JP6161972B2 - エッチング方法及び記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、エッチング方法及び記録媒体に関する。

半導体デバイスの製造プロセスにおいて、半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）の表面に存在するシリコン酸化膜を、プラズマを用いずにドライエッチングする方法が知られている。かかるドライエッチング方法は、ウェハが収納されたチャンバー内を真空状態に近い低圧状態とし、ウェハを所定温度に温調しながら、チャンバー内にフッ化水素ガス（ＨＦ）とアンモニアガス（ＮＨ_３）とを含む混合ガスを供給して、シリコン酸化膜を変質させて反応生成物を生成する変質工程と、該反応生成物を加熱して気化（昇華）させる加熱工程からなり、シリコン酸化膜の表面を反応生成物に変質させてから加熱により除去することで、シリコン酸化膜をエッチングするものである（特許文献１，２参照）。

上記エッチング方法は、例えば、図１に示す構造のウェハＷの犠牲酸化膜をエッチングする工程に適用される。図１に示す通り、ウェハＷは、Ｓｉ層１００の表面に層間絶縁膜であるＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１が形成され、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１の表面にはレジスト膜１０２が形成されている。また、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１には溝Ｈ（例えばコンタクトホール）が形成され、この溝Ｈの底部に犠牲酸化膜１０３が形成されている。なお、溝Ｈの側壁部には、絶縁体であるＳｉＮ膜１０４が形成されている。

特開２００７−１８０４１８号公報 特開２００９−９４３０７号公報

しかしながら、上記ウェハＷの溝底部の犠牲酸化膜１０３をエッチングする場合、特許文献１，２に記載されたエッチング方法を含む従来のドライエッチング方法では、変質工程における犠牲酸化膜１０３と混合ガスとの反応が処理時間と共に鈍くなり、処理時間に対する犠牲酸化膜１０３の変質量が飽和状態（Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）となってしまう。

この現象は、混合ガス中のアンモニアガスと犠牲酸化膜１０３との反応により生成される反応生成物（アンモニウムフルオロシリケート）が原因となって引き起こされる。反応生成物１０５は、変質工程における犠牲酸化膜１０３の変質処理時間に比例して厚く形成されていく。混合ガスがそのように厚く形成された反応生成物中を通過する場合、混合ガスの通過速度が低下してしまい、混合ガスが溝底部の犠牲酸化膜１０３に到達しにくくなる。これにより、溝底部において犠牲酸化膜１０３が変質しにくくなり、その後の加熱工程で反応生成物１０５を昇華させても、未変質の犠牲酸化膜１０３が残存してしまう。

また、図２に示す通り、従来のエッチング方法では、溝底部の中央部に比べて溝底部の周縁部の方が犠牲酸化膜１０３が変質しにくい傾向にある。このため、例えば、溝底部の中央部の犠牲酸化膜１０３が完全に除去されたタイミングで変質処理を終了させると、溝底部の周縁部には犠牲酸化膜１０３が残存してしまう。

エッチング工程において犠牲酸化膜１０３を十分に除去することができなかった場合、後工程において成膜されるゲート酸化膜の膜厚が、残存する犠牲酸化膜１０３の厚み分だけ減少することになってしまう。その結果、有効チャネル長が短くなってしまい、半導体としての性能が低下することになる。そのような事態を避けるため、犠牲酸化膜１０３のエッチング工程においては溝底部の犠牲酸化膜１０３を均一、かつ、十分に除去する必要がある。すなわち、エッチング工程の変質工程において溝底部の犠牲酸化膜１０３を均一、かつ、十分に変質させる必要がある。

前述の通り、犠牲酸化膜１０３と混合ガスとの変質反応は変質処理時間の経過と共に鈍くはなるものの、変質処理時間を長くすることにより溝底部の周縁部の犠牲酸化膜１０３を全て変質させることは可能である。しかし、変質処理時間を長くすると、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１の上面部においても変質反応が進んでしまい、所望の膜厚を得ることができなくなってしまう。

また、別の方法としては、反応生成物１０５の生成量が多くなった段階で、一度反応生成物１０５を昇華させ、再度混合ガスを供給して犠牲酸化膜１０３の変質を行う方法もある。しかしながら、反応生成物１０５を昇華させるためには、ウェハＷの加熱が必要となることから、チャンバー内の加熱又は別の加熱用チャンバーに搬送するといった加熱工程を変質工程の中に入れることになり犠牲酸化膜１０３の除去に時間がかかってしまう。さらに、犠牲酸化膜１０３を十分に変質させるために、変質工程と加熱工程を何度も繰り返すことが必要になる場合もあることから、このようなエッチング方法では生産性が低下することになる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ウェハに形成されたシリコン酸化膜を均一、かつ、十分にエッチングできるエッチング方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明によれば、シリコン酸化膜の表面に混合ガスを供給し、前記シリコン酸化膜と前記混合ガスとを化学反応させ、前記シリコン酸化膜を変質させて反応生成物を生成させる変質工程と、前記反応生成物を加熱して除去する加熱工程とを有するシリコン酸化膜のエッチング方法であって、前記変質工程は、前記シリコン酸化膜の表面に、ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスとを含有した混合ガスを供給する第１の変質工程と、前記塩基性ガスの供給を停止し、前記シリコン酸化膜の表面にハロゲン元素を含むガスを含有した混合ガスを供給する第２の変質工程とを有し、前記第２の変質工程における混合ガスの圧力を前記第１の変質工程における混合ガスの圧力よりも高くすることを特徴とするエッチング方法が提供される。

前記ハロゲン元素を含むガスがフッ化水素ガスであり、前記塩基性ガスがアンモニアガスであることが好ましい。

前記第２の変質工程における混合ガスの圧力と、前記第１の変質工程における混合ガスの圧力との差を１００ｍＴｏｒｒ以上、２００ｍＴｏｒｒ以下にしても良い。

前記第１の変質工程における混合ガスの圧力を２０ｍＴｏｒｒ以上、６００ｍＴｏｒｒ以下にしても良い。前記第１の変質工程における混合ガス中のフッ化水素ガスの分圧を５ｍＴｏｒｒ以上、２００ｍＴｏｒｒ以下にしても良い。前記第１の変質工程におけるフッ化水素ガスの流量を１００ｓｃｃｍ以上、５００ｓｃｃｍ以下にしても良い。前記変質工程における混合ガスの温度を２０℃以上、１２０℃以下にしても良い。

前記シリコン酸化膜は、シリコンウェハに形成された溝の底部に形成されたものであっても良い。前記シリコン酸化膜は、犠牲酸化膜であっても良い。

また、本発明によれば、処理システムの制御コンピュータによって実行することが可能なプログラムが記録された記録媒体であって、前記プログラムは、前記制御コンピュータによって実行されることにより、前記処理システムに、上記のいずれかのエッチング方法を行わせるものであることを特徴とする、記録媒体も提供される。

本発明によれば、第１の変質工程の後に第２の変質工程を行うことにより、ウェハに形成された犠牲酸化膜を均一、かつ、十分に変質させることができる。これにより、その後の加熱工程において反応生成物を昇華させることで犠牲酸化膜を残存させることなく均一、かつ、十分に除去することができる。

犠牲酸化膜のエッチングを行う前のウェハの表面（デバイス形成面）の構造を示す概略縦断面図である。 従来のエッチング方法を用いたウェハ表面の状態を示す概略縦断面図である。 処理システムの概略平面図である。 ＰＨＴ処理装置の構成を示す説明図である。 ＣＯＲ処理装置の構成を示す説明図である。 本発明の実施形態に係るエッチング方法を用いたウェハ表面の状態を示す概略縦断面図である。 別の実施形態に係る処理システムの概略平面図である。 別の実施形態に係るウェハの表面構造を示す概略縦断面図である。 実施例に係るＣＯＲ処理時間と酸化膜のエッチング量の関係を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。先ず、本実施の形態にかかるエッチング方法によって処理される基板であるウェハの状態について説明する。図１に示す通り、ウェハＷは、例えば略円盤形に形成された薄板状をなすシリコンウェハであり、Ｓｉ（シリコン）層１００の表面上には、例えばＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜（シリコン酸化膜）１０１が形成されている。このＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１は、バイアス高密度プラズマＣＶＤ法（ＨＤＰ−ＣＶＤ法）を用いて形成されたＣＶＤ系のシリコン酸化膜（プラズマＣＶＤ酸化膜）であり、層間絶縁膜として用いられる。

ＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１の間には、コンタクトホールＨが形成されており、コンタクトホールＨの側壁部は、絶縁体である例えばＳｉＮ膜１０４が形成されている。このＳｉＮ膜１０４の下端部は、ウェハＷの上面に接触する位置まで形成されている。また、コンタクトホールＨの底部には、シリコン酸化膜の一例である犠牲酸化膜１０３が形成されている。

次に、上記ウェハＷに対してコンタクトホールＨの底部に形成された犠牲酸化膜１０３のエッチング処理を行う処理システムについて説明する。図３に示す処理システム１は、ウェハＷを処理システム１に対して搬入出させる搬入出部２、搬入出部２に隣接させて設けられた２つのロードロック室３、各ロードロック室３にそれぞれ隣接させて設けられ、加熱工程としてのＰＨＴ（Ｐｏｓｔ
Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）処理工程を行うＰＨＴ処理装置４、各ＰＨＴ処理装置４にそれぞれ隣接させて設けられ、変質工程としてのＣＯＲ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｏｘｉｄｅ Ｒｅｍｏｖａｌ）処理工程を行うＣＯＲ処理装置５、処理システム１の各部に制御命令を与える制御コンピュータ８を有している。各ロードロック室３に対してそれぞれ連結されたＰＨＴ処理装置４、ＣＯＲ処理装置５は、ロードロック室３側からこの順に一直線上に並べて設けられている。

搬入出部２は、例えば略円盤形状をなすウェハＷを搬送する第一のウェハ搬送機構１１が内部に設けられた搬送室１２を有している。ウェハ搬送機構１１は、ウェハＷを略水平に保持する２つの搬送アーム１１ａ、１１ｂを有している。搬送室１２の側方には、ウェハＷを複数枚並べて収容可能なキャリア１３ａを載置する載置台１３が、例えば３つ備えられている。また、ウェハＷを回転させて偏心量を光学的に求めて位置合わせを行うオリエンタ１４が設置されている。

かかる搬入出部２において、ウェハＷは、搬送アーム１１ａ、１１ｂによって保持され、ウェハ搬送装置１１の駆動により略水平面内で回転及び直進移動、また昇降させられることにより、所望の位置に搬送させられる。そして、載置台１０上のキャリア１３ａ、オリエンタ１４、ロードロック室３に対してそれぞれ搬送アーム１１ａ、１１ｂが進退させられることにより、搬入出させられるようになっている。

各ロードロック室３は、搬送室１２との間にそれぞれゲートバルブ１６が備えられた状態で、搬送室１２にそれぞれ連結されている。各ロードロック室３内には、ウェハＷを搬送する第二のウェハ搬送機構１７が設けられている。ウェハ搬送機構１７は、ウェハＷを略水平に保持する搬送アーム１７ａを有している。また、ロードロック室３は真空引き可能になっている。

かかるロードロック室３において、ウェハＷは、搬送アーム１７ａによって保持され、ウェハ搬送機構１７の駆動により略水平面内で回転及び直進移動、また昇降させられることにより搬送させられる。そして、各ロードロック室３に対して縦列に連結されたＰＨＴ処理装置４に対して搬送アーム１７ａが進退させられることにより、ＰＨＴ処理装置４に対してウェハＷが搬入出させられる。さらに、各ＰＨＴ処理装置４を介してＣＯＲ処理装置５に対して、搬送アーム１７ａが進退させられることにより、ＣＯＲ処理装置５に対してウェハＷが搬入出させられるようになっている。

ＰＨＴ処理装置４は、ウェハＷを収納する密閉構造の処理室（処理空間）２１を備えている。また、図示はしないが、ウェハＷを処理室２１内に搬入出させるための搬入出口が設けられており、この搬入出口を開閉するゲートバルブ２２が設けられている。処理室２１は、ロードロック室３との間にそれぞれゲートバルブ２２が備えられた状態で、ロードロック室３に連結されている。

図４に示すように、ＰＨＴ処理装置４の処理室２１内には、ウェハＷを略水平にして載置させる載置台２３が設けられている。さらに、処理室２１に例えば窒素ガス（Ｎ_２）などの不活性ガスを加熱して供給する供給路２５を備えた供給機構２６、処理室２１を排気する排気路２７を備えた排気機構２８が備えられている。供給路２５は窒素ガスの供給源３０に接続されている。また、供給路２５には、供給路２５の開閉動作及び窒素ガスの供給流量の調節が可能な流量調整弁３１が介設されている。排気路２７には、開閉弁３２、強制排気を行うための排気ポンプ３３が介設されている。

なお、ＰＨＴ処理装置４のゲートバルブ２２、流量調整弁３１、開閉弁３２、排気ポンプ３３等の各部の動作は、制御コンピュータ８の制御命令によってそれぞれ制御されるようになっている。即ち、供給機構２６による窒素ガスの供給、排気機構２８による排気などは、制御コンピュータ８によって制御される。

図５に示すように、ＣＯＲ処理装置５は、密閉構造のチャンバー４０を備えており、チャンバー４０の内部は、ウェハＷを収納する処理室（処理空間）４１になっている。チャンバー４０の内部には、ウェハＷを略水平にした状態で載置させる載置台４２が設けられている。また、ＣＯＲ処理装置５には、処理室４１にガスを供給する供給機構４３、処理室４１内を排気する排気機構４４が設けられている。

チャンバー４０の側壁部には、ウェハＷを処理室４１内に搬入出させるための搬入出口５３が設けられており、この搬入出口５３を開閉するゲートバルブ５４が設けられている。処理室４１は、ＰＨＴ処理装置４の処理室２１との間にゲートバルブ５４が備えられた状態で、処理室２１に連結されている。チャンバー４０の天井部には、処理ガスを吐出させる複数の吐出口を有するシャワーヘッド５２が備えられている。

載置台４２は、平面視において略円形をなしており、チャンバー４０の底部に固定されている。載置台４２の内部には、載置台４２の温度を調節する温度調節器５５が設けられている。温度調節器５５は、例えば温調用の液体（例えば水など）が循環させられる管路を備えており、かかる管路内を流れる液体と熱交換が行われることにより、載置台４２の上面の温度が調節され、さらに、載置台４２と載置台４２上のウェハＷとの間で熱交換が行われることにより、ウェハＷの温度が調節されるようになっている。なお、温度調節器５５はかかるものに限定されず、例えば抵抗熱を利用して載置台４２及びウェハＷを加熱する電気ヒータ等であっても良い。

供給機構４３は、前述したシャワーヘッド５２、処理室４１にフッ化水素ガス（ＨＦ）を供給するフッ化水素ガス供給路６１、処理室４１にアンモニアガス（ＮＨ_３）を供給するアンモニアガス供給路６２、処理室４１に不活性ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）を供給するアルゴンガス供給路６３、処理室４１に不活性ガスとして窒素ガス（Ｎ_２）を供給する窒素ガス供給路６４を備えている。フッ化水素ガス供給路６１、アンモニアガス供給路６２、アルゴンガス供給路６３、窒素ガス供給路６４は、シャワーヘッド５２に接続されており、処理室４１には、シャワーヘッド５２を介してフッ化水素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガスが拡散されるように吐出されるようになっている。

フッ化水素ガス供給路６１は、フッ化水素ガスの供給源７１に接続されている。また、フッ化水素ガス供給路６１には、フッ化水素ガス供給路６１の開閉動作及びフッ化水素ガスの供給流量の調節が可能な流量調整弁７２が介設されている。アンモニアガス供給路６２はアンモニアガスの供給源７３に接続されている。また、アンモニアガス供給路６２には、アンモニアガス供給路６２の開閉動作及びアンモニアガスの供給流量の調節が可能な流量調整弁７４が介設されている。アルゴンガス供給路６３はアルゴンガスの供給源７５に接続されている。また、アルゴンガス供給路６３には、アルゴンガス供給路６３の開閉動作及びアルゴンガスの供給流量の調節が可能な流量調整弁７６が介設されている。窒素ガス供給路６４は窒素ガスの供給源７７に接続されている。また、窒素ガス供給路６４には、窒素ガス供給路６４の開閉動作及び窒素ガスの供給流量の調節が可能な流量調整弁７８が介設されている。

排気機構４４は、開閉弁８２、強制排気を行うための排気ポンプ８３が介設された排気路８５を備えている。排気路８５の端部開口は、チャンバー４０の底部に開口されている。

なお、ＣＯＲ処理装置５のゲートバルブ５４、温度調節器５５、流量調整弁７２、７４、７６、７８、開閉弁７２、排気ポンプ８３等の各部の動作は、制御コンピュータ８の制御命令によってそれぞれ制御されるようになっている。即ち、供給機構４３によるフッ化水素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガスの供給、排気機構４４による排気、温度調節器５５による温度調節などは、制御コンピュータ８によって制御される。

処理システム１の各機能要素は、処理システム１全体の動作を自動制御する制御コンピュータ８に、信号ラインを介して接続されている。ここで、機能要素とは、例えば前述したウェハ搬送機構１１、ウェハ搬送機構１７、ＰＨＴ処理装置４のゲートバルブ２２、流量調整弁３１、排気ポンプ３３、ＣＯＲ処理装置５のゲートバルブ５４、温度調節器５５、流量調整弁７２、７４、７６、７８、開閉弁７２、排気ポンプ８３等の、所定のプロセス条件を実現するために動作する総ての要素を意味している。制御コンピュータ８は、典型的には、実行するソフトウェアに依存して任意の機能を実現することができる汎用コンピュータである。

図３に示すように、制御コンピュータ８は、ＣＰＵ（中央演算装置）を備えた演算部８ａと、演算部８ａに接続された入出力部８ｂと、入出力部８ｂに挿着され制御ソフトウェアを格納した記録媒体８ｃと、を有する。この記録媒体８ｃには、制御コンピュータ８によって実行されることにより処理システム１に後述する所定の基板処理方法を行わせる制御ソフトウェア（プログラム）が記録されている。制御コンピュータ８は、該制御ソフトウェアを実行することにより、処理システム１の各機能要素を、所定のプロセスレシピにより定義された様々なプロセス条件（例えば、処理室４１の圧力等）が実現されるように制御する。即ち、後に詳細に説明するように、ＣＯＲ処理装置５におけるＣＯＲ処理工程と、ＰＨＴ処理装置４におけるＰＨＴ処理工程とをこの順番に行うエッチング方法を実現する制御命令を与える。

記録媒体８ｃは、制御コンピュータ８に固定的に設けられるもの、あるいは、制御コンピュータ８に設けられた図示しない読み取り装置に着脱自在に装着されて該読み取り装置により読み取り可能なものであっても良い。最も典型的な実施形態においては、記録媒体８ｃは、処理システム１のメーカーのサービスマンによって制御ソフトウェアがインストールされたハードディスクドライブである。他の実施形態においては、記録媒体８ｃは、制御ソフトウェアが書き込まれたＣＤ−ＲＯＭ又はＤＶＤ−ＲＯＭのような、リムーバブルディスクである。このようなリムーバブルディスクは、制御コンピュータ８に設けられた図示しない光学的読取装置により読み取られる。また、記録媒体８ｃは、ＲＡＭ（ｒａｎｄｏｍ
ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）又はＲＯＭ（ｒｅａｄ ｏｎｌｙ
ｍｅｍｏｒｙ）のいずれの形式のものであっても良い。さらに、記録媒体８ｃは、カセット式のＲＯＭのようなものであっても良い。要するに、コンピュータの技術分野において知られている任意のものを記録媒体８ｃとして用いることが可能である。なお、複数の処理システム１が配置される工場においては、各処理システム１の制御コンピュータ８を統括的に制御する管理コンピュータに、制御ソフトウェアが格納されていても良い。この場合、各処理システム１は、通信回線を介して管理コンピュータにより操作され、所定のプロセスを実行する。

次に、以上のように構成された処理システム１におけるウェハＷの処理方法について説明する。先ず、図１に示したようにＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１にコンタクトホールＨが形成されたウェハＷが、キャリア１３ａ内に収納され、処理システム１に搬送される。

処理システム１においては、図３に示すように、複数枚のウェハＷが収納されたキャリア１３ａが載置台１３上に載置され、ウェハ搬送機構１１によってキャリア１３ａから一枚のウェハＷが取り出され、ロードロック室３に搬入される。ロードロック室３にウェハＷが搬入されると、ロードロック室３が密閉され、減圧される。その後、ゲートバルブ２２、５４が開かれ、ロードロック室３と、大気圧に対してそれぞれ減圧されたＰＨＴ処理装置４の処理室２１、ＣＯＲ処理装置５の処理室４１が、互いに連通させられる。ウェハＷは、ウェハ搬送機構１７によってロードロック室３から搬出され、処理室２１の搬入出口（図示せず）、処理室２１、搬入出口５３内をこの順に通過するように直進移動させられ、処理室４１に搬入される。

処理室４１において、ウェハＷは、デバイス形成面を上面とした状態で、ウェハ搬送機構１７の搬送アーム１７ａから載置台４２に受け渡される。ウェハＷが搬入されると搬送アーム１７ａが処理室４１から退出させられ、搬入出口５３が閉じられ、処理室４１が密閉される。そして、ＣＯＲ処理工程が開始される。

処理室４１が密閉された後、処理室４１には、アンモニアガス供給路６２、アルゴンガス供給路６３、窒素ガス供給路６４からそれぞれアンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガスが供給される。また、処理室４１内の圧力は、大気圧よりも低圧状態にされる。さらに、載置台４２上のウェハＷの温度は、温度調節器５５によって所定の目標値（例えば約３５℃程度）に調節される。

その後、フッ化水素ガス供給路６１から処理室４１にフッ化水素ガスが供給される。ここで処理室４１には、予めアンモニアガスが供給されているので、フッ化水素ガスを供給することにより、処理室４１の雰囲気はフッ化水素ガスとアンモニアガスとを含む混合ガスからなる処理雰囲気にされる。こうして処理室４１内のウェハＷの表面に混合ガスが供給されることで、ウェハＷに対して第１のＣＯＲ処理（第１の変質工程）が行われる。

処理室４１内の低圧状態の処理雰囲気によって、ウェハＷのコンタクトホールＨの底部に存在する犠牲酸化膜１０３は、混合ガス中のフッ化水素ガスの分子及びアンモニアガスの分子と化学反応して、反応生成物１０５に変質させられる（図２参照）。反応生成物１０５としては、アンモニウムフルオロシリケートや水分等が生成される。なお、この化学反応は等方的に進行するので、コンタクトホールＨの底部からＳｉ層１００の上面まで進行する。

第１のＣＯＲ処理中は、各処理ガスの供給流量、不活性ガスの供給流量、排気流量等を調節することにより、混合ガス（処理雰囲気）の圧力が大気圧より減圧された２０ｍＴｏｒｒ以上、６００ｍＴｏｒｒ以下（約２．７〜約８０．０Ｐａ）に維持されるようにすることが好ましい。また、混合ガス中のフッ化水素ガスの分圧は、５ｍＴｏｒｒ以上、２００ｍＴｏｒｒ以下（約０．７〜約２６．７Ｐａ）となるように調節することが好ましい。また、混合ガス（処理雰囲気）の温度は、２０℃以上、１２０℃以下となるように調節することが好ましい。さらに好ましくは３５℃以上、４５℃以下である。また、混合ガスの流量は、フッ化水素ガスの流量の３倍程度にすることが好ましい。そのフッ化水素ガスの流量は、１００ｓｃｃｍ以上、５００ｓｃｃｍ以下にすることが好ましい。また、第１のＣＯＲ処理の処理時間は、犠牲酸化膜１０３の厚さにより適宜変更されるものであるが、後述する第２のＣＯＲ処理を行うことを鑑みると、生産性の観点から処理時間を長くすることは好ましくない。このため、第１のＣＯＲ処理の処理時間は、６０秒以下にすることが好ましい。

また、ウェハＷの温度、即ち、犠牲酸化膜１０３において化学反応が行われる部分の温度（犠牲酸化膜１０３と混合ガスとが接触する部分の温度）は、例えば約３５℃以上の一定の温度に維持しても良い。これにより、化学反応を促進させ、反応生成物１０５の生成速度を高め、反応生成物１０５の層を迅速に形成することができる。なお、反応生成物１０５中のアンモニウムフルオロシリケートの昇華点は約１００℃であり、ウェハＷの温度を１００℃以上にすると、反応生成物１０５の生成が良好に行われなくなるおそれがある。そのため、ウェハＷの温度は約１００℃以下にすることが好ましい。

このようにして第１のＣＯＲ処理を所定の時間行うことにより、犠牲酸化膜１０３が変質し、反応生成物１０５が生成される。しかし、処理時間が経過するにつれて反応生成物１０５の厚さが次第に厚くなり、混合ガスが反応生成物１０５を透過する速度が次第に低下する。これに伴い、犠牲酸化膜１０３に接触する混合ガスの量が少なくなり、犠牲酸化膜１０３の変質量が低下する。特に、コンタクトホールＨの底部の周縁部では、中央部に比べて未変質の犠牲酸化膜１０３が多い状態にある。

そこで、本実施形態では、第１のＣＯＲ処理を行った後、ウェハＷに対して更に第２のＣＯＲ処理（第２の変質工程）を行う。すなわち、第１のＣＯＲ処理を所定時間行った後、処理室４１に供給していたアンモニアガスを停止し、処理室４１に供給する混合ガスをフッ化水素ガス、アルゴンガス、窒素ガスとして犠牲酸化膜１０３の変質処理を行う。これにより、混合ガスが第１のＣＯＲ処理において生成された反応生成物１０５（アンモニウムフルオロシリケート）を透過しやすくなり、未変質の犠牲酸化膜１０３に接触しやすくなる。このとき反応生成物１０５を透過する混合ガス中のフッ化水素ガスは、反応生成物１０５中のアンモニア成分と反応し、犠牲酸化膜１０３を変質させる反応ガスとなる。この反応ガスが犠牲酸化膜１０３に接触することにより、図６に示すように第１のＣＯＲ処理で変質させることができなかった犠牲酸化膜１０３を均一、かつ、十分に変質させることができる。

上記の第２のＣＯＲ処理においてアンモニアガスを停止する理由は、アンモニアガスを供給すると、反応生成物（アンモニウムフルオロシリケート）の表面に新たな反応生成物１０５が堆積するように形成されてしまい、混合ガスの透過速度がさらに遅くなるためである。一方、アンモニアガスを停止すれば、反応生成物１０５の表面において新たな反応生成物１０５が生成されることはなく、フッ化水素ガスを含む混合ガスが反応生成物中を透過しやすくなる。

なお、第２のＣＯＲ処理中は、各処理ガスの供給流量、不活性ガスの供給流量、排気流量等を調節することにより、混合ガス（処理雰囲気）の圧力を第１のＣＯＲ処理における圧力よりも高くすることが好ましい。具体的には、第２のＣＯＲ処理における混合ガス（処理雰囲気）の圧力と第１のＣＯＲ処理における混合ガス（処理雰囲気）の圧力との差を１００ｍＴｏｒｒ以上、２００ｍＴｏｒｒ以下（約１３．３〜約２６．７Ｐａ）にすることが好ましい。このように第２のＣＯＲ処理の処理雰囲気の圧力を第１のＣＯＲ処理の処理雰囲気の圧力よりも高くすることにより、混合ガスが反応生成物１０５を透過する速度を上げることができ、犠牲酸化膜１０３を均一、かつ、十分に変質させることができる。その他の処理条件については、第１のＣＯＲ処理と同様であることが好ましい。

ところで、ＣＯＲ処理では、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１においても、混合ガスとの化学反応が可能であるため、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１が変質させられてしまうおそれがある。このＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１の変質を抑制するためには、混合ガス中のアンモニアガスの分圧を、フッ化水素ガスの分圧よりも小さくすると良い。即ち、アンモニアガスの供給流量を、フッ化水素ガスの供給流量よりも小さくすると良い。そうすれば、化学反応が犠牲酸化膜１０３において活発に進行している間に、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１では、化学反応が進行することを防止できる。即ち、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１等の変質を抑制しながら、犠牲酸化膜１０３のみを選択的に効率よく変質させることができる。従って、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１のダメージを防止できる。このように、混合ガス中のアンモニアガスの分圧を調節することで、犠牲酸化膜１０３とＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜１０１、即ち同じシリコン酸化膜であるが密度、組成、成膜方法等が互いに異なるもの同士の間で、化学反応の反応速度、反応生成物１０５の生成量等を互いに異なる値にすることができ、ひいては、後述するＰＨＴ処理後のエッチング量を互いに異なるものにすることができる。なお、アンモニアガスの分圧をフッ化水素ガスの分圧よりも小さくしたときの化学反応は、犠牲酸化膜１０３と混合ガスとの化学反応によって反応生成物１０５の生成速度が決まる反応律速ではなく、フッ化水素ガスの供給流量によって反応生成物１０５の生成速度が決まる供給律速反応になると考えられる。

反応生成物１０５の層が十分に形成され、第２のＣＯＲ処理が終了すると、処理室４１が強制排気されて減圧される。これにより、フッ化水素ガスやアンモニアガスが処理室４１から強制的に排出される。処理室４１の強制排気が終了すると、搬入出口５３が開口させられ、ウェハＷはウェハ搬送機構１７によって処理室４１から搬出され、ＰＨＴ処理装置４の処理室２１に搬入される。以上のようにして、ＣＯＲ処理工程が終了する。

ＰＨＴ処理装置４において、ウェハＷはデバイス形成面を上面とした状態で処理室２１内に載置される。ウェハＷが搬入されると搬送アーム１７ａが処理室２１から退出させられ、処理室２１が密閉され、ＰＨＴ処理工程が開始される。ＰＨＴ処理では、処理室２１内が排気されながら、高温の加熱ガスが処理室２１内に供給され、処理室２１内が昇温される。これにより、上記ＣＯＲ処理によって生じた反応生成物１０５が加熱されて気化し、コンタクトホールＨの下方からコンタクトホール内を通って、ウェハＷの外部に排出される。このように、ＣＯＲ処理の後、ＰＨＴ処理を行うことにより、反応生成物１０５が除去され、犠牲酸化膜１０３を等方的にドライエッチングすることができる。

ＰＨＴ処理が終了すると、加熱ガスの供給が停止され、ＰＨＴ処理装置４の搬入出口が開かれる。その後、ウェハＷはウェハ搬送機構１７によって処理室２１から搬出され、ロードロック室３に戻される。こうして、ＰＨＴ処理装置４におけるＰＨＴ処理工程が終了する。

ウェハＷがロードロック室３に戻され、ロードロック室３が密閉された後、ロードロック室３と搬送室１２とが連通させられる。そして、ウェハ搬送機構１１によって、ウェハＷがロードロック室３から搬出され、載置台１３上のキャリア１３ａに戻される。以上のようにして、処理システム１における一連のエッチング工程が終了する。

本実施形態によれば、従来のＣＯＲ処理（第１の変質工程）の後に、アンモニアガスを停止したＣＯＲ処理（第２の変質工程）を行うことにより、コンタクトホールＨの底部に形成された犠牲酸化膜１０３を均一、かつ、十分に変質させることができる。その結果、生成された反応生成物１０５をＰＨＴ処理（加熱工程）において昇華させることで犠牲酸化膜１０３を残存させることなく除去することができる。すなわち、変質工程と加熱工程を何度も繰り返すことなく、犠牲酸化膜を均一、かつ、十分に除去することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

フッ化水素ガスやアンモニアガスの他に処理室４１に供給されるガスの種類は、以上の実施形態に示した組み合わせには限定されない。例えば、処理室４１に供給される不活性ガスはアルゴンガスのみであっても良い。また、かかる不活性ガスは、その他の不活性ガス、例えば、ヘリウムガス（Ｈｅ）、キセノンガス（Ｘｅ）のいずれかであっても良く、または、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、キセノンガスのうち２種類以上のガスを混合したものであっても良い。

処理システム１の構造は、以上の実施形態に示したものには限定されない。例えば、ＣＯＲ処理装置、ＰＨＴ処理装置の他に、成膜装置を備えた処理システムであっても良い。例えば図７に示す処理システム９０のように、ウェハ搬送機構９１を備えた共通搬送室９２を、搬送室１２に対してロードロック室９３を介して連結させ、この共通搬送室９２の周囲に、ＣＯＲ処理装置９５、ＰＨＴ処理装置９６、例えばＣＶＤ装置等の成膜装置９７を配設した構成にしても良い。この処理システム９０においては、ウェハ搬送機構９１によって、ロードロック室９２、ＣＯＲ処理装置９５、ＰＨＴ処理装置９６、成膜装置９７に対してウェハＷをそれぞれ搬入出させるようになっている。共通搬送室９２内は真空引き可能になっている。即ち、共通搬送室９２内を真空状態にすることで、ＰＨＴ処理装置９６から搬出されたウェハＷを大気中の酸素に接触させずに、成膜装置９７に搬入できる。

以上の実施形態では、シリコン酸化膜を有する基板として、半導体ウェハであるシリコンウェハＷを例示したが、基板はかかるものに限定されず、他の種類のもの、例えばＬＣＤ基板用ガラス、ＣＤ基板、プリント基板、セラミック基板などであっても良い。

また、処理システム１において処理される基板の構造は、以上の実施形態において説明したものには限定されない。さらに、処理システム１において実施されるエッチングは、実施の形態に示したような、コンタクトホールＨの底部に行うためのものには限定されず、本発明は、様々な部分のエッチング方法に適用できる。

処理システム１においてエッチングを施す対象物となるシリコン酸化膜も、犠牲酸化膜には限定されず、例えばＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜等、他の種類のシリコン酸化膜であっても良い。この場合も、シリコン酸化膜の種類に応じて、ＣＯＲ処理工程におけるシリコン酸化膜の温度、及び、混合ガス中のフッ化水素ガスの分圧を調節することで、エッチング量などを制御することができる。

また、基板に形成されたＣＶＤ系酸化膜については、そのＣＶＤ系酸化膜の成膜に用いられたＣＶＤ法の種類は、特に限定されない。例えば熱ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等であっても良い。

上記実施形態では、コンタクトホールＨの底部の犠牲酸化膜１０３を変質させることについて説明をしたが、例えば、図８に示すような酸化膜１０３のエッチバック工程においても本発明に係るＣＯＲ処理を適用することができる。図８（ａ）は、例えばリセストランジスタを製造する過程のシリコンウェハＷの状態を示す図である。図８（ａ）に示す通り、ウェハＷには溝部Ｈが形成され、ウェハＷの凸部表面には、エッチバック時にウェハＷを保護するための膜１０６（例えばＳｉＮ膜）が形成されている。

このようなウェハＷについて、溝部Ｈの途中まで酸化膜１０３をエッチバックする場合、従来のＣＯＲ処理では図８（ｂ）に示すように、酸化膜１０３の表面上の溝部Ｈの周縁部において、酸化膜１０３が溝部Ｈの中央部に比べ変質しにくくなっている。この場合、従来の処理方法においては、溝部Ｈの周縁部の酸化膜１０３のみを変質させることはできず、中央部と周縁部において酸化膜１０３の表面形状が乱れた状態で後工程に進まざるを得なかった。しかしながら、本発明に係る第２のＣＯＲ処理を行えば、図８（ｃ）に示すように酸化膜表面において中央部と周縁部を均一に変質させることができ、表面形状を平坦にすることができる。

コンタクトホールの底部に１３ｎｍ程度の犠牲酸化膜が形成されたウェハ（図１に示す構造に相当するウェハ）に対して本発明に係るエッチング処理（第１のＣＯＲ処理、第２のＣＯＲ処理、ＰＨＴ処理）を行った。なお、本実施例では、第１のＣＯＲ処理を６０秒行い、その後、第２のＣＯＲ処理を６０秒行った。また、第１のＣＯＲ処理は、処理雰囲気の圧力を５０ｍＴｏｒｒ、温度を３５℃として処理を行い、第２のＣＯＲ処理は、処理雰囲気の圧力を１５０ｍＴｏｒｒ、温度を３５℃として処理を行った。

上記処理条件でエッチング処理を行った際のＣＯＲ処理時間と酸化膜のエッチング量との関係を図９に示す。なお、図９には、本発明に係る第１のＣＯＲ処理（従来のＣＯＲ処理）のみを行った場合のＣＯＲ処理時間と酸化膜のエッチング量との関係も示している。また、酸化膜の変質は完全に均一な状態では進まないため、ここでいう「エッチング量」とは、平均エッチング量を指す。平均エッチング量とは、ウェハ溝部の複数箇所で測定されたエッチング前後の膜厚差の平均値である。

図９の結果によれば、第１のＣＯＲ処理（従来のＣＯＲ処理）のみを行うエッチング方法では、処理時間を長くしてもエッチング量が増えない状態、すなわち、ＣＯＲ処理における酸化膜の変質反応が飽和する状態となっていることが確認できる。一方、第１のＣＯＲ処理を６０秒行った後、第２のＣＯＲ処理を行った場合には、飽和状態にあった酸化膜のエッチング量が再度上昇していることが確認できる。

本実施例では、第１のＣＯＲ処理を６０秒行った場合の酸化膜のエッチング量は５．２３ｎｍであった。一方、第１のＣＯＲ処理後に第２のＣＯＲ処理を６０秒行った場合の酸化膜のエッチング量は、１２．１３ｎｍであった。すなわち、本実施例の結果から、第１のＣＯＲ処理を行った後に第２のＣＯＲ処理を行うことにより、第１のＣＯＲ処理のみを行った場合よりも多くの酸化膜を除去できることが示された。なお、第２のＣＯＲ処理の処理時間を長くすると、次第にエッチング量が少なくなっていくが、これは除去すべき酸化膜の大部分が既にエッチングされているためであると推認される。

本発明は、エッチング方法及び記録媒体に適用できる。

Ｗ ウェハ
Ｈ 溝
１ 処理システム
４ ＰＨＴ処理装置
５ ＣＯＲ処理装置
８ 制御コンピュータ
４０ チャンバー
４１ 処理室
６１ フッ化水素ガス供給路
６２ アンモニアガス供給路
８５ 排気路
１００ Ｓｉ層
１０１ ＨＤＰ−ＳｉＯ_２膜
１０２ レジスト膜
１０３ 酸化膜
１０４ ＳｉＮ膜（側壁部）
１０５ 反応生成物
１０６ ＳｉＮ膜

Claims (10)

1. シリコン酸化膜の表面に混合ガスを供給し、前記シリコン酸化膜と前記混合ガスとを化学反応させ、前記シリコン酸化膜を変質させて反応生成物を生成させる変質工程と、
   前記反応生成物を加熱して除去する加熱工程とを有するシリコン酸化膜のエッチング方法であって、
   前記変質工程は、
   前記シリコン酸化膜の表面に、ハロゲン元素を含むガスと塩基性ガスとを含有した混合ガスを供給する第１の変質工程と、
   前記塩基性ガスの供給を停止し、前記シリコン酸化膜の表面にハロゲン元素を含むガスを含有した混合ガスを供給する第２の変質工程とを有し、
   前記第２の変質工程における混合ガスの圧力を前記第１の変質工程における混合ガスの圧力よりも高くすることを特徴とするエッチング方法。
2. 前記ハロゲン元素を含むガスがフッ化水素ガスであり、前記塩基性ガスがアンモニアガスであることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記第２の変質工程における混合ガスの圧力と、前記第１の変質工程における混合ガスの圧力との差を１００ｍＴｏｒｒ以上、２００ｍＴｏｒｒ以下にすることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング方法。
4. 前記第１の変質工程における混合ガスの圧力を２０ｍＴｏｒｒ以上、６００ｍＴｏｒｒ以下にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング方法。
5. 前記第１の変質工程における混合ガス中のフッ化水素ガスの分圧を５ｍＴｏｒｒ以上、２００ｍＴｏｒｒ以下にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング方法。
6. 前記第１の変質工程におけるフッ化水素ガスの流量を１００ｓｃｃｍ以上、５００ｓｃｃｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング方法。
7. 前記変質工程における混合ガスの温度を２０℃以上、１２０℃以下にすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエッチング方法。
8. 前記シリコン酸化膜は、シリコンウェハに形成された溝の底部に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング方法。
9. 前記シリコン酸化膜は、犠牲酸化膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング方法。
10. 処理システムの制御コンピュータによって実行することが可能なプログラムが記録された記録媒体であって、
    前記プログラムは、前記制御コンピュータによって実行されることにより、前記処理システムに、請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング方法を行わせるものであることを特徴とする、記録媒体。

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