JP6198520B2 - アルカリ現像装置用洗浄剤組成物、およびアルカリ現像装置の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ現像装置用洗浄剤組成物、およびこれを用いるアルカリ現像装置の洗浄方法に関する。

プリント基板の製造においては、一般的に、プリント基板上にフォトレジストなどのアルカリ可溶型感光膜を塗布した後、露光、アルカリ現像により回路パターンを形成し、続いて銅のエッチングを行った後、最終的にレジストを除去して回路形成を行う。アルカリ現像の工程は通常、現像液（例えば炭酸ナトリウム等の炭酸塩水溶液など）を感光膜面にスプレーすることによって行われる。このとき、現像液により溶解された感光膜は、経時的に粘着性を持った有機高分子化合物（以下、「スカム汚れ」という。）として現像液中に析出することが知られている。
さらに、現像液中には炭酸ナトリウム等の炭酸塩や、現像液の希釈に用いる希釈水中に含まれるミネラル成分（主にカルシウムとマグネシウム）に由来する無機系化合物（以下、「スケール汚れ」という。）が経時的に析出することも知られている。

現像液は通常、現像装置内を循環して使用されるため、スカム汚れやスケール汚れが現像液中に析出すると、これらの汚れが現像槽内のスプレーノズル、配管、壁面などに堆積し、その結果、現像液の吐出量が低下することがあった。現像液が適切に吐出されない場合は、現像不足等の問題が発生しやすくなる。また、スカム汚れやスケール汚れは、現像槽の温度センサー、加熱ヒーター等にも堆積するため、液温コントロールに誤差が生じ、現像不足を発生させることもあった。さらに、スカム汚れやスケール汚れがプリント配線等の基材上へ付着した場合には、回路の欠線あるいは短絡という問題を引き起こす。

このような問題を解決するために、特許文献１には、水酸化アルカリまたはアルカリ土類金属等を含む第一段階洗浄液と、無機酸等を含有する第二段階洗浄液とからなるアルカリ現像装置の洗浄液と、それを使用したアルカリ現像装置の洗浄方法が開示されている。
また特許文献２には、水酸化アルカリおよび芳香族系アルコール等を含む水溶性塗料剥離剤が開示されている。

特開平７−５６３５７号公報 特開２００２−２７５３９４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の洗浄液では、必ずしもスカム汚れを十分に除去することができなかった。また、特許文献１に記載の洗浄方法の場合、第一段階洗浄液と第二段階洗浄液の２種類の洗浄液を用いる必要があるため、作業工程数の増大、洗浄時間の増大（すなわち、現像装置の停止時間の増大）、洗浄後の廃液量の増加という問題があった。
特許文献２に記載の水溶性塗料剥離剤は、塗装現場で使用される塗装器具などに付着した塗料を除去するためのものであり、アルカリ現像装置用への使用は想定されていない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、少ない洗浄回数かつ短時間で、スカム汚れとスケール汚れを除去でき、しかも洗浄後の廃液量を削減できるアルカリ現像装置用洗浄剤組成物、およびアルカリ現像装置の洗浄方法の提供を課題とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）と、下記一般式（１）で表される水酸基含有芳香族化合物（ｂ）と、キレート剤（ｃ）とを含む、アルカリ現像装置用洗浄剤組成物。

式（１）中、Ａは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｌは０〜３の整数である。

［２］ さらに水を含む、［１］に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
［３］ 前記キレート剤（ｃ）が、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩およびエーテルカルボン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を用いる、アルカリ現像装置の洗浄方法。

本発明によれば、少ない洗浄回数かつ短時間で、スカム汚れとスケール汚れを除去でき、しかも洗浄後の廃液量を削減できるアルカリ現像装置用洗浄剤組成物、およびアルカリ現像装置の洗浄方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
「アルカリ現像装置用洗浄剤組成物」
本発明のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物（以下、単に「洗浄剤組成物」という。）は、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）（以下、「（ａ）成分」という。）と、以下に説明する水酸基含有芳香族化合物（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」という。）と、キレート剤（ｃ）（以下、「（ｃ）成分」という。）とを含む。また、洗浄剤組成物は水を含むことが好ましい。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）である。
（ａ）成分は、後述する（ｂ）成分の作用により膨潤したスカム汚れを洗浄剤組成物中へ溶解しやすくする効果を有する。

アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化カルシウムなどが挙げられる。
これらアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（ａ）成分としては、水への溶解性やスカム汚れの除去性に優れる点で、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、その中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。

なお、（ａ）成分として、アルカリ金属の酸化物やアルカリ土類金属の酸化物を水に溶解し生成したものを用いることもできる。

（ａ）成分の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。（ａ）成分の含有量が上記範囲内であれば、スカム汚れの除去性がより向上する。また、スカム汚れの洗浄剤組成物中への溶解が促進され、アルカリ現像装置からの剥離がより短時間で進む。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される水酸基含有芳香族化合物（ｂ）である。
（ｂ）成分は、スカム汚れを膨潤させる効果を有する。

式（１）中、Ａは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基の炭素数が３を超えるとスカム汚れに対する膨潤効果が低下する。
ｎは１〜３の整数である。ｎが１未満または３を超えるとスカム汚れに対する膨潤効果が低下する。
ｍは１〜３の整数である。ｍが１未満または３を超えるとスカム汚れに対する膨潤効果が低下する。
Ｌは０〜３の整数である。Ｌが３を超えるとスカム汚れに対する膨潤効果が低下する。
なお、Ｌが１〜３の整数の場合、Ａはそれぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。

（ｂ）成分としては、例えばベンジルアルコール（ｎ＝１、ｍ＝１、Ｌ＝０）、フェネチルアルコール（ｎ＝１、ｍ＝２、Ｌ＝０）、ヒドロキシベンジルアルコール（ｎ＝１、ｍ＝１、Ｌ＝１、Ａ＝水素原子）、ヒドロキシフェネチルアルコール（ｎ＝１、ｍ＝２、Ｌ＝１、Ａ＝水素原子）、メトキシフェニルメタノール（ｎ＝１、ｍ＝１、Ｌ＝１、Ａ＝メチル基）、ジヒドロキシフェニルメタノール（ｎ＝１、ｍ＝１、Ｌ＝２、Ａ＝水素原子）などが挙げられる。
これら（ｂ）成分は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ）成分としては、スカム汚れの洗浄除去性がより向上する点で、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールが好ましい。

（ｂ）成分の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、０．５〜２５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。（ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、スカム汚れの膨潤がより促進され、アルカリ現像装置からの剥離がより短時間で進む。特に、（ｂ）成分の含有量が３〜２０質量％であれば、スカム汚れの除去性がより向上する。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、キレート剤（ｃ）である。
（ｃ）成分は、スケール汚れに含まれるマグネシウムやカルシウム成分をスケール汚れから引き離し、スケール汚れ自体の水への溶解性を高める効果を有する。アルカリ現像装置の壁面などに付着しているスケール汚れが水に溶解することで、スカム汚れの剥離も容易となる。さらに、スカム汚れがカルシウムやマグネシウムなどとイオン結合することで難溶化するのを防ぐこともできる。

（ｃ）成分としては、例えばニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ジエチレントリアミノ五酢酸五ナトリウム等のアミノカルボン酸塩；ジヒドロキシエチルグリシンナトリウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸二ナトリウム、トリエタノールアミンＬ−グルタミン酸二酢酸四ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミノ四酢酸四ナトリウム等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ナトリウムグリコヘプトネート等のヒドロキシカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロン酸三ナトリウム、カルボキシメチルオキシコハク酸三ナトリウム等のエーテルカルボン酸塩などが挙げられる。
これら（ｂ）成分は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（ｃ）成分としては、スケール汚れの溶解除去性がより向上する点で、アミノカルボン酸塩が好ましく、その中でもニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムが特に好ましい。

（ｃ）成分の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。（ｃ）成分の含有量が上記範囲内であれば、スケール汚れの洗浄剤組成物中への溶解をより促進し、スカム汚れの難溶化を防止できる。その結果、アルカリ現像装置からのスカム汚れおよびスケール汚れの剥離がより短時間で進む。

＜水＞
水は、（ａ）〜（ｃ）成分を洗浄剤組成物中に安定して存在させる効果を有する。加えて、アルカリ現像装置内から除去したスカム汚れおよびスケール汚れの装置内への再付着を防止する効果も有する。
なお、（ａ）〜（ｃ）成分は水中に完全に溶解していてもよいが、必ずしも完全に溶解している必要はない。

水の含有量は、洗浄剤組成物１００質量％中、３５．０〜９８．９質量％が好ましく、５０〜９４．５質量％がより好ましい。水の含有量が上記範囲内であれば、水の添加効果が十分に得られる。

＜他の成分＞
洗浄剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、必要に応じてノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、防錆剤、アルカリ助剤（アルカノールアミン類）、有機溶剤（グリコール類、グリコールエーテル類）などを含むことができる。

＜製造方法＞
洗浄剤組成物は、例えば（ａ）〜（ｃ）成分と、必要に応じて水や他の成分とを、均一になるまで撹拌混合することで得られる。
濃度の調整については、（ａ）〜（ｃ）成分の濃度（含有量）の高いもの（濃縮組成物）を予め調製しておき、洗浄するアルカリ現像槽内等で濃縮組成物を所定の濃度になるように水で希釈してもよいし、（ａ）〜（ｃ）成分をアルカリ現像槽内で所定の濃度に調整してもよい。洗浄剤組成物の輸送や貯蔵を考慮すると、濃縮組成物を予め調製し、アルカリ現像槽内等で濃縮組成物を所定の濃度になるように水で希釈することが好ましい。
濃縮組成物における（ａ）〜（ｃ）成分の濃度は特に限定されない。また、濃縮組成物中において（ａ）〜（ｃ）成分は均一に溶解や分散していてもよいが、必ずしも溶解や分散している必要はない。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の洗浄剤組成物は、アルカリ現像装置に付着したスカム汚れとスケール汚れを少ない洗浄回数で効率よく除去することができる。また、特許文献１に記載のような２種類の洗浄液を用いる必要がないため、作業工程数や洗浄時間の増大、洗浄後の廃液量の増加を抑制できる。
このように、本発明の洗浄剤組成物は、既存のアルカリ現像装置用の洗浄剤と比較して経済的であり、スカム汚れとスケール汚れを短時間で十分に除去できる性能を有している。そのため、生産ラインに負担をかけることなく保守が可能となり、定期洗浄サイクルの延長が可能となる。また、本発明の洗浄剤組成物を用いれば、スカム汚れとスケール汚れに由来する現像不良、回路欠陥および短絡を防止できるため、生産歩留まりが向上する。

＜用途＞
本発明の洗浄剤組成物は、アルカリ洗浄できるものであればいずれの用途にも使用できる。例えば、精密機械の洗浄、半導体基板の洗浄、プリント配線基板等の回路形成時に使用される装置の洗浄に使用できる。特に、アルカリ可溶型感光膜の現像に使用されるアルカリ現像装置、例えば液状レジスト現像装置、ドライフィルム現像装置等の洗浄に好適である。

＜洗浄方法＞
本発明のアルカリ現像装置の洗浄方法では、上述した本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄対象となるアルカリ現像装置を洗浄する。
洗浄の仕方としては特に制限されないが、例えばアルカリ現像装置内に洗浄剤組成物を循環させたり吹き付けたりする方法、現像槽内のスプレーノズル、配管、壁面などを洗浄剤組成物に浸漬させる方法などが挙げられる。
洗浄剤組成物の温度は１０〜８０℃が好ましい。
なお、洗浄剤組成物を用いてアルカリ現像装置を洗浄した後に、水洗浄したりブラッシングしたりしてもよい。

以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例２３、２４は参考例である。

「実施例１」
＜洗浄剤組成物の調製＞
表１に示す配合に従い、（ａ）成分として水酸化カリウムと、（ｂ）成分としてベンジルアルコールと、（ｃ）成分としてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムと、水とを均一になるまで撹拌混合して洗浄剤組成物を調製した。
得られた洗浄剤組成物を用いて、以下のようにして汚れの除去性を評価した。

＜汚れの除去性の評価＞
６ヶ月間、アルカリ現像工程に使用された液状レジスト現像装置内とドライフィルム現像装置内のスカム汚れおよびスケール汚れが付着しているスプレーノズルとギヤ部品、計４種類の部品を試験片として用意した。
４種類の部品を洗浄剤組成物に浸漬させ、４０℃で６０分撹拌した。各部品を取り出し、水洗浄とブラッシングを行い、各部品に付着しているスカム汚れおよびスケール汚れの除去具合をそれぞれ目視にて確認し、以下の評価基準にて評価した。結果を表１に示す。
◎：４種類全ての部品について、９５％以上の汚れが除去できている。
○：４種類全ての部品について、８０％以上９５％未満の汚れが除去できている。
△：４種類全ての部品について、５０％以上８０％未満の汚れが除去できている。
×：少なくとも１種類の部品について、５０％未満の汚れしか除去できていない。

「実施例２〜２２」
表１、２に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にして洗浄剤組成物を調製し、汚れの除去性の評価を行った。結果を表１、２に示す。

「実施例２３」
表２に示す配合に従い、（ａ）成分として水酸化カリウムと、（ｂ）成分としてベンジルアルコールと、（ｃ）成分としてニトリロ三酢酸三ナトリウムと、水とを均一になるまで撹拌混合して濃縮組成物を調製した。
汚れの除去性の評価を行う際に、得られた濃縮組成物１質量部に対し、水２質量部を加えて濃縮組成物を希釈してから、実施例１と同様にして汚れの除去性の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、希釈後の洗浄剤組成物の濃度（（ａ）〜（ｃ）成分の含有量の合計）は、実施例４で調製した洗浄剤組成物と同じである。

「実施例２４」
表２に示す配合に従い、（ａ）成分として水酸化カリウムと、（ｂ）成分としてベンジルアルコールと、（ｃ）成分としてニトリロ三酢酸三ナトリウムとを均一になるまで撹拌混合してスラリー状の濃縮組成物を得た。
汚れの除去性の評価を行う際に、得られた濃縮組成物１４質量部に対し、水８６質量部を加えて濃縮組成物を希釈してから、実施例１と同様にして汚れの除去性の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、希釈後の洗浄剤組成物の濃度（（ａ）〜（ｃ）成分の含有量の合計）は、実施例９で調製した洗浄剤組成物と同じである。

「比較例１〜３」
表３に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にして洗浄剤組成物を調製し、汚れの除去性の評価を行った。結果を表３に示す。

表１、２の結果より、実施例１〜２２の洗浄剤組成物は、いずれもスカム汚れとスケール汚れに対して良好な除去性を有していた。また、実施例２３、２４の結果より、濃縮組成物を水で所定の濃度に希釈しても、良好な除去性を発揮することが示された。
一方、表３の結果より、（ｃ）成分を含まない比較例１、（ｂ）成分を含まない比較例２、（ａ）成分を含まない比較例３の場合、スカム汚れに対する除去性が不十分であった。特に比較例１の場合は、スケール汚れに対する除去性にも劣っていた。

Claims (3)

1. プリント配線基板の回路形成に使用されるアルカリ現像装置用の洗浄剤組成物であって、
   アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（ａ）と、下記一般式（１）で表される水酸基含有芳香族化合物（ｂ）と、キレート剤（ｃ）と、水とを含み、
   水の含有量が５０〜９４．５質量％である、アルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
   

   

   式（１）中、Ａは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｌは０〜３の整数である。
2. 前記キレート剤（ｃ）が、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩およびエーテルカルボン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物。
3. プリント配線基板の回路形成に使用されるアルカリ現像装置の洗浄方法であって、
   請求項１または２に記載のアルカリ現像装置用洗浄剤組成物を用いる、アルカリ現像装置の洗浄方法。