JP6161453B2 - エンボス加飾シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種物品の表面を化粧・加飾するための加飾シートの製造方法に関する。更に詳しくは、エンボスロールの模様が良好に再現された凹凸模様を有し、かつ、下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れたエンボス加飾シートの製造方法に関する。

従来から、自動車のインスツルメントパネル等の成形品では、その表面に加飾シートを真空成形等の方法により積層一体化して、化粧・加飾することが行われている。このような加飾シートの構成材料として、アクリル系樹脂シートは、高い透明性と高い表面硬度を有するため、高いポテンシャルを持っている。一方、アクリル系樹脂シートには、エンボス加工を施したとき、エンボスロールの模様が上手く再現されない、エンボス戻りが発生し易い、熱による光沢変化が起こり易いという問題があった。また耐溶剤性、耐候性も十分に満足できるものではなかった。これらの問題を解決する技術として、アクリル系樹脂シートとフッ化ビニリデン系樹脂シートとの積層シートを用い、フッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度でフッ化ビニリデン系樹脂シート面をエンボス加工する技術が提案されている（特許文献１）。しかし、フッ化ビニリデン系樹脂のような結晶性樹脂をその融点以上の温度でエンボス加工すると、積層シートがエンボスロールに付着してしまうというトラブルが発生し易く、工業的に安定製造することは難しかった。また融点以上の温度でエンボス加工し冷却する過程においてフッ化ビニリデン系樹脂の再結晶化・二次結晶化が起こるため、積層シートが白濁し、意匠性を損ねるという点でも不十分であった。

特開２００４−０４２３５１号公報

本発明の課題は、エンボスロールの模様が良好に再現された凹凸模様を有し、かつ、下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れたエンボス加飾シートの製造方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、フッ化ビニリデン系樹脂層を、その融点以上に予熱した後、その融点よりも低い温度に予熱されたエンボスロールにより押圧しながら冷却することで、エンボス加工工程におけるフッ化ビニリデン系樹脂の再結晶化・二次結晶化を抑制することができ、上記課題が達成されることを見出した。

すなわち、本発明は、エンボス加飾シートの製造方法であって、
（Ａ）表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層を、その融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；
（Ｂ）表面に凹凸模様の彫刻されたエンボスロールを、（Ｔｍ−１２０）℃以上、Ｔｍ未満の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；
（Ｃ）上記工程（Ａ）で予熱されたフッ化ビニリデン系樹脂層を、上記工程（Ｂ）で予熱されたエンボスロールにより、押圧する工程；
を含む方法である。

本発明の製造方法により、加飾シートにエンボスロールの模様が良好に再現された凹凸模様を付与することができる。また本発明の製造方法により得られるエンボス加飾シートは、下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れる。そのため自動車のインスツルメントパネル等の成形品の化粧・加飾に好適に用いることができる。

本発明は、エンボス加飾シートの製造方法であって、（Ａ）表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層を、その融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；を含む。

上記フッ化ビニリデン系樹脂層は、積層体の最表層に位置し、凹凸模様の賦形される層であり、透明性、表面硬度、耐溶剤性、耐候性の保持に重要な役割を担う。

フッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデンを構成単位として７０モル％以上含有する共重合体をあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニルなどがあげることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また本発明の目的に反しない範囲内において、フッ化ビニリデン系樹脂には、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、核剤、色材、可塑剤等を含み得る。

これらのフッ化ビニリデン系樹脂の融点は、通常、１４５〜１８０℃の範囲にあるが、エンボス加工性や加飾シートを物品と積層一体化させるときの加工性の観点から、１５０〜１７０℃のものを使用することが好ましい。

なお本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、試料を２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる融解曲線における最も温度の高い側のピークトップを融点と定義した。

フッ化ビニリデン系樹脂層の厚みは、耐溶剤性、耐薬品性の観点から３μｍ以上であることが好ましい。また加飾シートを物品と積層一体化させるときに真空成形法や真空圧空成形法を適用する観点から２５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２０μｍである。

上記熱可塑性樹脂層は、エンボス加飾シートを自動車のインスツルメントパネル等の成形品の表面に真空成形等の方法により積層一体化して、化粧・加飾する際の成形性を担保する働きをする。

上記熱可塑性樹脂層の厚みは、加飾シートの製造工程、あるいは加飾シートを物品と積層一体化させる工程における取扱の容易さという観点から５０μｍ以上であることが好ましい。また加飾シートを物品と積層一体化させるときに真空成形法や真空圧空成形法を適用する観点から６００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００〜４００μｍである。

熱可塑性樹脂としては、制限されず、任意の熱可塑性樹脂を使用することができるが、真空成形、真空圧空成形において、複雑な三次元形状の成形品に追随し、積層一体化することができるように、軟化点が１１０℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）やスチレン・ブタジエン系共重合体の水素添加物などのスチレン系樹脂；などをあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。

また熱可塑性樹脂には、本発明の目的に反しない範囲内において、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、核剤、色材、可塑剤等を含み得る。

熱可塑性樹脂は、より好ましくはポリ塩化ビニル系樹脂やアクリル系樹脂であり、更に好ましくは、光沢、透明性、表面硬度の観点から、アクリル系樹脂である。

特に好ましいアクリル系樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体；エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体；などのアクリル系樹脂（Ａ１−１）の１種又は２種以上の混合物と、
メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム（Ａ１−２）の１種又は２種以上の混合物とを含む樹脂組成物をあげることができる。

なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また（共）重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。

上記（Ａ１−１）と上記（Ａ１−２）との配合比は、両者の合計を１００質量部としたとき、好ましくは（Ａ１−１）５０〜８５質量部、（Ａ１−２）５０〜１５質量部であり、より好ましくは（Ａ１−１）６０〜７５質量部、（Ａ１−２）４０〜２５質量部である。

また上記アクリル系樹脂組成物に含み得る任意成分としては、アクリル系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、及び、界面活性剤等の添加剤；などをあげることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）との合計を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部程度である。

上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；などの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

また本発明の目的に反しない限度において、上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される他の樹脂を、更に含ませることができる。上記他の樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体；メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム；などをあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

また、上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される可塑剤を更に含ませることができる。上記可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート可塑剤系；多価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを用い、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などをあげることができる。

また上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される添加剤を更に含ませることができる。上記添加剤としては、例えば、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、金属石鹸などの塩素捕捉剤；リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系などの光安定剤；エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤；β−ジケトン化合物；過塩素酸塩類；多価アルコール；顔料；滑剤；架橋剤；帯電防止剤；防曇剤；プレートアウト防止剤；表面処理剤；難燃剤；蛍光剤；防黴剤；殺菌剤；金属不活性剤；離型剤；加工助剤等をあげることができる。

また上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される充填剤を更に含ませることができる。上記充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウム、タルクなどをあげることができる。

上記積層体、即ち表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体は、好ましくは、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有し、フッ化ビニリデン系樹脂層が熱可塑性樹脂層の上に直接積層されているところの積層体である。
該積層体を得る方法は、制限されず、上記フッ化ビニリデン系樹脂及び上記熱可塑性樹脂を用いて、任意の方法で成形して得ることができる。例えば、フィードブロック法又はマルチマニホールド法によりＴダイ共押出する方法；各々の樹脂フィルムをカレンダー加工機又はＴダイ等の押出成形機を用いて製膜した後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法；一方の樹脂フィルムをカレンダー加工機又はＴダイ等の押出成形機を用いて製膜した後、該フィルム上に他方の樹脂フィルムを溶融押出する押出ラミネート法；などをあげることができる。カレンダー加工機は任意のものを使用することができ、例えば直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、及び、Ｚ型ロールなどをあげることができる。押出機は任意のものを使用することができ、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び、異方向回転二軸押出機などをあげることができる。Ｔダイは任意のものを使用することが出来、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及び、コートハンガーダイなどをあげることができる。

フッ化ビニリデン系樹脂層は、エンボスロールにより凹凸模様を付与するため、その融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱される。予熱温度（Ｔｐ）が、融点未満ではエンボスロールの凹凸模様を良好に転写することが難しくなる。（Ｔｍ＋８０）℃を超えると熱可塑性樹脂層の色調を損ない、意匠性の低下することがある。また積層体がエンボスロールに付着してしまうというトラブルが発生し易くなる。好ましくは（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋６０）℃である。

フッ化ビニリデン系樹脂層を予熱する方法は、制限されず、任意の方法で予熱することができる。例えば、フッ化ビニリデン系樹脂層が予熱ロール側になるようにして、あるいは反対側になるようにして、積層体を直接予熱ロールに巻き付ける方法；フッ化ビニリデン系樹脂層に、あるいはその反対側の層に、耐熱性フィルムを仮貼りし、耐熱性フィルムを介して予熱ロールに巻き付ける方法；赤外線ヒーター、熱風送風機などを用いて非接触で予熱する方法；などをあげることができる。

本発明のエンボス加飾シートの製造方法は、（Ｂ）表面に凹凸模様の彫刻されたエンボスロールを、（Ｔｍ−１００）℃以上、Ｔｍ未満の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；を含む。Ｔｅが（Tｍ−１２０℃）未満では、フッ化ビニリデン系樹脂層を急冷し過ぎることになり、するとフッ化ビニリデン系樹脂層の透明性が低下し、下地の装飾による美観を損ねてしまう。ＴｅがTｍ以上では、積層体がエンボスロールに付着してしまうというトラブルが発生し易くなる。Ｔｅは、好ましくは、（Ｔｍ−９０）℃〜（Ｔｍ−２０）℃であり、より好ましくは（Ｔｍ−７０）℃〜（Ｔｍ−２５）℃である。

エンボスロールを予熱する方法は、任意の方法で予熱することができる。例えば、水蒸気、熱油、電熱、赤外線ヒーターなどを用いて行うことができる。

本発明のエンボス加飾シートの製造方法は、（Ｃ）上記工程（Ａ）で予熱されたフッ化ビニリデン系樹脂層を、上記工程（Ｂ）で予熱されたエンボスロールにより、押圧する工程；を含む。

押圧する工程は、通常、積層体を、エンボスロールと平滑な受けロールとの間に、フッ化ビニリデン系樹脂層をエンボスロール側にして挿入することにより行われる。

エンボスロールは、その表面に凹凸模様の彫刻されたロールであり、金属製、セラミック製、シリコンゴム製などがある。前記凹凸模様は、意匠性の観点から任意に選択される。例えば、木目柄や皮しぼなどの天然素材を模した意匠；金属を加工したかの様なヘアライン模様；格子柄、ストライプ模様、水玉模様などの幾何抽象柄；などをあげることができ、これらを単独で又は複数の組み合わせで使用することができる。

近年、深い凹凸模様を施した加飾シートが意匠性の高いものとして注目されているが、本発明の製造方法によれば、上記積層体の全厚みＸ（μｍ）とエンボス深さＹ（μｍ）とが、下記式（１）及び（２）を満たすような深い凹凸模様でも、良好に施すことができる。
５≦Y≦０．２Ｘ＋１０ ・・・（１）
Ｘ≧５０ ・・・（２）

上記凹凸模様をロール表面に彫刻する方法は、制限されず、任意の方法を用いることができる。例えば、彫刻ミルロールによる型押し法や酸腐食によるエッチング法；ダイヤモンドスタイラスを用いた機械彫刻法；ＣＯ_２レーザーやＹＡＧレーザーなどを用いたレーザー彫刻法；サンドブラスト法；などをあげることができる。またこれらの彫刻したエンボスロールの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄−リン合金メッキ、ＰＶＤ法やＣＶＤ法による硬質カーボン処理などを施すことができる。

平滑ロールの表面は、ゴムが一般的であるが、制限されず、金属やセラミックなどであってもよい。

押圧の圧力は、通常０．２〜０．９ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．７ＭＰａである。０．２ＭＰａ未満ではエンボスロールの凹凸模様が加飾シートに上手く転写しないことがある。０．９ＭＰａを超えると積層体が割れたり、破断したり、エンボスロールに付着したりすることがある。

本発明を、図１を参照して更に説明する。図１は本発明の好ましい実施態様の一例を示す概略図である。予熱ロール１と、予熱ロール１の受けロール２を有しており、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム６と熱可塑性樹脂フィルム７を重ね、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム６を予熱ロール１側にして挿入することにより、両フィルムは予熱ロール１と受けロール２との間で押圧され、積層される。

予熱ロール１としては、金属表面を有する予熱ロール、セラミック表面を有する予熱ロール、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有する予熱ロールなど任意の予熱ロールを用いることができ、制限されないが、フッ化ビニリデン系樹脂層の予熱を効率的に行う目的から、予熱ロール１は金属表面を有する予熱ロールが好ましい。受けロール２は、通常、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有するロールが用いられるが、制限されず、任意のロールを用いることができる。また熱可塑性樹脂層側からも予熱することができるように、受けロール２は、予熱ロールを兼ねてもよい。

図１の実施態様では、予熱ロール１と受けロール２で積層された積層体は、予熱ヒーター３を用いてフッ化ビニリデン系樹脂層側から更に予熱される。予熱ヒーター３としては、赤外線ヒーターなど任意の非接触式ヒーターを用いることができ、制限されない。

図１の実施態様では、予熱ヒーター３を用いて積層体を予熱した後、エンボスロール４と受けロール５との間で積層体を押圧し、フッ化ビニリデン系樹脂層にエンボス模様が彫刻され、エンボス加飾シート８を得る。エンボスロール４としては、金属表面を有するエンボスロール、セラミック表面を有するエンボスロール、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有するエンボスロールなど任意のエンボスロールを用いることができ、制限されない。受けロール５は、通常、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有するロールが用いられるが、制限されず、任意のロールを用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

測定方法
（イ）エンボス加工性
加工時のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム、熱可塑性樹脂フィルム、及びエンボス加飾シートの状態を目視で観察し、以下の基準に従い評価した。
○：顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、及びガイドロールへの付着などの発生はなく、問題なく長期連続生産できた。
△：時々顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、及びガイドロールへの付着などの発生することがあった。
×：しばしば顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、及びガイドロールへの付着などの発生することがあり、エンボス加飾シートを得ることができなかった。

（ロ）耐白化性
エンボス加飾シートのフッ化ビニリデン系樹脂層（エンボス加飾シートのエンボス模様を有する面側）を目視にて確認し、その外観を、以下の基準に従い評価した。
○：エンボス加工前のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと比較して、見た目に有意な変化なし。
△：エンボス加工前のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと比較して、白濁感がある
×：フッ化ビニリデン系樹脂層が著しく白濁し、透明感が失われている。

（ハ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、７５０ｇ荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」（商品名）を用いて、エンボス加飾シートのフッ化ビニリデン系樹脂層側を評価した。

（ニ）耐溶剤性
エンボス加飾シートを１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、日東電工株式会社の両面テープ「Ｎｏ．５００Ａ（商品名）」を用い、フッ化ビニリデン系樹脂層が表面側となるように、１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍの大きさのアルミ板の略中央に貼り付けて試験片とした。上記で得た試験片の略中央に、エタノール２ｍｌを滴下し、室温で２４時間放置した後、十分に水洗した。更に室温で１時間以上放置した後、試験片の外観を、以下の基準に従って目視及び光学顕微鏡で評価した。
○：変化が見られなかった。
△：肉眼では僅かな光沢低下や染みが確認される。また肉眼では確認出来ないが、光学顕微鏡を使用すると確認出来る程度の非常に小さい膨れ、剥れ、割れがある。
×：肉眼で膨れ、剥れ、割れが確認される。

（ホ）耐候性
上記（ニ）と同じ試験片を用い、これをサンシャインウェザオメーターで２０００時間暴露した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で２４時間以上放置した後、試験片の外観を、以下の基準に従って、目視及び光学顕微鏡で評価した。
○：変化が見られなかった。
△：肉眼では僅かな光沢低下や染みが確認される。また肉眼では確認出来ないが、光学顕微鏡を使用すると確認出来る程度の非常に小さい膨れ、剥れ、割れがある。
×：肉眼で膨れ、剥れ、割れが確認される。

（へ）エンボス転写性
エンボス加飾シートのエンボス深さを、キーエンス株式会社の超深度形状測定レーザー顕微鏡「ＶＫ−８５００（商品名）」により測定し、エンボス加飾シートの製造に用いたエンボスロールのエンボス深さと対比し、下記の基準で評価した。
○：エンボスロールのエンボス深さに対し、シートのエンボス深さが５０％以上である。
△：エンボスロールのエンボス深さに対し、シートのエンボス深さが２０％以上５０％未満である。
×：エンボスロールのエンボス深さに対し、シートのエンボス深さが２０％未満である。

使用した原材料
（ａ）フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
（ａ−１）ダイキン工業株式会社のフッ化ビニリデン系樹脂「ネオフロンＰＶＤＦ ＶＰ−８１０（商品名）」（融点１６５℃）を用い、Ｔダイ押出製膜装置を使用し、Ｔダイ出口樹脂温度２４０℃の条件で、厚み１０μｍの透明な樹脂フィルムを得た。
（ａ−２）厚みを３μｍに変更したこと以外は、全て上記（ａ−１）と同様にして透明な樹脂フィルムを得た。
（ａ−３）厚みを１６μｍに変更したこと以外は、全て上記（ａ−１）と同様にして透明な樹脂フィルムを得た。
（ａ−４）厚みを２２μｍに変更したこと以外は、全て上記（ａ−１）と同様にして透明な樹脂フィルムを得た。
（ａ−５）厚みを４０μｍに変更したこと以外は、全て上記（ａ−１）と同様にして透明な樹脂フィルムを得た。

（ｂ）アクリル系樹脂フィルム
（ｂ−１）株式会社カネカのアクリル系樹脂フィルム「サンデュレン０１０ＮＲＴ（商品名）」厚み１２５μｍ。

実施例１
概略図１に示す構成の装置を用いた。表面温度１２０℃に予熱された金属表面を有する予熱ロール１と、シリコンゴム表面を有する受けロール２（予熱ロールを兼ねる。表面温度１２０℃に予熱した。）との間に、上記（ａ−１）と上記（ｂ−１）とを直接重ねて、（ａ−１）が予熱ロール１側となるように供給し、押圧して積層した。続いて、上記で得られた積層体の（ａ−１）側を赤外線ヒーター３を用いて２２０℃に予熱した後、表面温度１００℃の金属表面を有するエンボスロール５（ロールの回転軸方向と直交する方向に線状の溝が彫刻されたストライプ模様のエンボスロール。溝の深さ５０μｍ、幅１ｍｍ、ピッチ（溝と溝との間隔）２ｍｍ。）と、シリコンゴム表面を有する受けロール６との間に、積層体を（ａ−１）がエンボスロール５側となるように供給し、押圧してエンボス模様を彫刻し、エンボス加飾シートを得た。ライン速度は８メートル／分であった。このとき顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、及びガイドロールへの付着などの発生はなく、問題なく長期連続生産できた。また得られたエンボス加飾シートについて上記（ロ）〜（へ）の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例２〜１０、比較例１〜４
エンボスロールの予熱温度（Ｔｅ）、フッ化ビニリデン系樹脂層の予熱温度（Ｔｐ）、用いるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの少なくとも何れか１つを、表１又は表２に示すように変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１又は表２に示す。

本発明の実施例は、エンボスロールの模様が良好に再現された凹凸模様を有し、かつ、下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れたエンボス加飾シートが得られている。
一方、比較例１は、エンボスロールの予熱温度（Ｔｅ）が低過ぎるため、耐白化性が低い。比較例２は、エンボスロールの予熱温度（Ｔｅ）が高過ぎるため、エンボス加飾シートを得ることができなかった。そのため（ロ）〜（へ）の評価は実施できなかった。比較例３は、フッ化ビニリデン系樹脂層の予熱温度（Ｔｐ）が低過ぎるため、エンボス転写性が低い。比較例４は、フッ化ビニリデン系樹脂層の予熱温度（Ｔｐ）が高過ぎるため、エンボス加飾シートを得ることができなかった。そのため（ロ）〜（へ）の評価は実施できなかった。

本発明の好ましい実施態様の一例を示す概略図である。

１：予熱ロール
２：予熱ロール１の受けロール
３：予熱ヒーター
４：エンボスロール
５：エンボスロール４の受けロール
６：フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
７：熱可塑性樹脂フィルム
８：エンボス加飾シート

Claims (6)

1. エンボス加飾シートの製造方法であって、
   （Ａ）表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層を、（Ｔｍ＋２０）℃以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；
   （Ｂ）表面に凹凸模様の彫刻されたエンボスロールを、（Ｔｍ−９０）℃〜（Tｍ−２０）℃の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；
   （Ｃ）上記工程（Ａ）で予熱されたフッ化ビニリデン系樹脂層を、上記工程（Ｂ）で予熱されたエンボスロールにより、押圧する工程；を含み、
   ここで（Ｔｍ）は上記フッ化ビニリデン系樹脂の融点であり；
   上記フッ化ビニリデン系樹脂層の厚みが３〜４０μｍであり；
   上記熱可塑性樹脂層がポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、及びスチレン系樹脂からなる群から選択される１種以上のフィルムであり；
   上記熱可塑性樹脂層の厚みが５０〜６００μｍである方法。
   
2. エンボス加飾シートの製造方法であって、
   （Ａ）表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体のフッ化ビニリデン系樹脂層を、（Ｔｍ＋２０）℃以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；
   （Ｂ）表面に凹凸模様の彫刻されたエンボスロールを、（Ｔｍ−９０）℃〜（Tｍ−２０）℃の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；
   （Ｃ）上記工程（Ａ）で予熱されたフッ化ビニリデン系樹脂層を、上記工程（Ｂ）で予熱されたエンボスロールにより、押圧する工程；を含み、
   ここで（Ｔｍ）は上記フッ化ビニリデン系樹脂の融点であり；
   上記フッ化ビニリデン系樹脂層の厚みが３〜４０μｍであり；
   上記熱可塑性樹脂の軟化点が１１０℃以下であり；
   上記熱可塑性樹脂層の厚みが５０〜６００μｍである方法。
   
3. 上記積層体の全厚みＸ（μｍ）とエンボス深さＹ（μｍ）とが、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
   ５≦Y≦０．２Ｘ＋１０ ・・・（１）
   Ｘ≧５０ ・・・（２）
   
4. 上記フッ化ビニリデン系樹脂層の厚みが３〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
   
5. 上記積層体の熱可塑性樹脂層がアクリル系樹脂層又はポリ塩化ビニル系樹脂層であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
   
6. 化粧・加飾された成形品を生産する方法であって、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法によりエンボス加飾シートを生産する工程、及び上記工程で生産されたエンボス加飾シートを使用する工程を含む方法。

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