール]ルテニウム(II)である、請求項1に記載の方法。
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