BRPI0920833B1 - Preparação de benzonorborbenos - Google Patents

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Description

(54) Título: PREPARAÇÃO DE BENZONORBORBENOS (51) Int.CI.: C07C 205/12; C07C 211/61; C07C 17/25; C07C 22/02; C07C 23/08 (30) Prioridade Unionista: 27/10/2008 EP 08 018721.4, 28/05/2009 EP 09 161388.5 (73) Titular(es): SYNGENTA PARTICIPATIONS AG (72) Inventor(es): DENIS GRIBKOV; BJÕRN ANTELMANN; FANNY GIORDANO; HARALD WALTER; ALAIN DE MESMAEKER
1/14
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PREPARAÇÃO DE BENZONORBORBENOS.
A presente invenção refere-se à preparação de 9diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metano-naftalen-5-ilamina.
O composto 9-diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metanonaftalen-5-ilamina é um valioso intermediário para a preparação de fungicidas de benzonorborneno, conforme descrito, por exemplo, no WO 2007/048556.
É conhecido do WO 2007/048556 a preparação de 9diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metano-naftalen-5-ilamina através
a) da reação do composto de fórmula A
Figure BRPI0920833B1_D0001
(A) na presença de uma alquil nitrila com um composto de fórmula B
R
R'
Figure BRPI0920833B1_D0002
(B) em que R’ e R” são, por exemplo, C1C4alquila, a um composto de formula C
Figure BRPI0920833B1_D0003
b) da hidrogenação de composto de fórmula C na presença de um catalisador de metal adequado a um composto de fórmula D
R'
Figure BRPI0920833B1_D0004
c) da ozonização do composto de fórmula D com subsequente tratamento com um agente redutor a um composto de fórmula E
2/14
Figure BRPI0920833B1_D0005
d) da reação do composto de de fórmula E com trifenolfosfina/tetracloreto de carbono a 2,9-diclorometilideno-5-nitro-benzonorbomeno de fórmula F
Figure BRPI0920833B1_D0006
(F) e
e) da hidrogenação do composto de fórmula F na presença de um catalisador de metal a 9-diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metanonaftalen-5-ilamina.
A desvantagem deste processo da técnica anterior é o grande número de etapas de reação que diminui a rendimento do produto. Em adi10 ção, a reação de ozonólise que é difícil de controlar e a onerosa etapa D) que requer o uso de trifenilfosfina torna este processo não econômico e instável para uma produção em larga escala.
Portanto, o objetivo da presente invenção é,fornecer um novo processo para a produção de 9-diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-1,415 metano-naftalen-5-ilamina que evita as desvantagens do processo conhecido e torna possível preparar 9-diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4metano-naftalen-5-ilamina com altos rendimentos e boa qualidade de um modo economicamente vantajoso com menos etapas de reação.
Assim, de acordo com a presente invenção, é fornecido um pro20 cesso de preparação de 9-diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metano-
Figure BRPI0920833B1_D0007
cujo processo compreende
3/14
a) a reação de ciclo-pentadieno com CXCI3, em que X é cloro ou bromo; preferencialmente bromo, na presença de um iniciador de radical a um composto de fórmula II ccl (II) em que X é cloro ou bromo, ou aa) a reação de ciclo-pentadieno com CXCI3, em que X é cloro, na presença de um catalisador de metal a um composto de fórmula II ccl \\ (li), em que X é cloro,
b) a reação do composto de fórmula II com uma base num solvente apropriado ao composto de fórmula III
Ck /Cl \\ h (III),
c) e a conversão do composto de fórmula III na presença de 1,2desidro-6-nitrobenzeno ao composto de fórmula IV
Figure BRPI0920833B1_D0008
e
d) a hidrogenação do composto de fórmula IV com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de metal.
Uma modalidade deste processo compreende
a) a reação de ciclo-pentadieno com CXCI3, em que X é cloro ou bromo, na presença de um iniciador de radical a um composto de fórmula II
4/14
CCI
Figure BRPI0920833B1_D0009
(II).
em que X é cloro ou bromo.
Etapas de reação a) e aa):
O composto de fórmula II pode ocorrer nos seguintes isômeros ou misturas deles: x x
Figure BRPI0920833B1_D0010
Figure BRPI0920833B1_D0011
Figure BRPI0920833B1_D0012
Figure BRPI0920833B1_D0013
Q >TCI
Cl Cl (Ila), Cl Cl (llb), c Cl (Hc), c.' c, (Hd), Cl Cl (lie) e Cl Cl (llf) em que X é cloro ou bromo.
O produto das etapas de reação a) e aa) pode ser usado como ele é na etapa de reação b) seguinte. A separação ou purificação de um isômero específico ou de uma mistura de isômeros de fórmula II não é necessária. O composto de fórmula II e seus isômeros e o composto de fórmula IV são novos e especialmente desenvolvidos para o processo de acordo com a invenção e, portanto, constitui um objeto adicional da invenção.
Em princípio um grande número de iniciadores das seguintes classes pode ser aplicado na etapa de reação a) peróxidos orgânicos (por exemplo, peróxido de metil etil cetona, peróxido de benzoíla), compostos azo orgânicos, sais e complexos de metais (Cu, Ru). Os iniciadores de radicais preferidos são selecionados de azobisisobutironitrila, peróxido de dibenzoíla, e bis(terc-butilciclo-hexil)peroxidicarbonato. Especialmente preferido é azobisisobutironitrila.
A etapa de reação a) é vantajosamente realizada a temperaturas elevadas, preferencialmente a temperaturas de 20 a 100°C, preferencialmente de 60 a 100°C, na máxima preferência de 80 a 90°C. O uso de bromotriclorometano é preferido, especialmente sob iniciação de peróxido ou compostos azo.
Na especialmente preferida etapa de reação aa), o ciclopentadieno é reagido com CCI4, na presença de um catalisador de metal a um composto de fórmula II.
5/14
CCI
Figure BRPI0920833B1_D0014
II), em que X é cloro. Para a etapa aa), não é necessária a presença de um iniciador de radical, mas pode ser vantajoso reduzir a carga de catalisador (uso de menos catalisador).
Metais adequados para os catalisadores são, por exemplo, sele5 cionados de rutênio, cobre, ferro, paládio e ródio. Os catalisadores preferidos contem complexos de rutênio (II) ou de cobre (I). Catalisadores especialmente preferidos são selecionados do grupo consistindo em Ru(PF3)3CI2, Ru(cumeno)PF3CI2, Ru(Cp)PF3CI2, Grubbs I (benzilideno-bis(triciclohexilfosfina)-diclororutênio) e CuCI em combinação com ligante de amina, especialmente um ligante de diamina ou triamina. Grubbs I, CuCl/tetrametiletilenodiamina (TMEDA) ou pentametildietilenotriamina são os catalisadores de máxima preferência.
A etapa de reação aa) pode ser realizada na presença de um solvente inerte, preferencialmente sem um solvente quando é usado um ca15 talisador de Ru. A etapa de reação aa) é vantajosamente realizada a temperaturas elevadas, em particular a temperaturas de 20 a 100°C, preferencialmente de 60 a 100°C, na máxima preferência de 60 a 80°C. O produto da etapa de reação aa) é uma mistura de 3 possíveis isômeros. A separação e purificação de um isômero específico ou de uma mistura de isômeros não é necessária.
Uma modalidade preferida da etapa de reação aa) pode ser eficientemente realizada aquecendo-se uma mistura de ciclopentadieno com 1,5 a 3, em particular 2 equivalentes de tetracloreto de carbono em acetonitrila na presença de 0,5 a 2% molar, em particular 1% molar de catalisador de cobre I, preferencialmente CuCI e 1 a 4% molar, em particular 2% molar de tetrametiletano-1,2-diamina (TMEDA) para dar rendimentos isolados de
70-80% de produto após a destilação.
A adição de uma quantidade catalítica (usualmente 1% molar) de um iniciador de radical conforme mencionado acima, especialmente N,N6/14 azobisisobutironitrila a mistura reacional pode reduzir a carga de catalisador (uso de menos catalisador).
A etapa de reação aa) tem vantagens a adicionais. O uso de CCI4 é menos oneroso, o produto de adição com tetracloreto de carbono (CTCM-ciclopenteno) é muito mais estável do que o derivado de bromo (BTCM-ciclopenteno), a reação é muito menos exotérmica e, portanto, mais adequada para produção em larga escala e não é gerado ânion de brometo na etapa seguinte.
Na etapa de reação a) e aa), CCI3Br ou CCI4 é usado em excesso em relação ao ciclopenteno, preferencialmente 1,5-5 equivalentes, em particular 2-3 equivalentes de CCI3Br ou CCI4 para um equivalente de ciclopentadieno.
Etapa de reação b):
As bases preferidas para a etapa de reação b) são alcoolatos de metais alcalinos, por exemplo, terc-butóxido de sódio e terc-butóxido de potássio ou amidas de metal como NaNH2 ou di-isopropilamida de lítio.
Com exceção de cetonas e ésteres, todos solventes inertes podem ser usados. Os solventes apropriados para a etapa b da reação) são selecionados de metil-terc-butiléter (MTBE), metilciclo-hexano (MCH) ou uma mistura deles, tetra-hidrof urano (THF), diglima e tolueno.
Um solvente apropriado adicional para a etapa b) da reação é o clorobenzeno.
A etapa b) da reação é vantajosamente realizada numa faixa de temperatura de -2- a +20°C, preferencialmente em temperaturas de -10 a 10°C, na máxima preferência de -5 a 5°C.
Em uma modalidade preferida da presente invenção, o composto de fórmula III (sua solução) é usado sem separação diretamente na próxima etapa de reação. O composto de fórmula III é um valioso intermediário para a preparação do composto de fórmula I. O composto de fórmula III é conhecido de (a) Moberg, C.; Nilsson, M. J. Organomet. Chem. 1973, 49, 243-248. (b) Siemionko, R. K.; Berson, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 3870-3882. Entretanto, o método de preparação descrito na referida referen7/14 cia é muito desfavorável, uma vez que:
1) o método pode não ser reproduzido conforme descrito (foi obtido baixo rendimento). 2) utiliza material de partida fosfórico que é tóxico e muito caro (niqueloceno). 3) Produz grande quantidade de resíduos de metal (compostos contendo níquel). 4) O método não pode ter sua escala elevada para uso industrial (indisponibilidade de niqueloceno em grandes quantidades, manuseio perigoso de grandes quantidades de niqueloceno).
Em contraste com isso, a preparação do composto de fórmula III partindo de ciclo-pentadieno é um método novo e eficiente e constitui, portanto, um objeto adicional da presente invenção.
Portanto, uma modalidade adicional é um processo para a preparação do composto de fórmula III
Ck /Cl (III), cujo processo compreende
a) a reação de ciclo-pentadieno na presença de um iniciador de radical e CXCI3, em que X é cloro ou bromo, preferencialmente bromo, a um composto de fórmula II
CCL (II), em que X é cloro ou bromo e b) a reação do composto de fórmula II com uma base na presença de um solvente apropriado.
Etapa de reação c)
1,2-desidro-6-nitrobenzeno é gerado in loco (por exemplo, partindo de ácido 6-nitroantranílico de fórmula (A)
Figure BRPI0920833B1_D0015
8/14 conforme descrito por L.Paquette et al, J. Amer. Chem. Soc. 99, 3734 (1977) and H. Seidel, Chemische Berichte, 34, 4351 (1901).
A etapa de reação c) é realizada a elevadas temperaturas, preferencialmente em temperaturas de 30°C a 60°C, na máxima preferência de 30 a 40°C.
Etapa de reação d)
Os catalisadores de metal preferidos para a reação de hidrogenação são selecionados do grupo consistindo em níquel Raney, platina, preferencialmente platina num suporte como carbono, paládio preferencialmente paládio sobre um suporte como carbono, mas não limitado ao referido grupo. Um catalisador especialmente preferido é níquel Raney. Fontes de hidrogênio adequadas são hidrogênio ou hidrazina, preferencialmente hidrogênio.
A etapa de reação d) é realizada a temperaturas elevadas, preferencialmente temperaturas de 0 a 80°C, preferencialmente de 30 a 60°C.
Uma variante preferida do processo de acordo com a invenção, compreende aa) a reação de ciclo-pentadieno com CXCI3, em que X é cloro, na presença de um catalisador de metal em que o componente de metal do catalisador é selecionado de rutênio, cobre, ferro, paládio e ródio, a um composto de fórmula II
Figure BRPI0920833B1_D0016
em que X é cloro
b) a reação do composto de fórmula II com uma base selecionada de alcoolatos de metais alcalinos na presença de um solvente apropriado ao composto de fórmula III
Figure BRPI0920833B1_D0017
c) e conversão do composto de fórmula III na presença de 1,2914 desidro-6-nitrobenzeno ao composto de fórmula IV
Figure BRPI0920833B1_D0018
e
d) a hidrogenação do composto de fórmula IV com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de metal.
Exemplos de preparação:
Exemplo P1: Preparação do composto de fórmula Ila:
CCL
Figure BRPI0920833B1_D0019
Azobisisobutironitrila (2,5 g) foi dissolvida em bromotriclorometano (250 g). Bromotriclorometano (650 g) foi carregado num reator de vidro sob atmosfera inerte (nitrogênio) e aquecido a 85°C. 1/3 da solução de azo10 bisisobutironitrila (84 g) foi adicionada de uma vez ao reator e o conteúdo do reator foi novamente aquecido a 85°C seguido da adição simultânea dos 2/3 restantes de solução de azobisisobutironitrila (168,5 g) e uma mistura de ciclopentadieno (100 g, recentemente destilado) e metilciclo-hexano 910 g) durante 2,5 horas a 85°C. A mistura reacional foi agitada por 1 hora adicional a 85°C, e em seguida resfriada à temperatura ambiente. Grande quantidade de solvente (bromotriclorometano) foi evaporada a vácuo (60—>70°C, 15 5KPa (150—>50 mbar)). Metilciclo-hexano (50 g) foi adicionado ao resíduo de destilação e a destilação foi continuada (60->70°C, 15 - 5KPa(150—>50 mbar)). O produto bruto (resíduo de destilação) foi seco a vácuo por 30 mi20 nutos adicionais (70°C, 1,5KPa (15 mbar)). Produção de 389 g do composto de fórmula Ila na forma de um óleo castanho, 94% de pureza, 92% de rendimento, mistura de regioisômeros.
Exemplo P2: Preparação do composto de fórmula III:
10/14
Cl· .Cl
Figure BRPI0920833B1_D0020
(III).
Um reator de vidro foi carregado com bromo(triclorometil)ciclopenteno (27,83 g, composto Ila), metilciclo-hexano (62 ml), metil-terc-butiléter (62 ml) e bis(2-metoxietil) éter (diglima, 6,7 g) sob atmosfera inerte (nitrogênio). A mistura foi resfriada a -10°C num banho de gelo/NaCI. Terc-butóxido de sódio (20,3 g) foi adicionado ao reator como sólido durante 10 min mantendo-se a temperatura abaixo de +5°C. Quando a adição foi concluída, a mistura reacional foi agitada a 0-5°C por 2 horas. A mistura reacional foi extinta com uma mistura de água gelada (80 ml) e gelo (40 g) e então o valor do pH da fase aquosa foi ajustado para <2 com HCI a 32% (cerca de 3 ml). A fase aquosa foi separada e a fase orgânica foi seca sobre carbonato de potássio anidro a 0°C. O carbonato de potássio foi filtrado e enxaguado com metil-terc-butiléter (10 ml). Metil etil cetona (10 g) foi adicionada ao filtrado combinado como padrão inerte e a concentração de 6,6-diclorofulveno (composto de fórmula III) foi determinada por espectroscopia de RMN 1H. Rendimento de 81% [9,7 g de solução a 9,9% (cerca de 0,53 Μ)]. A solução foi estocada num congelador e então usada na etapa seguinte.
Exemplo P3: Preparação do composto de fórmula IV:
Figure BRPI0920833B1_D0021
(IV).
Uma solução fria de 6,6-diclorofulveno obtida na etapa anterior (9% em metil-terc-butiléter/metilciclo-hexano =1:1) foi colocada num reator de vidro e aquecida rapidamente a 35°C. Nitrito de terc-pentila (2,66 g) foi adicionado ao reator seguido pela adição simultânea de nitrito de terc-pentila (9,46 g) e uma solução de ácido 6-nitroantranílico (11,6 g, 96,6%) em metil
11/14 etil cetona (42 ml) durante 80 minutos a uma temperatura de 35°C. A mistura reacional foi agitada por 30 min adicionais a mesma temperatura e em seguida os voláteis foram removidos por evaporação rotativa. O resíduo restante foi cristalizado de metanol (20 ml) a +5°C por 15 horas. O material cristalino castanho foi filtrado, lavado com metanol frio (15 ml) e seco em ar. Rendimento 7,10 g (42%, produto 98% puro).
Exemplo P4: Hidrogenação do composto de fórmula IV:
Uma autoclave foi carregada com THF (130 ml), níquel Raney úmido (2 g) e composto de fórmula IV (20 g). A autoclave foi fechada, o conteúdo começado a agitar, purgada três vezes com nitrogênio a 500KPa (5 bar). O reator foi pressurizado com hidrogênio a 500KPa (5 bar). Em seguida o conteúdo da autoclave foi aquecido a 40°C, mantendo a pressão com hidrogênio adicional conforme necessário. Quando a absorção de hidrogênio terminou, tipicamente após 3-4 h, a massa reacional foi mantida por outros 30 min a 40°C. Após este tempo, a pressão foi liberada e o conteúdo foi resfriado a temperatura ambiente. O solvente foi removido sob vácuo e o óleo cristalizado por repouso para produzir 18 g do composto amarelado para amarronzado de fórmula I (96%, produto 94% puro).
Exemplo P5: Preparação de CTCM-ciclopenteno de fórmula Ila usando catalisador Grubbs-1:
Figure BRPI0920833B1_D0022
Uma mistura de ciclopentadieno (2,0 g), azobisisobutironitrila (0,5 g), benzilideno-bis(triciclo-hexilfosfina)-diclororutênio (Catalisador de 1a Geração de Grubbs, 12,2 mg, 0,05% molar) e tetracloreto de carbono (14 g) foi aquecida a 75°C sob atmosfera inerte (argônio). A conversão foi monitorada por CG. Após 4 horas a reação foi completada para produzir cloro(triclorometil)ciclopenteno como uma mistura de três isômeros com 85% de rendimento (CG, foi usado dodecano como padrão).
Exemplo P6: Preparação de CTCM-ciclopenteno de fórmula Ila usando catalisador de CuCI/TMEDA.
12/14 \\
Cl
CCL (Na)
Solução de catalisador:
Uma mistura de cloreto de cobre (I), tetrametiletilenodiamina (TMEDA, 2,32 g) e acetonitrila (100 ml) foi aquecida a 75°C por 25 min sob atmosfera de nitrogênio e em seguida resfriada a temperatura ambiente. Solução de ciclopentadieno:
Ciclopentadieno recém-preparado (66,0 g) foi dissolvido em tetracloreto de carbono (307 g).
Reação:
Sob atmosfera de nitrogênio acetonitrila (80 g) e 40% da solução de catalisador foram colocados num reator de vidro sob nitrogênio. A mistura foi aquecida a uma temperatura de 75°C. Em seguida, 40% da solução de ciclo-pentadieno foi adicionada ao reator em uma porção seguido pela adição simultânea do resto da solução de catalisador e a solução de ciclopentadieno foi adicionada em 1 hora e a solução de catalisador em 1,5 horas. A mistura reacional foi agitada por 1 hora adicional a 70°C, resfriada a temperatura ambiente e o resíduo foi fracionado por destilação a vácuo (4045°C, 0,01 KPa (0,1 mbar)). Rendimento 170 g (75%, 97-98% de pureza), mistura de três regioisômeros.
Exemplo P7: Preparação do Composto de Fórmula III
CK /Cl
Terc-butóxido de sódio (69,2 g) foi agitado com clorobenzeno (175 ml) por 30 min a temperatura ambiente para produzir uma suspensão fina.
Um reator de vidro foi carregado com cloro(triclorometil)ciclopenteno (69,1 g), clorobenzeno (275 ml) e bis(2metoxietil)éter (diglima, 21,1 g) sob atmosfera inerte (nitrogênio). A mistura foi resfriada a -20°C e a suspensão de terc-butóxido de sódio foi adicionada
13/14 ao reator em porções em 35 min mantendo-se a temperatura abaixo de +3°C. Quando a adição terminou, a mistura reacional foi agitada a -5°C por 3 horas. A mistura reacional foi extinta com uma mistura de solução aquosa de HCI 0,5 M (300 ml) e gelo (200 g). O valor do pH da fase aquosa foi controlado para ser um pH <2. A fase aquosa foi separada e a fase orgânica foi extraída com a mesma mistura de água e gelo duas vezes (isto foi necessário para uma completa remoção de terc-butanol e diglima). A concentração de 6,6-diclorofulveno foi determinada por espectroscopia de RMN 1H usando clorobenzeno (solvente) como um padrão interno, Rendimento de 75% [510 g de solução a 6,8% (cerca de 0,52 Μ)]. A solução foi estocada num congelador ou gelo seco e em seguida usada para a próxima etapa.
Comentário: O rendimento logo após a extinção (sem extrações posteriores) foi de 85%. A solução foi perdida nas separações de fases.
Um fungicida de benzonorborneno preferido que pode ser vantajosamente preparado usando o processo de acordo com a invenção é o ácido 3-difluormetil-1-metil-1 H-pirazol-4-carboxílico (9-diclorometileno-1,2,3,4,tetra-hidro-1,4-metano-naftalen5-il)a-mida de fórmula V
Figure BRPI0920833B1_D0023
CH3 (V).
O composto de fórmula V é descrito, por exemplo, no WO 2007/048556. O composto de fórmula V pode ocorrer em duas formas enantioméricas. O composto de fórmula Va
Figure BRPI0920833B1_D0024
%
HN-N
CH, (Va),
14/14 cuja designação química é ácido 3-difluormetil-1-metil-1Hpirazol-4-carboxílico ((1 S,4R)-9-diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4metano-naftalen-5-il)-amida, e o composto de fórmula Vb R
Figure BRPI0920833B1_D0025
(Vb), cuja designação química é ácido 3-difIuormetil-1-metil-1H-pirazol-45 carboxílico ((1 R,4S)-9-diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metano-naftalen-5il)-amida. Os ângulos de rotação óticos [a]23,5 são -119,26° e +119,23° (em tetra-hidrofurano) respectivamente.
1/4

Claims (4)

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de preparação de 9-diclorometano-1,2,3,4-tetrahidro-1,4metano-naftalen-5-ilamina de fórmula I caracterizado pelo fato de que o processo compreende
a) a reação de ciclo-pentadieno com CXCI3, em que X é cloro ou bromo;
preferencialmente bromo, na presença de um iniciador de radical a um composto de fórmula II
CCL (El) em que X é cloro ou bromo, ou aa) a reação de ciclo-pentadieno com CXCI3, em que X é cloro, na presença de um catalisador de metal a um composto de fórmula II
CCL (II), em que X é cloro,
b) a reação do composto de fórmula II com uma base na presença de um solvente apropriado ao composto de fórmula III
Petição 870170090316, de 23/11/2017, pág. 6/9
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo compreende
a) a reação de ciclo-pentadieno com CXCb, em que X é cloro ou bromo, na presença de um iniciador de radical a um composto de fórmula II CCL (ii), em que X é cloro ou bromo.
2/4
c) e a conversão do composto de fórmula III na presença de 1,2-desidro-6nitrobenzeno ao composto de fórmula IV ci ci
MOx «V).
e
d) a hidrogenação do composto de fórmula IV com uma fonte de hidrogênio 5 na presença de um catalisador de metal.
3/4
a)a reação de ciclo-pentadieno com CXCb, em que X é cloro ou bromo, na presença de um iniciador de radical a um composto de fórmula II m, em que X é cloro ou bromo e b) a reação do composto de fórmula II com uma base na presença de um
5 solvente apropriado.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que X é bromo.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que aa) ciclo-pentadieno é reagido com CCI4 na presença de um catalisador de metal a
10 um composto de fórmula II
CCI em que X é cloro.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo compreende aa) a reação de ciclo-pentadieno com CXCb, em que X é cloro ou bromo, na 15 presença de um catalisador de metal em que o componente de metal do catalisador é selecionado de rutênio, cobre, ferro, paládio, e ródio, a um composto de fórmula II
CCI em que X é cloro,
Petição 870170090316, de 23/11/2017, pág. 8/9
3. Composto, caracterizado pelo fato de que tem a estrutura da fórmula IV (IV)
4. Processo de preparação do composto de fórmula Ck ^1 (III), caracterizado pelo fato de que o processo compreende
Petição 870170090316, de 23/11/2017, pág. 7/9
4/4
b) a reação do composto de fórmula II com uma base selecionada de alcoolatos de metais alcalinos na presença de um solvente apropriado ao composto de fórmula III
c) e conversão do composto de fórmula III na presença de 1,2-desidro-65 nitrobenzeno ao composto de fórmula IV e
d) a hidrogenação do composto de fórmula IV com uma fonte de hidrogênio na presença de um catalisador de metal.
Petição 870170090316, de 23/11/2017, pág. 9/9
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