JP6185799B2 - Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性を改善したＣｕ−Ｔｉ系銅合金、およびその製造方法に関する。

銅合金系材料において最高レベルの強度を発現するＣｕ−Ｂｅ合金は、強度と導電性のバランスも良好であることから、コネクタ等の通電部品のなかでも特に高強度が要求される部品に使用されてきた。しかし、Ｂｅは高価であり、また人体に有害であるとされることから、Ｃｕ−Ｂｅ合金の代替として有用な高強度銅合金の普及が待たれている。

Ｃｕ−Ｂｅ合金に次いで高い強度を発現する銅合金としてＣｕ−Ｔｉ系銅合金が知られている。しかしながら、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の導電率はＣｕ−Ｂｅ合金の半分程度であることから、通電部品としての用途は限定的である。一方、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の導電性を改善する手法として、チタン水素化物を生成させることによりＣｕマトリックス中の固溶Ｔｉ量を低減させる試みがなされ、その効果が確認されている（特許文献１、２、非特許文献１）。

特開２００８−７５１７４号公報 特開２０１１−２０２２６１号公報

千星聡、外２名、「水素中時効によるＣｕ−Ｔｉ希薄合金中のチタン水素化物の生成とその電気的・力学的特性への影響」、日本金属学会誌、第７６巻、第８号（２０１２）、４９６−５０３

高強度銅合金として知られるＣｕ−Ｔｉ系銅合金は、Ｔｉを約２.５〜４.０質量％（約３.３〜５.３ｍｏｌ％）含有する銅合金であり、時効処理によりＣｕマトリックス中に微細なＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物相の粒子が生成し、これが顕著な強度向上をもたらす。そのＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物相はＣｕ₄Ｔｉを主体とする微細粒子である。Ｃｕマトリックスの結晶粒内に生成する粒状のＣｕ₄Ｔｉ相はα−Ｃｕ₄Ｔｉと呼ばれることがある。強度に寄与するα−Ｃｕ₄Ｔｉの粒子径（長径）は１〜１００ｎｍ程度であるとされる。

一方、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の時効処理中にはＣｕマトリックスの結晶粒界から層状のＣｕ₄Ｔｉ相が生成する。粒界反応で生成する層状のＣｕ₄Ｔｉ相はβ−Ｃｕ₄Ｔｉと呼ばれることがある。本明細書では粒界反応によって生じるこの種のＣｕ₄Ｔｉ相を主体とする析出相を「Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物」という。Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物は過時効によってその存在量を増し、導電率の上昇と引き替えに、曲げ加工性等の機械的特性を劣化させる要因となる。Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の生成量が断面組織観察における面積率で１０体積％を超えるようになると、機械的特性の劣化により、製品としての価値を失う場合が多い。

溶体化処理されたＣｕ−Ｔｉ系銅合金を時効処理すると、Ｃｕ−Ｔｉ系金属間化合物相の生成に伴ってＣｕマトリックス中の固溶Ｔｉ量が減少し、導電率は上昇していく。しかし、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上となる程度まで時効を進行させると、通常は過時効となってＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の生成が増大してしまい、強度と導電性の良好なバランスを保てなくなる。したがって、Ｃｕ−Ｔｉ系の高強度銅合金では１５％ＩＡＣＳ程度の導電率に調整した状態で使用されることが多かった。もし、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金に特有の高強度を維持したまま２０％ＩＡＣＳ以上の導電率を安定して実現することが可能になれば、Ｃｕ−Ｂｅ合金の代替材料として使用できる用途が大幅に拡大すると考えられる。

Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金中にチタン水素化物を生成させて導電性を向上させる公知技術によれば、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金に特有の高強度を維持したままで高い導電率を実現することが可能であり、Ｃｕ−Ｂｅ合金の代替に適用できる強度−導電性バランスを備えたＣｕ−Ｔｉ系銅合金を実現することができる。しかしながら、Ｃｕマトリックス中の余剰な固溶Ｔｉを水素と反応させてチタン水素化物として固定するためには、水素雰囲気中での時効処理が必要となり、反応効率を高めるためには水素分圧を大気圧よりかなり高く設定することが望まれる。既存の銅合金製造工場には水素雰囲気で時効処理する設備はなく、大量生産現場での実施化には多額の設備コストが必要となる。また、水素の取り扱いには安全上の問題も多く、大気圧を超えるような水素分圧での時効処理を工業的規模で実施することは容易でない。そのため、チタン水素化物により導電性を向上させたＣｕ−Ｔｉ系銅合金を工業的に低コストで生産することは、現実的には困難である。

本発明は、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金において、特殊な時効処理を必要とせずに、高強度を維持しながら導電性を向上させる技術を提供するものである。

発明者らは詳細な研究の結果、時効処理時に、Ｃｕマトリックス中に固溶しているＴｉの一部をＮ（窒素）と結合させることによって、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の導電性を向上させることが可能であることを見出した。そのＮは鋳造物の段階で合金中に存在させることができるので、時効処理の雰囲気は一般的なＣｕ−Ｔｉ系銅合金の製造工程と同様とすればよい。時効処理では過時効となる前に２０％ＩＡＣＳ以上あるいはさらに２１％ＩＡＣＳ以上の導電率に調整することができる。

すなわち本発明では、Ｔｉ含有量が１.０〜７.５ｍｏｌ％であり、Ｎ／Ｔｉモル比が０.０３以上０.５０以下の範囲でＮを含有する時効硬化性Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金組成物が提供される。「時効硬化性」とは、時効処理によって硬化に寄与する微細な粒子がマトリックス（母相）中に生成し、顕著な硬化現象を発現する性質を有することを意味する。上記銅合金組成物は、「時効硬化性」である点では、従来一般的なＣｕ−Ｔｉ系銅合金と同様である。「Ｎ／Ｔｉモル比」は、ｍｏｌ％で表されるＮ含有量の値と、ｍｏｌ％で表されるＴｉ含有量の値の比である。

また本発明では、Ｔｉ含有量が１.０〜７.５ｍｏｌ％であり、Ｎ／Ｔｉモル比が０.０３以上０.５０以下の範囲でＮを含有するＣｕ−Ｔｉ系銅合金からなり、Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の面積率が１０％以下であり、ビッカース硬さが２５０ＨＶ以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上であるＣｕ−Ｔｉ系銅合金時効処理材が提供される。ここで、「時効処理材」とは、時効処理を終えた時点の製品を意味する。板材の場合、時効処理材は中間製品であることが多く、一般的にはその後の工程において冷間圧延を受け、更に強度レベルは上昇する。「Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物」は上述のように粒界から層状に生成するＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物相である。その面積率は、時効処理後を終えた材料の断面組織観察において、観察領域の面積に占める層状のＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物が生成している部分の面積（あるＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の層と、その隣のＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の層との間に挟まれた部分を含む）の割合をパーセントで表したものである。観察領域は一辺が１００μｍ以上の矩形領域とすればよい。

上記のＣｕ−Ｔｉ系銅合金時効処理材の製造方法として、
Ｎ含有量が５〜２０ｍｏｌ％であるＴｉ−Ｎ二元合金、およびＮ含有量が５〜１０ｍｏｌ％である融点１５００℃以下のＣｕ−Ｔｉ−Ｎ三元合金から選ばれる１種以上の母合金を、他の原料とともに溶融して、Ｔｉ含有量が１.０〜７.５ｍｏｌ％であり、Ｎ／Ｔｉモル比が０.０３以上０.５０以下の範囲でＮを含有するＣｕ−Ｔｉ系銅合金の溶融物を作る工程、
前記溶融物を鋳造して鋳造物を得る工程、
前記鋳造物に由来する材料を、７５０〜９５０℃に加熱することにより溶体化処理する工程、
前記溶体化処理後の材料を３４０〜４３０℃の範囲で時効処理して、ビッカース硬さが２５０ＨＶ以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上の特性に調質する工程、
を有する製造方法が提供される。ここで、「鋳造物に由来する材料」とは、鋳造工程を経た材料を意味し、鋳造物に対して、必要に応じて熱処理、熱間圧延、冷間圧延などの工程を施した中間製品が含まれる。

本発明によれば、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の導電性レベルを引き上げることが可能となり、従来一般的なＣｕ−Ｔｉ系銅合金よりも強度−導電性バランスに優れるものが提供される。すなわち、２０％ＩＡＣＳ以上好ましくは２１％ＩＡＣＳ以上の導電率を過時効とならない時効条件範囲で実現することができた。その製造においては、水素雰囲気とするなどの特殊な条件下での時効処理は不要であり、既存の銅合金製造設備を利用しての大量生産が可能である。

Ｔｉ−Ｎ系平衡状態図。 ４２０℃での時効時間と、ビッカース硬さおよび導電率の関係を示すグラフ。 Ｃｕ−４％Ｔｉ−０.６％Ｎ合金の時効処理材についてのＦＥ−ＳＥＭによる組織写真。 Ｃｕ−４％Ｔｉ合金（Ｎ無添加）の時効処理材についてのＦＥ−ＳＥＭによる組織写真。

〔化学組成〕
Ｔｉは、時効処理によりＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物の微細粒子を生成させ、高強度化を図るうえで重要な元素である。Ｔｉの含有量範囲は「時効硬化性」を有する従来一般的な高強度Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金と同等とすることができる。ここではＴｉ含有量が１.０〜７.５ｍｏｌ％であるものを対象とする。Ｔｉ含有量が少なすぎると十分に高強度化することが難しくなる。Ｔｉ含有量が過度に多いとＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の生成量が多くなりやすく、機械的性質を劣化させる要因となる。また固溶Ｔｉ量の増大を招き導電性の向上には不利となりやすい。強度と導電性のバランスを考慮するとＴｉ含有量は２.０〜６.０ｍｏｌ％とすることがより好ましく、３.０〜５.０ｍｏｌ％の範囲に管理してもよい。

Ｎは、時効処理によりＴｉＮを生成させ、Ｃｕマトリックス中の固溶Ｔｉ量を低減する作用を担う。また、ナノメートルオーダーの微細なＴｉＮ相の生成により強度向上にも寄与すると考えられる。Ｎは少量の添加でもＴｉＮを生成して固溶Ｔｉ量を低減させる作用を示すが、導電性を向上させる効果を十分に得るためには、合金中にＮ／Ｔｉモル比が０.０３以上となる量のＮを含有させておくことが極めて有効である。Ｎ／Ｔｉモル比が０.０５以上となる量のＮ含有量を確保することがより効果的である。ただし、Ｎ／Ｔｉモル比が過剰に高くなるとＴｉＮの生成量が増大し、強度向上に必要なＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物相の生成量を十分に確保することが難しくなる場合がある。また、粗大なＴｉＮ粒子の形成を招き、機械的性質を低下させる要因となる。Ｎ／Ｔｉモル比は０.５０以下とすることが望ましく、０.３０以下とすることがより好ましい。Ｎの含有量は０.１〜１.０ｍｏｌ％の範囲で調整すればよい。０.２〜０.７ｍｏｌ％の範囲で調整することがより好ましい。

Ｔｉ、Ｎの他には、従来一般的な高強度Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金中に存在しうる元素が混入して構わない。例えば、Ｎｉ：０〜１.０ｍｏｌ％、Ｃｏ：０〜０.５ｍｏｌ％、Ｆｅ：０〜０.５ｍｏｌ％、Ｃｒ：０〜０.３ｍｏｌ％、Ｚｒ：０〜０.３ｍｏｌ％、Ａｌ：０〜０.３ｍｏｌ％、Ｓｉ：０〜０.３ｍｏｌ％を任意元素として含有することができる。これら任意元素の含有量の合計は１.０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これらの元素の残部はＣｕおよび不可避的不純物である。

〔金属組織および特性〕
本発明に従うＣｕ−Ｔｉ系銅合金は、時効処理後の状態において、２５０ＨＶ以上の強度レベルを有するものである。時効処理によってこのような顕著な硬化が生じることは、Ｃｕマトリックスの結晶格子に整合な微細粒子が多数分散している組織状態であることを意味している。そのような微細粒子は、従来一般的な高強度Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の強化機構と同様に、主として粒子径（長径）が１〜１００ｎｍの微細なＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物相（α−Ｃｕ₄Ｔｉを主体とするもの）であると考えられる。また、上述のように微細析出したＴｉＮ粒子も硬化に寄与すると考えられる。

一方、時効が進行するに伴い、Ｃｕマトリックスの結晶粒界からＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物（β−Ｃｕ₄Ｔｉを主体とするもの）が層状に生成してくる。この種のＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物は硬化に寄与しないだけでなく、曲げ加工性をはじめとする機械的特性を劣化させる要因となる。本発明に従うＣｕ−Ｔｉ系銅合金時効処理材は、Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の面積率が１０％以下に抑制されている。その面積率が５％以下であるものがより好適な対象となり、３％以下であることがさらに好ましい。

従来一般的な高強度Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の場合、導電率を２０％ＩＡＣＳ以上にまで引き上げるためには過時効の領域まで時効を進行させざるを得ず、その場合にはＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の面積率が１０％を超えて多くなってしまうという問題があった。そのような組織状態のＣｕ−Ｔｉ系銅合金は、仮に２５０ＨＶ以上の硬さと、２０％ＩＡＣＳ以上の導電率を呈するとしても、コネクタ等の形状に加工して使用することは困難であり、通電部品用の素材としては製品価値を有していない。本発明に従えば、Ｎによって固溶Ｔｉを低減するという新たな手法を採用することにより、導電性レベルが向上する。したがって、過時効とならない時効処理条件で２０％ＩＡＣＳ以上、あるいはさらに２１％ＩＡＣＳ以上の導電率を実現することができる。そのため、Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の面積率が上記のように少なく抑えられ、かつ、２５０ＨＶ以上の硬さと２０％ＩＡＣＳ以上好ましくは２１％ＩＡＣＳ以上の導電率を両立させることが可能となる。

〔Ｎ含有母合金〕
本発明では、時効処理において、合金中に予め存在させてあるＮを利用してＣｕマトリックス中の固溶Ｔｉの一部をＴｉＮとして固定する。そのために、所定量のＮを合金成分として含有するＣｕ−Ｔｉ系銅合金組成物の溶融物を作り、それを鋳造する工程が採用される。

銅合金中に合金成分としてＮを含有させることは一般的に容易ではないが、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金の場合には、Ｔｉ−Ｎ合金を母合金として利用することによって、比較的簡単に所定量のＮを含有させることができることがわかった。図１にＴｉ−Ｎ系について調べられた平衡状態図の一例を示す。安定な化合物であるＴｉＮは、工業用材料として粉末等が市販されている。しかし、ＴｉＮの融点は３３００℃以上の高温であり、またＴｉＮ自体が安定であるため、ＴｉＮを銅合金の融体に混合してもＮを合金成分として取り込むことは困難である。そこで、ここではＮ含有量が５〜２０ｍｏｌ％であるＴｉ−Ｎ二元合金を母合金として使用する方法を開示する。Ｎ含有量が２０ｍｏｌ％まで低下すると、融点は２５００℃程度となり、銅または銅合金の融体と反応させることが工業的に可能となる。また、安定なＴｉＮを作らない組成域であるため、この母合金を使用すれば銅または銅合金の融体中にはじめから多量のＴｉＮが混入する事態を回避できる。Ｎ含有量の低下に伴ってＴｉ−Ｎ合金の融点は低下するが、あまりＮ含有量が少ないと、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金に所定量のＮを含有させるために必要な母合金の量が増大するので、Ｎ含有量が５ｍｏｌ％以上のＴｉ−Ｎ二元合金を使用することが望ましい。

発明者らの研究によれば、例えばＡｒ−Ｎ₂混合ガス中でチタン材料をアーク溶解することにより、Ｎ含有量が５〜２０ｍｏｌ％であるＴｉ−Ｎ二元合金を得ることができる。また、上記混合ガス中のＮ₂分圧を変化させることによって、得られるＴｉ−Ｎ二元合金のＮ₂含有量をコントロールすること可能である。Ａｒ−Ｎ₂混合ガスの全圧は大気圧とすることができる。アーク溶解に供するチタン材料としては、スポンジチタン等の純チタン材料の他、チタンの板材、棒材、線材なども使用できる。

このようにして得られたＴｉ−Ｎ二元合金の母合金を、他の原料とともに溶融することにより、Ｎを含有する均一なＣｕ−Ｔｉ系銅合金の溶融物を得ることができる。具体的には、Ｔｉ−Ｎ二元合金の母合金を既に溶融している銅または銅合金の融体中に投入する方法、あるいは、Ｔｉ−Ｎ二元合金の母合金を他の銅合金原料とともに高周波溶解炉等の溶融手段に投入して昇温し、先に溶融した銅合金原料の融体と、まだ溶融していない母合金を反応させる方法が挙げられる。いずれにしても、Ｔｉ−Ｎ二元合金の母合金と、銅または銅合金の融体との反応を利用して、Ｎを含有する均一なＣｕ−Ｔｉ系銅合金の溶融物を得ることができる。すなわち、上記の母合金を、他の原料とともに溶融して、上述の組成を有するＣｕ−Ｔｉ系銅合金の溶融物を作り、それを通常の鋳造方法にて鋳造すればよい。母合金が銅または銅合金の融体と反応している間、溶融物の温度は１２００〜１３５０℃に維持すればよい。

ただし、上記Ｔｉ−Ｎ二元合金は融点が２０００℃以上であるため、銅または銅合金の融体と反応させるには長時間を要する場合がある。そこで、より低融点の母合金を作製しておき、それを使用することが大量生産現場での生産性向上には有利となる。種々検討の結果、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｎ三元合金において、融点が１５００℃以下の母合金を得ることができる。この程度にまで融点が低下していれば、他の銅合金原料の融体との反応を短時間で終了させることができる。Ｃｕ−Ｔｉ−Ｎ三元合金の母合金中にはＮが５〜１０ｍｏｌ％の範で含まれていることが望ましい。上記Ｔｉ−Ｎ二元合金を第１の母合金として、これに銅材料を加えてアーク溶解することにより、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｎ三元合金の母合金を得ることができる。そのアーク溶解に際して、雰囲気はＡｒ等の不活性ガスとすればよい。

Ｎ添加源として溶融させる母合金は、上述のＮ含有量が５〜２０ｍｏｌ％であるＴｉ−Ｎ二元合金、およびＮ含有量が５〜１０ｍｏｌ％である融点１５００℃以下のＣｕ−Ｔｉ−Ｎ三元合金から選ばれる１種以上の母合金を使用すればよい。

〔製造方法〕
本発明に従うＣｕ−Ｔｉ系銅合金は、上述のように母合金を用いて、鋳造前の溶融物の段階でＮ添加を済ませておくこと、および時効処理を比較的低めの温度域で行うことが好ましいことを除き、従来一般的な高強度Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金と同様の工程により、導電性を向上させた時効処理材を得ることができる。また、その時効処理材から、最終的な部品に加工するまでの工程も、従来一般的な高強度Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金と同様とすることができる。

コネクタ等の通電部品に加工するための板材を製造する場合、代表的には例えば以下の工程を例示することができる。
「溶解→鋳造→熱間圧延→冷間圧延→溶体化処理→（中間冷間圧延）→時効処理→仕上冷間圧延→低温焼鈍」
以下、この工程に沿って板材を製造する場合を例に挙げて、各工程での製造条件などを簡単に説明する。

溶解工程では、上述のようにＮを含有する母合金を他の銅合金原料とともに溶解し、溶融物を得る。この段階で、所定量のＮを含有する化学組成に調整しておく。
鋳造工程では、連続鋳造、半連続鋳造等により鋳片を製造すればよい。Ｔｉの酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気または真空溶解炉で行うのがよい。
熱間圧延では、例えば９５０℃〜７００℃の温度域で最初の圧延パスを行うことが鋳造組織を破壊する上で有利となる。また、最終パス温度を５００℃以上とし、その後、水冷などによって急冷することが析出物の生成と粗大化を抑止する上で有利となる。
冷間圧延で導入した圧延歪みは、後工程での溶体化処理において、再結晶化を促進させるドライビングフォースとして機能する。その意味では、溶体化処理前に８０％以上の圧延率で冷間圧延率を行うことが効果的であり、９０％以上の圧延率とすることがより効果的である。

溶体化処理は、加熱温度を７５０〜９５０℃の範囲とすることが望ましい。具体的には、例えば板厚０.１〜０.５ｍｍの冷間圧延材の場合、炉温７５０〜９５０℃好ましくは７８０〜９３０℃、在炉時間５秒〜５分の範囲で適正条件を設定することができる。その加熱後は、一般的なＣｕ−Ｔｉ系銅合金の場合と同様、強制的に急冷すればよい。例えば、加熱温度から２００℃まで平均冷却速度２０℃／ｓｅｃ以上となるように急冷する条件が採用できる。
溶体化処理後、時効処理までの間に、必要において冷間圧延を施すことができる。この冷間圧延を本明細書では「中間冷間圧延」と呼ぶ。中間冷間圧延を行う場合は、その圧延率を５０％以下とすることが望ましい。圧延率が高くなると最終製品の曲げ加工性が低下することがある。

時効処理は、Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金では、通常、４５０〜５００℃の範囲で行われることが多い。しかし、Ｎを含有するＣｕ−Ｔｉ系銅合金では、３４０〜４３０℃という低めの温度域で時効処理することによって、硬さがピークとなる時効時間で２０％ＩＡＣＳ以上の導電率を得ることが可能であることがわかった。すなわち、過時効となる前に高い導電率が得られるので、Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の生成を抑制することができ、曲げ加工性等の機械的特性を劣化させることなく導電性が改善される。従来一般的なＣｕ−Ｔｉ系銅合金では、このようにＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の生成を抑制しながら導電率を２０％ＩＡＣＳ以上に引き上げることは困難であった。

Ｎを含有するＣｕ−Ｔｉ系銅合金の時効組織には、硬さがピークとなる時効時間において微細なＣｕ−Ｔｉ系金属間化合物相の粒子の他にＴｉＮ相が観察されることから、時効処理時に生成したＴｉＮがＣｕマトリックス中の固溶Ｔｉ量低減をもたらし、導電率の向上に寄与していると考えられる。

上述の化学組成となるようにＮ含有量が調整されたＣｕ−Ｔｉ系銅合金の場合、適正な時効処理条件は、時効温度３４０〜４３０℃、時効時間１０〜１２０ｈの範囲に見出すことができる。時効処理の雰囲気は、従来一般的なＣｕ−Ｔｉ系銅合金の場合と同様とすればよい。時効処理中の表面酸化を極力抑制する場合には、還元性ガス雰囲気や、Ｎ₂またはＡｒ雰囲気を使うことができる。なお、時効処理をＮ₂雰囲気で行っても、その雰囲気中のＮ₂のみによってＣｕマトリックス中の固溶Ｔｉ量を十分に低減することはできない。予めＮを含有するＣｕ−Ｔｉ系合金を溶製しておく必要がある。

時効処理後には、冷間圧延を行うことによって、目標となる所定の板厚に調整するとともに、強度レベルを更に引き上げることができる。この冷間圧延を本明細書では「仕上冷間圧延」と呼ぶ。仕上冷間圧延を行う場合は５％以上の圧延率を確保することがより効果的である。ただし、仕上冷間圧延率の増大に伴い、ＢＷ方向（ＴＤ）の曲げ加工性が悪くなりやすい。仕上冷間圧延の圧延率は３０％以下の範囲とすることが望ましく、通常、２０％以下の範囲で行えばよい。最終的な板厚は例えば０.０５〜１.０ｍｍの範囲で設定することができる。

仕上冷間圧延後には、板条材の残留応力の低減や曲げ加工性の向上、空孔やすべり面上の転位の低減による耐応力緩和特性向上を目的として、低温焼鈍を施すことができる。低温焼鈍の加熱温度は材温が１５０〜４３０℃となるように設定することが望ましい。この加熱温度が高すぎると粒界反応析出が発生しやすくなる。逆に加熱温度が低すぎると上記特性の改善効果が十分に得られない。上記温度での保持時間は５ｓｅｃ以上確保することが望ましく、通常１ｈ以内の範囲で良好な結果が得られる。

このようにして、時効処理後に仕上冷間圧延と低温焼鈍を行うことにより、ビッカース硬さが２８０ＨＶ以上、圧延方向（ＬＤ）の引張強さが９００ＭＰａ以上、ＬＤの０.２％耐力が８５０ＭＰａ以上という強度レベルと、導電率２０％ＩＡＣＳ以上の良好な導電性を兼ね備え、かつ曲げ加工性も良好である銅合金板材を実現することができる。

Ａｒ：９０体積％、Ｎ₂：１０体積％、全圧０.１ＭＰａのＡｒ−Ｎ混合ガス雰囲気中で、純チタン（純度９９.９９％）をアーク溶解することにより、Ｎ含有量が１５ｍｏｌ％、残部がＴｉである組成のＴｉ−Ｎ二元合金からなる母合金を作製した。この母合金の融点は約２３００℃である。ここではさらに、上記Ｔｉ−Ｎ二元合金の母合金と、無酸素銅（純度９９.９９％）とを、［ＴｉとＮの合計モル数］：［Ｃｕのモル数］＝５０：５０としてＡｒ雰囲気下でアーク溶解することにより、Ｔｉ：４３ｍｏｌ％、Ｎ：７ｍｏｌ％、残部がＣｕである組成のＣｕ−Ｔｉ−Ｎ三元合金からなる母合金を作製した。このＣｕ−Ｔｉ−Ｎ三元合金の融点は１５００℃以下であり、熱伝導率は純銅より低い。

無酸素銅（純度９９.９９％）、純チタン（純度９９.９９％）、および上記のＣｕ−Ｔｉ−Ｎ三元合金からなる母合金を高周波溶解炉にて溶解してＣｕ−Ｔｉ系銅合金の溶融物を作り、それを鋳型に鋳造して、Ｎ含有量の異なる種々の組成のＣｕ−Ｔｉ系銅合金鋳造物を得た。Ｎ無添加の比較材も作製した。得られた鋳造物に、熱間圧延および冷間圧延を施し、板厚０.３ｍｍの板材とした。この板材を真空中８５０℃で６０ｍｉｎ加熱した後、常温まで水冷する方法で溶体化処理した。得られた溶体化処理材について、種々の条件で時効処理を施し、ビッカース硬さおよび導電率を求めた。ビッカース硬さは板の表面の硬さをＪＩＳ Ｚ２２４４に従って求めた。導電率はＪＩＳ Ｈ０５０５に従って求めた。ここでは、Ｔｉ含有量が４.０ｍｏｌ％で、Ｎ含有量を０ｍｏｌ％（Ｎ無添加の比較材）、０.３ｍｏｌ％、０.６ｍｏｌ％と３水準に振ったＣｕ−Ｔｉ系銅合金について、４２０℃で時効処理した結果を例示する。各試料のＮ／Ｔｉモル比は以下の通りである。
・Ｃｕ−４ｍｏｌ％Ｔｉ合金； Ｎ／Ｔｉ＝０
・Ｃｕ−４ｍｏｌ％Ｔｉ−０.３ｍｏｌ％Ｎ合金； Ｎ／Ｔｉ＝０.０７５
・Ｃｕ−４ｍｏｌ％Ｔｉ−０.６ｍｏｌ％Ｎ合金； Ｎ／Ｔｉ＝０.１５０

図２に、４２０℃での時効時間と、ビッカース硬さおよび導電率の関係を示す。Ｎ添加により時効処理後の硬さは若干低下する傾向が見られるが、導電性は顕著に向上することがわかる。Ｎ添加材とＮ無添加材のいずれにおいても、ビッカース硬さ２５０ＨＶ以上、かつ導電率２０％ＩＡＣＳ以上の特性を満たす時効条件が存在する。ただし、Ｎ添加材では、硬さがピークとなる時効時間において、すでに２０％ＩＡＣＳを超える導電率（２１％ＩＡＣＳ以上の導電率）が得られている。この場合、Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の面積率が１０％を超えることはなく、曲げ加工性等の機械的特性が低下するという問題は生じない。これに対しＮ無添加材は、硬さがピークとなる時効時間では２０％ＩＡＣＳに達していない。そして２０％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られる時効時間ではＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の面積率が１０％を超えてしまい、曲げ加工性等の機械的特性が損なわれる。

表１に、４２０℃で時効処理したＣｕ−４ｍｏｌ％Ｔｉ−０.６ｍｏｌ％Ｎ合金（本発明例）とＣｕ−４ｍｏｌ％Ｔｉ合金（比較例）について、時効時間が２４ｈ、７２ｈ、２４０ｈである時効処理材のビッカース硬さ、導電率、Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の面積率の数値を示す。また、図３、図４に、それら４２０℃時効処理材のＦＥ−ＳＥＭによる組織写真を示す。

本発明に従えばビッカース硬さ２５０ＨＶ以上、導電率２０％ＩＡＣＳ以上、Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の面積率１０％以下を満たす時効処理材が実現できるが、Ｎを含有しない従来一般的なＣｕ−Ｔｉ系銅合金を用いた時効処理材では、導電率２０％ＩＡＣＳ以上を得ようとするとＣｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の面積率が１０％を超えてしまう。

Claims (3)

1. Ｔｉ含有量が１.０〜７.５ｍｏｌ％であり、Ｎ／Ｔｉモル比が０.０３以上０.５０以下の範囲でＮを含有し、Ｔｉ、Ｎの残部がＣｕおよび不可避的不純物である時効硬化性Ｃｕ−Ｔｉ系銅合金組成物。
2. Ｔｉ含有量が１.０〜７.５ｍｏｌ％であり、Ｎ／Ｔｉモル比が０.０３以上０.５０以下の範囲でＮを含有し、Ｔｉ、Ｎの残部がＣｕおよび不可避的不純物であるＣｕ−Ｔｉ系銅合金からなり、Ｃｕ−Ｔｉ系粒界反応析出物の面積率が１０％以下であり、ビッカース硬さが２５０ＨＶ以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上であるＣｕ−Ｔｉ系銅合金時効処理材。
3. Ｎ含有量が５〜２０ｍｏｌ％であるＴｉ−Ｎ二元合金、およびＮ含有量が５〜１０ｍｏｌ％である融点１５００℃以下のＣｕ−Ｔｉ−Ｎ三元合金から選ばれる１種以上の母合金を、他の原料とともに溶融して、Ｔｉ含有量が１.０〜７.５ｍｏｌ％であり、Ｎ／Ｔｉモル比が０.０３以上０.５０以下の範囲でＮを含有し、Ｔｉ、Ｎの残部がＣｕおよび不可避的不純物であるＣｕ−Ｔｉ系銅合金の溶融物を作る工程、
   前記溶融物を鋳造して鋳造物を得る工程、
   前記鋳造物に由来する材料を、７５０〜９５０℃に加熱することにより溶体化処理する工程、
   前記溶体化処理後の材料を３４０〜４３０℃の範囲で時効処理して、ビッカース硬さが２５０ＨＶ以上、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上の特性に調質する工程、
   を有するＣｕ−Ｔｉ系銅合金時効処理材の製造方法。