JP6157507B2 - プロテアーゼ及びアミラーゼを含有する、貯蔵安定性の液状の食器用洗剤 - Google Patents

プロテアーゼ及びアミラーゼを含有する、貯蔵安定性の液状の食器用洗剤 Download PDF

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Description

本発明は、液状の食器用洗剤の分野に関する。本発明は、特に定義されたプロテアーゼをアミラーゼと組み合わせて含有する酵素含有の液状の食器用洗剤に関し、かつ更にこのような洗剤を適用する方法も提案する。本発明は、更にアミラーゼを含有する液状の食器用洗剤中での定義されたプロテアーゼの使用に関する。
食器用洗剤のために、好ましくはスブチリシン型のプロテアーゼが使用される。先行技術から公知の食器用洗剤中で使用されるプロテアーゼは、微生物、例えばバチスル属、ストレプトマイセス属、ヒューミコラ属、サーモマイセス属又はシュードモナス属由来であるか、及び／又は自体公知の生物化学的方法を用いて適切な微生物により、例えばバチルス属の遺伝子導入発現宿主により又は糸状菌により産生される。
特に、近年の食器用洗剤中には、他の酵素が含有されていることが多く、この酵素の中で特にアミラーゼが含有されていることが多い。アミラーゼは、特に多糖類、例えばデンプン中のグリコシド結合の加水分解を触媒する酵素である。アミラーゼのなかで、食器用洗剤中には、しばしばアミロースのα（１−４）グリコシド結合を加水分解するα−アミラーゼが使用される。酵素のＥＣ分類、つまり酵素の番号による分類の中で、α−アミラーゼは、ＥＣ番号（Enzyme Commission number）３．２．１．１を有し、従って６種の酵素メインクラスの第３番目の、ヒドロラーゼ（E.C.3.-.-.-）に属し、その中のグリコシラーゼ（E.C.3.2.-.-）に属し、及びまた更にグリコシダーゼ（E.C.3.2.1.-）、つまりＯ−グリコシル結合及び／又はＳ−グリコシル結合を加水分解する酵素に属する。α−アミラーゼによるデンプンの分解の際にデキストリンが生じ、及びそこからマルトース、グルコース及び分枝されたオリゴ糖類が生じる。アミラーゼは、従って特に被洗浄物中のデンプンを含有する残留物に対して作用し、かつこの加水分解を触媒する。
国際特許出願のWO95/23221及びWO92/21760には、バチルス レンタス（Bacillus lentus）DSM 5483からの、洗剤又は洗浄剤中で、その中でも食器用洗剤中で使用するために適している、アルカリ性プロテアーゼの変異体、並びにこの種のプロテアーゼを含有する洗剤及び洗浄剤が開示されている。更に、国際特許出願のWO2011/032988には、同様にBacillus lentus DSM 5483からのアルカリ性プロテアーゼの変異体を含む洗剤及び洗浄剤が開示されている。これらの文献中に開示されたプロテアーゼ変異体は、Bacillus lentus DSM 5483からのアルカリ性プロテアーゼの番号において、他の位置に加えて、位置３、４、１９３及び１９９が変更されていてもよく、例えば上述の位置にアミノ酸３Ｔ、４ｌ、１９３Ｍ又は１９９ｌを有することができる。更に、この洗剤は、他の酵素、その中でもアミラーゼを含有することができることが開示されている。この洗剤は、固体又は液体であることができる。しかしながら、これらの文献から、直接的かつ一義的に、アミラーゼをプロテアーゼと組み合わせて含有し、後記されているようなこれらの変更の組合せを有する液状の食器用洗剤は導き出されない。
先行技術からなるプロテアーゼ及びアミラーゼを含有する液状の食器用洗剤の欠点は、この液体洗剤が十分には貯蔵安定性でなく、従って既に短い時間後にかなりの程度の酵素活性、特にデンプン分解活性及び／又はタンパク質分解活性を失うことである。頻繁に、プロテアーゼの存在がデンプン分解活性を失わせる、それというのもプロテアーゼはアミラーゼを失活させるためである。その後でこの食器用洗剤は、最適な洗浄能力をもはや示さない。
本発明の根底をなす課題は、上記欠点を克服し、かつ特に酵素活性に関して、及び好ましくはデンプン分解活性及び／又はタンパク質分解活性に関して、十分な又は改善された貯蔵安定性を示すプロテアーゼ及びアミラーゼを含有する液状の食器用洗剤を提供することである。
従って、本発明の主題は、
（ａ） 配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７０％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌからなる群から選択される少なくとも２つの更なるアミノ酸置換と組み合わせて有する、アミノ酸配列を有するプロテアーゼ及び
（ｂ） アミラーゼ
を有する液状の食器用洗剤である。
意外にも、このようなプロテアーゼをアミラーゼと組み合わせて含有する液状の食器用洗剤が好ましくは貯蔵安定性であることが確認された。特に、本発明による洗剤は、本発明による洗剤とはその都度の洗剤中に存在するプロテアーゼだけが異なり、比較されるべき洗剤中でプロテアーゼが貯蔵開始時に活性酵素を基準として同じ濃度で存在している食器用洗剤と比較して、貯蔵後に改善された洗浄能力、特に改善されたデンプン分解による洗浄能力及び／又はタンパク質分解による洗浄能力を示す。従って、本発明の範囲内で予定されるプロテアーゼは、アミラーゼの失活が軽減され、かつ能力低下でさえも軽減される。しかしながら、本発明の範囲内で予定されるプロテアーゼによる、アミラーゼ及び／又はプロテアーゼの失活の軽減は、不十分なプロテアーゼ能力及び／又はプロテアーゼ活性に基づくものではない。本発明による食器用洗剤の好ましい実施態様の場合には、上述の改善された貯蔵安定性は、高められた温度で、例えば３０℃で、３５℃で及び／又は４０℃でも存在する。
本発明による洗剤は、これに関して及び好ましくは更に良好な洗浄能力、特に好ましくは、プロテアーゼに敏感な汚れについての洗浄能力を有している。従って、このような洗剤は、硬質表面、例えば食器又は金属表面、例えば食器具の少なくとも１つの、好ましくは複数の、プロテアーゼに敏感な汚れの満足のいく除去又は改善された除去を可能にする。本発明の傑出した実施態様の場合には、このような洗浄能力は、少なくとも１つの、プロテアーゼに敏感な汚れに関して、特に高めた温度でも、特に４０℃〜７０℃、４０℃〜６０℃、又は４５℃〜５５℃でも生じる。
冒頭に述べた国際特許出願のWO95/23221、WO92/21760及びWO2011/032988に関して、本発明は、従って、特に、貯蔵後に洗剤のタンパク質分解による洗浄能力及び／又はデンプン分解による洗浄能力に関して及び／又は貯蔵後に洗剤のタンパク質分解活性及び／又はデンプン分解活性に関して、高性能でかつ貯蔵安定性の液状の食器用洗剤を得るための特に好ましい選択である。
この洗浄能力は、食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤の、存在する汚れを食器の硬質表面から部分的に又は完全に除去する能力のことである。食器の汚れについての例は、牛乳、挽肉、卵黄、オートムギフレーク及びデンプンである。本発明の範囲内で、プロテアーゼ及びアミラーゼを含有する食器用洗剤、又はこの洗剤により生成された洗浄液も、プロテアーゼ又はアミラーゼ自体も、その都度の洗浄能力を有する。従って、これらの酵素の洗浄能力は、洗剤の洗浄能力又はこの洗剤により生成された洗浄液の洗浄能力にも寄与する。このデンプン分解による洗浄能力は、アミラーゼに敏感な汚れに関する洗浄能力を表す。このタンパク質分解による洗浄能力は、プロテアーゼに敏感な汚れに関する洗浄能力を表す。この洗浄能力は、専門分野において通常の方法様式で、好ましくは下記されているように測定される。
洗浄液とは、硬質表面に作用し、それにより硬質表面上に存在する汚れと接触する、食器用洗剤を含有する使用溶液であると解釈される。通常では、この洗浄液は、洗浄過程が始まりかつこの食器用洗剤が例えば食器洗い機中で又は他の適当な容器中で水によって希釈される場合に生じる。
本発明の意味範囲で貯蔵安定性とは、特に、本発明による食器用洗剤が貯蔵後に、本発明による食器用洗剤とは対照組成物中に含まれるプロテアーゼだけが異なる対照組成物と比較して、高い洗浄能力を有する場合に存在する。両方の比較される洗剤は、従って貯蔵の開始時に、同じアミラーゼ量又は同じアミラーゼ濃度及び／又は同じデンプン分解初期活性を有する。更に、この両方の洗剤中に、プロテアーゼは、貯蔵開始時に、活性酵素を基準として同じ濃度で存在し、かつこの両方の洗剤は、特に貯蔵条件及び酵素活性の測定に関して同じ方法様式で処理される。更に好ましくは、この貯蔵は、少なくとも２４時間、４８時間、７２時間、５日間、１週間、２週間、３週間又は４週間行われる。更に好ましくは、この貯蔵は、少なくとも３５℃、特に好ましくは４０℃の温度で行われる。
この酵素活性は、これに関して、その都度の酵素タイプに合わせて、専門分野において通常の方法様式で行うことができる。活性を測定する方法は、酵素技術の分野の当業者にとって周知であり、その当業者によって日常的に適用される。プロテアーゼ活性を測定する方法は、例えばTenside、第７巻（１９７０）、１２５〜１３２頁に開示されている。このタンパク質分解活性は、更に、基質ｓｕｃ−Ｌ−Ａｌａ−Ｌ−Ａｌａ−Ｌ−Ｐｒｏ−Ｌ−Ｐｈｅ−ｐ−ニトロアニリド（ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡ）からの発色団ｐ−ニトロアニリン（ｐＮＡ）の遊離によって測定することができる。プロテアーゼはこの基質を分解し、かつｐＮＡを遊離する。このｐＮＡの遊離は、４１０ｎｍでの吸光度の増大を引き起こし、この時間的な推移が酵素活性の尺度である（Del Mar et al.著, 1979参照）。この測定は、２５℃の温度で、ｐＨ８．６で及び４１０ｎｍの波長で行われる。この測定時間は、２０秒〜６０秒の測定間隔で５分である。このプロテアーゼ活性は好ましくはＰＥ（プロテアーゼ単位）で記載される。
アミラーゼ活性は、専門分野において通常の方法で測定される。好ましくは、アミラーゼ活性は次に記載のように測定される。アミラーゼはデンプンをグルコースに変換する。定義された反応条件下（トリス−マレアート緩衝液ｐＨ６．５、５０℃、１５分）で、０．６７％のデンプン（可溶性、Zulkowskyによる前処理（１９０℃でグリセリンで処理））を有する調査されるべき試料をインキュベーションする。ジニトロサリチル酸を添加し、１００℃に加熱することにより、これをグルコース及び他の還元性の糖によりアルカリ性の条件下でオレンジ赤色の着色剤に還元し、これをこの反応の完了後に分光的に５４０ｎｍで測定する。この遊離された糖のこの呈色に対応する量が、この場合、酵素活性の尺度である（Sumner et al.著, J. Biol. Chem., 1921, 47 & 1924, 62参照）。
特に好ましくは、本発明の範囲内での酵素安定性の存在は、上述のように、４０℃の温度で４週間貯蔵した、プロテアーゼ及びアミラーゼを含有する液状の食器用洗剤の使用下で測定され、この場合、タンパク質分解活性は、基質ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡからの、発色団パラ−ニトロアニリン（ｐＮＡ）の遊離により測定し、デンプン分解活性は、上述のように測定する。
本発明による食器用洗剤中に含まれるプロテアーゼは、配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７０％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌからなる群から選択される少なくとも２つの更なるアミノ酸置換と組み合わせて有する、アミノ酸配列を含む。
本発明の他の実施態様の場合に、プロテアーゼは、配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％、９８．５％及び９８．８％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌからなる群から選択される少なくとも２つの更なるアミノ酸置換と組合せて有する、アミノ酸配列を有する。
配列番号１は、国際特許出願のWO92/21760中に公開されているBacillus lentus DSM 5483からの成熟（maturen）アルカリ性プロテアーゼの配列であり、これによりこの開示に関して明確に引用される。
特に好ましい本発明のプロテアーゼは次のものである：
配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％、９８．５％及び９８．８％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、アミノ酸置換Ｓ３Ｔ及びＶ４ｌと組合せて有するアミノ酸配列を有するプロテアーゼ、特にアミノ酸置換Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ及びＬ２１１Ｄを有する配列番号１によるプロテアーゼ。
配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％、９８．５％及び９８．８％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、アミノ酸置換Ｓ３Ｔ及びＶ１９３Ｍと組合せて有するアミノ酸配列を有するプロテアーゼ、特にアミノ酸置換Ｓ３Ｔ、Ｖ１９３Ｍ及びＬ２１１Ｄを有する配列番号１によるプロテアーゼ。
配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％、９８．５％及び９８．８％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、アミノ酸置換Ｓ３Ｔ及びＶ１９９ｌと組合せて有するアミノ酸配列を有するプロテアーゼ、特にアミノ酸置換Ｓ３Ｔ、Ｖ１９９ｌ及びＬ２１１Ｄを有する配列番号１によるプロテアーゼ。
配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％、９８．５％及び９８．８％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、アミノ酸置換Ｖ４ｌ及びＶ１９３Ｍと組合せて有するアミノ酸配列を有するプロテアーゼ、特にアミノ酸置換Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＬ２１１Ｄを有する配列番号１によるプロテアーゼ。
配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％、９８．５％及び９８．８％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、アミノ酸置換Ｖ４ｌ及びＶ１９９ｌと組合せて有するアミノ酸配列を有するプロテアーゼ、特にアミノ酸置換Ｖ４ｌ、Ｖ１９９ｌ及びＬ２１１Ｄを有する配列番号１によるプロテアーゼ。
配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％、９８．５％及び９８．８％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、アミノ酸置換Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌと組合せて有するアミノ酸配列を有するプロテアーゼ、特にアミノ酸置換Ｖ１９３Ｍ、Ｖ１９９ｌ及びＬ２１１Ｄを有する配列番号１によるプロテアーゼ。
本発明の他の実施態様の場合に、プロテアーゼは、配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％及び９８．５％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌからなる群から選択される少なくとも３つの更なるアミノ酸置換と組合せて有する、アミノ酸配列を有する。
これに関して特に好ましい本発明によるプロテアーゼは次のものである：
配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％及び９８．５％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、アミノ酸置換Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ及びＶ１９３Ｍと組合せて有するアミノ酸配列を有するプロテアーゼ、特にアミノ酸置換Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＬ２１１Ｄを有する配列番号１によるプロテアーゼ。
配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％及び９８．５％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、アミノ酸置換Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ及びＶ１９９ｌと組合せて有するアミノ酸配列を有するプロテアーゼ、特にアミノ酸置換Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９９ｌ及びＬ２１１Ｄを有する配列番号１によるプロテアーゼ。
配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％及び９８．５％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、アミノ酸置換Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌと組合せて有するアミノ酸配列を有するプロテアーゼ、特にアミノ酸置換Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ、Ｖ１９９ｌ及びＬ２１１Ｄを有する配列番号１によるプロテアーゼ。
本発明によるプロテアーゼの更に特に好ましい実施態様は、前記プロテアーゼがアミノ酸置換Ｌ２２１Ｄを、４つの他のアミノ酸置換Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌと組合せて有することを特徴とする。特に次のプロテアーゼが、これに関して更に特に好ましい：
配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９０．５％、９１％、９１．５％、９２％、９２．５％、９３％、９３．５％、９４％、９４．５％、９５％、９５．５％、９６％、９６．５％、９７％、９７．５％、９８％及び９８．１％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、アミノ酸置換Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌと組合せて有するアミノ酸配列を有するプロテアーゼ、特にアミノ酸置換Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ、Ｖ１９９ｌ及びＬ２１１Ｄを有する配列番号１によるプロテアーゼ。この種のプロテアーゼは、配列番号２に示されていて、更に特に好ましい。
他の特に好ましいプロテアーゼは、上記したようなプロテアーゼであって、更に配列番号１の番号において位置９９がアミノ酸のアルギニン（Ｒ）を有し、かつ／又は更に配列番号１の番号において位置１８８がアミノ酸のアラニン（Ａ）を有するプロテアーゼである。
これらのアミノ酸位置は、本発明の範囲内で、配列番号１に示されているように、Bacillus lentusからのプロテアーゼのアミノ酸配列を有する使用されるべきプロテアーゼのアミノ酸配列のアライメントによって定義される。先行技術のBacillus lentusからのプロテアーゼは、プロテアーゼの及びアミノ酸変更の記載のために重要な基準分子であるので、このアミノ酸位置の割り当てにおいて、Bacillus lentusからのこのプロテアーゼ（配列番号１）の番号を参照するのが好ましい。更に、この番号は、成熟（maturen）タンパク質に関している。この割り当ては、特に、使用されるべきプロテアーゼのアミノ酸配列が、配列番号１によるBacillus lentusからのプロテアーゼよりも多くの数のアミノ酸基を有する場合にも適用することができる。Bacillus lentusからのプロテアーゼのアミノ酸配列における上述の位置を前提として、本発明により使用されるべきプロテアーゼのアミノ酸位置は、アライメントにおいてまさしくその位置に所属するアミノ酸位置である。
位置２１１の他に特に好ましい位置は、従って、配列番号１によるアライメントにおいて、ひいては配列番号１による番号において割り当てられた位置３、４、１９３及び１９９である。記載された位置において、Bacillus lentusからのプロテアーゼの野生型分子において次のアミノ酸基：Ｓ３、Ｖ４、Ｖ１９３、Ｖ１９９及びＬ２１１がある。配列番号１に対して存在する相違の数に依存して、従って、プロテアーゼが残りの全てのアミノ酸において配列番号１と一致するような場合であっても、配列番号１に対して本発明により使用されるべきプロテアーゼが有することができる多様な最大の同一性の値が生じる。この状況は、個々の場合において本発明により提案された配列の変更のあらゆる可能な組合せについて考慮しなければならず、かつ更にプロテアーゼのアミノ酸配列の長さにも依存する。例えば、３、４、５、６、７、８又は９の配列の変更の場合の最大の同一性は、２６９のアミノ酸長さのアミノ酸配列の場合に、９８．８８％、９８．５１％、９８．１４％、９７．７７％、９７．４０％、９７．０３％又は９６．６５％であり、例えば２７５のアミノ酸長さのアミノ酸配列の場合には、９８．９１％、９８．５５％、９８．１８％、９７．８２％、９７．４５％、９７．０９％又は９６．７３％である。
本発明の場合に、このようなプロテアーゼを、アミラーゼを含有する液状の食器用洗剤に添加することによって、殊に貯蔵後に残留する洗浄能力に関して、特に好ましくは更に２４時間、４８時間、７２時間、５日間、１週間、２週間、３週間又は４週間の貯蔵時間後に残留する洗浄能力に関して、特に貯蔵安定性の液状の食器用洗剤が得られることが明らかとなった。
本発明による食器用洗剤中に含まれるプロテアーゼはタンパク質分解活性を有し、つまり、このプロテアーゼはポリペプチド又はタンパク質のペプチド結合を加水分解することができる。従って、このプロテアーゼは、ペプチド結合の加水分解を触媒し、それによりペプチド又はタンパク質を分解することができる酵素である。このプロテアーゼは、殊にスブチラーゼであり、特に好ましくはスブチリシンである。
アミラーゼは冒頭に記載されたような酵素である。アミラーゼについては、同義の概念を使用することができ、例えば１，４−アルファ−Ｄ−グルカン−グルカノヒドロラーゼ又はグリコゲナーゼであることができる。本発明により調製可能なアミラーゼは、好ましくはα−アミラーゼである。酵素が本発明の意味範囲のα−アミラーゼであるかどうかにとって重要であるのは、デンプンのアミロース中のα（１−４）−グリコシド結合を加水分解する能力である。
本発明により調製可能なアミラーゼは、例えばBacillus licheniformis、Bacillus amyloliquefaciens又はBacillus stearothermophilusからのα−アミラーゼであり、特に洗剤又は洗浄剤並びに食器用洗剤中での使用の際に改善された進歩をもたらすα−アミラーゼである。Bacillus licheniformisからの酵素は、Novozymes社からTermamyl（登録商標）の商品名で及びDanisco/Genencor社からPurastar（登録商標）STの商品名で入手できる。このα−アミラーゼの改良製品は、Novozymes社からDuramyl（登録商標）及びTermamyl（登録商標）ultraの商品名で、Danisco/Genencor社からPurastar（登録商標）OxAmの商品名で、Daiwa Seiko Inc.社（Tokyo, Japan）からはKeistase（登録商標）として入手できる。Bacillus amyloliquefaciensからのα−アミラーゼは、Novozymes社によりBAN（登録商標）の商品名で販売され、かつBacillus stearothermophilusからのα−アミラーゼから誘導された変異体は、同様にNovozymes社からBSG（登録商標）及びNovamyl（登録商標）の商品名で販売されている。更に、この目的のために、Bacillus sp. A7-7（DSM 12368）からのα−アミラーゼ及びBacillus agaradherens（DSM 9948）からのシクロデキストリン−グルカノトランスフェラーゼ（CGTase）を強調することができる。同様に、上述の全ての分子の融合生成物も使用可能である。更に、Novozymes社のFungamyl（登録商標）の商品名により入手できる、Aspergillus niger及びA. oryzaeからのα−アミラーゼの改良製品が適している。他の好ましく使用可能な市販製品は、例えば、Amylase-LT（登録商標）及びStainzyme（登録商標）又はStainzyme ultra（登録商標）もしくはStainzyme plus（登録商標）（これらは同様にNovozymes社）である。これらの酵素の点突然変異により得られた変異体も、本発明において使用することができる。特に好ましいアミラーゼは、国際公開公報のWO 00/60060、WO 03/002711、WO 03/054177及びWO 07/079938に開示されていて、従って、これらの開示について明確に参照されるか又はこれに関するこの開示内容は明確に本願特許明細書に取り込まれる。
本発明による洗剤中で使用するために特に適しているのは、配列番号３によるα−アミラーゼAA560のα−アミラーゼ変異体である。次の変異体が、特に好ましい：
（ａ） α−アミラーゼ変異体、この変異体は配列番号３によるα−アミラーゼAA560に対して、α−アミラーゼAA560の番号において次の配列変更：Ｒ１１８Ｋ、Ｄ１８３*（欠失）、Ｇ１８４*（欠失）、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ、Ｒ４５８Ｋの１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つを有する。特に好ましくは、このα−アミラーゼ変異体は、上述の配列変更の６つの全てを有する。
（ｂ） α−アミラーゼ変異体、この変異体は配列番号３によるα−アミラーゼAA560に対して、次の配列変更（α−アミラーゼAA560の番号で）を有する：
Figure 0006157507
Figure 0006157507
Figure 0006157507
Figure 0006157507
この中で、次のα−アミラーゼ変異体が更に特に好ましい：
Figure 0006157507
（ｃ） 更に（ａ）で挙げられた６つの全ての配列変更を有する、（ｂ）によるα−アミラーゼ変異体、この中で（ａ）で挙げられた６つの配列変更を有する変異体３１が更に特に好ましい。
本発明の場合に、上述の（ａ）で挙げられたα−アミラーゼ変異体並びに（ａ）で挙げられた６つの配列変更を有する（ｃ）で挙げられたα−アミラーゼ変異体３１が更に特に好ましい。
核酸配列又はアミノ酸配列の同一性の測定は、配列比較によって行う。このような比較は、ヌクレオチド配列又はアミノ酸配列中の類似の連続を相互に分類することにより行う。この配列比較は、好ましくは、先行技術において確立された及び通常のように利用されるBLASTアルゴリズム（例えばAltschul, S.F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, DJ.著(1990) ”Basic local alignment search tool.” J. Mol. Biol. 215:403-410及びAltschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller,及びDavid J. Lipman著(1997): ”Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs”; Nucleic Acids Res., 25, 3389-3402頁参照）に基づいて行い、かつ原則として、ヌクレオチド又はアミノ酸の類似の連続を核酸配列又はアミノ酸配列中にそれぞれ分類することにより行われる。該当する位置の表に示した分類をアライメントという。先行技術において使用可能な他のアルゴリズムは、FASTAアルゴリズムである。配列比較（アルゴリズム）、特に多重配列比較は、通常ではコンピュータプログラムにより作成される。例えばClustalシリーズ（例えばChenna et al.著(2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31, 497-3500参照）、T-Coffee（例えばNotredame et al.著(2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217参照）又はこれらのプログラム又はアルゴリズムを基礎とするプログラムが頻繁に利用される。本発明の範囲内で、配列比較及びアライメントは、好ましくは、規定の標準（デフォルト）パラメータを用いて、コンピュータプログラムのVector NTI（登録商標） Suite 10.3（Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, Kalifornien, USA）により作成される。
このような比較は、相互に比較される配列の類似性に関する表現を可能にする。この比較は、通常ではパーセントで示す同一性、つまり同じ位置又はアライメント中の相互に対応する位置での同一のヌクレオチド又はアミノ酸基の割合を示す。他に解釈される概念の相同性は、アミノ酸配列の場合に、一つの、つまりアミノ酸を考慮して、保存的なアミノ酸交換は、類似の特性と関連している、それというのも、タンパク質内の相同性は大抵は類似の活性又は類似の機能を果たすためである。従って、比較される配列の類似性は、パーセントで示す相同性又はパーセントで示す類似性を挙げることもできる。同一性の表示及び／又は相同性の表示は、全体のポリペプチド又は遺伝子に関して又は個々の領域だけに関して該当することができる。従って、多様な核酸配列又はアミノ酸配列の相同性の又は同一性の領域は、配列における一致によって定義されている。この領域はしばしば同じ又は類似の機能を有する。この領域は小さくてもよく、かつ僅かなヌクレオチド又はアミノ酸だけを有することもできる。しばしば、このような小さな領域はタンパク質の全体の活性に対して重要な機能を果たす。従って、配列の一致が個々の、場合により小さな領域だけに関することも有意義である。他に記載がない限り、同一性の表示又は相同性の表示は、本願の範囲内で、その都度示された核酸配列又はアミノ酸配列の全体の長さに関する。
本発明の他の実施態様の場合に、本発明による食器用洗剤は、更にその洗浄能力が、配列番号２によるプロテアーゼを含有する液状の食器用洗剤の洗浄能力に少なくとも一致することを特徴とする。この洗浄能力は、アミラーゼ含有の液状の食器用洗剤を、洗浄液１リットル当たり４．０〜１１．０グラムの供給量で含有しかつプロテアーゼを含有する洗浄系中で測定され、その際、比較されるべきプロテアーゼは（活性タンパク質を基準として）同じ濃度で使用され、かつこの洗浄能力は、食器の挽肉汚れ及び／又は卵黄汚れに対して、洗浄工程後にその都度の汚れの残留を測定することにより計測され、この洗浄工程は、少なくとも３０分、好ましくは６０分、５０℃の温度で行われ、水は２０〜２２°ｄＨ（ドイツ硬度）、好ましくは２１°ｄＨの水の硬度を有する。
この洗浄系についての食器用洗剤は、好ましくは二相の液状の食器洗い機用の食器用洗剤であり、この洗剤は次のように構成されている（全ての表示は質量％）：
（ａ） 酵素相：
ビルダー １５．０〜２０．０
糖アルコール ８．０〜１２．０
非イオン性界面活性剤（２２ＥＯを有する
Ｃ8〜Ｃ10−脂肪アルコールエトキシラート） ３．０〜５．０
アルカリ化合物（塩基） ３．０〜４．０
ホウ酸 ２．５〜３．５
ホスホナート（ＨＥＤＰ） １．５〜２．５
アミラーゼ １．０〜２．０
プロテアーゼ 本文参照
Ｃａ−塩 ０．８〜１．２
Ｚｎ−塩 ０．１５〜０．２５
増粘剤 ０．８〜１．２
染料、香料、保存剤 ０．２５〜０．５
水 １００まで
アミラーゼは、好ましくはα−アミラーゼ変異体の調製物であり、このα−アミラーゼ変異体は、配列番号３によるα−アミラーゼAA560に対して、α−アミラーゼAA560の番号で次の配列変更を有している：Ｒ１１８Ｋ、Ｄ１８３*（欠失）、Ｇ１８４*（欠失）、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ、Ｒ４５８Ｋ（Novozymes社）
（ｂ） アルカリ性相
ビルダー ７．５〜１２．５
炭酸ナトリウム ７．５〜１２．５
スルホポリマー ５．０〜８．０
アルカリ化合物（塩基） ３．０〜５．０
モノエタノールアミン ２．０〜４．０
ホスホナート（ＨＥＤＰ） ２．０〜５．０
増粘剤 ０．８〜１．２
染料、香料、保存剤 ０．２５〜０．５
水 １００まで
このプロテアーゼは、活性タンパク質を基準として、平均して０．０１〜１質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％の濃度で存在する。食器洗い機内での洗浄過程のために、両方の相を均等に計量供給する（一つの相当たりそれぞれ２０ｇ）。洗浄を、ｐＨ９〜ｐＨ１０のｐＨ値範囲で、通常の食器洗い機、例えばMiele社の食器洗い機G698SC中で行う。洗浄液中のプロテアーゼ活性も、アミラーゼ活性も、洗浄開始時にはゼロと同じではない。
洗浄能力の評価は、標準IKW法により、１〜１０のスケールに基づいて視覚的に行い、この場合、１０の値は最良の値である（認識できる残留物なし）。
特に好ましくは、この洗浄能力の測定は、食器洗い機中で、食器上の挽肉汚れ及び卵黄汚れに対して、上述されたような二相の食器洗い機用の食器用洗剤を使用して行われる。
本発明の他の実施態様の場合に、本発明による食器用洗剤は、更にその貯蔵安定性が、配列番号２によるプロテアーゼを含有する食器用洗剤の貯蔵安定性に少なくとも一致することを特徴とする。このような貯蔵安定性は、本発明による食器用洗剤が、４０℃で４週間の貯蔵後に、比較のために参照されるべき食器用洗剤と同じか又はより高い洗浄能力を有する場合に存在し、この場合、本発明による洗剤は、比較として参照されるべき食器用洗剤とは含まれるプロテアーゼだけが異なる。
特に好ましくは、比較のために参照されるべき洗剤は、上述のように二相の食器洗い機用の液状の食器用洗剤であり、この場合、この洗浄能力は上記のように測定される。
貯蔵開始時に、２つの比較されるべき洗剤は同じタンパク質分解初期活性を有し、プロテアーゼを、活性酵素を基準として同じ濃度で含有し、かつこの両方の洗剤は、同じ方法様式で処理される。この洗剤中のタンパク質分解活性は、その都度、基質ｓｕｃ−ＡＡＰＦ−ｐＮＡからの発色団のパラ−ニトロアニリン（ｐＮＡ）の遊離に関して測定し、デンプン分解活性は、その都度上述のように測定する。その都度の洗剤中のプロテアーゼ及びアミラーゼの初期活性は、ゼロと同じではない。
活性タンパク質を基準として、アミラーゼのその都度の同じ活性での使用及びプロテアーゼの同じ濃度での使用により、活性物質の全体のタンパク質に対する割合（比活性の値）に場合によりいくらか隔たりがある場合であっても、実際に存在する酵素特性が比較されることが保証される。
他に記載がない限り、本発明の範囲内で、それぞれ液状の食器用洗剤の質量を基準として参照される、つまりこの数値はこの質量を基準とする。
多くのプロテアーゼ及び特にスブチリシンは、いわゆるプレタンパク質として、つまりプロペプチド及びシグナルペプチドと一緒に形成され、この場合、シグナルペプチドの機能は通常では、プロテアーゼを産生する細胞から周辺質又はこの細胞を取り囲む媒体へのプロテアーゼの排出を保証することにあり、かつプロペプチドは通常ではプロテアーゼの正確な折り畳みのために必要である。いこのシグナルペプチド及びプロペプチドは、一般にプレタンパク質のＮ末端部分である。このシグナルペプチドは、天然の条件下で、他のプロテアーゼのシグナルペプチダーゼによって分解される。引き続き、このプロペプチドにより支援された、プロテアーゼの正確な最終的な折り畳みが行われる。このプロテアーゼは、このときその活性形であり、プロペプチド自体を分解する。プロペプチドの分解後に、このときの成熟（mature）プロテアーゼ、特にスブチリシンは、当初に存在するＮ末端のアミノ酸なしでその触媒活性を行使する。工業的な適用のために、一般に及び特に本発明の範囲内で、この成熟（mature）プロテアーゼ、つまりその製造後にプロセッシングされた酵素は、プレタンパク質と比べて好ましい。このプロテアーゼは、更にこのプロテアーゼを産生する細胞によりポリペプチド鎖の製造後に、例えば糖分子の結合、ホルミル化、アミノ化などにより修飾することができる。このような修飾は翻訳後修飾であり、プロテアーゼの機能に影響を及ぼすことはできないし、及ぼすべきでもない。
更に、成熟プロテアーゼは、そのＮ末端及び／又はＣ末端が短縮されていてもよく、その結果、配列番号１又は配列番号２と比べて短縮されたプロテアーゼ、つまりフラグメントが、本発明による食器用洗剤中に含まれる。全ての同一性の表示は、この場合に、その都度のフラグメントが配列番号１のアライメントに所属している領域に関する。このその都度のフラグメントは、それぞれの場合に、本発明により変更されるべき位置、つまり、配列番号１のアライメントにおいて位置３、４、１９３、１９９及び／又は２１１に所属する位置を含み、かつここで本発明により予定された相応する変更を有する。更に、このようなフラグメントはタンパク質分解について活性である。これに関して更に好ましいフラグメントは、少なくとも１００、又は少なくとも１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２６５又は２６６の長さにわたりつながっているアミノ酸位置が、上述のアミノ酸を考慮して、位置２１１について、及び更に位置３及び／又は４及び／又は１９３及び／又は１９９について、場合により更に位置９９及び／又は１８８について、配列番号１又は配列番号２と一致するアミノ酸配列を有する。特に好ましくは、このようなフラグメントを有する本発明による液状の食器用洗剤の洗浄能力及び／又は貯蔵安定性は、それぞれ上述したように測定して、配列番号２に示されたアミノ酸配列に相当するアミノ酸配列を有するプロテアーゼを有する食器用洗剤の洗浄能力及び／又は貯蔵安定性に少なくとも一致する。
本発明による洗剤は、プロテアーゼを、更に好ましくは、活性タンパク質を基準として１×１０-8〜５質量％の量で、０．０００１〜３質量％の量で、０．０００５〜１質量％の量で、０．００１〜０．７５質量％の量で、特に好ましくは０．００５〜０．５質量％の量で含有する。本発明による洗剤は、アミラーゼを、更に好ましくは、活性タンパク質を基準として１×１０-8〜５質量％の量で、０．０００１〜３質量％の量で、０．０００５〜１質量％の量で、０．００１〜０．７５質量％の量で、特に好ましくは０．００５〜０．５質量％の量で含有する。タンパク質濃度は、公知の方法を用いて、例えばＢＣＡ法（ビシンコニン酸：２，２′−ビシノリル−４，４′−ジカルボン酸）又はビウレット法（A. G. Gornall, C. S. Bardawill及びM.M. David著, J. Biol. Chem., 177 (1948), p. 751-766）を用いて測定することができる。活性タンパク質濃度の測定は、これに関して、適切な不可逆的インヒビター（プロテアーゼに対する、例えばフェニルメチルスルホニルフルオリド（ＰＭＳＦ））の使用下での活性中心の滴定及び反応性の測定（M. Bender et al.著, J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), p. 5890-5913）により行われる。
プロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、これらを早期の失活に対して保護するために、更に担体物質に吸着及び／又は被覆物質中に埋め込まれていてもよい。洗浄液中では、つまり適用条件下では、この酵素は、次いで遊離され、かつその触媒作用を発揮することができる。
本発明の他の実施態様の場合には、食器用洗剤は、更に、
ｉ． アニオン性物質及び／又はポリアニオン性物質、及び／又は
ｉｉ． カチオン性物質及び／又はポリカチオン性物質、及び／又は
ｉｉｉ． ヒドロキシル基及び／又はポリヒドロキシル基を有する物質
から選択される１つの成分を有することを特徴とする。
このような物質の添加は、プロテアーゼ及びアミラーゼを含む食器用洗剤、特に液状の食器用洗剤、殊に上記されたような食器用洗剤の洗浄能力を更に改善することが確認された。特に、本発明により使用されるべきプロテアーゼとの組合せにおいて、とりわけ少なくとも１つのプロテアーゼに敏感な汚れ、殊に上述のような汚れの除去に関して相乗作用が生じる。
上述のｉ．に示された物質は、アニオン性物質又はポリアニオン性物質であり、つまりこれらの物質は少なくとも１つの、好ましくは複数の負の電荷を有する。好ましくは、少なくとも１つの負に荷電されたモノマー、好ましくは複数の負に荷電されたモノマーを有するポリマーである。従って、本発明の場合に好ましくは、このポリマーは負に荷電されたポリマーである。好ましくは、例えば有機酸又はその塩のポリマー、特にポリアクリラート及び／又はポリ−糖酸及び／又はポリアクリラートコポリマー及び／又はポリ−糖−コポリマーである。これに関して他の好ましい化合物は、ポリアクリルスルホナート又はポリカルボキシラート及びこれらの塩、コポリマー又はこのコポリマーの塩である。
使用される特に好ましい物質の例は、Acusol 587D（ポリアクリルスルホナート；Rohm & Haas/Dow Chemical社）、Acusol 445N（ポリカルボキシラートナトリウム塩；Rohm & Haas/Dow Chemical社）、Acusol 590（ポリアクリラートコポリマー；Rohm & Haas/Dow Chemical社）、Acusol 916（ポリアクリラートナトリウム塩；Unternehmen Rohm & Haas/Dow Chemical社）、Sokalan CP42（変性されたポリカルボキシラートナトリウム塩；BASF社）、Sokalan PA 30CL（ポリカルボキシラートナトリウム塩；BASF社）、Dequest P 9000（ポリマレイン酸；Thermphos社）、アルギン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン−スルホン酸、ポリ−４−スチレン−スルホン酸−コ−マレイン酸ナトリウム塩、ポリ−アクリルアミド−コ−アクリル酸ナトリウム塩、ポリ−メタクリル酸ナトリウム塩、ポリ−メチルビニルエーテルａｌｔ−マレイン酸又はポリ−ビニルスルホン酸ナトリウム塩である。
ｉｉ．に示された物質は、カチオン性物質又はポリカチオン性物質であり、つまりこれらの物質は少なくとも１つの、好ましくは複数の正の電荷を有する。好ましくは、少なくとも１つの正に荷電されたモノマー、好ましくは複数の正に荷電されたモノマーを有するポリマーである。従って、本発明の場合に好ましくは、このポリマーは正に荷電されたポリマーである。これに関して好ましい化合物の例は、ポリアミンの塩、ポリエチレンイミン又はこれらのコポリマー、ポリアリルアミンの塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム化合物の塩又はポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウム化合物の塩である。
ｉｉｉ．に示された物質は、少なくとも１つのヒドロキシル基及び／又はポリヒドロキシル基、好ましくは複数のヒドロキシル基及び／又はポリヒドロキシル基を有する物質である。これに関して例えば、ポリビニルアルコール、例えば商品名Mowiol（Kremer Pigmente GmbH & Co. KG社）で入手可能なポリビニルアルコールが好ましい。
ここで、具体的な物質が１つ又は複数の上述の群ｉ．〜ｉｉｉ．に所属することができることを明確に指摘する。これは例えば、１つ又は複数のヒドロキシル基及び／又はポリヒドロキシル基を有するアニオン性ポリマーであることができる。このような物質は、群ｉ．及びｉｉｉ．に所属する。同様に、１つ又は複数のヒドロキシル基及び／又はポリヒドロキシル基を有するカチオン性ポリマーは、群ｉｉ．及びｉｉｉ．に所属する。
本発明の範囲内で、同様に上述のｉ．、ｉｉ．又はｉｉｉ．に所属するものとして挙げられた物質の誘導体も使用可能である。誘導体とは、本願の意味範囲で、上述の物質の一つを前提として化学的に変性された、例えば側鎖の変更又は上記物質への他の化合物の共有結合により変性された物質であると解釈される。このような化合物は、例えば低分子量の化合物、例えば脂質又は単糖類、オリゴ糖類又は多糖類又はアミンもしくはアミン化合物であることができる。更に、この物質はグリコシル化、加水分解、酸化、Ｎ−メチル化、Ｎ−ホルミル化、Ｎ−アセチル化されていてもよいか又はメチル、ホルミル、エチル、アセチル、ｔ−ブチル、アニシル、ベンジル、トリフルオロアセチル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、ｔ−ブチルオキシカルボニル、ベンゾイル、４−メチルベンジル、チオアニジル、チオクレシル、ベンジルオキシメチル、４−ニトロフェニル、ベンジルオキシカルボニル、２−ニトロベンゾイル、２−ニトロフェニルスルフェニル、４−トルエンスルホニル、ペンタフルオロフェニル、ジフェニルメチル、２−クロロベンジルオキシカルボニル、２，４，５−トリクロロフェニル、２−ブロモベンジルオキシカルボニル、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル、トリフェニルメチル、２，２，５，７，８−ペンタメチル−クロマン−６−スルホニルを有していてもよい。同様に、誘導体とは、この物質の高分子量の担体への共有結合又は非共有結合、同様に適切な高分子量のかご状構造体内への非共有的包接であると解釈される。その他の高分子量の化合物、例えばポリエチレングリコールとのカップリングも行われていてもよい。他の好ましい化学的変性は、化学的基の−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、＝ＮＨ、−ＮＨ2、−ＳＨの１つ以上の、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ、−ＳＲへの修飾であり、その際、Ｒは、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２、−Ｃ（Ｒ２）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ３）、−ＣＨ＝ＮＲ２、−Ｃ（Ｒ２）＝Ｎ−Ｒ３、置換基を有するか又は有しない４〜７Ｃ環系、置換基を有するか又は有しない４〜７窒素ヘテロ環、又はＲ１、Ｒ２又はＲ３から選択される置換基を有する１〜５の二重結合又は三重結合を有するＣ2〜Ｃ8鎖であり、
− Ｒ１は、Ｈ、−Ｒ、−ＮＯ2、−ＣＮ、ハロゲン化物置換基、−Ｎ3、−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−（ＣＨ2）ｎＣＯ2Ｒ２、−Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル−ＣＯ2Ｒ２、−Ｏ（ＣＨ2）ｎＣＯ2Ｒ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）2、アルキル置換されたテトラゾール−５−イル、−（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）ｎアリール、−ＮＲ２Ｒ３、−（ＣＨ2）ｎＯＲ２、−（ＣＨ2）ｎＳＲ２、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−Ｓ（Ｏ2）ＮＲ２Ｒ３、−Ｎ（Ｒ２）Ｓ（Ｏ2）Ｒ３、−（ＣＨＲ２）ｎＮＲ２Ｒ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒ３、（ＣＨ2）ｎＮ（Ｒ３）Ｃ（Ｏ）Ｒ３、−Ｎ（Ｒ２）ＣＲ２Ｒ３、置換又は非置換の（ＣＨ2）ｎ−シクロアルキル、置換又は非置換の（ＣＨ2）ｎ−フェニル、又は−環であり；その際、ｎは１より大きい数である；
− Ｒ２は、Ｈ、ハロゲン化物置換基、−アルキル、−ハロゲンアルキル、−（ＣＨ2）ｎ−フェニル、−（ＣＨ2）１−３−ビフェニル、−（ＣＨ2）１−４−Ｐｈ−Ｎ（ＳＯ2−Ｃ１−２−アルキル）2、−ＣＯ（ＣＨＲ１）ｎ−ＯＲ１、−（ＣＨＲ１）ｎ−ヘテロ環、−（ＣＨＲ１）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１、−（ＣＨＲ１）ｎ−ＮＨ−ＳＯ2Ｒ１、−（ＣＨＲ１）ｎ−Ｐｈ−Ｎ（ＳＯ2−Ｃ１−２−アルキル）2、−（ＣＨＲ１）ｎ−Ｃ（Ｏ）（ＣＨＲ１）−ＮＨＲ１、−（ＣＨＲ１）ｎ−Ｃ（Ｓ）（ＣＨＲ１）−ＮＨＲ１、−（ＣＨ2）ｎＯ（ＣＨ2）ｎＣＨ3、−ＣＦ3、−Ｃ2〜Ｃ5−アシル、−（ＣＨＲ１）ｎＯＨ、−（ＣＨＲ１）ｎＣＯ2Ｒ１、−（ＣＨＲ１）ｎ−Ｏ−アルキル、−（ＣＨＲ１）ｎ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−アルキル、−（ＣＨＲ１）ｎ−Ｓ−アルキル、−（ＣＨＲ１）ｎ−Ｓ（Ｏ）−アルキル、−（ＣＨＲ１）ｎ−Ｓ（Ｏ2）−アルキル、−（ＣＨＲ１）ｎ−Ｓ（Ｏ2）−ＮＨＲ３、−（ＣＨＲ３）ｎ−Ｎ3、−（ＣＨＲ３）ｎＮＨＲ４、１〜５の二重結合を有するＣ2〜Ｃ8−鎖のアルケン鎖、１〜５の三重結合を有するＣ2〜Ｃ8−鎖のアルキン鎖、置換又は非置換の−（ＣＨＲ３）ｎヘテロ環、置換又は非置換の飽和又は不飽和の−（ＣＨＲ３）ｎシクロアルキルであり、その際、ｎは１より大きい数であり、かつＲ１及びＲ３は同じ又は異なることができる；
− Ｒ３は、Ｈ、−ＯＨ、−ＣＮ、置換されたアルキル、−Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、置換又は非置換のシクロアルキル、−Ｎ（Ｒ１）Ｒ２、飽和又は不飽和のＣ5〜Ｃ7−ヘテロ環又は４〜７Ｃ原子のヘテロ二環、−ＮＲ１、−ＮＲ２、−ＮＲ１Ｒ２（これは飽和又は不飽和のヘテロ環又は４〜７Ｃ原子のヘテロ二環からなる）である；
− Ｒ４は、Ｈ、−（ＣＨ2）nＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ５、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ５、−（ＣＨ2）nＣ（Ｏ）ＮＲ６Ｒ７、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ６、アミノ酸又はペプチド；その際、ｎは０〜４の数である；
− Ｒ５は、Ｈである、
− Ｒ６は、−Ｃ（Ｒ７）−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ８、−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｒ７）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ８、−（ＣＨ2）ｎ−Ｃ（Ｒ７）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ８、又は−Ｃ（Ｒ７）−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ８であり；その際、ｎは０〜４の数である；及び
− Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、Ｈ、アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アルケニル、置換されたアルケニル、アルキニル、置換されたアルキニル、ヘテロ環、置換されたヘテロ環、アルキルアリール、置換されたアルキルアリール、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、又はＣＨ2ＣＯ2アルキルであり、その際、Ｒ７及びＲ８は同じ又は異なることができる。
本発明の場合には、更に、上述のｉ．、ｉｉ．又はｉｉｉ．に所属するとして挙げられた物質及び／又はその誘導体の全ての可能な組合せを使用することも可能である。
本発明による液状の食器用洗剤は、それ自体で又は水で希釈後に、硬質表面の洗浄のために使用することができる。このような希釈物は、計量された量の洗剤を、更なる量の水中で、洗剤：水の所定の質量比で希釈し、かつ任意に、水中での洗剤の均質な分配を保証するためにこの希釈物を振盪させることにより容易に製造することができる。この希釈物の可能な質量比又は体積比は、洗剤：水１：０〜洗剤：水１：１００００又は１：２００００、好ましくは洗剤：水１：１０〜１：２０００である。
液状の食器用洗剤として、この場合に全ての液状又は流動可能な供与形態を利用することができる。「流動可能」とは本発明の意味範囲で、注ぐことができかつ数１００００ｍＰａｓまでの粘度を有することができる洗剤である。この粘度は、通常の標準方法（ブルックフィールド粘度計LVT-II、２０ｒｐｍ及び２０℃で、スピンドル３）を用いて測定することができ、好ましくは５〜３００００ｍＰａｓの範囲内にある。好ましい洗剤は、１０〜１５０００ｍＰａｓの粘度を有し、この場合、１２０〜８０００ｍＰａｓの値が特に好ましい。従って、本発明の範囲内で、液状の食器用洗剤は、ゲル状又はペースト状であることもでき、この洗剤は、均質な溶液又は懸濁液としても存在でき、又はその他の通常の供与形態で調製することができる。
本発明によるほかの実施態様の場合には、本発明による食器用洗剤は更に、ビルダー、界面活性剤、アニオン性ポリマー並びにこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの他の内容物質を有する。本発明の他の実施態様の場合に、本発明の食器用洗剤はリン酸塩不含である。本発明によるリン酸塩不含の食器用洗剤は、特に環境の観点から見て好ましい。
好ましくはこの洗剤の内容物質は相互に調整される。洗浄能力及び／又は清浄すすぎ能力及び／又は曇り防止に関して相乗作用が好ましい。特に、この相乗作用が１０℃〜６０℃の温度範囲にある、特に２０〜５５℃、２５℃〜５０℃、及び３０℃〜５０℃の温度範囲にあるのが好ましい。
好ましいビルダー（Builder）の群には、特にクエン酸塩並びに炭酸塩及び有機コビルダーが含まれる。「クエン酸塩」の表示は、この場合、クエン酸も、クエン酸の塩、特にクエン酸のアルカリ金属塩も含まれる。特に好ましい本発明による食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤は、クエン酸及びクエン酸塩、好ましくはクエン酸ナトリウムを、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％の量で含有する。
特に、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウムの、食器用洗剤の質量に対してそれぞれ、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の量での使用が好ましい。
有機コビルダーとして、特にポリカルボキシラート／ポリカルボン酸及びホスホナートが挙げられる。これらの物質種類を次に記載する。
利用可能な有機ビルダー物質は、例えば遊離酸及び／又はそのナトリウム塩の形で使用可能なポリカルボン酸であり、その際、ポリカルボン酸とは、１つより多くの酸官能基を有するカルボン酸であると解釈される。例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）並びにこれらの混合物である。遊離酸は、そのビルダー作用の他に、典型的に酸性化成分の特性も有し、従って、本発明による洗剤の低い及び中程度のｐＨ値の調節のためにも用いられる。この場合、特に、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
錯生成するホスホナートは、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の他に、一連の多様な化合物、例えばジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）が含まれる。この出願において、特にヒドロキシアルカンホスホナート又はアミノアルカンホスホナートが好ましい。ヒドロキシアルカンホスホナートの中でも１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホナート（ＨＥＤＰ）が、コビルダーとして特に重要である。これは好ましくはナトリウム塩として使用され、この場合、二ナトリウム塩は中性を示し、四ナトリウム塩はアルカリ性（ｐＨ９）を示す。アミノアルカンホスホナートとして、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホナート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホナート（ＤＴＰＭＰ）並びにこれらの高級の同族体が挙げられる。これらは好ましくは中性を示すナトリウム塩の形で、例えばＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩として、又はＤＴＰＭＰの七ナトリウム塩及び八ナトリウム塩として使用される。ビルダーとして、この場合にホスホナートの種類から、好ましくはＨＥＤＰが使用される。アミノアルカンホスホナートは、更に、顕著な重金属結合能力を有する。従って、特にこの洗剤が漂白剤を含む場合に、アミノアルカンホスホナート、特にＤＴＰＭＰを使用すること、又は上述のホスホナートの混合物を使用することが好ましい。
この出願の範囲内で好ましい食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤は、次の群
ａ） アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）及び／又はその塩；
ｂ） エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）及び／又はその塩；
ｃ） ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）及び／又はその塩：
ｄ） １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及び／又はその塩；
ｅ） ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）及び／又はその塩；
ｆ） ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）及び／又はその塩；
ｇ） ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）及び／又はその塩
からの１つ又はそれ以上のホスホナートを含有する。
特に、ホスホナートとして１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）又はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）を含有する食器洗い機用の食器用洗剤が好ましい。
更に、本発明による食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤は、２又はそれ以上の異なるホスホナートを含有することができる。
本発明による食器用洗剤の、特に食器洗い機用の食器用洗剤の全質量を基準としたホスホナートの質量割合は、好ましくは１〜８質量％、好ましくは１．２〜６質量％、特に１．５〜４質量％である。
本発明による食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤は、１種の界面活性剤又は複数種の界面活性剤を有していてもよく、この場合、特にアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の中で、少なくとも１つのスルファート基又はスルホナート基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。この少なくとも１つのスルファート基又はスルホナート基を有するアニオン性界面活性剤は、好ましくは脂肪アルコールスルファート、アルカンスルホナート及びアルキルベンゼンスルホナートから選択される。この場合、Ｃ12〜Ｃ18−脂肪アルコール−スルファート（ＦＡＳ）、例えばSulfopon K 35（Cognis社、ドイツ国）、第２級Ｃ13〜Ｃ17−アルカンスルホナート（ＳＡＳ）、例えばHostapur SAS 93（Clariant社、ドイツ国）並びに線状Ｃ8〜Ｃ18−アルキルベンゼンスルホナート、特にドデシルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）が好ましい。
本発明の場合に、「スルファート」及び「スルホナート」の概念は、塩の形で存在する該当するアニオン性化合物の他に、遊離酸、つまり相応するアルキル硫酸又はアルキルスルホン酸も含む。
少なくとも１つのスルファート基又はスルホナート基を有するアニオン性界面活性剤は、本発明による食器用洗剤中に、好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％、殊に２．５〜１０質量％の量で含有する。
非イオン性界面活性剤は、当業者に公知の全ての非イオン性界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤として、例えば一般式ＲＯ（Ｇ）x（式中、Ｒは、８〜２２個の、好ましくは１２〜１８個のＣ原子を有する、第１級の直鎖又はメチル分枝した、特に２位でメチル分枝した、脂肪族基を表し、Ｇは、５〜６個のＣ原子を有するグリコース単位、好ましくはグルコースを表す記号である）のアルキルグリコシドが適している。モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度ｘは、１〜１０の任意の数であり、好ましくは、ｘは１．２〜１．４である。
単独で非イオン性界面活性剤として使用されるか又は他の非イオン性界面活性剤と組合せて使用される、好ましく使用される非イオン性界面活性剤の他の種類は、アルコキシル化された、好ましくはエトキシル化された又はエトキシル化されかつプロポキシル化された、好ましくはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有する脂肪アルキルエステルである。
アミンオキシド、例えばＮ−ココスアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド及び脂肪酸アルカノールアミドの型の非イオン性界面活性剤も適している。この非イオン性界面活性剤の量は、好ましくはエトキシル化された脂肪アルコールの量よりも多くなく、特にその半分の量よりも多くない。
他の適した界面活性剤は、式
Figure 0006157507
 （式中、Ｒは、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、Ｒ1は、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、［Ｚ］は、３〜１０個の炭素原子及び３〜１０個のヒドロキシル基を有する線状又は分枝状のポリヒドロキシアルキル基を表す）のポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは公知の物質であり、この物質は通常では還元されるべき糖をアンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミンにより還元アミノ化し、引き続き脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸クロリドによりアシル化することにより得ることができる。
このポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、式
Figure 0006157507
 （式中、Ｒは、７〜１２個の炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ1は、２〜８個の炭素原子を有する線状、分枝状又は環状のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を有する線状、分枝状又は環状のアルキル基又はアリール基又はオキシ−アルキル基を表し、その際、Ｃ1-4−アルキル基又はフェニル基が好ましく、［Ｚ］は、アルキル鎖が少なくとも２個のヒドロキシル基により置換されている線状のポリヒドロキシアルキル基、又は前記基のアルコキシル化された、好ましくはエトキシル化又はプロポキシル化された誘導体を表す）の化合物も所属する。
［Ｚ］は、還元糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース又はキシロースの還元アミノ化により得られる。Ｎ−アルコキシ置換又はＮ−アリールオキシ置換された化合物は、触媒としてアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルとの反応により所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換することができる。
好ましい界面活性剤として、低起泡性非イオン性界面活性剤が使用される。特に好ましくは、洗剤又は洗浄剤、特に食器洗い用の及びその中でも好ましくは食器洗い機用の洗剤は、アルコキシル化されたアルコールの群からなる非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤として、好ましくはアルコキシル化された、好ましくはエトキシル化された、特に好ましくは８〜１８個のＣ原子を有しかつアルコール１モル当たり平均して１〜１２モルの酸化エチレン（ＥＯ）を有する第１級アルコールが使用され、その際、アルコール基は、線状又は、好ましくは２位でメチル分枝されていてもよいか又は線状及びメチル分枝した基を混合して含有していてもよく、並びにこれは通常ではオキソアルコール基の形で存在している。しかしながら、特に、１２〜１８個のＣ原子を有する天然由来のアルコール、例えばココスアルコール、パームアルコール、獣脂アルコール又はオレイルアルコールからなり、かつ平均してアルコール１モル当たり２〜８モルのＥＯを有する線状の基を有するアルコールエトキシラートが好ましい。好ましいエトキシル化されたアルコールには、例えば３ＥＯ又は４ＥＯを有するＣ12-14−アルコール、７ＥＯを有するＣ9-11−アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯ又は８ＥＯを有するＣ13-15−アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ又は７ＥＯを有するＣ12-18−アルコール及びこれらの混合物、例えば３ＥＯを有するＣ12-14−アルコールと５ＥＯを有するＣ12-18−アルコールとの混合物が所属する。この示されたエトキシル化度は、統計的な平均値であり、この平均値は特別な生成物にとって整数又は分数に相当することができる。好ましいアルコールエトキシラートは、適切な同族体分布を有する（ナローレンジエトキシラート、ＮＲＥ）。この非イオン性界面活性剤に対して付加的に、１２より多いＥＯを有する脂肪アルコールを使用することもできる。これについての例は、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯ又は４０ＥＯを有する獣脂脂肪アルコールである。
従って、特に好ましくは、Ｃ6-20−モノヒドロキシアルカノール又はＣ6-20−アルキルフェノール又はＣ16-20−脂肪アルコール、及びアルコール１モル当たり１２モルより多い、好ましくは１５モルより多い、特に２０モルより多い酸化エチレンから得られた、エトキシル化された非イオン性界面活性剤が使用される。特に好ましい非イオン性界面活性剤は、１６〜２０個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール（Ｃ16-20−アルコール）、好ましくはＣ18−アルコールと、少なくとも１２モルの、好ましくは少なくとも１５モルの、特に少なくとも２０モルの酸化エチレンから得られる。この中で、いわゆる「ナローレンジエトキシラート（narrow range ethoxylates）」が特に好ましい。
更に、特に好ましくは、１種又は複数種の２０〜３０ＥＯを有する獣脂アルコールをシリコーン消泡剤と組合せて含有する界面活性剤が使用される。
特に、室温を超える融点を有する非イオン性界面活性剤が好ましい。２０℃を越える、好ましくは２５℃を超える、特に好ましくは２５〜６０℃の、殊に２６．６〜４３．３℃の融点を有する非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
上述の温度範囲に融点又は軟化点を有する適切な非イオン性界面活性剤は、例えば、室温で固体又は高粘性であることができる低起泡性非イオン性界面活性剤である。室温で高粘性である非イオン性界面活性剤を使用する場合、この非イオン性界面活性剤は２０Ｐａ・ｓを越える、好ましくは３５Ｐａ・ｓを越える、特に４０Ｐａ・ｓを越える粘度を有することが好ましい。室温でワックス状のコンシステンシーを有する非イオン性界面活性剤も好ましい。
アルコキシル化されたアルコールの群、特に好ましくは混合されたアルコキシル化されたアルコールの群、殊にＥＯ−ＡＯ−ＥＯ−非イオン性界面活性剤の群からなる非イオン性界面活性剤も同様に好ましく使用される。
室温で固体の非イオン性界面活性剤は、好ましくは分子中に酸化プロピレン単位を有する。好ましくは、このようなＰＯ単位は、非イオン性界面活性剤の全体の分子量の２５質量％まで、特に好ましくは２０質量％まで、殊に１５質量％までである。特に好ましい非イオン性界面活性剤は、付加的にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー単位を有するエトキシル化されたモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールである。このような非イオン性界面活性剤分子のアルコール割合又はフェノール割合は、この場合、この非イオン性界面活性剤の全体の分子量の３０質量％を越える、特に好ましくは５０質量％を越える、殊に７０質量％を越える。好ましい洗剤は、この洗剤がエトキシル化及びプロポキシル化された非イオン性界面活性剤を含有し、分子中の酸化プロピレン単位は、非イオン性界面活性剤の全体の分子量の２５質量％まで、好ましくは２０質量％まで、殊に１５質量％までであることを特徴とする。
好ましく使用されるべき界面活性剤は、アルコキシル化された非イオン性界面活性剤の群に由来し、特にエトキシル化された第１級アルコール及びこれらの界面活性剤と構造的に複雑に構築された界面活性剤、例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）界面活性剤）との混合物に由来する。このような（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）非イオン性界面活性剤は、更に良好な泡制御により優れている。
他の特に好ましく使用されるべき、室温を超える融点を有する非イオン性界面活性剤は、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン−ブロックポリマーブレンドを４０〜７０％含有し、このブロックポリマーブレンドは、１７モルの酸化エチレン及び４４モルの酸化プロピレンを有する、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの逆転したブロックコポリマー７５質量％、及びトリメチロールプロパンで開始されかつトリメチロールプロパン１モル当たり２４モルの酸化エチレン及び９９モルの酸化プロピレンを有する、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのブロックコポリマー２５質量％を含有する。
特に好ましい非イオン性界面活性剤は、本発明の範囲内で、交互に酸化エチレン単位と酸化アルキレン単位とを有する低起泡性非イオン性界面活性剤であることが判明した。この中でも、またＥＯ−ＡＯ−ＥＯ−ＡＯブロックを有する界面活性剤が好ましく、この場合に、それぞれ１〜１０までのＥＯ基又はＡＯ基が相互に結合されていて、その後にその都度異なる基からなるブロックが続く。ここでは、一般式
Figure 0006157507
 （式中、Ｒ1は、直鎖又は分枝鎖の、飽和又は１箇所又は数箇所不飽和のＣ6-24−アルキル基又は−アルケニル基を表し；基Ｒ2及びＲ3のそれぞれは、相互に無関係に、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2から選択され、添え字ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、相互に無関係に１〜６の整数を表す）の非イオン性界面活性剤が好ましい。
上述の式の好ましい非イオン性界面活性剤は、公知の方法により、相応するアルコールＲ1−ＯＨと酸化エチレン又は酸化アルキレンから製造される。上述の式中の基Ｒ1は、アルコールの起源に応じて可変である。天然の起源のものを利用する場合、基Ｒ１は、整数の炭素源を表し、かつ一般に非分枝であり、その際、１２〜１８個のＣ原子を有する天然起源のアルコール、例えばココスアルコール、パームアルコール、獣脂アルコール又はオレイルアルコールからなる線状基が好ましい。合成の起源から得られるアルコールは、例えばゲルベアルコール又は２位でメチル分枝された基又は混合された形の線状及びメチル分枝された基であり、これは通常ではオキソアルコール基の形で存在する。洗剤中に含まれる非イオン性界面活性剤の製造のために使用されるアルコールの種類とは無関係に、上述の式中のＲ1は、６〜２４、好ましくは８〜２０、特に好ましくは９〜１５、殊に９〜１１個の炭素原子を有するアルキル基を表す非イオン性界面活性剤が好ましい。
好ましい非イオン性界面活性剤中の酸化エチレン単位に対して交互に含まれる酸化アルキレン単位として、酸化プロピレンの他に、特に酸化ブチレンが挙げられる。しかしながら、Ｒ2又はＲ3は、相互に無関係に−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ3又はＣＨ（ＣＨ3）2から選択される他の酸化アルキレンも適している。好ましくは、上述の式の、Ｒ2又はＲ3が基−ＣＨ3を表し、ｗ及びｘが相互に無関係に３又は４の値を表し、かつｙ及びｚが相互に無関係に１又は２の値を表す、非イオン性界面活性剤が使用される。
要約すると、特に、１〜４個の酸化エチレン単位、続いて１〜４個の酸化プロピレン単位、続いて１〜４個の酸化エチレン単位、続いて１〜４個の酸化プロピレン単位を有するＣ9-15アルキル基を有する非イオン性界面活性剤が好ましい。この界面活性剤は、水溶液中で、必要とされる低い粘度を示し、本発明の場合に特に好ましく使用可能である。
一般式
Ｒ1−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−（ＡＯ）w−（Ａ′Ｏ）x−（Ａ″Ｏ）y−（Ａ″′Ｏ）z−Ｒ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に、直鎖又は分枝鎖の、飽和又は１箇所又は数箇所不飽和のＣ2-40−アルキル基又は−アルケニル基を表し；Ａ′、Ａ′、Ａ′及びＡ″′は、相互に無関係に、−ＣＨ2ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）の群からなる基を表し；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは０．５〜９０の値を表し、その際、ｘ、ｙ及び／又はｚは０であることができる）の界面活性剤が、本発明の場合に特に好ましい。
この場合、一般式
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］zＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2
（式中、Ｒ1は、４〜２２個の、特に６〜１８個の炭素原子を有する線状又は分枝状の脂肪族炭化水素基又はこれらの混合物を表し、Ｒ2は、２〜２６個の、特に４〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝状の炭化水素基又はこれらの混合物を表し、ｘ及びｚは０〜４０の値を表し、ｙは少なくとも１５、好ましくは１５〜１２０、特に好ましくは２０〜８０を表す）の非イオン性界面活性剤が更に特に好ましい。
好ましい実施態様の場合に、食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤は、全体の質量に対して０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜８質量％、殊に１．０〜６質量％の量で、一般式
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］zＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2
の非イオン性界面活性剤を含有する。
殊に、式
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］yＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2
（式中、Ｒ1は、４〜２２個の、特に６〜１６個の炭素原子を有する線状又は分枝状の脂肪族炭化水素基又はこれらの混合物を表し、Ｒ2は、２〜２６個の、特に４〜２０個の炭素原子を有する線状又は分枝状の炭化水素基又はこれらの混合物を表し、ｙは、１５〜１２０、好ましくは２０〜１００、殊に２０〜８０の値を表す）の末端封鎖されたポリ（オキシアルキル化された）非イオン性界面活性剤が好ましい。この非イオン性界面活性剤の群には、例えば一般式
Ｃ6-22−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−（ＥＯ）20-120−Ｃ2-26
のヒドロキシ混合エーテル、例えば、Ｃ8-12脂肪アルコール−（ＥＯ）22−２−ヒドロキシデシルエーテル及びＣ4-22−脂肪アルコール−（ＥＯ）40-80−２−ヒドロキシアルキルエーテルが含まれる。
低起泡性非イオン性界面活性剤として、一般式
Ｒ1ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20-120−Ｒ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に、２〜２０個、特に４〜１６個の炭素原子を有する線状又は分枝状の脂肪族炭化水素基を表す）の界面活性剤を使用することを特徴とする本発明による食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤が、特に好ましい。
更に、式
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］x［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］yＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2
（式中、Ｒ1は、４〜２２個の炭素原子を有する線状又は分枝状の脂肪族炭化水素基又はこれらの混合物を表し、Ｒ2は、２〜２６個の炭素原子を有する線状又は分枝状の炭化水素基又はこれらの混合物を表し、ｘは０．５〜４、好ましくは０．５〜１．５の値を表し、ｙは少なくとも１５の値を表す）の界面活性剤が好ましい。
本発明の場合に、更に、一般式
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2）Ｏ］x［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］yＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2
（式中、Ｒ1は、４〜２２個の炭素原子を有する線状又は分枝状の脂肪族炭化水素基又はこれらの混合物を表し、Ｒ2は、２〜２６個の炭素原子を有する線状又は分枝状の炭化水素基又はこれらの混合物を表し、ｘは１〜４０の値を表し、ｙは１５〜４０の値を表し、その際、アルキレン単位の［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ］及び［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］はランダムであり、つまり統計学的に偶然の分布の形である）の界面活性剤も好ましい。
好ましい末端封鎖されたポリ（オキシアルキル化された）非イオン性界面活性剤の群には、式Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］x［ＣＨ2ＣＨ（Ｒ3）Ｏ］yＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に、２〜２６個の炭素原子を有する、線状又は分枝状の、飽和又は１箇所又は数箇所不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ3は、相互に無関係に、−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2から選択されるが、好ましくは−ＣＨ3を表し、ｘ及びｙは、相互に無関係に、１〜３２の値を表す）の非イオン性界面活性剤が含まれ、その際、Ｒ3＝−ＣＨ3で、ｘは１５〜３２の値を表し、ｙは０．５〜１．５の値を表す非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
更に好ましく使用可能な非イオン性界面活性剤は、式
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（Ｒ3）Ｏ］x［ＣＨ2］kＣＨ（ＯＨ）［ＣＨ2］jＯＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は、１〜３０個の炭素原子を有する線状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ3は、Ｈ又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基又は２−メチル−２−ブチル基を表し、ｘは、１〜３０の値を表し、ｋ及びｊは、１〜１２、好ましくは１〜５の値を表す）の末端封鎖されたポリ（オキシアルキル化された）非イオン性界面活性剤である。ｘの値が≧２である場合に、上述の式
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（Ｒ3）Ｏ］x［ＣＨ2］kＣＨ（ＯＨ）［ＣＨ2］jＯＲ2
中の各Ｒ3は異なることができる。Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、６〜２２個の炭素原子を有する線状又は分枝状の、飽和又は不飽和の、脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、この場合、８〜１８個の炭素原子を有する基が特に好ましい。基Ｒ3について、Ｈ、−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3が特に好ましい。特に好ましいｘの値は、１〜２０の範囲内であり、殊に６〜１５の範囲内である。
上述したように、上述の式中の各Ｒ3は、ｘ≧２の場合に異なることができる。それにより、角括弧内のアルキレンオキシド単位は可変であることができる。ｘが例えば３を表す場合、Ｒ3は、エチレンオキシド単位（Ｒ3＝Ｈ）又はプロピレンオキシド単位（Ｒ3＝ＣＨ3）が形成されるように選択することができ、この単位のそれぞれの順序は互いにつなぎ合わせることができ、例えば（ＥＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＥＯ）、（ＰＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＰＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）及び（ＰＯ）（ＰＯ）（ＰＯ）であることができる。ｘについての値３は、この場合、例示的に選択されたものであり、十分に大きくてもよく、その際、この変化幅は、ｘの値が増大すると共に増大し、例えば大きな数の（ＥＯ）基が、小さな数の（ＰＯ）基と組み合わされているか、またその逆であってもよい。
上述の式の特に好ましい末端封鎖されたポリ（オキシアルキル化された）アルコールは、ｋ＝１及びｊ＝１の値を有するので、上述の式は、
Ｒ1Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（Ｒ3）Ｏ］xＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＲ2
に簡素化される。後述の基中で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、上述のように定義され、ｘは１〜３０、好ましくは１〜２０、特に６〜１８の数を表す。特に、Ｒ1及びＲ2は、９〜１４個のＣ原子を有し、Ｒ3はＨを表し、ｘは６〜１５の値である界面活性剤が好ましい。
更に好ましく使用される非イオン性界面活性剤は、一般式
Ｒ1Ｏ（ＡｌｋＯ）xＭ（ＯＡｌｋ）yＯＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に、４〜２２個の炭素原子を有する、分枝状又は非分枝状の、飽和又は不飽和の、場合によりヒドロキシル化されたアルキル基を表し；
Ａｌｋは、２〜４個の炭素原子を有する分枝状又は非分枝状のアルキル基を表し；
ｘ及びｙは、相互に無関係に、１〜７０の値を表し；及び
Ｍは、ＣＨ2、ＣＨＲ3、ＣＲ3Ｒ4、ＣＨ2ＣＨＲ3及びＣＨＲ3ＣＨＲ4の群からなるアルキル基を表し、その際、Ｒ3及びＲ4は、相互に無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する分枝状又は非分枝状の、飽和又は不飽和のアルキル基を表す）の非イオン性界面活性剤である。
この場合、一般式
Ｒ1−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＨ2ＣＨＲ（ＯＣＨ2ＣＨ2）yＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ2
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に、６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表し、
ｘ及びｙは、相互に無関係に、１〜４０の値を表す）の非イオン性界面活性剤が好ましい。
この場合、特に一般式
Ｒ1−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＨ2ＣＨＲ（ＯＣＨ2ＣＨ2）yＯ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ2
（式中、Ｒは、８〜１６個の炭素原子、好ましくは１０〜１４個の炭素原子を有する線状の飽和アルキル基を表し、ｎ及びｍは、相互に無関係に、２０〜３０の値を有する）の化合物が好ましい。相応する化合物は、例えばアルキルジオールＨＯ−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＯＨと酸化エチレンとの反応により得ることができ、この場合、引き続き、ジヒドロキシエーテルの形成下での遊離ＯＨ官能基の封鎖のために、アルキルエポキシドとの反応が行われる。
他の好ましい実施態様の場合に、この非イオン性界面活性剤は、一般式
Ｒ1−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＲ3Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）yＯ−Ｒ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に、４〜２２個の炭素原子を有するアルキル基又はアルキレン基を表し、
Ｒ3及びＲ4は、相互に無関係に、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルキレン基を表し、及び
ｘ及びｙは、相互に無関係に、１〜４０の値を表す）の非イオン性界面活性剤から選択される。
この場合、特に、一般式
Ｒ1−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＲ3Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）yＯ−Ｒ2
（式中、Ｒ3及びＲ4は、Ｈを表し、添え字ｘ及びｙは、相互に無関係に、１〜４０、好ましくは１〜１５の値を表す）の化合物が好ましい。
特に、一般式
Ｒ1−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＲ3Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）yＯ−Ｒ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に無関係に、４〜１４個の炭素原子を有する飽和アルキル基を表し、添え字ｘ及びｙは、相互に無関係に、１〜１５、特に１〜１２の値を表す）の化合物が特に好ましい。
更に、一般式
Ｒ1−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＲ3Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）yＯ−Ｒ2
（式中、基Ｒ1及びＲ2は分枝されている）の化合物が好ましい。
更に特に、一般式
Ｒ1−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＲ3Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）yＯ−Ｒ2
（式中、添え字ｘ及びｙは、相互に無関係に、８〜１２の値を表す）化合物が好ましい。
上述の非イオン性界面活性剤の、示されたＣ鎖長並びにエトキシル化度並びにアルコキシル化度は統計的な平均値であり、この平均値は、特別な生成物について、整数又は分数であることができる。その製造方法に基づいて、上述の式の市販製品は、大抵は個別の代表物からなるのではなく、混合物からなり、それにより、Ｃ鎖長についても、エトキシル化度又はアルコキシル化度についても平均値であり、このことから次に分数で示すことができる。
もちろん、上述の非イオン性界面活性剤は、単一物質として使用されるだけでなく、２種、３種、４種又はそれ以上の界面活性剤からなる界面活性剤混合物としても使用できる。この場合に、界面活性剤混合物は、この場合、全体において上述の一般式に該当する非イオン性界面活性剤の混合物を示すのではなく、むしろ、多様な上述の一般式により記載することができる２種、３種、４種又はそれ以上の非イオン性界面活性剤を含有する混合物を示す。
特に、室温を超える融点を有する非イオン性界面活性剤が好ましい。２０℃を越える、好ましくは２５℃を超える、特に好ましくは２５〜６０℃の、殊に２６．６〜４３．３℃の融点を有する非イオン性界面活性剤が特に好ましい。
本発明による食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤の全体の質量に対する非イオン性界面活性剤の質量割合は、好ましい実施態様の場合に、０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１５質量％、殊に２．５〜１０質量％である。
好ましい実施態様の場合に、少なくとも１つのスルファート基又はスルホナート基を有するアニオン性界面活性剤の非イオン性界面活性剤に対する質量％比率は３：１〜１：３、殊に２：１〜１：２、特に好ましくは１．５：１〜１：１．５である。
本発明による食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤は、他の成分として、好ましい実施態様の場合に、少なくとも１つのアニオン性ポリマーを有する。好ましいアニオン性ポリマーは、この場合、コポリマーのポリカルボキシラート及びコポリマーのポリスルホナートである。
本発明による食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤の全体の質量に対するアニオン性界面活性剤の質量割合は、好ましい実施態様の場合に、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１８質量％、特に好ましくは１．０〜１５質量％、殊に４〜１４質量％である。
コポリマーのアニオン性ポリマーが、疎水性に変性されたポリカルボキシラート及びポリスルホナートの群から選択されることを特徴とする本発明による食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤は、特に好ましい主題である、それというのもアニオン性コポリマーの疎水性の変性によって、この洗剤の清浄すすぎ特性及び乾燥特性の改善は、低い曇り形成と同時に達成できるためである。
このコポリマーは、２種、３種、４種又はそれ以上の異なるモノマー単位を有することができる。
好ましいコポリマーのポリスルホナートは、スルホン酸基含有のモノマーの他に、不飽和カルボン酸の群からなる少なくとも１つのモノマーを含有する。
不飽和カルボン酸として、特に好ましくは、式Ｒ1（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＨの不飽和カルボン酸が使用され、その際、Ｒ1〜Ｒ3は、相互に無関係に、−Ｈ、−ＣＨ3、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の、１箇所又は複数箇所が不飽和のアルケニル基、−ＮＨ2、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨで置換された、上記に定義されたアルキル基又はアルケニル基、又は−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ4を表し、その際、Ｒ4は、１〜１２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の炭化水素基である。
特に好ましい不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニル−アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸又はこれらの混合物である。もちろん不飽和のジカルボン酸も使用することができる。
コポリマーのポリカルボキシラートとして、本発明の場合に特に好ましくは、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが使用される。アクリル酸５０〜９０質量％及びマレイン酸５０〜１０質量％を含有する、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが特に適していることが判明した。遊離酸を基準とするこの相対的な分子量は、一般に２０００〜７００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、殊に３００００〜４００００ｇ／ｍｏｌである。
この示された分子量は、本願明細書の範囲内で、質量平均分子量Ｍｗであり、この質量平均分子量は基本的にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、その際、ＵＶ検出器が使用された。この測定は、この場合、試験されたポリマーとの構造的な類似性に基づいて、実際的な分子量値を提供する外部標準に対して行った。
スルホン酸基含有のモノマーの場合に、式
Ｒ5（Ｒ6）Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、相互に無関係に、−Ｈ、−ＣＨ3、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和アルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の、１箇所又は数箇所不飽和のアルキレン基、−ＮＨ2、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨで置換されたアルキル基又はアルケニル基、又は−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ4を表し、その際、Ｒ4は、１〜１２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を表し、かつＸは、場合により存在するスペーサー基であり、このスペーサー基は、−（ＣＨ2）n−（式中、ｎ＝０〜４）、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）k−（式中、ｋ＝１〜６）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−及び−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−から選択される）のモノマーが好ましい。
これらのモノマーの中で、式
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＳＯ3Ｈ
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ
ＨＯ3Ｓ−Ｘ−（Ｒ6）Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ
（式中、Ｒ6及びＲ7は、相互に無関係に、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3及び−ＣＨ（ＣＨ3）2から選択され、かつＸは、場合により存在するスペーサー基であり、このスペーサー基は、−（ＣＨ2）n−（式中、ｎ＝０〜４）、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）k−（式中、ｋ＝１〜６）、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−及び−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−から選択される）のモノマーが好ましい。
特に好ましいスルホン酸基含有のモノマーは、この場合、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロパン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリラート、３−スルホプロピルメタクリラート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド並びに上述の酸の混合物又はこれらの水溶性の塩である。
このポリマー中には、スルホン酸基は完全に又は部分的に中和された形で存在してもよく、つまり、いくつかの又は全てのスルホン酸基においてスルホン酸基の酸性水素原子は金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンで置き換えられていてもよい。部分的に又は完全に中和されたスルホン酸基含有のコポリマーの使用が本発明の場合に好ましい。
本発明の場合に好ましく使用されるコポリマーのモノマー分布は、カルボン酸基だけを有するモノマーとスルホン酸基だけを有するモノマーとを有するコポリマーの場合に、好ましくはそれぞれ５〜９５質量％であり、特に好ましくはスルホン酸基含有のモノマーの割合は５０〜９０質量％であり、カルボン酸基含有のモノマーの割合は１０〜５０質量％であり、これらのモノマーは、この場合に、好ましくは上述のものから選択される。
本発明の場合に好ましく使用されるスルホ−コポリマーの分子量は、このポリマーの特性を所望な使用目的に合わせるために変えることができる。好ましい食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤は、このコポリマーが２０００〜２０００００ｇｍｏｌ-1、好ましくは４０００〜２５０００ｇｍｏｌ-1、殊に５０００〜１５０００ｇｍｏｌ-1の分子量を有することを特徴とする。
他の好ましい実施態様の場合に、このコポリマーは、カルボキシル基含有のモノマー及びスルホン酸基含有のモノマーの他に、更に少なくとも１つの非イオン性の、好ましくは疎水性のモノマーを有する。この疎水性に変性されたポリマーの使用により、特に本発明による食器洗い機用の食器用洗剤の清浄すすぎ能力を改善することができる。
食器用洗剤がアニオン性コポリマーとして、
ｉ） カルボン酸基含有のモノマー
ｉｉ） スルホン酸基含有のモノマー
ｉｉｉ） 非イオン性モノマー
を有するコポリマーを含有することを特徴とする食器用洗剤、特に食器洗い機用の食器用洗剤が、本発明の場合に好ましい。
非イオン性モノマーとして、好ましくは、式
Ｒ1（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｘ−Ｒ4
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、相互に無関係に、−Ｈ、ＣＨ3又は−Ｃ2Ｈ5を表し、Ｘは、場合により存在するスペーサー基を表し、このスペーサー基は、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−から選択され、かつＲ4は、２〜２２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和アルキル基を表すか、又は６〜２２個の炭素原子を有する不飽和、好ましくは芳香族基を表す）のモノマーが使用される。
特に好ましい非イオン性モノマーは、ブテン、イソブテン、ペンテン、３−メチルブテン、２−メチルブテン、シクロヘプテン、ヘキセン、ヘキセン−１、２−メチルペンテン−１、３−メチルペンテン−１、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、シクロペンテン、メチルシクロヘキセン、２，４，４−トリメチルペンテン−１、２，４，４−トリメチルペンテン−２、２，３−ジメチルヘキセン−１、２，４−ジメチルヘキセン−１、２，５−ジメチルヘキセン−１、３，５−ジメチルヘキセン−１、４，４−ジメチルヘキサン−１、エチルシクロヘキシン、１−オクテン、１０又はそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及びＣ22−α−オレフィン、２−スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、Ｎ−（メチル）アクリルアミド、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、アクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、Ｎ−（オクチル）アクリルアミド、アクリル酸ラウリルエステル、メタクリル酸ラウリルエステル、Ｎ−（ラウリル）アクリルアミド、アクリル酸ステアリルエステル、メタクリル酸ステアリルエステル、Ｎ−（ステアリル）アクリルアミド、アクリル酸ベヘニルエステル、メタクリル酸ベヘニルエステル及びＮ−（ベヘニル）アクリルアミド又はこれらの混合物である。
本発明の他の実施態様の場合に、本発明による食器用洗剤は、少なくとも１種の他の酵素、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペクチン分解酵素、ヘミセルラーゼ、マンナナーゼ、タンナーゼ、キシラナーゼ、キサンタナーゼ、β−グルコシダーゼ、カラゲナーゼ、ペルヒドロラーゼ、オキシダーゼ、オキシドレダクターゼ又はリパーゼ、並びにこれらの組合せを有することを特徴とし、特にプロテアーゼとアミラーゼ、プロテアーゼとリパーゼ、プロテアーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとマンナナーゼ、アミラーゼとリパーゼ、アミラーゼとセルラーゼ、アミラーゼとマンナナーゼ、リパーゼとセルラーゼ、リパーゼとマンナナーゼ、リパーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとリパーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとマンナナーゼ、アミラーゼとリパーゼとセルラーゼ、アミラーゼとリパーゼとマンナナーゼ、リパーゼ、セルラーゼとマンナナーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとリパーゼとセルラーゼ、プロテアーゼとアミラーゼとセルラーゼとマンナナーゼから選択された組合せを有することを特徴とする。
この種の他の酵素は、洗剤中に好ましくは、活性タンパク質を基準として１×１０-8〜５質量パーセントの量でそれぞれ含まれている。更に好ましくは、それぞれの他の酵素は、活性タンパク質を基準として１×１０-7〜３質量％、０．００００１〜１質量％、０．００００５〜０．５質量％、０．０００１〜０．１質量％、特に好ましくは０．０００１〜０．０５質量％の量で本発明による洗剤中に含まれる。活性タンパク質濃度の測定は、これに関して専門分野で通常の方法様式で行うことができ、ヒドロラーゼの場合には、例えば適切な不可逆なインヒビターの使用下での活性中心の滴定及び反応性の測定（例えばM. Bender et al.著, J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), p. 5890-5913；この挙げられた参照文献はプロテアーゼに関しているが、この活性中心の滴定の原理は他のヒドロラーゼに転用可能である）により行うことができる。特に好ましくは、これらの酵素は所定の汚れ又はシミに対して相乗的な洗浄能力を示す、つまり洗剤組成中に含まれる酵素は、その洗浄能力において互いに支援する。更に特に好ましくは、このような相乗効果は、本発明による含まれるプロテアーゼと本発明による洗剤の他の酵素との間に存在し、特にその中でも、本発明によるプロテアーゼとアミラーゼ及び／又はリパーゼ及び／又はマンナナーゼ及び／又はセルラーゼ及び／又はペクチン分解酵素との間に存在する。相乗効果は多様な酵素間に生じるだけでなく、１種又はそれ以上の酵素と本発明による洗剤の他の内容物質との間にも生じることができる。
本発明の更なる実施態様の場合に、この食器用洗剤は、食器洗い機用の食器用洗剤であることを特徴とする。食器洗い機用の食器用洗剤は、本願の条件に従って、食器洗い機による食器洗浄方法において汚れた食器の洗浄のために使用することができる組成物を示す。従って、本発明による食器洗い機用の食器用洗剤は、例えば、常に食器洗い機用の食器用洗剤と組合せて使用されるが、自身の洗浄作用を発揮しない食器洗い機用の清浄すすぎ剤とは異なる。食器洗い機により洗浄された食器は、頻繁に、手洗いによる食器よりも高い要求が課せられる。食器洗い機による洗浄後の食器は、食べ残しが存在すべきではないだけでなく、例えば湿潤剤が不足するため乾燥した水滴に由来する、水の硬度又は他の鉱物性の塩に基づく白っぽい汚れを示すべきではない。近年の食器洗い機用の食器用洗剤は、この要求を、洗浄効果及び／又は手入れ効果及び／又は軟水化効果及び／又は清浄すすぎ効果の統合によって満たしていて、かつ消費者には例えば「１０ ｉｎ １」又は「１１ ｉｎ １」食器用洗剤として知られている。洗浄効果のためにも清浄すすぎ効果のために重要な成分として、この食器洗い機用の食器用洗剤はビルダーを含有する。このビルダーは、一方で洗浄液のアルカリ度を高め、その際、アルカリ度が高まると共に脂肪及び油は乳化されかつ鹸化され、他方で水性洗浄液中に含まれるカルシウムイオンの錯化によりこの洗浄液の水の硬度を低下させる。
他の実施態様の場合に、食器洗い機用の食器用洗剤は水溶性シートで取り囲まれていてもよい。好ましくは、このシートはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を有するか又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる。この種の本発明による、食器洗い機用の食器用洗剤は、それにより小分けされて存在する。
他の本発明の主題は、硬質表面上の汚れ、特にプロテアーゼに敏感な及び／又はアミラーゼに敏感な汚れを除去するための、つまり硬質表面の洗浄のための、本発明による食器用洗剤の使用である。本発明による洗剤は、特にプロテアーゼとアミラーゼとの含まれる組合せに基づいて、好ましくは硬質表面から相応する汚れを除去するために使用することができる。この本発明による主題の実施態様は、例えば硬質表面からの汚れを手作業で除去するか又は機械的方法との関連での使用である。本発明による食器用洗剤について記載されている全ての実情、主題及び実施態様は、この発明の主題に適用することもできる。従って、この箇所で、相応する箇所の開示を参照して、この開示が上述の本発明による使用にも当てはまることが明確に指摘される。
他の本発明の主題は、硬質表面を洗浄する方法であり、この場合、少なくとも１つの方法工程において、本発明による食器用洗剤が適用される。
好ましくは、食器洗い機による食器洗浄方法である。この食器用洗剤は、好ましくは、食器洗い用プログラムの実行時に、主洗浄過程の開始の前又は主洗浄過程の経過中に、食器洗い機の室内に供給される。食器洗い機の室内への本発明による洗剤の供給又は導入は、手動で行うことができるが、好ましくは、この洗剤は食器洗い機の供給室によって食器洗い機の室内へ供給される。この洗浄方法の経過において、好ましくは、付加的な軟水化剤及び付加的な清浄すすぎ剤を食器洗い機の室内に供給しない。本発明による食器用洗剤又はその使用について記載されている全ての実情、主題及び実施態様は、本発明の方法に適用することもできる。従って、この箇所で、相応する箇所の開示を参照して、この開示が上述の本発明による方法にも当てはまることが明確に指摘される。
好ましい実施態様の場合に、この方法は、洗浄液中にアミラーゼは、１×１０-10〜０．２質量％、０．０００００１〜０．１２質量％、０．０００００５〜０．０４質量％、０．００００１〜０．０３質量％、特に好ましくは０．００００５〜０．０２質量％の濃度で存在し、及び／又は洗浄液中にプロテアーゼは、１×１０-10〜０．２質量％、０．０００００１〜０．１２質量％、０．０００００５〜０．０４質量％、０．００００１〜０．０３質量％、特に好ましくは０．００００５〜０．０２質量％の濃度で存在し、その際、この記載は洗浄液中の活性タンパク質を基準としている。他の好ましい実施態様の場合に、この方法は、１０℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜６０℃、特に好ましくは３０℃〜５０℃の温度で実施されることを特徴とする。
本発明による洗剤中に使用されるプロテアーゼは、上述の記載に応じて、好ましくは本発明による食器用洗剤並びにその方法、特に食器洗い機による洗浄方法において使用可能である。このプロテアーゼは、好ましくは、相応する洗剤中にタンパク質分解活性を提供するために使用することができる。
従って、本発明の他の主題は、更にアミラーゼを有する液状の食器用洗剤中でタンパク質分解活性を提供するための、配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも７０％が同一であり、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１Ｄを、Ｓ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌからなる群から選択された少なくとも２つの更なるアミノ酸置換と組み合わせて有する、アミノ酸配列を有するプロテアーゼの使用を形成する。
本発明による食器用洗剤、使用又は方法について記載されている全ての実情、主題及び実施態様は、この使用に適用することもできる。従って、この箇所で、相応する箇所の開示を参照して、この開示が上述の本発明による使用にも当てはまることが明確に指摘される。
実施例：本発明による食器洗い機用の液状の食器用洗剤の貯蔵安定性の測定
基本配合として、次のように構成されたアミラーゼ含有の二相の、食器洗い機用の液状の食器用洗剤を用いた（全ての表示は質量パーセント）：
（ａ） 酵素相：
ビルダー １８．０
糖アルコール １２．０
非イオン性界面活性剤（２２のＥＯを有する
Ｃ8〜Ｃ10−脂肪アルコールエトキシラート） ５．０
アルカリ化合物（塩基） ３．５
ホウ酸 ３．０
ホスホナート（ＨＥＤＰ） １．５
アミラーゼ １．２
Ｃａ塩 １．２
Ｚｎ塩 ０．２
増粘剤 １．０
染料、香料、保存剤 ０．３
水 ９７まで
アミラーゼとして、配列番号３によるα−アミラーゼAA560に対して、α−アミラーゼAA560の番号で次の配列変更：Ｒ１１８Ｋ、Ｄ１８３*（欠失）、Ｇ１８４*（欠失）、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ、Ｒ４５８Ｋ（Novozymes社）を有しているα−アミラーゼ変異体が含まれていた。
（ｂ） アルカリ性相：
ビルダー １２．０
炭酸ナトリウム １０．０
スルホポリマー ７．０
アルカリ化合物（塩基） ４．０
モノエタノールアミン ３．５
ホスホナート（ＨＥＤＰ） ４．０
増粘剤 １．０
染料、香料、保存剤 ０．３
水 １００まで
基本配合の酵素相は、それぞれ次のプロテアーゼの調製物３質量％又は３．５質量％を有する多様な試験バッチに置き換えた（結果として活性タンパク質それぞれ０．５質量％又は０．５８質量％になる）。
バッチ１：WO 2011/032988（対照）の配列番号２によるBacillus lentusからのプロテアーゼの能力が改善された変異体；
バッチ２：配列番号２（配列番号１ + S3T + V4I + V193M + V199I + L211 D）によるプロテアーゼ。
この洗浄能力の測定のために、両方の相を均等に計量供給した（一つの相当たりそれぞれ２０ｇ）。ｐＨ９〜ｐＨ１０のｐＨ値領域で、Miele社の４リットルの体積の食器洗い機G698SCで、５０℃の温度で６０分間洗浄した。
次の汚れを有する食器を使用した：挽肉（Ａ）、卵黄（Ｂ）、オートムギフレーク（Ｃ）及びデンプン（Ｄ）。
洗浄能力の評価は、標準IKW法により、１〜１０のスケールに基づいて視覚的に行い、この場合、１０の値は最良の値である（認識できる残留物なし）。
バッチ１及び２の洗剤は、その洗浄能力について、貯蔵前及び４０℃で４週間の貯蔵後に調査した。この結果を、次の表１にまとめた：
Figure 0006157507
４０℃で４週間の貯蔵後に、本発明による組成物は、含まれるプロテアーゼによって、特にプロテアーゼに敏感な汚れＡ及びＢに関して、明らかに改善された洗浄能力（タンパク質分解性の洗浄能力）を示すことが明らかとなる。更に、アミラーゼに敏感な汚れＣ及びＤに関する洗浄能力（デンプン分解性の洗浄能力）も改善されている。

Claims (12)

  1. （ａ） 配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも９５％が同一のアミノ酸配列を有し、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１ＤをＳ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌの全てのアミノ酸置換と組み合わせて有する、プロテアーゼと、
    （ｂ） 配列番号３によるα−アミラーゼAA560のα−アミラーゼ変異体であって、α−アミラーゼAA560による番号における次の配列変更：Ｒ１１８Ｋ、Ｄ１８３*（欠失）、Ｇ１８４*（欠失）、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ、Ｒ４５８Ｋの１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つを有する、アミラーゼと
    を含む、液状の食器用洗剤。
  2. 前記プロテアーゼは位置９９にアミノ酸のアルギニン（Ｒ）を有し、かつ／又は前記プロテアーゼは位置１８８にアミノ酸のアラニン（Ａ）を有し、かつ／又は前記プロテアーゼは配列番号２によるアミノ酸配列を有することを特徴とする、請求項１に記載の食器用洗剤。
  3. 前記アミラーゼを、活性を持つアミラーゼの濃度を基準として、１×１０-8〜５質量パーセントの量で含有し、及び／又は前記プロテアーゼを、活性を持つプロテアーゼの濃度を基準として、１×１０-8〜５質量パーセントの量で含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の食器用洗剤。
  4. 前記食器用洗剤は、更に、
    ｉ． アニオン性物質及び／又はポリアニオン性物質、及び／又は
    ｉｉ． カチオン性物質及び／又はポリカチオン性物質、及び／又は
    ｉｉｉ． ヒドロキシル基及び／又はポリヒドロキシル基を有する物質
    から選択される１つの成分を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の食器用洗剤。
  5. 前記食器用洗剤は、ビルダー、界面活性剤、アニオン性ポリマー及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの他の内容物質を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の食器用洗剤。
  6. 前記食器用洗剤は、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、マンナナーゼ、タンナーゼ、キシラナーゼ、キサンタナーゼ、キシログルカナーゼ、β−グルコシダーゼ、ペクチナーゼ、カラギナーゼ、ペルヒドロラーゼ、オキシダーゼ、オキシドレダクターゼ又はリパーゼ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの他の酵素を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の食器用洗剤。
  7. 前記食器用洗剤が、食器洗い機用の食器用洗剤であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の食器用洗剤。
  8. 硬質表面上のプロテアーゼに敏感な汚れを除去するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の食器用洗剤の使用。
  9. 少なくとも１つの方法工程において、請求項１から７までのいずれか１項に記載の食器用洗剤を適用することを特徴とする、硬質表面を洗浄する方法。
  10. 前記アミラーゼは、洗浄液中で１×１０-10〜０．２質量％の濃度で存在し、及び／又は前記プロテアーゼは、洗浄液中で１×１０-10〜０．２質量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 前記方法を、１０℃〜７０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 配列番号３によるα−アミラーゼAA560のα−アミラーゼ変異体であって、α−アミラーゼAA560による番号における次の配列変更：Ｒ１１８Ｋ、Ｄ１８３*（欠失）、Ｇ１８４*（欠失）、Ｎ１９５Ｆ、Ｒ３２０Ｋ、Ｒ４５８Ｋの１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つを有する、アミラーゼを有する液状の食器用洗剤中でタンパク質分解活性を提供するための、配列番号１に示されたアミノ酸配列に対して、前記アミノ酸配列の全長にわたって少なくとも９５％が同一のアミノ酸配列を有し、かつ配列番号１による番号においてアミノ酸置換Ｌ２１１ＤをＳ３Ｔ、Ｖ４ｌ、Ｖ１９３Ｍ及びＶ１９９ｌの全てのアミノ酸置換と組み合わせて有する、プロテアーゼの使用。
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