KR102426962B1 - 아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하는 세제 및 세정제 - Google Patents

아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하는 세제 및 세정제 Download PDF

Info

Publication number
KR102426962B1
KR102426962B1 KR1020177018553A KR20177018553A KR102426962B1 KR 102426962 B1 KR102426962 B1 KR 102426962B1 KR 1020177018553 A KR1020177018553 A KR 1020177018553A KR 20177018553 A KR20177018553 A KR 20177018553A KR 102426962 B1 KR102426962 B1 KR 102426962B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gly
ala
ser
acid
val
Prior art date
Application number
KR1020177018553A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170093895A (ko
Inventor
마로우아네 안티르
사비네 슈에만
토르슈텐 바슈티카이트
마르티나 자일러
티모시 오코넬
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=54771103&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR102426962(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20170093895A publication Critical patent/KR20170093895A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102426962B1 publication Critical patent/KR102426962B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38636—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing enzymes other than protease, amylase, lipase, cellulase, oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0005—Special cleaning or washing methods
    • C11D11/0011—Special cleaning or washing methods characterised by the objects to be cleaned
    • C11D11/0017—"Soft" surfaces, e.g. textiles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0005—Special cleaning or washing methods
    • C11D11/0011—Special cleaning or washing methods characterised by the objects to be cleaned
    • C11D11/0023—"Hard" surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/24—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2)
    • C12N9/2402—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2) hydrolysing O- and S- glycosyl compounds (3.2.1)
    • C12N9/2405—Glucanases
    • C12N9/2408—Glucanases acting on alpha -1,4-glucosidic bonds
    • C12N9/2411—Amylases
    • C12N9/2414—Alpha-amylase (3.2.1.1.)
    • C12N9/2417—Alpha-amylase (3.2.1.1.) from microbiological source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/48—Hydrolases (3) acting on peptide bonds (3.4)
    • C12N9/50—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/48—Hydrolases (3) acting on peptide bonds (3.4)
    • C12N9/50—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25)
    • C12N9/52—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25) derived from bacteria or Archaea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/48—Hydrolases (3) acting on peptide bonds (3.4)
    • C12N9/50—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25)
    • C12N9/52—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25) derived from bacteria or Archaea
    • C12N9/54—Proteinases, e.g. Endopeptidases (3.4.21-3.4.25) derived from bacteria or Archaea bacteria being Bacillus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Y—ENZYMES
    • C12Y302/00—Hydrolases acting on glycosyl compounds, i.e. glycosylases (3.2)
    • C12Y302/01—Glycosidases, i.e. enzymes hydrolysing O- and S-glycosyl compounds (3.2.1)
    • C12Y302/01001—Alpha-amylase (3.2.1.1)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Y—ENZYMES
    • C12Y304/00—Hydrolases acting on peptide bonds, i.e. peptidases (3.4)
    • C12Y304/21—Serine endopeptidases (3.4.21)
    • C12Y304/21062—Subtilisin (3.4.21.62)
    • C11D2111/12—
    • C11D2111/14—

Abstract

본 발명은, 아미노산 서열이 특히 세제 및 세정제에서의 용도를 위해 변형된, 프로테아제 및 아밀라제의 조합을 함유하는 세제 및 세정제에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 상기 세제 및 세정제에 대한 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하는 세제 및 세정제 {DETERGENTS AND CLEANING AGENTS COMPRISING A COMBINATION OF AMYLASE AND PROTEASE}
본 발명은, 아미노산 서열이 특히 세척제 및 세정제에서의 용도를 위해 변형되고, 모든 충분히 유사한 아밀라제 및 프로테아제가 상응하는 변형을 갖는 것인, 아밀라제 및 프로테아제의 효소 조합을 포함하는 세척제 및 세정제에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이들 세척제 및 세정제에 대한 방법 및 용도에 관한 것이다.
프로테아제는 기술적으로 가장 중요한 효소의 일부이다. 이들은 세척제 및 세정제에 대해 가장 오랫동안 확립된 효소이고, 실제로 모든 현대의 강력한 세척제 및 세정제에서 나타날 수 있다. 이들은 세정될 상품 상의 단백질-함유 오염이 세정되어 분해되도록 한다. 또한, 이들 중, 서브틸리신 유형의 프로테아제 (서브틸라제, 서브틸로펩티다제, EC 3.4.21.62)가 특히 중요하고, 이는 촉매 활성 아미노산으로 인해 세린 프로테아제이다. 이들은 비-특이적 엔도펩티다제로서 작용하고, 펩티드 또는 단백질 내부에 놓인 임의의 산 아미드 결합을 가수분해시킨다. 이들의 pH 최적은 통상적으로 명백하게 알칼리 범위이다. 이 패밀리에 대한 개관은, 예를 들어 문헌 ["Subtilases: Subtilisin-like Proteases" by R. Siezen, pages 75-95 in "Subtilisin enzymes," published by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996]에서 찾아볼 수 있다. 서브틸라제는 미생물로부터 자연적으로 형성된다. 이들 중, 특히 바실루스(Bacillus) 종에 의해 형성되고 분비되는 서브틸리신이 서브틸라제 내의 가장 중요한 군으로서 언급된다.
세척제 및 세정제에 바람직하게 사용되는 서브틸리신 유형의 프로테아제의 예는, 서브틸리신 BPN' 및 칼스버그(Carlsberg), 프로테아제 PB92, 서브틸리신 147 및 309, 바실루스 렌투스(Bacillus lentus), 또한 특히 바실루스 렌투스 DSM 5483으로부터의 프로테아제, 서브틸리신 DY, 및 써미타제 효소 (이는 서브틸라제로 배정될 수 있으나, 보다 좁은 의미에서는 서브틸리신으로 배정되지 않음), 프로테이나제 K, 및 프로테아제 TW3 및 TW7, 출발 프로테아제에 비해 변형된 아미노산 서열을 갖는 기재된 프로테아제의 변종이다. 프로테아제는 선행 기술로부터 공지된 방법을 사용하여 의도적으로 또는 랜덤하게 변형되고, 따라서 예를 들어 세척제 및 세정제에서의 사용을 위해 최적화된다. 이들은, 점 돌연변이생성, 결실 또는 삽입 돌연변이생성, 또는 다른 단백질 또는 단백질 단편과의 융합을 포함한다. 적절히 최적화된 변종이 선행 기술로부터 공지된 다수의 프로테아제에 대해 공지되어 있다.
세척제 및 세정제에 사용될 수 있는 추가의 효소는 아밀라제이다. 아밀라제에 대하여, 1,4-알파-D-글루칸-글루카노히드롤라제 또는 글리코게나제 등의 동의어가 사용될 수 있다. α-아밀라제가 본 발명에 따른 바람직한 아밀라제이다. 효소가 본 발명의 의미 내의 α-아밀라제인지의 여부에 대한 결정적 요인은, 전분의 아밀로스 내의 α(1,4)-글리코시드 연결의 가수분해를 수행할 수 있는 그의 능력이다.
선행 기술에서 공지된 아밀라제, 또한 특히 세척제 또는 세정제에서 사용하기 위한 그의 개선된 추가의 개발을 하기에 기재한다. 바실루스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis)로부터의 α-아밀라제 (노보짐스(Novozymes)로부터 테르마밀(Termamyl)®로서 또는 다니스코/게넨코르(Danisco/Genencor)로부터 푸라스타(Purasta)®ST로서 입수가능함) 및 그의 추가의 개발 생성물 듀라밀(Duramyl)® 및 테르마밀®울트라 (노보짐스), 푸라스타르®OxAm (다니스코/게넨코르) 및 케이스타제(Keistase)® (다이와 세이코 인코포레이티드(Daiwa Seiko Inc.)), 및 바실루스 아밀로리퀘파시엔스(Bacillus amyloliquefaciens)로부터 또는 바실루스 스테아로테르모필루스(Bacillus stearothermophilus)로부터의 α-아밀라제가 적합한 아밀라제이다. 바실루스 아밀로리퀘파시엔스로부터의 α-아밀라제는 노보짐스에 의해 명칭 반(BAN)®으로 판매되고, 비. 스테아로테르모필루스로부터의 α-아밀라제의 유도 변종은 또한 노보짐스로부터 명칭 BSG® 및 노바밀(Novamyl)®로서 입수가능하다. 추가의 공지된 아밀라제는 바실루스 종 A 7-7 (DSM 12368)로부터의 α-아밀라제 및 바실루스 아가라드헤렌스(Bacillus agaradherens) (DSM 9948)로부터의 시클로덱스트린 글루카노트랜스퍼라제 (CGTase), 뿐만 아니라 노보짐스로부터 상표명 푼가밀(Fungamyl)®로 입수가능한 아스페르길루스 니거(Aspergillus niger) 또는 에이. 오리재(A. oryzae)로부터의 α-아밀라제의 추가의 개발물이다. 세척제 및 세정제에서 유리하게 사용될 수 있는 추가의 시판품은, 예를 들어 아밀라제 LT® 및 스타인짐(Stainzyme)® 또는 스타인짐 울트라® 또는 스타인짐 플러스® (이는 또한 노보짐스로부터 입수가능함)이다. 세척제 및 세정제에 점 돌연변이에 의해 얻어진 이들 효소의 변종을 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 아밀라제는 국제 미심사 특허 출원 WO 00/60060, WO 03/002711, WO 03/054177 및 WO07/079938에 개시되어 있고, 이들의 개시내용은 명시적으로 본원에 참조되거나 또는 이와 관련하여 이들의 개시내용은 명시적으로 본 특허 출원에 참조로 포함된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 본 발명에 따른 α-아밀라제는 세척제 및 세정제 중의 프로테아제의 안정성 및 성능을 개선시킨다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 주제는, α-아밀라제가 그의 전체 길이에 걸쳐 서열식별번호 1에 기재된 서열과 적어도 89%, 또한 더욱 바람직하게는 적어도 90%, 90.5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, 99%, 99.5% 및 100% 이하가 동일하고, 서열식별번호 1에 따른 넘버링에서 위치 180, 181, 182, 183 및 184 중 하나 이상에서 결실을 갖는 것을 특징으로 하는, α-아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하는 세척제 및 세정제이다.
서열식별번호 1에 따른 넘버링에서, 위치 180+181, 181+182, 182+183 및 183+184로부터 선택된 2개 위치의 결실이 특히 바람직하고, 위치 183+184에서의 결실이 특히 특별하게 바람직하고, 특히 결실 H183*+G184*가 바람직하다.
서열식별번호 1에 따른 넘버링에서, 본 발명에 따른 a-아밀라제는 또한 위치 405, 421, 422 및 428 중 하나 이상에서 아미노산 치환을 갖는다. 치환 I405L, A421H, A422P 및 A428T가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 α-아밀라제는, 서열식별번호 1에 따른 넘버링에서, 결실 H183* + G184*, 또한 추가로 치환 I405L, A421H, A422P 및 A428T를 갖는다.
본 발명에 따른 프로테아제는 그의 전체 길이에 걸쳐 서열식별번호 2 및/또는 서열식별번호 3에 기재된 아미노산 서열과 적어도 80%, 또한 더욱 바람직하게는 적어도 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90.5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, 99% 또는 100%가 동일한 아미노산 서열을 포함한다.
바람직한 프로테아제는 그의 전체 길이에 걸쳐 서열식별번호 2에 기재된 아미노산 서열과 적어도 80%, 또한 더욱 바람직하게는 적어도 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90.5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, 99%가 동일하고, 위치 99에서 아미노산 글루탐산 (E)을 포함하는 아미노산 서열을 포함하는 것이다.
서열식별번호 4에 따른 프로테아제가 특히 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서, "서열식별번호 1에 따른 넘버링"이라는 표현으로 기재되는 아미노산 위치는, 하기의 것을 의미하는 것으로 이해된다: 추가의 아미노산 위치가, 서열식별번호 1에 기재된 바와 같은 아미노산 서열을 갖는 본 발명에 따른 아밀라제 또는 프로테아제의 아미노산 서열의 정렬로 정의됨. 또한, 위치의 배정은 성숙 단백질에 따라 달라진다. 이러한 배정은, 특히, 본 발명에 따른 단백질의 아미노산 서열이 서열식별번호 1에서의 아밀라제 또는 프로테아제에 비해 보다 높은 수의 아미노산 잔기를 포함하는 경우에 또한 사용되어야 한다. 아미노산 서열에서 기재된 위치로부터 진행하여, 본 발명에 따른 아밀라제 또는 프로테아제에서의 변형 위치는 정렬에서의 이들 바로 그 위치로 배정되는 것들이다.
세척제 및 세정제에서의 프로테아제와 본 발명에 따른 α-아밀라제의 본 발명에 따른 조합은, 적어도 하나의 프로테아제-민감성 얼룩에 대한 세척제 및 세정제의 개선된 세정 성능을 제공한다. 본 발명에 따른 α-아밀라제는, 또한 세척제 및 세정제 중에 존재하는 프로테아제에 대한 성능-향상 효과를 갖고, 그 결과, 다른 것들 중에서도 특히 그의 프로테아제-안정화 작용으로 인해, 직물 및/또는 경질 표면, 예컨대 식기 상의 적어도 하나의, 또한 바람직하게는 다수의 프로테아제-민감성 얼룩의 개선된 제거를 가능하게 한다. 특히 바람직한 세정 성능은, 혈액 함유 얼룩, 예컨대 혈액/우유/잉크 얼룩: 네덜란드 비.브이. 비아아르딩겐의 CFT (Center For Testmaterials)로부터 입수가능한 제품 번호 CFT C-05에 대한 본 발명에 따른 세척제 및 세정제의 바람직한 실시양태에 의해 나타난다.
본 발명의 바람직한 실시양태의 결과로, 프로테아제-민감성 오염에 대하여 의도적으로 개선된 세정 성능을 갖는 세척제 및 세정제가 생성된다.
본 발명에 따른 아밀라제 및 프로테아제 조합의 바람직한 실시양태는 또한, 저온에서, 특히 10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 15℃ 내지 50℃, 또한 특히 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 이미 이러한 유리한 세정 성능을 달성한다. 본 발명에 따른 아밀라제 및 프로테아제 조합의 추가의 바람직한 실시양태는, 폭넓은 온도 범위, 예를 들어 15℃ 내지 90℃, 또한 바람직하게는 20℃ 내지 60℃에서 이러한 유리한 세정 성능을 달성한다.
본 발명의 범위 내에서 세정 성능은, 특히 세탁물 또는 식기 상의 하나 또는 다수의 얼룩에 대한 라이트닝 성능을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 범위 내에서, 아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하는 세척제 또는 세정제, 또는 이 작용제에 의해 형성되는 세척액 또는 세정액, 및 프로테아제 및 아밀라제 자체 모두가 특정 세정 성능을 나타낸다. 따라서, 효소의 세정 성능은 작용제의, 또는 작용제에 의해 형성된 세척액 또는 세정액의 세정 성능에 기여한다. 세정 성능은 바람직하게는 하기에 기재되는 바와 같이 확인된다.
본 발명에 대해서는, 주로 프로테아제의 세정 성능이 강조될 것이고, 여기서는 본 발명에 따른 α 아밀라제의 상승 효과는 프로테아제-함유 얼룩에 대한 프로테아제의 개선된 세정 성능에 의해 간접적으로 언급된다.
프로테아제는 단백질분해 활성을 나타내고, 다시 말해서, 이는 특히 세척제 또는 세정제에서 폴리펩티드 또는 단백질의 펩티드 결합을 가수분해시킬 수 있다. 따라서, 프로테아제는, 펩티드 결합의 가수분해를 촉매하고, 따라서 펩티드 또는 단백질을 절단하는 효소이다. 본 발명에 따른 아밀라제 및 프로테아제는 바람직하게는 성숙 아밀라제/프로테아제이고, 다시 말해서, 신호 펩티드(들) 및/또는 프로펩티드(들)를 갖지 않는 촉매 활성 분자이다. 달리 기재되지 않는 한, 기재된 서열은 각각 또한 성숙 효소를 나타낸다.
핵산 또는 아미노산 서열의 동일성(identity)은 서열 비교에 의해 결정된다. 이러한 서열 비교는 선행 기술에서 확립되고 통상적으로 사용되는 BLAST 알고리즘에 기초하며 (예를 들어, 문헌 [Altschul, S.F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, D.J. (1990) "Basic local alignment search tool." J. Mol. Biol. 215:403-410], 및 [Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs"; Nucleic Acids Res., 25, pp. 3389-3402] 참조), 이는 본질적으로 핵산 서열 또는 아미노산 서열에서의 뉴클레오티드 또는 아미노산의 유사한 연속물을 서로에 대해 배정함으로써 수행된다. 특정 위치의 표로 나타낸 배정은 정렬로서 언급된다. 선행 기술에서 이용가능한 또 다른 알고리즘은 FASTA 알고리즘이다. 컴퓨터 프로그램을 사용하여 서열 비교 (정렬), 특히 다중 서열 비교가 생성된다. 예를 들어, 클러스탈(Clustal) 시리즈 (예를 들어, 문헌 [Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31, 3497-3500] 참조), 티-커피(T-Coffee) (예를 들어, 문헌 [Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217] 참조) 또는 이들 프로그램 또는 알고리즘에 기초한 프로그램이 빈번하게 사용된다. 본 특허 출원에서, 모든 서열 비교 (정렬)는 미리 한정된 표준 파라미터를 사용하여 컴퓨터 프로그램 벡터(Vector) NTI® 스위트(Suite) 10.3 (미국 캘리포니아주 칼스바드 파라데이 애비뉴 1600 소재의 인비트로겐 코포레이션(Invitrogen Corporation))을 사용하여 수행되었고, 서열 비교에 대한 그의 얼라인엑스(AlignX) 모듈은 크러스탈더블유(ClustalW)에 기초한다.
이러한 비교는 또한, 서로간에 비교된 서열의 유사성에 대한 정보를 제공할 수 있다. 이는 통상적으로 퍼센트 동일성으로 기재되고, 다시 말해서, 동일한 위치에서의 또는 정렬에서 서로에 대해 상응하는 위치에서의 동일한 뉴클레오티드 또는 아미노산 잔기의 비율이다. 아미노산 서열의 경우, 상동성의 보다 넓은 개념은 보존적 아미노산 교환을 고려하는 것이고, 다시 말해서, 유사한 화학적 활성을 갖는 아미노산이다 (이들이 일반적으로 단백질 내에서 유사한 화학적 활성을 수행하기 때문). 따라서, 비교된 서열의 유사성은 또한 퍼센트 상동성 또는 퍼센트 유사성으로 기재될 수 있다. 동일성 및/또는 상동성 정보는 전체 폴리펩티드 또는 유전자에 대해, 또는 단지 개개의 영역에 대해 제공될 수 있다. 따라서, 상이한 핵산 또는 아미노산 서열의 상동 또는 동일한 영역은, 서열에서의 일치에 의해 정의된다. 이러한 영역은 종종 동일한 기능을 갖는다. 이들은 작고 단지 몇몇 뉴클레오티드 또는 아미노산을 포함할 수 있다. 이러한 작은 영역이 종종 단백질의 전체 활성에 있어 필수적인 기능을 수행한다. 따라서, 서열 일치를 단지 개개의 임의로 작은 영역에 관련시키는 것이 유용할 수 있다. 그러나, 달리 기재되지 않는 한, 본 출원에서 동일성 또는 상동성 정보는 각각의 기재된 핵산 또는 아미노산 서열의 전체 길이를 나타낸다.
세정 성능은 프로테아제 및 아밀라제 및 세척액 1 리터 당 3.5 내지 6.5 그램의 용량으로 세척제를 포함하는 세척 시스템에서 결정된다. 비교될 아밀라제는 동일한 농도 (활성 단백질 기준)로 사용된다. 혈액 얼룩에 대한 프로테아제의 세정 성능은, 세척된 직물의 백색도를 측정함으로써 결정된다. 세척 과정은 40℃의 온도에서 70분 동안 수행되고, 여기서 물은 13.5 내지 16.5°의 경도 (독일식 경도)를 갖는다.
이러한 세척 시스템에 대해 의도되는 세척제 중의 프로테아제의 농도는, 활성 단백질을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.1 wt%, 또한 바람직하게는 0.01 내지 0.06 wt%이다. 이러한 세척 시스템에 대해 의도되는 세척제 중의 아밀라제의 농도는, 활성 단백질을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.15 wt%, 또한 바람직하게는 0.005 내지 0.012 wt%이다.
이러한 세척 시스템에 대한 바람직한 액체 세척제는 하기 조성을 갖는다 (모든 정보는 중량 퍼센트 단위임): 0.3 내지 0.5% 크산탄 검, 0.2 내지 0.4% 소포제, 6 내지 7% 글리세롤, 0.3 내지 0.5% 에탄올, 4 내지 7% FAEOS (지방 알콜 에테르 술페이트), 5 내지 15% 비-이온성 계면활성제, 5 내지 15% 음이온성 계면활성제 (LAS), 1% 붕산, 1 내지 4% 시트르산나트륨 (이수화물), 2 내지 4% 소다, 2 내지 6% 코코넛 지방산, 0.5 내지 2.5% HEDP (1-히드록시에탄-(1,1-디포스포네이트)), 0 내지 0.4% PVP (폴리비닐피롤리돈), 0 내지 0.15% 광학 증백제, 0 내지 0.001% 염료, 나머지 양의 탈염수. 액체 세척제의 용량은 바람직하게는 세척액 1 리터 당 3.5 내지 6.0 그램, 예를 들어 세척액 1 리터 당 4.7, 4.9 또는 5.9 그램이다. 세척 과정은 바람직하게는 pH 8 내지 pH 10.5, 또한 바람직하게는 pH 8 내지 pH 9의 pH 값 범위에서 수행된다.
이러한 세척 시스템에 대한 바람직한 분말화된 세척제는 하기 조성을 갖는다 (모든 정보는 중량 퍼센트 단위임): 10% 선형 알킬벤젠 술포네이트 (나트륨 염), 1.5% C12-C18 지방 알콜 술페이트 (나트륨 염), 2.0%의 7개의 EO를 갖는 C12-C18 지방 알콜, 20% 탄산나트륨, 6.5% 탄산수소나트륨, 4.0% 비정질 규산나트륨, 17% 탄산나트륨 퍼옥소히드레이트, 4.0% TAED, 3.0% 폴리아크릴레이트, 1.0% 카르복시메틸 셀룰로스, 1.0% 포스포네이트, 27% 황산나트륨, 나머지 양의 비누거품 억제제, 광학 증백제 및 착향제. 분말화된 세척제의 용량은 바람직하게는 세척액 1 리터 당 4.5 내지 7.0 그램 세척액, 예를 들어 또한 특히 바람직하게는 세척액 1 리터 당 4.7 그램, 또는 세척액 1 리터 당 5.5, 5.9 또는 6.7 그램이다. 세척 과정은 바람직하게는 pH 9 내지 pH 11의 pH 값 범위에서 수행된다.
세정 성능의 척도로서의 백색도 (다시 말해서, 얼룩의 라이트닝임)는, 바람직하게는 광학 측정 방법에 의해, 또한 바람직하게는 광도계로 결정된다. 이러한 목적상 적합한 하나의 장치는, 예를 들어, 미놀타(Minolta) CM508d 분광계이다. 측정에 사용되는 장치는 통상적으로 먼저 백색 표준물, 또한 바람직하게는 공급된 백색 표준물을 사용하여 보정된다.
단백질 농도는 공지된 방법, 예컨대 BCA 방법 (비신코닌산; 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산) 또는 비우레트 방법 (문헌 [A. G. Gornall, C. S. Bardawill and M.M. David, J. Biol. Chem., 177 (1948), pp. 751-766])을 사용하여 결정될 수 있다. 이와 관련하여 활성 단백질 농도는 적합한 비-가역적 억제제를 사용하여 활성 중심의 적정 (프로테아제의 경우, 예를 들어, 페닐메틸술포닐 플루오라이드 (PMSF)) 및 잔류 활성의 측정에 의해 결정될 수 있다 (문헌 [M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), pp. 5890-5913] 참조).
상기에 기재된 아미노산 변형에 추가로, 본 발명에 따른 아밀라제 및 프로테아제는 추가의 아미노산 변형, 특히 아미노산 치환, 삽입 또는 결실을 가질 수 있다. 이러한 아밀라제 및 프로테아제는, 예를 들어, 표적화된 유전적 변형에 의해, 다시 말해서 돌연변이생성 방법에 의해 추가로 발달되고, 특정 사용 목적에 대해 또는 특정 특성에 대해 (예를 들어 그의 촉매 활성, 안정성 등에 대해) 최적화될 수 있다. 또한, 재조합 배치 내에서 본 발명에 따른 핵산을 도입하고, 따라서 이를 사용하여 완전히 새로운 아밀라제 및 프로테아제 또는 다른 폴리펩티드를 생성할 수 있다.
목표는, 예를 들어, 본 발명에 따른 효소의 세정 성능을 개선시키기 위해, 기지의 분자 내로, 의도적인 돌연변이, 예컨대 치환, 삽입 또는 결실을 도입하는 것이다. 이러한 목적상, 특히 표면 전하 및/또는 분자의 등전점, 또한 그에 따른 그의 기재와의 상호작용을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 효소의 순전하를, 특히 세척제 및 세정제에 사용하기 위해, 기재 결합에 영향을 주도록 변형시킬 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 아밀라제 또는 프로테아제의 안정성을 하나 이상의 적절한 돌연변이에 의해 증가시킬 수 있고, 이로써 그의 세정 성능을 개선시킬 수 있다. 개개의 돌연변이, 예를 들어, 개개의 치환의 유리한 특성이 서로 보완될 수 있다. 특정 특성에 대하여, 예를 들어 계면활성제 및/또는 표백제 및/또는 다른 성분에 대한 안정성에 대하여 이미 최적화된 아밀라제 또는 프로테아제를 본 발명의 범위 내에서 추가로 더욱 발달시킬 수 있다.
하기 관례가 정확히 하나의 아미노산 위치에 관련된 치환 (아미노산 교환)의 기재에 적용된다: 처음에 자연적으로 존재하는 아미노산이 국제 관습적 단일 문자 코드의 형태로 기재되고, 그 뒤에 결합된 서열 위치, 또한 마지막으로 삽입된 아미노산이 이어진다. 동일한 폴리펩티드 사슬 내의 여러 교환은 사선 (/)에 의해 서로 분리된다. 삽입의 경우, 추가의 아미노산은 서열 위치에 뒤이어 명명된다. 결실의 경우, 없어진 아미노산은 기호, 예를 들어 별표 또는 대쉬로 대체된다. 예를 들어, A95G는 위치 95의 알라닌이 글리신으로 치환됨을 나타내고, A95AG는 위치 95의 아미노산 알라닌 후에 글리신이 삽입됨을 나타내고, A95*는 위치 95의 알라닌의 결실을 나타낸다. 이러한 명명법은 효소 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명의 추가의 주제는, α-아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하며, 여기서 α-아밀라제는 출발 분자로서 본 발명에 따른 아밀라제로부터 하나 이상의 보존적 아미노산 치환에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 것인 세척제 및 세정제이다. "보존적 아미노산 치환"이라는 표현은 하나의 아미노산 잔기에 대한 또 다른 아미노산 잔기의 교환 (치환)을 지칭하고, 여기서 이 교환은, 비-극성 아미노산 잔기에 대한 또 다른 비-극성 아미노산 잔기의 교환과 같이, 교환된 아미노산의 위치에서의 극성 또는 전하의 변화를 일으키지 않는다. 본 발명의 범위 내에서 보존적 아미노산 치환은, 예를 들어: G=A=S, l=V=L=M, D=E, N=Q, K=R, Y=F, S=T, G=A=I=V=L=M=Y=F=W=P=S=T를 포함한다.
본 발명의 추가의 주제는, α-아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하며, 여기서 α-아밀라제는 출발 분자로서 본 발명에 따른 아밀라제로부터 단편화, 결실 돌연변이생성, 삽입 돌연변이생성 또는 치환 돌연변이생성에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하며, 적어도 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 475, 480, 482, 484 또는 485개의 연속 아미노산의 길이에 걸쳐 출발 분자와 일치하는 아미노산 서열을 포함하는 세척제 및 세정제이다.
따라서, 예를 들어, 단백질분해 활성을 손실시키거나 감소시키지 않으면서, 효소의 말단에서 또는 그의 루프 내에서 개개의 아미노산을 제거할 수 있다. 또한, 이러한 단편화, 결실 돌연변이생성, 삽입 돌연변이생성 또는 치환 돌연변이생성은 또한, 해당 효소의 알레르기항원성을 감소시키기 위해 사용될 수 있고, 이에 따라 전체적 유용성이 개선될 수 있다. 유리하게는, 효소는 돌연변이생성 후에도 그의 단백질분해 활성을 보존하고, 다시 말해서, 그의 단백질분해 활성은 적어도 출발 효소의 것에 상응한다. 치환은 또한 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 개개의 및 여러 연속 아미노산 둘 다 다른 아미노산과 교환될 수 있다.
본 발명에 따른 아밀라제는, 특히 하나 이상의 돌연변이, 예컨대 치환에 의해, 또는 중합체에 대한 커플링에 의해, 추가로 안정화될 수 있다. 저장 동안 및/또는 사용 동안, 예를 들어 세척 과정 동안 안정성 증가는 효소 활성이 보다 길게 지속되게 하고, 이로써 세정 성능이 개선된다. 원칙적으로, 선행 기술 및/또는 방책에 기재된 모든 안정화 옵션이 사용될 수 있다. 바람직한 안정화는 효소 자체의 돌연변이에 의해 달성되는 것들이며, 이는 이러한 안정화가 효소의 생성에 후속되는 추가의 작업 단계를 필요로 하지 않기 때문이다. 이러한 목적상 적합한 서열 변화가 관련 기술로부터 공지되어 있다.
안정화를 위한 추가의 옵션은, 예를 들어 하기와 같다:
- 예를 들어 칼슘 결합에 관여된 아미노산 중 하나 이상을 하나 이상의 음으로 대전된 아미노산과 교환함으로써 및/또는 다음의 두 아미노산 아르기닌/글리신 중 적어도 하나에 서열 변형을 도입함으로써, 금속 이온의 결합, 특히 칼슘 결합 자리를 변화시킴;
- 단백질 표면 상의 또는 그 표면에서의 아미노산 서열의 변화를 일으키는 돌연변이에 의한 계면활성제와 같은 변성제의 영향에 대하여 보호함;
- N-말단에 가까운 아미노산을, 아마도 비-공유 상호작용을 통해 분자 내의 잔기와 접촉하고, 따라서 구형 구조의 보존에 기여하는 것으로 교환함.
바람직한 실시양태는 효소를 여러 방식으로 안정화시키는 것이며, 이는 다중 안정화 돌연변이가 추가 또는 상승 효과를 갖기 때문이다.
본 발명의 추가의 주제는, 적어도 하나의 화학적 변형을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기에 기재된 바와 같은 아밀라제이다. 이러한 변형을 포함하는 아밀라제는 유도체로서 언급되며, 다시 말해서, 아밀라제는 유도체화된다.
따라서, 본 출원의 의미 내에서, 유도체는, 순수 아미노산 사슬이 화학적으로 변형된 단백질을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 유도체화는, 예를 들어, 단백질을 발현하는 숙주 세포에 의해 생체 내에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 저분자량 화합물, 예컨대 지질 또는 올리고사카라이드의 커플링이 특히 강조된다. 그러나, 유도체화는, 예컨대 아미노산의 측쇄를 화학적으로 전환시킴으로써 또는 상이한 화합물을 단백질에 공유 결합시킴으로써 시험관내에서 수행될 수도 있다. 예를 들어, 효소의 카르복실 기에 아민을 커플링시켜 등전점을 변화시킬 수 있다. 이러한 상이한 화합물은 또한, 예를 들어 이관능성 화학적 화합물에 의해, 본 발명에 따른 단백질에 결합된 추가의 단백질일 수 있다. 유도체화는 또한 거대분자 캐리어에 대한 공유 결합이나, 또한 적합한 거대분자 케이지 구조 내의 비-공유적 포함을 의미하는 것으로 이해된다. 유도체화는, 예를 들어, 기재 특이성 또는 기재에 대한 결합 강도에 영향을 주거나, 또는 커플링된 물질이 억제제인 경우, 효소 활성의 일시적 블록킹을 초래할 수 있다. 이는, 예를 들어, 저장 지속 동안 유용할 수 있다. 이러한 변형은 또한, 안정성 또는 효소 활성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 이들은 단백질의 알레르기항원성 및/또는 면역원성을 감소시키고, 이로써, 예를 들어, 그의 피부 내성을 증가시키기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들어, 거대분자 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜과의 커플링은, 안정성 및/또는 피부 내성에 있어 단백질을 개선시킬 수 있다.
가장 넓은 의미에서, 본 발명에 따른 단백질의 유도체는 이들 단백질의 제제를 의미하는 것으로 이해될 수도 있다. 제조, 가공 또는 제제에 따라, 단백질은, 예를 들어 미생물 생성의 배양으로부터의 다양한 다른 물질과 조합될 수 있다. 단백질은 또한, 예를 들어 그의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 의도적으로 다른 물질과 혼합되어 있을 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 단백질의 모든 제제 또한 본 발명에 포함된다. 이는, 단백질이 특정 제제에서 이러한 효소 활성을 실로 발현하는지의 여부와 관계없이 사실이다. 단백질이 저장 동안 활성이 없거나 단지 낮은 활성을 갖고, 단지 사용시에만 그의 효소 기능을 발현하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어, 적절한 동반 물질에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 주제는, 세탁기에서 또는 손 세탁 또는 세정 동안, 상업적 규모로의 사용을 위해, 농축액 또는 희석되지 않고 사용될 작용제 둘 다의, 모든 구상가능한 세척제 또는 세정제 유형을 포함한다. 이는, 예를 들어, 직물, 카펫, 또는 천연 섬유용 세척제를 포함하고, 이에 대해 용어 세척제가 사용된다. 이는 또한, 예를 들어, 식기세척기용 식기세척기 세제 또는 손 설거지제 또는 경질 표면, 예컨대 금속, 유리, 자기, 세라믹, 타일, 스톤, 도장 표면, 플라스틱 물질, 목재 또는 가죽용 세정제를 포함하고, 이에 대해 용어 세정제가 사용되며, 다시 말해서, 손 설거지 및 자동 식기세척기 세제에 추가로, 예를 들어, 또한 정련제, 유리 세정제, 향기나는 자동 변기 세정제 등이다. 본 발명의 범위 내에서, 세척제 및 세정제는 또한, 추가의 기능을 달성하기 위해 수동 또는 자동 직물 세척시 적당하게 세척제에 투입되는 세척 보조제를 포함한다. 본 발명의 범위 내에서 세척제 및 세정제는 또한, 직물 전처리제 및 후처리제, 다시 말해서, 예를 들어 완강한 얼룩을 부분적으로 완화시키기 위해, 실제 세척 과정 전에 세탁물의 일부에 접촉시키는 작용제, 및 또한 추가의 바람직한 특성, 예컨대 기분좋은 감촉, 방추성, 또는 낮은 정전기를 실제 직물 세척 과정으로부터 하류 단계에서 세척될 품목에 부여하는 작용제를 또한 포함한다. 마지막에 언급된 작용제는, 예를 들어 섬유 유연제이다.
본 발명에 따른 세척제 또는 세정제는 추가의 효소를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 추가의 효소는, 예를 들어, 리파제 또는 큐티나제이며, 이는 특히 트리그의 글리세리드-방출 활성을 위한, 뿐만 아니라 적합한 전구체로부터 계내에서 퍼옥시 산을 생성하기 위한 것이다. 이들은, 예를 들어, 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa) (테르모미세스 라누기노수스(Thermomyces lanuginosus))로부터 원래 수득가능한 또는 그로부터 추가로 발달된 리파제, 특히 D96L 아미노산 교환을 포함하는 것들을 포함한다. 이들은, 예를 들어, 휴미콜라 라누기노사 (테르모미세스 라누기노수스)로부터 원래 수득가능한 또는 그로부터 추가로 발달된 리파제, 특히 위치 D96L, T213R 및/또는 N233R에서, 특히 바람직하게는 T213R 및 N233R에서 상기 언급된 리파제로부터 진행되는 상기 아미노산 교환 중 하나 이상을 포함하는 것들을 포함한다. 또한, 예를 들어, 원래 푸사리움 솔라니 피시(Fusarium solani pisi) 및 휴미콜라 인솔렌스로부터 단리된 큐티나제를 사용할 수 있다. 또한, 출발 효소가 원래 슈도모나스 멘도시나(Pseudomonas mendocina) 및 푸사리움 솔라니(Fusarium solanii)로부터 단리된 것인 리파제 또는 큐티나제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 작용제는 또한, 셀룰라제 또는 헤미셀룰라제, 예컨대 만나나제, 크산탄 리아제, 펙틴 리아제 (= 펙티나제), 펙틴 에스테라제, 펙테이트 리아제, 크실로글루카나제 (= 크실라나제), 풀룰라나제 또는 β-글루카나제를 포함할 수 있다.
표백 작용을 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 산화환원효소, 예를 들어 옥시다제, 옥시게나제, 카탈라제, 퍼옥시다제, 예컨대 할로퍼옥시다제, 클로로퍼옥시다제, 브로모퍼옥시다제, 리그닌 퍼옥시다제, 글루코스 퍼옥시다제 또는 망가니즈 퍼옥시다제, 디옥시게나제 또는 락카제 (페놀 옥시다제, 폴리페놀 옥시다제)가 사용될 수 있다. 유리하게는, 효소와 상호작용하는 바람직하게는 유기, 또한 특히 바람직하게는 방향족 화합물을 추가로 첨가하여 특정 산화환원효소의 활성을 향상시키거나 (증강제), 또는 산화 효소와 얼룩 사이의 산화환원 전위의 차이가 큰 경우에 전자 흐름을 보장한다 (매개제).
아밀라제는 또한 추가의 효소로서 사용될 수 있으며, 여기서는 모든 상기에 기재된 아밀라제가 적합하다.
상기에 기재된 성분에 추가로, 세척제 또는 세정제는 세정 작용을 제공하는 물질을 포함할 수 있고, 여기서는 계면활성제, 빌더(builder), 중합체, 유리 부식 억제제, 부식 억제제, 착향제 및 향 캐리어로 이루어진 군으로부터의 물질이 바람직하다. 이들 바람직한 성분을 하기에 보다 상세히 기재할 것이다.
본 발명에 따른 세척제 또는 세정제의 하나의 바람직한 성분은 비-이온성 계면활성제이고, 여기서는 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2의 비-이온성 계면활성제가 바람직하며, 상기 식에서,
- R1은 직쇄형 또는 분지형, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기를 나타내고;
- R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 관능기를 나타내고;
- A, A', A" 및 A"'는, 서로 독립적으로, -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3)로 이루어진 군으로부터의 관능기를 나타내고;
- w, x, y 및 z는 0.5 내지 120의 값을 나타내고, 여기서 x, y 및/또는 z는 또한 0일 수 있다.
화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2의 상기 언급된 비-이온성 계면활성제 (하기에서 또한 "히드록시 혼합 에테르"로서 언급됨)를 첨가함으로써, 본 발명에 따른 효소-함유 제제의 세정 성능이, 보다 특별하게는 계면활성제-무함유 시스템에 비해, 또한 대안적 비-이온성 계면활성제, 예컨대 폴리알콕실화된 지방 알콜의 군으로부터의 비-이온성 계면활성제를 포함하는 시스템에 비해, 현저히 개선될 수 있다.
하나의 또는 양쪽 말단 알킬 관능기에서 하나 이상의 유리 히드록실 기를 갖는 이들 비-이온성 계면활성제를 사용함으로써, 본 발명에 따른 세척제 또는 세정제 중에 존재하는 효소의 안정성이 상당히 개선될 수 있다.
특히, 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 또한 바람직하게는 4 내지 22개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기를 나타내는 관능기 R1에 추가로, 또한 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기 R2를 포함하는, 화학식 R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2 (여기서, x는 1 내지 90의 값, 바람직하게는 30 내지 80의 값, 또한 특히 30 내지 60의 값을 나타냄)에 따른 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 비-이온성 계면활성제가 바람직하다.
화학식 R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 (여기서, R1은, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소 관능기 또는 이들의 혼합물을 나타내고, R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 관능기 또는 이들의 혼합물을 나타내고, x는 0.5 내지 1.5의 값을 나타내고, y는 적어도 15의 값을 나타냄)의 계면활성제가 특히 바람직하다.
이들 비-이온성 계면활성제의 군은, 예를 들어, C2-26 지방 알콜-(PO)1-(EO)15-40-2-히드록시알킬 에테르, 또한 특히 C8-10 지방 알콜-(PO)1-(EO)22-2-히드록시데실 에테르를 포함한다.
또한, 화학식 R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2 (여기서, R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소 관능기를 나타내고, R3은, 서로 독립적으로, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2로부터 선택되나, 바람직하게는 -CH3이고, x 및 y는, 서로 독립적으로, 1 내지 32의 값을 나타냄)의 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 비-이온성 계면활성제가 특히 바람직하고, 여기서는 R3 = -CH3이고, x의 값이 15 내지 32로부터, 또한 y의 값이 0.5 내지 1.5로부터 선택되는 비-이온성 계면활성제가 특히 특별하게 바람직하다.
바람직하게 사용될 수 있는 추가의 비-이온성 계면활성제는, 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 (여기서, R1 및 R2는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기를 나타내고, R3은 H 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-부틸 관능기를 나타내고, x는 1 내지 30의 값을 나타내고, k 및 j는 1 내지 12, 또한 바람직하게는 1 내지 5의 값을 나타냄)의 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 비-이온성 계면활성제이다. 값 x ≥ 2인 경우, 상기 화학식 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2에서 R3은 각각 상이할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족 또는 방향족 탄화수소 관능기이고, 여기서는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 관능기가 특히 바람직하다. H, CH3 또는 -CH2CH3이 관능기 R3에 대해 특히 바람직하다. x에 대해 특히 바람직한 값은 1 내지 20, 또한 특히 6 내지 15의 범위이다.
상기에 기재된 바와 같이, 상기 화학식에서 x ≥ 2인 경우 R3은 각각 상이할 수 있다. 이러한 방식으로, 각괄호([]) 안의 알킬렌 옥시드 단위는 달라질 수 있다. 예를 들어, x가 3인 경우, 관능기 R3은 에틸렌 옥시드- (R3 = H) 또는 프로필렌 옥시드- (R3 = CH3) 단위를 형성하도록 선택될 수 있고, 이들은 임의의 임의적 순서로, 예를 들어 (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) 및 (PO)(PO)(PO)로 서로 연결될 수 있다. x에 대한 값 3은 여기서 예로서 선택된 것이며, 이는 분명히 더 클 수도 있고, 여기서 변동 범위는 x 값이 증가함에 따라 증가하고, 이는 예를 들어, 다수의 (EO) 기와 소수의 (PO) 기의 조합, 또는 그 반대의 것을 포함한다.
상기 화학식의 특히 바람직한 말단-캡핑된 폴리(옥시알킬화된) 알콜은 k = 1 및 j = 1의 값을 갖고, 이로써 상기 화학식은 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2CH(OH)[CH2OR2로 간략화된다. 상기 화학식에서, R1, R2 및 R3은 상기에 정의된 바와 같고, x는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 또한 특히 6 내지 18의 값을 나타낸다. 관능기 R1 및 R2가 9 내지 14개의 탄소 원자를 포함하고, R3이 H를 나타내고, x가 6 내지 15개의 값을 갖는 계면활성제가 특히 바람직하다.
마지막으로, 특히 효과적인 것으로 입증된 비-이온성 계면활성제는 화학식 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2의 것들이며, 상기 식에서,
- R1은 직쇄형 또는 분지형, 포화, 단일불포화 또는 다중불포화 C6-24 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기를 나타내고;
- R2는 2 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 관능기를 나타내고;
- A는 CH2CH2, -CH2CH2CH2, -CH2CH(CH3)으로 이루어진 군으로부터의 관능기를 나타내고,
- w는 1 내지 120, 바람직하게는 10 내지 80, 또한 특히 20 내지 40의 값을 나타낸다.
이들 비-이온성 계면활성제의 군은, 예를 들어, C4-22 지방 알콜-(EO)10-80-2-히드록시알킬 에테르, 또한 특히 C8-12 지방 알콜-(EO)22-2-히드록시데실 에테르 및 C4-22 지방 알콜-(EO)40-80-2-히드록시알킬 에테르를 포함한다.
바람직한 세척제 또는 세정제는, 세척제 또는 세정제가 적어도 하나의 비-이온성 계면활성제, 또한 바람직하게는 히드록시 혼합 에테르의 군으로부터의 비-이온성 계면활성제를 포함하며, 여기서 비-이온성 계면활성제의 중량 퍼센트는, 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0.2 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.4 내지 7.0 wt%, 또한 특히 0.6 내지 6.0 wt%인 것을 특징으로 한다.
자동 식기세척 방법에 사용하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 세척제 또는 세정제는, 상기에 기재된 비-이온성 계면활성제에 추가로 추가의 계면활성제, 특히 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 그러나, 이들 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 한, 음이온성 계면활성제의 퍼센트는, 바람직하게는 제한된다. 바람직한 자동 식기세척기 세제는, 예를 들어, 그의 총 중량을 기준으로 하여, 5.0 wt% 미만, 바람직하게는 3.0 wt% 미만, 또한 특히 바람직하게는 2.0 wt% 미만의 음이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 다량의 음이온성 계면활성제의 사용은, 특히 과도한 기포 발달을 피하기 위해, 생략된다.
본 발명에 따른 세척제 또는 세정제의 추가의 바람직한 성분은 착물형성제이다. 포스포네이트가 특히 바람직한 착물형성제이다. 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산에 추가로, 착물형성 포스포네이트는 다수의 상이한 화합물, 예컨대 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) (DTPMP)을 포함한다. 특히, 히드록시알칸 또는 아미노알칸 포스포네이트가 본 출원에서 바람직하다. 히드록시알칸포스포네이트 중, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP)가 공동-빌더로서 특히 중요하다. 이는 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되고, 여기서 이나트륨 염은 중성 방식으로 반응하고, 사나트륨 염은 알칼리 방식 (pH 9)으로 작용한다. 가능한 바람직한 아미노알칸 포스포네이트는 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌 포스포네이트 (DTPMP) 및 이들의 고급 동족체를 포함한다. 이들은 바람직하게는 중성으로 반응하는 나트륨 염의 형태로, 예를 들어 EDTMP의 육나트륨 염으로서 또는 DTPMP의 칠- 및 팔나트륨 염으로서 사용된다. 포스포네이트의 부류 중, HEDP가 빌더로서 바람직하게 사용된다. 아미노알칸 포스포네이트는 추가로 두드러진 중금속 결합능을 갖는다. 따라서, 특히 작용제가 또한 표백제를 포함하는 경우, 아미노알칸포스포네이트, 특히 DTPMP, 또는 언급된 포스포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 출원의 범위 내의 바람직한 세척제 또는 세정제는,
a) 아미노트리메틸렌 포스폰산 (ATMP) 및/또는 그의 염;
b) 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (EDTMP) 및/또는 그의 염;
c) 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) (DTPMP) 및/또는 그의 염;
d) 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP) 및/또는 그의 염;
e) 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC) 및/또는 그의 염;
f) 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산) (HDTMP) 및/또는 그의 염; 및
g) 니트릴로트리스(메틸렌 포스폰산) (NTMP) 및/또는 그의 염
으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 포스포네이트를 포함한다.
포스포네이트로서 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP) 또는 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산) (DTPMP)을 포함하는 세척제 또는 세정제가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 세척제 또는 세정제는, 물론, 2종 이상의 상이한 포스포네이트를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 세척제 또는 세정제는, 세척제 또는 세정제가 포스포네이트의 군으로부터의 적어도 하나의 착물형성제, 또한 바람직하게는 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트를 포함하며, 여기서 포스포네이트의 중량 퍼센트는, 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 8.0 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 wt%, 또한 특히 0.5 내지 3.0 wt%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 세척제 또는 세정제는 또한 바람직하게는 빌더를 포함한다. 빌더는 특히 실리케이트, 카르보네이트, 유기 공동-빌더 및 (그 사용에 대한 생태학적 편견이 부재하는 경우) 또한 포스페이트를 포함한다. 유기 공동-빌더 물질은, 요망되는 경우, 40 wt% 이하, 특히 25 wt% 이하, 또한 바람직하게는 1 wt% 내지 8 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
상업적으로 입수가능한 포스페이트 중, 알칼리 금속 포스페이트는 본 발명에 따른 작용제에 대해 가장 큰 중요성을 가지며, 삼인산오나트륨, Na5P3O10 (나트륨 트리폴리포스페이트) 또는 오칼륨 트리폴리포스페이트, K5P3O10 (칼륨 트리폴리포스페이트)이 특히 바람직하다. 본 출원의 범위 내에서 세척제 또는 세정제에 세정 작용을 제공하는 물질로서 포스페이트가 사용되는 경우, 바람직한 작용제는 이(들) 포스페이트, 바람직하게는 삼인산오칼륨을 포함하며, 여기서 포스페이트의 중량 퍼센트는, 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 5.0 내지 40.0 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt%, 또한 특히 12 내지 25 wt%이다.
특히, 폴리카르복실레이트/폴리카르복실산, 중합체 폴리카르복실레이트, 아스파르트산, 폴리아세탈, 덱스트린, 추가의 유기 공동-빌더 및 포스포네이트가 유기 공동-빌더로서 언급된다. 이들 물질 부류를 하기에 기재한다.
사용가능한 유기 빌더 물질은, 예를 들어, 그의 유리 산 및/또는 나트륨 염의 형태로 사용될 수 있는 폴리카르복실산이고, 여기서 폴리카르복실산은 1개 초과의 산 관능기를 갖는 카르복실산을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은, 예를 들어, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르사, 사카린산, 아미노카르복실산, 니트릴로트리아세트산 (NTA) (단, 이러한 사용이 생태학적 이유로 부당하지 않은 것을 조건으로 함), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 빌더 효과에 추가로, 유리 산은 전형적으로 또한 산성화 성분이라는 특성을 갖고, 따라서 또한 세척제 또는 세정제의 보다 낮은 및 보다 온화한 pH 값을 설정하기 위해 사용된다. 특히, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 이들의 임의의 혼합물이 여기서 언급된다. 시트르산 또는 시트르산의 염이 빌더 물질로서 특히 바람직하게 사용된다. 추가의 특히 바람직한 빌더 물질은 메틸글리신 디아세트산 (MGDA), 글루타민 디아세트산 (GLDA), 아스파르트산 디아세테이트 (ASDA), 히드록시에틸-이미노디아세테이트 (HEIDA), 이미노디숙시네이트 (IDS), 에틸렌디아민 디숙시네이트 (EDDS), 카르복시메틸 이눌린 및 폴리아스파르테이트로부터 선택된다.
또한, 빌더는 중합체 폴리카르복실레이트를 포함하고; 예를 들어, 이들은 폴리아크릴산의 또는 폴리메타크릴산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 500 내지 70000 g/mol의 상대 몰 질량을 갖는 것들이다.
본 출원의 의미 내에서, 중합체 폴리카르복실레이트에 대해 기재된 몰 질량은 각각의 산 형태의 중량 평균 몰 질량 Mw이고, 이는 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었고, 여기서는 UV 검출기가 사용되었다. 측정은, 외부 폴리아크릴산 표준물에 대하여 수행되었고, 이는 검사 중합체에 대한 구조적 관계로 인해, 실제 분자량 값을 제공한다. 이 정보는, 사용되는 표준물이 폴리스티렌 술폰산인 분자량 정보에서 상당히 벗어난다. 폴리스티렌 술폰산에 대하여 측정된 몰 질량은 일반적으로, 본 출원에서 기재된 몰 질량에 비해 상당히 더 높다.
적합한 중합체는 특히, 바람직하게는 2000 내지 20000 g/mol의 몰 질량을 갖는, 폴리아크릴레이트이다. 우수한 용해도로 인해, 2000 내지 10000 g/mol, 또한 특히 바람직하게는 3000 내지 5000 g/mol의 몰 질량을 갖는 단쇄 폴리아크릴레이트가 또한 이러한 군으로부터 바람직할 수 있다.
또한, 공중합체 폴리카르복실레이트, 특히 아크릴산과 메타크릴산의, 또한 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산의 공중합체 폴리카르복실레이트가 적합하다. 50 내지 90 wt% 아크릴산 및 50 내지 10 wt% 말레산을 포함하는, 아크릴산과 말레산의 공중합체가 특히 적합한 것으로 입증되었다. 유리 산을 기준으로 한, 그의 상대 분자 질량은, 일반적으로 2000 내지 70000 g/mol, 바람직하게는 20000 내지 50000 g/mol, 또한 특히 30000 내지 40000 g/mol이다.
옥시디숙시네이트 및 디숙시네이트의 다른 유도체, 바람직하게는 에틸렌디아민 디숙시네이트가 추가의 적합한 공동-빌더이다. 이러한 목적상, 에틸렌디아민-N,N'-디숙시네이트 (EDDS)가 그의 나트륨 또는 마그네슘 염의 형태로 바람직하게 사용된다. 또한, 이와 관련하여, 글리세롤 디숙시네이트 및 글리세롤 트리숙시네이트가 바람직하다.
세정 성능을 개선시키고/거나 점도를 셋팅하기 위해, 바람직한 세척제 또는 세정제는 적어도 하나의 소수성 개질된 중합체, 또한 바람직하게는 소수성 개질된 카르복실산 기-함유 중합체를 포함하며, 여기서 소수성 개질된 중합체의 중량 퍼센트는, 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 wt%, 또한 특히 0.4 내지 6.0 wt%이다.
상기에 기재된 빌더에 추가로, 세정 작용을 제공하는 중합체가 세척제 또는 세정제 중에 존재할 수 있다. 세정 작용을 제공하는 중합체의 중량 퍼센트는, 본 발명에 따른 자동 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 15 wt%, 또한 특히 2.0 내지 12 wt%이다.
바람직하게는, 술폰산-기 함유 중합체, 또한 특히 공중합체 폴리술포네이트의 군으로부터의 술폰산-기 함유 중합체가 세정 작용을 제공하는 중합체로서 사용된다. 술폰산 기-함유 단량체(들)에 추가로, 이들 공중합체 폴리술포네이트는 불포화 카르복실산의 군으로부터의 적어도 하나의 단량체를 포함한다.
특히 바람직하게는, 화학식 R1(R2)C=C(R3)COOH (여기서, R1 내지 R3은, 서로 독립적으로, -H, -CH3, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬 관능기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형 또는 분지형, 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 잔기, 상기에 정의된 바와 같은 -NH2, -OH 또는 -COOH, 또는 -COOH 또는 -COOR4로 치환된 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기를 나타내고, 여기서 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 관능기임)의 불포화 카르복실산이 사용된다.
특히 바람직한 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, 크로톤산, α-페닐아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메틸렌 말론산, 소르브산, 신남산 또는 이들의 혼합물이다. 물론, 불포화 디카르복실산을 사용할 수도 있다.
술폰산 기-함유 단량체 중, 화학식 R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (여기서, R5 내지 R7은, 서로 독립적으로, -H, -CH3, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬 관능기, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형 또는 분지형, 단일불포화 또는 다중불포화 알케닐 잔기, -NH2, OH 또는 -COOH, 또는 -COOH 또는 COOR4로 치환된 알킬 관능기 또는 알케닐 잔기를 나타내고, 여기서 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 관능기이고, X는 -(CH2)n- (n = 0 내지 4), -COO-(CH2)k- (k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-으로부터 선택되는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타냄)의 것들이 바람직하다.
이들 단량체 중, 화학식 H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H 및 HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (여기서, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2로부터 선택되고, X는 -(CH2)n- (n = 0 내지 4), -COO-(CH2)k- (k = 1 내지 6), -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- 및 -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-으로부터 선택되는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타냄)의 것들이 바람직하다.
특히 바람직한 술폰산 기-함유 단량체는, 1-아크릴아미도-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 3-메타크릴아미도-2-히드록시프로판술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 2-히드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판술폰산, 2-메틸-2-프로펜술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 3-술포프로필아크릴레이트, 3-술포프로필메타크릴레이트, 술포메타크릴아미드, 술포메틸메타크릴아미드, 및 상기에 기재된 산의 혼합물 또는 그의 수용성 염이다.
술폰산 기는 중합체 내에 전체적으로 또는 부분적으로 중화된 형태로 존재할 수 있다. 부분적으로 또는 완전히 중화된 술폰산 기-함유 공중합체가 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 술포 공중합체의 몰 질량은 중합체의 특성이 요망되는 의도된 목적의 특성에 적합화되도록 변할 수 있다. 바람직한 자동 식기세척기 세제는, 공중합체가 2000 내지 200,000 g/mol-1, 바람직하게는 4000 내지 25,000 g/mol-1, 또한 특히 5000 내지 15000 g/mol-1의 몰 질량을 갖는 것을 특징으로 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 공중합체는 또한, 카르복실 기-함유 단량체 및 술폰산 기-함유 단량체에 추가로, 적어도 하나의 비-이온성, 바람직하게는 소수성 단량체를 포함한다. 이들 소수성 개질된 중합체의 사용을 통해, 특히, 본 발명에 따른 자동 식기세척기 세제의 헹굼 성능을 개선시킬 수 있었다.
i) 카르복실산 기-함유 단량체(들)
ii) 술폰산 기-함유 단량체(들)
iii) 비-이온성 단량체(들)
를 포함하는 공중합체를 포함하는 세척제 또는 세정제가 본 발명에 따라 바람직하다. 이들 삼원공중합체의 사용을 통해, 비-이온성 단량체가 첨가되지 않은 술포 중합체를 포함하는 비교용 식기세척기 세제에 비해 본 발명에 따른 자동 식기세척기 세제의 헹굼 성능을 개선시킬 수 있었다.
바람직하게는, 사용되는 비-이온성 단량체는 화학식 (R1)(R2)C=C(R3)-X-R4 (여기서, R1 내지 R3은, 서로 독립적으로, H, -CH3 또는 -C2H5를 나타내고, X는 -(CH2)-, -C(O)O- 및 -C(O)-NH-로부터 선택되는 임의로 존재하는 스페이서 기를 나타내고, R4는 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 포화 알킬 관능기, 또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화, 바람직하게는 방향족 관능기를 나타냄)의 단량체이다.
특히 바람직한 비-이온성 단량체는, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 3-메틸부텐, 2-메틸부텐, 시클로펜텐, 헥센, 헥센-1, 2-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 시클로헥센, 메틸시클로펜텐, 시클로헵텐, 메틸시클로헥센, 2,4,4-트리메틸펜텐-1, 2,4,4-트리메틸펜텐-2, 2,3-디메틸헥센-1, 2,4-디메틸헥센-1, 2,5-디몌틸헥센-1, 3,5-디메틸헥센-1, 4,4-디메틸헥산-1, 에틸시클로헥신, 1-옥텐, 10개 이상의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀, 예컨대 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 C22-α-올레핀, 2-스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 펜틸 에스테르, 아크릴산 헥실 에스테르, 메타크릴산 메틸 에스테르, N-(메틸)아크릴아미드, 아크릴산-2-에틸헥실 에스테르, 메타크릴산-2-에틸헥실 에스테르, N-(2-에틸헥실)아크릴아미드, 아크릴산 옥틸 에스테르, 메타크릴산 옥틸 에스테르, N-(옥틸)아크릴아미드, 아크릴산 라우릴 에스테르, 메타크릴산 라우릴 에스테르, N-(라우릴)아크릴아미드, 아크릴산 스테아릴 에스테르, 메타크릴산 스테아릴 에스테르, N-(스테아릴)아크릴아미드, 아크릴산 베헤닐 에스테르, 메타크릴산 베헤닐 에스테르 및 N-(베헤닐)아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물이다.
술폰산 기-함유 공중합체의 중량 퍼센트는, 본 발명에 따른 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 15 wt%, 바람직하게는 1.0 내지 12 wt%, 또한 특히 2.0 내지 10 wt%이다.
본 발명에 따른 세척제 또는 세정제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 배합물 형태로, 다시 말해서, 예를 들어 고체 또는 액체 형태로, 또는 고체 및 액체 공급 형태의 조합으로서 존재할 수 있다. 적합한 고체 공급 형태는, 특히, 분말, 과립, 압출물 또는 압착물, 특히 정제이다.
조성물 또는 작용제와 같은 물질은, 이것이 25℃ 및 1013 mbar에서 고체 상태의 응집물로 존재하는 경우, 본 발명의 정의에 따라 고체이다.
조성물 또는 작용제와 같은 물질은, 이것이 25℃ 및 1013 mbar에서 액체 상태의 응집물로 존재하는 경우, 본 발명의 정의에 따라 액체이다. 액체 쉘은 또한 겔-유형을 포함한다.
본 발명에 따른 효소에 추가로, 고체의, 또한 특히 분말화된, 본 발명에 따른 세척제 또는 세정제는, 원칙적으로, 이러한 작용제에서 통상적인 모든 공지된 성분을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 하나의 추가 성분이 작용제 중에 존재한다. 본 발명에 따른 작용제는, 특히, 빌더 물질, 표면-활성 계면활성제, 유기 및/또는 무기 과산소(peroxygen) 화합물 기재의 표백제, 표백 활성화제, 수-혼화성 유기 용매, 효소, 격리제, 전해질, pH 조절제 및 추가의 보조제, 예컨대 광학 증백제, 회색화 억제제, 기포 조절제, 염료 및 착향제, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 세척제 또는 세정제는 또한,
- 5 wt% 내지 70 wt%, 또한 특히 5 wt% 내지 30 wt% 계면활성제 및/또는
- 10 wt% 내지 65 wt%, 또한 특히 12 wt% 내지 60 wt% 수용성 또는 수-분산성 무기 빌더 물질 및/또는
- 0.5 wt% 내지 10 wt%, 또한 특히 1 wt% 내지 8 wt% 수용성 유기 빌더 물질 및/또는
- 0.01 내지 15 wt% 고체 무기 및/또는 유기 산 또는 산 염 및/또는
- 0.01 내지 5 wt%의 중금속에 대한 착물형성제 및/또는
- 0.01 내지 5 wt% 회색화 억제제 및/또는
- 0.01 내지 5 wt% 색 전이 억제제 및/또는
- 0.01 내지 5 wt% 비누거품 억제제
를 포함한다.
임의로, 작용제는 또한 광학 증백제를, 바람직하게는 0.01 내지 5 wt%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 작용제의 제조는 임의의 어려움을 갖지 않고, 공지된 방식으로, 예를 들어 분무 건조 또는 과립화에 의해 수행되고, 여기서는 효소 및 가능한 추가의 감열성 성분, 예컨대 표백제가 임의로 이후에 별도로 첨가된다. 증가된, 특히 650 g/L 내지 950 g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 본 발명에 따른 작용제를 제조하기 위해, 압출 단계를 포함하는 방법이 바람직하다.
단일-상 또는 다상, 단일-색 또는 다색일 수 있는, 또한 특히 1개 층 또는 다수, 특히 2개 층으로 구성될 수 있는 일 수 있는, 정제 형태의 본 발명에 따른 고체 작용제를 제조하기 위해, 절차는 바람직하게는, (임의로 각각의 층의) 모든 성분을 혼합기에서 서로 혼합하고, 혼합물을, 대략 50 내지 100 kN, 바람직하게는 60 내지 70 kN 범위의 압력을 사용하여, 종래의 정제 프레스, 예컨대 편심 프레스 또는 회전 프레스를 사용하여 압축시키도록 수행한다. 특히 다층 정제의 경우, 적어도 하나의 층을 예비-압축시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 바람직하게는 5 내지 20 kN, 또한 특히 10 내지 15 kN의 압력에서 수행된다. 이는 용이하게, 통상적으로 100 내지 200 N, 그러나 바람직하게는 150 N 초과의 파괴 및 굽힘 강도를 갖는, 사용 조건 하에 충분히 빠르게 용해되면서도 내파열성인 정제를 제공한다. 이렇게 생성된 정제는 바람직하게는 10 g 내지 50 g, 또한 특히 15 g 내지 40 g의 중량을 갖는다. 정제의 물리적 형상은 임의적이고, 원형, 타원형 또는 각진 형상일 수 있고, 중간적 형상 또한 가능하다. 모서리 및 가장자리는 유리하게는 원형화된다. 원형 정제는 바람직하게는 30 mm 내지 40 mm의 직경을 갖는다. 특히, 예를 들어 식기세척기의, 투입 장치를 통해 주로 도입되는 각진 또는 직육면체 정제의 크기는, 이러한 투입 장치의 기하구조 및 부피에 따라 달라진다. 예를 들어 바람직한 실시양태는 (20 내지 30 mm) x (34 내지 40 mm), 또한 특히 26x36 mm 또는 24x38 mm의 베이스 면적을 갖는다.
본 발명에 따른 고체 작용제는 바람직하게는 적어도 하나의 수용성 및/또는 수-불용성, 유기 및/또는 무기 빌더를 포함한다. 수용성 유기 빌더 물질은 상기에 기재된 유기 빌더를 포함한다.
특히, 알칼리성, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염 형태로 존재할 수 있는, 알칼리 실리케이트, 알칼리 카르보네이트 및 알칼리 포스페이트가 수용성 무기 빌더 물질로서 사용될 수 있다. 이에 대한 예는 본 출원에서 상기에 기재되어 있다.
고체 작용제에 대한 수-분산성 무기 빌더 물질은, 특히, 50 wt% 이하, 바람직하게는 40 wt% 이하의 양으로 사용되는, 결정성 또는 비정질 알칼리 알루미노실리케이트이며, 또한 액체 작용제에서는, 특히 1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 이들 중, 세척제 품질에 있어 결정성 나트륨 알루미노실리케이트, 특히 단독의 또는 혼합물로의 제올라이트 A, P 및 임의로 X, 예를 들어 제올라이트 A와 X의 공-결정물 형태 (베고본드(Vegobond)® AX, 콘데아 아우구스타 에스.피.에이.(Condea Augusta S.p.A.)의 시판품)가 바람직하다. 상기 언급된 상한에 가까운 양이 바람직하게 고체, 입자상 작용제에 사용된다. 적합한 알루미노실리케이트는, 특히, 30 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 입자를 포함하지 않고, 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 크기를 갖는 적어도 80 wt%의 입자 함량을 갖는다. 독일 특허 명세서 DE 24 12 837에 나타나 있는 정보에 따라 결정될 수 있는 칼슘 결합능은 일반적으로 100 내지 200 mg CaO / 그램의 범위이다.
상기 언급된 알루미노실리케이트에 적합한 치환체 또는 부분 치환체는 결정성 알칼리 실리케이트이고, 이는 단독으로 또는 비정질 실리케이트와 혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 작용제에서 빌더로서 사용될 수 있는 알칼리 실리케이트는 바람직하게는 0.95 미만, 특히 1:1.1 내지 1:12의 알칼리 산화물 대 SiO2의 몰비를 갖고, 이는 비정질 또는 결정성 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 알칼리 실리케이트는 1:2 내지 1:2.8의 Na2O:SiO2의 몰비를 갖는 규산나트륨, 특히 비정질 규산나트륨이다. 결정성 실리케이트는 단독으로 또는 비정질 실리케이트와 혼합물로 존재할 수 있고, 바람직하게는 화학식 Na2SixO2x+1·yH2O (여기서, x, 소위 모듈은, 1.9 내지 22, 또한 특히 1.9 내지 4의 수이고, y는 0 내지 33의 수이고, x에 대해 바람직한 값은 2, 3 또는 4임)의 결정성 필로실리케이트가 사용된다. 바람직한 결정성 필로실리케이트는, 상기 언급된 화학식에서 x가 2 또는 3의 값을 갖는 것이다. 특히, β- 및 δ-나트륨 디실리케이트 (Na2Si2O5·yH2O) 둘 다 바람직하다. 실제로, x가 1.9 내지 2.1의 수를 나타내는 상기 화학식의 비정질 알칼리 실리케이트로부터 생성된 무수 결정성 알칼리 실리케이트가 본 발명에 따른 작용제에 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 작용제의 추가의 바람직한 실시양태에서는, 2 내지 3의 모듈을 갖는 결정성 나트륨 필로실리케이트가 사용되며, 이는 샌드 및 소다로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 작용제의 추가의 바람직한 실시양태에서는 1.9 내지 3.5 범위의 모듈을 갖는 결정성 나트륨 실리케이트가 사용된다. 상기 화학식 I의 결정성 필로실리케이트는, 클라리언트 게엠베하(Clariant GmbH)에 의해 상표명 Na-SKS, 예컨대 Na-SKS-1 (Na2Si22O45·xH2O, 케냐이트), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·H2O, 마가디이트), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·H2O) 또는 Na-SKS-4 (Na2Si4O9·H2O, 마카타이트)으로 시판된다. 이들 중, 특히 Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, 나트로실라이트), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·3H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3H2O, 카네마이트), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) 및 Na-SKS-13 (NaHSi2O5)이 적합하지만, 특히 Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5)가 적합하다. 본 발명에 따른 작용제의 바람직한 실시양태에서는, 결정성 필로실리케이트 및 시트레이트, 결정성 필로실리케이트 및 상기에 기재된 (공)중합체 폴리카르복실산, 또는 알칼리 실리케이트 및 알칼리 카르보네이트로 제조된 과립 화합물이 사용되고, 이는 예를 들어 명칭 나비온(Nabion)® 15로 상업적으로 입수가능하다.
빌더는 바람직하게는 본 발명에 따른 고체 작용제 중에 75 wt% 이하, 또한 특히 5 wt% 내지 50 wt%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 고체 작용제에 사용하기에 적합한 가능한 과산소 화합물은, 특히, 유기 퍼옥시 산 또는 유기 산의 과산 염, 예컨대 프탈이미도퍼카프로산, 퍼벤조산, 또는 디퍼도데칸 이산의 염, 과산화수소 및 사용 조건 하에 과산화수소를 발산하는 무기 염 (퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 퍼실리케이트 및/또는 퍼술페이트, 예컨대 카로에이트 포함)을 포함한다. 고체 과산소 화합물이 사용되는 경우, 이들은 분말 또는 과립 형태로 사용될 수 있고, 이는 또한 자체 공지된 방식으로 코팅될 수 있다. 본 발명에 따른 작용제가 과산소 화합물을 포함하는 경우, 이들은 바람직하게는 50 wt% 이하, 또한 특히 5 wt% 내지 30 wt%의 양으로 존재한다. 공지된 표백제 안정화제, 예컨대 포스포네이트, 보레이트 또는 메타보레이트 및 메타실리케이트, 뿐만 아니라 마그네슘 염, 예컨대 황산마그네슘의 소량의 첨가가 유리할 수 있다.
과가수분해(perhydrolysis) 조건 하에, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또한 특히 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산, 및/또는 임의로 치환된 퍼벤조산을 제공하는 화합물이, 고체 작용제에서 표백 활성화제로서 사용될 수 있다. 적합한 물질은 기재된 탄소 원자수를 갖는 O- 및/또는 N-아실 기 및/또는 임의로 치환된 벤조일 기를 갖는 것들이다. 폴리아실화된 알킬렌 디아민, 특히 테트라 아세틸 에틸렌 디아민 (TAED), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3.5-트리아진 (DADHT), 아실화된 글리콜루릴, 특히 테트라아세틸 글리콜루릴 (TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일 숙신이미드 (NOSI), 아실화된 페놀술포네이트, 특히 n-노나노일 또는 이소-노나노일 옥시벤젠 술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화된 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란 및 엔올 에스테르, 뿐만 아니라 아세틸화된 소르비톨 및 만니톨 및 이들의 기재된 혼합물 (SORMAN), 아실화된 당 유도체, 특히 펜타-아세틸 글루코스 (PAG), 펜타-아세틸 프룩토스, 테트라-아세틸 크실로스 및 옥타-아세틸 락토스, 뿐만 아니라 아세틸화된, 임의로 N-알킬화된 글루카민 및 글루코노락톤, 및/또는 N-아실화된 락탐, 예를 들어 N-벤조일 카프로락탐이 바람직하다. 친수성 치환된 아실 아세탈 및 아실 락탐이 또한 바람직하게 사용된다. 또한, 종래의 표백 활성화제의 조합을 사용할 수도 있다. 이러한 표백 활성화제는, 특히 상기 언급된 과산화수소-제공 표백제의 존재 하에, 통상적 양 범위로, 바람직하게는 총 작용제를 기준으로 하여, 0.5 wt% 내지 10 wt%, 또한 특히 1 wt% 내지 8 wt%의 양으로 존재할 수 있으나, 퍼카르복실산이 단일 표백제로서 사용되는 경우 이는 바람직하게는 완전히 부재한다.
종래의 표백 활성화제에 추가로 또는 이들 대신에, 술폰이민 및/또는 표백-증진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물이 소위 표백 촉매로서 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 고체 형태의 응용물은, 큰 패키지 내에 존재하거나 일부분씩 패키징될 수 있는, 고체 작용제를 포함하는 압출물, 과립, 정제 또는 파우치를 포함한다. 대안으로, 작용제는, 특히 300 g/L 내지 1200 g/L, 또한 특히 500 g/L 내지 900 g/L, 또는 600 g/L 내지 850 g/L의 벌크 밀도를 갖는, 주입가능 분말의 형태로 존재한다.
본 발명의 실시양태는, 모든 고체, 분말화, 액체, 겔 또는 페이스트 형태의 작용제의 응용물을 포함하고, 이는 임의로 또한 다중 상으로 이루어질 수 있고, 압축된 또는 비-압축된 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 단일성분 시스템의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 작용제는 본 발명의 또 다른 실시양태를 나타낸다. 이러한 작용제는 바람직하게는 하나의 상으로 이루어진다. 그러나, 본 발명에 따른 작용제는, 물론 다중 상, 예를 들어 2개의 액체 상, 2개의 고체 상, 또는 1개의 액체 및 1개의 고체 상으로 구성될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 실시양태에서, 세척제 또는 세정제는 다수 성분으로 분할되는 것을 특징으로 한다.
물 및/또는 유기 용매를 기재로 하는 액체 공급 형태는, 겔의 형태로, 농후화된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 세척제 또는 세정제는 바람직하게는 액체 형태로 존재한다. 바람직한 세척제 또는 세정제는, 그의 총 중량을 기준으로 하여, 40 wt% 초과, 바람직하게는 50 내지 90 wt%, 또한 특히 60 내지 80 wt%의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 세척제 또는 세정제는 추가 성분으로서 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 첨가는 이들 작용제의 효소 안정성 및 세정 성능에 유리한 영향을 준다. 바람직한 유기 용매는 일가 또는 다가 알콜, 알칸올아민 또는 글리콜 에테르의 군으로부터 유래된다. 용매는 바람직하게는 에탄올, n- 또는 i-프로판올, 부탄올, 글리콜, 프로판디올 또는 부탄디올, 글리세롤, 디글리콜, 프로필 또는 부틸 디글리콜, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 모노에틸 에테르, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 부톡시트리글리콜, 1-부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 및 이들 용매의 혼합물로부터 선택된다. 이들 유기 용매의 중량 퍼센트는, 본 발명에 따른 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 wt%, 또한 특히 0.5 내지 5.0 wt%이다. 세척제 또는 세정제의 안정화에 대하여 특히 효과적인 특히 바람직한 유기 용매는, 글리세롤 및 1,2-프로필렌 글리콜이다. 바람직하게는 글리세롤 및 1,2-프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터의, 적어도 하나의 폴리올을 포함하며, 여기서 폴리올의 중량 퍼센트는, 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 wt%, 또한 특히 0.5 내지 5.0 wt%인 액체 세척제 또는 세정제가 본 발명에 따라 바람직하다.
유기 아민 및 알칸올아민이 추가의 바람직한 유기 용매이다. 본 발명에 따른 세척제 또는 세정제는 이들 아민을 특히, 각 경우에 작용제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 wt%, 또한 특히 0.5 내지 5.0 wt%의 양으로 포함한다. 에탄올아민이 특히 바람직한 알칸올아민이다.
본 발명에 따른 세척제 또는 세정제의 추가의 바람직한 성분은 당 알콜 (알디톨)이다. 알디톨의 군은 화학식 HOCH2[CH(OH)]nCH2OH의 비-시클릭 폴리올을 포함한다. 알디톨은, 예를 들어, 만니톨, 이소말트, 락티톨, 소르비톨, 크실리톨, 트레이톨, 에리트리톨 및 아라비니톨을 포함한다. 소르비톨은 효소 안정성에 대하여 특히 유리한 것으로 입증되었다. 당 알콜의 중량 퍼센트는, 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 특히 1.0 내지 10 wt%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0 wt%, 또한 특히 3.0 내지 6.0 wt%이다.
본 발명에 따른 액체 세척제 또는 세정제는, 바람직하게는 다상 형태로, 다시 말해서, 서로 분리된 2종 이상의 상이한 액체 세척제 또는 세정제를 조합함으로써 배합된다. 이러한 유형의 배합은 세척제 또는 세정제의 안정성을 증가시키고, 그의 세정 성능을 개선시킨다. 본 발명에 따른 바람직한 세척제 또는 세정제는, 패키징 수단 및 이 패키징 수단 내에서 서로 분리되어 존재하는 2종의 액체 세척제 또는 세정제 A 및 B를 포함하며, 여기서 조성물 A는,
a) 적어도 하나의 본 발명에 따른 변형된 프로테아제;
b) 적어도 하나의, 본 발명에 따른 프로테아제와 상이한 추가의 효소;
c) 10 내지 84.9 wt% 빌더(들);
d) 15 to 89.9 wt% 물
을 포함하고; 조성물 B는,
e) 10 내지 75 wt% 빌더; 및
f) 25 to 90 wt% 물
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 주제는, 적어도 하나의 방법 단계에서 본 발명에 따른 작용제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 직물 또는 경질 표면의 세정 방법이다.
이는 수동 및 자동 방법 둘 다를 포함하며, 여기서는 자동 방법이 바람직하다. 세정 직물에 대한 방법은 일반적으로, 다수의 방법 단계에서, 세정 작용을 제공하는 상이한 물질을 세정될 생성물에 적용하고, 적용 시간 후에 세척하는 것, 또한 세정될 생성물을 또 다른 방식으로 세척제 또는 이러한 작용제의 용액 또는 희석액으로 처리하는 것을 특징으로 한다. 직물 이외의 모든 물질, 또한 특히 경질 표면의 세정 방법에 대해서도 동일하게 적용된다. 모든 구상가능한 세척 또는 세정 방법이, 방법 단계의 적어도 하나에서 본 발명에 따른 세척제 또는 세정제의 사용에 의해, 또는 아밀라제 및 프로테아제의 본 발명에 따른 조합에 의해 향상될 수 있고, 따라서 이는 본 발명의 실시양태를 나타낸다. 아밀라제 및 프로테아제의 본 발명에 따른 조합 및 이를 포함하는 작용제에 대해 기재된 모든 내용, 주제 및 실시양태는 이러한 본 발명의 주제에도 적용될 수 있다. 따라서, 이러한 점에서 다른 부분에 제공된 개시내용이 명시적으로 참조되며, 이는 본 개시내용이 상기에 기재된 본 발명에 따른 방법에도 적용됨을 나타낸다.
본 발명의 주제의 대안적 실시양태는 또한, 본 발명에 따른 프로테아제가 적어도 하나의 방법 단계에서 활성이 되는, 직물 원료 물질의 처리 방법 또는 직물의 관리 방법을 포함한다. 이들 중, 천연 성분을 포함하는 직물 원료 물질, 섬유 또는 직물, 또한 특히 특별하게는 울 또는 실크를 포함하는 것들에 대한 방법이 바람직하다.
본 발명의 추가의 주제는, 특히 아밀라제 및 프로테아제의 조합이 4 ㎍ 내지 4 g, 바람직하게는 5 ㎍ 내지 3 g, 특히 바람직하게는 10 ㎍ 내지 2 g, 또한 특히 특별하게 바람직하게는 20 ㎍ 내지 1 g의 양으로 사용되는 방식으로, 직물 또는 경질 표면을 세정하기 위한 본 발명에 따른 작용제의 용도이다.
본 발명에 따른 프로테아제 및 이를 포함하는 작용제에 대해 기재된 모든 내용, 주제 및 실시양태는 이러한 본 발명의 주제에도 적용될 수 있다. 따라서, 이러한 점에서 다른 부분에 제공된 개시내용이 명시적으로 참조되며, 이는 본 개시내용이 상기에 기재된 본 발명에 따른 용도에도 적용됨을 나타낸다.
실시예
하기 실시예는, 본 발명을 이러한 실시예로 제한하지 않으면서, 본 발명을 설명한다.
세탁기에서의 아밀라제 및 프로테아제의 본 발명에 따른 조합의 검사
표준화된 얼룩으로 오염된 직물을 본 실시예에서 사용하였다. 하기 오염이 사용되었다:
* 면직물 상의 혈액/우유/잉크: 네덜란드 비.브이. 비아아르딩겐의 CFT로부터 입수가능한 제품 번호 C-05
서열식별번호 4에 따른 프로테아제 및 본 발명에 따른 아밀라제의 본 발명에 따른 조합 (배치 1), 및 서열식별번호 4에 따른 프로테아제 및 스타인짐®을 함유하는 비교용 배치 (배치 2)를 세탁기에서 비교를 위해 세척하였고, 여기서 세척 실험은 세척제를 배합한 직후에 1회 (0주) 및 세척제를 16주 동안 저장한 후에 1회 (16주) 수행하였다.
각 경우에, 동일한 양의 활성 효소를 사용하였다. 프로테아제 및 아밀라제를, 8.5의 pH를 갖는 수성 액체 세척제 (물에 추가로, 5.5 wt%의 7배 에톡실화된 C12/14 지방 알콜, 5.3 wt% 나트륨-C9-13 알킬벤젠 술포네이트, 4.9 wt%의 2개의 EO를 포함하는 나트륨-C12/14 지방 알콜 에테르 술페이트, 1.8 wt% 시트르산, 3 wt% C12-18 지방산, 0.1 wt% 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산)-칠나트륨 염, 1.3 wt% NaOH, 3.6 wt% 에탄올/글리세롤 함유)에 상단 투입하고, 30℃에서 세척하였다 (물 경도 16°dH., 미엘레(Miele) W 1935, 총 세척 시간 70분).
6회 측정을 수행하고, 다양한 얼룩 모니터를 세척하고, 세척 후 비색계로 측정하였다.
하기 델타 Y 값을 배치 1과 배치 2를 비교하여 얻었다:
Figure 112017064233741-pct00001
서열식별번호 4에 따른 프로테아제 및 본 발명에 따른 아밀라제를 포함하는 세척제의 세척 성능은 0주 후 및 16주 후 둘 다에서 현저히 더 높음이 확실히 명백하다. 특히, 16주의 저장 기간 후에 보다 큰 효과가 명백하고, 이는 추가로 프로테아제가 본 발명에 따른 아밀라제에 의해 안정화된다는 결론을 가능하게 한다.
SEQUENCE LISTING <110> Henkel AG & Co. KGaA <120> Wasch- und Reinigungsmittel mit einer Kombination aus Amylase und Protease <130> PT032921 <160> 4 <170> PatentIn version 3.5 <210> 1 <211> 485 <212> PRT <213> Artificial <220> <223> Hybridprotein <400> 1 His His Asn Gly Thr Asn Gly Thr Met Met Gln Tyr Phe Glu Trp Tyr 1 5 10 15 Leu Pro Asn Asp Gly Asn His Trp Asn Arg Leu Asn Ser Asp Ala Ser 20 25 30 Asn Leu Lys Ser Lys Gly Ile Thr Ala Val Trp Ile Pro Pro Ala Trp 35 40 45 Lys Gly Ala Ser Gln Asn Asp Val Gly Tyr Gly Ala Tyr Asp Leu Tyr 50 55 60 Asp Leu Gly Glu Phe Asn Gln Lys Gly Thr Val Arg Thr Lys Tyr Gly 65 70 75 80 Thr Arg Ser Gln Leu Gln Ala Ala Val Thr Ser Leu Lys Asn Asn Gly 85 90 95 Ile Gln Val Tyr Gly Asp Val Val Met Asn His Lys Gly Gly Ala Asp 100 105 110 Ala Thr Glu Met Val Arg Ala Val Glu Val Asn Pro Asn Asn Arg Asn 115 120 125 Gln Glu Val Thr Gly Glu Tyr Thr Ile Glu Ala Trp Thr Arg Phe Asp 130 135 140 Phe Pro Gly Arg Gly Asn Thr His Ser Ser Phe Lys Trp Arg Trp Tyr 145 150 155 160 His Phe Asp Gly Val Asp Trp Asp Gln Ser Arg Arg Leu Asn Asn Arg 165 170 175 Ile Tyr Lys Phe Arg Gly His Gly Lys Ala Trp Asp Trp Glu Val Asp 180 185 190 Thr Glu Asn Gly Asn Tyr Asp Tyr Leu Met Tyr Ala Asp Ile Asp Met 195 200 205 Asp His Pro Glu Val Val Asn Glu Leu Arg Asn Trp Gly Val Trp Tyr 210 215 220 Thr Asn Thr Leu Gly Leu Asp Gly Phe Arg Ile Asp Ala Val Lys His 225 230 235 240 Ile Lys Tyr Ser Phe Thr Arg Asp Trp Ile Asn His Val Arg Ser Ala 245 250 255 Thr Gly Lys Asn Met Phe Ala Val Ala Glu Phe Trp Lys Asn Asp Leu 260 265 270 Gly Ala Ile Glu Asn Tyr Leu Gln Lys Thr Asn Trp Asn His Ser Val 275 280 285 Phe Asp Val Pro Leu His Tyr Asn Leu Tyr Asn Ala Ser Lys Ser Gly 290 295 300 Gly Asn Tyr Asp Met Arg Asn Ile Phe Asn Gly Thr Val Val Gln Arg 305 310 315 320 His Pro Ser His Ala Val Thr Phe Val Asp Asn His Asp Ser Gln Pro 325 330 335 Glu Glu Ala Leu Glu Ser Phe Val Glu Glu Trp Phe Lys Pro Leu Ala 340 345 350 Tyr Ala Leu Thr Leu Thr Arg Glu Gln Gly Tyr Pro Ser Val Phe Tyr 355 360 365 Gly Asp Tyr Tyr Gly Ile Pro Thr His Gly Val Pro Ala Met Arg Ser 370 375 380 Lys Ile Asp Pro Ile Leu Glu Ala Arg Gln Lys Tyr Ala Tyr Gly Pro 385 390 395 400 Gln His Asp Tyr Ile Asp His Pro Asp Val Ile Gly Trp Thr Arg Glu 405 410 415 Gly Asp Ser Ser Ala Ala Lys Ser Gly Leu Ala Ala Leu Ile Thr Asp 420 425 430 Gly Pro Gly Gly Ser Lys Arg Met Tyr Ala Gly Leu Lys Asn Ala Gly 435 440 445 Glu Thr Trp Tyr Asp Ile Thr Gly Asn Arg Ser Asp Thr Val Lys Ile 450 455 460 Gly Ser Asp Gly Trp Gly Glu Phe His Val Asn Asp Gly Ser Val Ser 465 470 475 480 Ile Tyr Val Gln Lys 485 <210> 2 <211> 269 <212> PRT <213> Bacillus lentus <400> 2 Ala Gln Ser Val Pro Trp Gly Ile Ser Arg Val Gln Ala Pro Ala Ala 1 5 10 15 His Asn Arg Gly Leu Thr Gly Ser Gly Val Lys Val Ala Val Leu Asp 20 25 30 Thr Gly Ile Ser Thr His Pro Asp Leu Asn Ile Arg Gly Gly Ala Ser 35 40 45 Phe Val Pro Gly Glu Pro Ser Thr Gln Asp Gly Asn Gly His Gly Thr 50 55 60 His Val Ala Gly Thr Ile Ala Ala Leu Asn Asn Ser Ile Gly Val Leu 65 70 75 80 Gly Val Ala Pro Ser Ala Glu Leu Tyr Ala Val Lys Val Leu Gly Ala 85 90 95 Asp Gly Arg Gly Ala Ile Ser Ser Ile Ala Gln Gly Leu Glu Trp Ala 100 105 110 Gly Asn Asn Gly Met His Val Ala Asn Leu Ser Leu Gly Ser Pro Ser 115 120 125 Pro Ser Ala Thr Leu Glu Gln Ala Val Asn Ser Ala Thr Ser Arg Gly 130 135 140 Val Leu Val Val Ala Ala Ser Gly Asn Ser Gly Ala Ser Ser Ile Ser 145 150 155 160 Tyr Pro Ala Arg Tyr Ala Asn Ala Met Ala Val Gly Ala Thr Asp Gln 165 170 175 Asn Asn Asn Arg Ala Ser Phe Ser Gln Tyr Gly Ala Gly Leu Asp Ile 180 185 190 Val Ala Pro Gly Val Asn Val Gln Ser Thr Tyr Pro Gly Ser Thr Tyr 195 200 205 Ala Ser Leu Asn Gly Thr Ser Met Ala Thr Pro His Val Ala Gly Ala 210 215 220 Ala Ala Leu Val Lys Gln Lys Asn Pro Ser Trp Ser Asn Val Gln Ile 225 230 235 240 Arg Asn His Leu Lys Asn Thr Ala Thr Ser Leu Gly Ser Thr Asn Leu 245 250 255 Tyr Gly Ser Gly Leu Val Asn Ala Glu Ala Ala Thr Arg 260 265 <210> 3 <211> 275 <212> PRT <213> Bacillus amyloliquefaciens <400> 3 Ala Gln Ser Val Pro Tyr Gly Val Ser Gln Ile Lys Ala Pro Ala Leu 1 5 10 15 His Ser Gln Gly Tyr Thr Gly Ser Asn Val Lys Val Ala Val Ile Asp 20 25 30 Ser Gly Ile Asp Ser Ser His Pro Asp Leu Lys Val Ala Gly Gly Ala 35 40 45 Ser Met Val Pro Ser Glu Thr Asn Pro Phe Gln Asp Asn Asn Ser His 50 55 60 Gly Thr His Val Ala Gly Thr Val Ala Ala Leu Asn Asn Ser Ile Gly 65 70 75 80 Val Leu Gly Val Ala Pro Ser Ala Ser Leu Tyr Ala Val Lys Val Leu 85 90 95 Gly Ala Asp Gly Ser Gly Gln Tyr Ser Trp Ile Ile Asn Gly Ile Glu 100 105 110 Trp Ala Ile Ala Asn Asn Met Asp Val Ile Asn Met Ser Leu Gly Gly 115 120 125 Pro Ser Gly Ser Ala Ala Leu Lys Ala Ala Val Asp Lys Ala Val Ala 130 135 140 Ser Gly Val Val Val Val Ala Ala Ala Gly Asn Glu Gly Thr Ser Gly 145 150 155 160 Ser Ser Ser Thr Val Gly Tyr Pro Gly Lys Tyr Pro Ser Val Ile Ala 165 170 175 Val Gly Ala Val Asp Ser Ser Asn Gln Arg Ala Ser Phe Ser Ser Val 180 185 190 Gly Pro Glu Leu Asp Val Met Ala Pro Gly Val Ser Ile Gln Ser Thr 195 200 205 Leu Pro Gly Asn Lys Tyr Gly Ala Tyr Asn Gly Thr Ser Met Ala Ser 210 215 220 Pro His Val Ala Gly Ala Ala Ala Leu Ile Leu Ser Lys His Pro Asn 225 230 235 240 Trp Thr Asn Thr Gln Val Arg Ser Ser Leu Glu Asn Thr Thr Thr Lys 245 250 255 Leu Gly Asp Ser Phe Tyr Tyr Gly Lys Gly Leu Ile Asn Val Gln Ala 260 265 270 Ala Ala Gln 275 <210> 4 <211> 269 <212> PRT <213> Artificial <220> <223> BLAP R99E <400> 4 Ala Gln Ser Val Pro Trp Gly Ile Ser Arg Val Gln Ala Pro Ala Ala 1 5 10 15 His Asn Arg Gly Leu Thr Gly Ser Gly Val Lys Val Ala Val Leu Asp 20 25 30 Thr Gly Ile Ser Thr His Pro Asp Leu Asn Ile Arg Gly Gly Ala Ser 35 40 45 Phe Val Pro Gly Glu Pro Ser Thr Gln Asp Gly Asn Gly His Gly Thr 50 55 60 His Val Ala Gly Thr Ile Ala Ala Leu Asn Asn Ser Ile Gly Val Leu 65 70 75 80 Gly Val Ala Pro Ser Ala Glu Leu Tyr Ala Val Lys Val Leu Gly Ala 85 90 95 Asp Gly Glu Gly Ala Ile Ser Ser Ile Ala Gln Gly Leu Glu Trp Ala 100 105 110 Gly Asn Asn Gly Met His Val Ala Asn Leu Ser Leu Gly Ser Pro Ser 115 120 125 Pro Ser Ala Thr Leu Glu Gln Ala Val Asn Ser Ala Thr Ser Arg Gly 130 135 140 Val Leu Val Val Ala Ala Ser Gly Asn Ser Gly Ala Ser Ser Ile Ser 145 150 155 160 Tyr Pro Ala Arg Tyr Ala Asn Ala Met Ala Val Gly Ala Thr Asp Gln 165 170 175 Asn Asn Asn Arg Ala Ser Phe Ser Gln Tyr Gly Ala Gly Leu Asp Ile 180 185 190 Val Ala Pro Gly Val Asn Val Gln Ser Thr Tyr Pro Gly Ser Thr Tyr 195 200 205 Ala Ser Leu Asn Gly Thr Ser Met Ala Thr Pro His Val Ala Gly Ala 210 215 220 Ala Ala Leu Val Lys Gln Lys Asn Pro Ser Trp Ser Asn Val Gln Ile 225 230 235 240 Arg Asn His Leu Lys Asn Thr Ala Thr Ser Leu Gly Ser Thr Asn Leu 245 250 255 Tyr Gly Ser Gly Leu Val Asn Ala Glu Ala Ala Thr Arg 260 265

Claims (11)

  1. α-아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하는 세척제 또는 세정제이며, 상기 α-아밀라제는 그의 전체 길이에 걸쳐 서열식별번호 1에 기재된 서열과 적어도 89%, 또는 적어도 90%, 90.5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, 99%, 99.5% 및 100% 이하가 동일하고, 서열식별번호 1에 따른 넘버링에서 위치 180, 181, 182, 183 및 184 중 하나 이상에서 결실을 갖는 것을 특징으로 하고, 상기 프로테아제는 그의 전체 길이에 걸쳐 서열식별번호 2에 기재된 아미노산 서열과 적어도 80%, 또는 적어도 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90.5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5% 및 99%가 동일한 아미노산 서열을 포함하는 것을 특징으로 하는 세척제 또는 세정제.
  2. 제1항에 있어서, 아밀라제가, 서열식별번호 1에 따른 넘버링에서, 위치 180+181, 181+182, 182+183 및 183+184로부터 선택된 적어도 2개 위치에서, 또는 서열식별번호 1에 따른 넘버링에서, 위치 183+184에서 결실을 포함하는 것인 세척제 또는 세정제.
  3. 제1항에 있어서, 아밀라제가, 서열식별번호 1에 따른 넘버링에서, 결실 H183* + G184*을 포함하는 것인 세척제 또는 세정제.
  4. 제1항에 있어서, 아밀라제가 또한, 서열식별번호 1에 따른 넘버링에서, 위치 405, 421, 422 및 428 중 하나 이상에서 아미노산 치환을 포함하는 것인 세척제 또는 세정제.
  5. 제1항에 있어서, 아밀라제가, 서열식별번호 1에 따른 넘버링에서, 치환 I405L, A421H, A422P 및 A428T를 포함하는 것인 세척제 또는 세정제.
  6. 제1항에 있어서, 프로테아제가 그의 전체 길이에 걸쳐 서열식별번호 2에 기재된 아미노산 서열과 적어도 80%, 또는 적어도 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90.5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5% 및 99%가 동일하고, 서열식별번호 2에 따른 넘버링에서, 위치 99에서 아미노산 글루탐산 (E)을 포함하는 아미노산 서열을 포함하는 것인 세척제 또는 세정제.
  7. 제1항에 있어서, 프로테아제가 서열식별번호 4에 따른 프로테아제인 세척제 또는 세정제.
  8. 제1항에 있어서, 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여, 프로테아제가 세척제 또는 세정제 중에 0.001 내지 0.1 wt%, 또는 0.01 내지 0.06 wt%의 양으로 존재하고, 아밀라제가 0.001 내지 0.15 wt%, 또는 0.005 내지 0.012 wt%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 세척제 또는 세정제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 직물의 세척 또는 경질 표면의 세정을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 세척제 또는 세정제.
  10. 적어도 하나의 방법 단계에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 세척제 또는 세정제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 직물 또는 경질 표면의 세정 방법.
  11. 삭제
KR1020177018553A 2014-12-10 2015-12-01 아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하는 세제 및 세정제 KR102426962B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014225473.6A DE102014225473A1 (de) 2014-12-10 2014-12-10 Wasch- und Reinigungsmittel mit einer Kombination aus Amylase und Protease
DE102014225473.6 2014-12-10
PCT/EP2015/078166 WO2016091650A1 (de) 2014-12-10 2015-12-01 Wasch- und reinigungsmittel mit einer kombination aus amylase und protease

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170093895A KR20170093895A (ko) 2017-08-16
KR102426962B1 true KR102426962B1 (ko) 2022-08-01

Family

ID=54771103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177018553A KR102426962B1 (ko) 2014-12-10 2015-12-01 아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하는 세제 및 세정제

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20170342348A1 (ko)
EP (1) EP3230443B1 (ko)
KR (1) KR102426962B1 (ko)
AU (1) AU2015359714B2 (ko)
DE (1) DE102014225473A1 (ko)
DK (1) DK3230443T3 (ko)
ES (1) ES2886548T3 (ko)
MX (1) MX2017007554A (ko)
PL (1) PL3230443T3 (ko)
RU (1) RU2709994C2 (ko)
WO (1) WO2016091650A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10975338B2 (en) 2017-05-16 2021-04-13 The Procter & Gamble Company Active agent-containing three-dimensional articles
US10975340B2 (en) 2017-05-16 2021-04-13 The Procter & Gamble Company Active agent-containing fibrous structure articles
US10975339B2 (en) 2017-05-16 2021-04-13 The Procter & Gamble Company Active agent-containing articles
DE102021114332A1 (de) 2021-06-02 2022-12-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Stabilisierung von enzymen durch phenoxyethanol
DE102021133434A1 (de) 2021-12-16 2023-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Textil-bindende peptide
WO2023225459A2 (en) 2022-05-14 2023-11-23 Novozymes A/S Compositions and methods for preventing, treating, supressing and/or eliminating phytopathogenic infestations and infections

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014183920A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Novozymes A/S Polypeptides having alpha amylase activity

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT330930B (de) 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
DK271490D0 (da) * 1990-11-14 1990-11-14 Novo Nordisk As Detergentkomposition
CA2145420C (en) * 1992-09-24 2005-01-04 Stanley E. Mainzer Cleaning compositions containing novel alkaline proteases
DE69535736T2 (de) 1994-02-24 2009-04-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbesserte enzyme und diese enthaltene detergentien
KR100591553B1 (ko) * 1996-11-04 2006-06-19 노보자임스 에이/에스 섭틸라제 변종과 조성물
DE19824705A1 (de) * 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
ES2532606T3 (es) 1999-03-31 2015-03-30 Novozymes A/S Polipéptidos con actividad de alfa-amilasa alcalina y ácidos nucleicos que los codifican
DE10131441A1 (de) 2001-06-29 2003-01-30 Henkel Kgaa Eine neue Gruppe von alpha-Amylasen sowie ein Verfahren zur Identifizierung und Gewinnung neuer alpha-Amylasen
DE10163748A1 (de) 2001-12-21 2003-07-17 Henkel Kgaa Neue Glykosylhydrolasen
DE102006038448A1 (de) 2005-12-28 2008-02-21 Henkel Kgaa Enzym-haltiges Reinigungsmittel
EP2100948A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-16 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
JP5947213B2 (ja) 2009-09-25 2016-07-06 ノボザイムス アクティーゼルスカブ プロテアーゼ変異体の使用
EP2357220A1 (en) * 2010-02-10 2011-08-17 The Procter & Gamble Company Cleaning composition comprising amylase variants with high stability in the presence of a chelating agent
DE102010028951A1 (de) * 2010-05-12 2011-11-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiles flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Protease und Lipase
DE102010063458A1 (de) * 2010-12-17 2012-06-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiles flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Protease und Amylase
EP2540824A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-02 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising amylase variants reference to a sequence listing
DE102012210992A1 (de) * 2012-06-27 2014-01-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von Sulfopolymer als Enzymstabilisator
EP3052621A1 (en) 2013-09-30 2016-08-10 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
CN106459847A (zh) * 2014-04-01 2017-02-22 诺维信公司 洗涤剂组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014183920A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Novozymes A/S Polypeptides having alpha amylase activity

Also Published As

Publication number Publication date
RU2709994C2 (ru) 2019-12-23
US20170342348A1 (en) 2017-11-30
MX2017007554A (es) 2017-10-31
EP3230443B1 (de) 2021-07-21
WO2016091650A1 (de) 2016-06-16
AU2015359714A1 (en) 2017-07-20
DE102014225473A1 (de) 2016-06-16
ES2886548T3 (es) 2021-12-20
PL3230443T3 (pl) 2021-12-13
KR20170093895A (ko) 2017-08-16
RU2017124004A (ru) 2019-01-10
EP3230443A1 (de) 2017-10-18
RU2017124004A3 (ko) 2019-06-20
DK3230443T3 (da) 2021-10-18
AU2015359714B2 (en) 2021-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2478097T3 (en) STABLE LIQUID CLEANING OR CLEANING PRODUCT CONTAINING A PROTEASE
KR102426962B1 (ko) 아밀라제 및 프로테아제의 조합을 포함하는 세제 및 세정제
JP5981444B2 (ja) プロテアーゼおよびアミラーゼを含む保存安定性の液体洗浄・清浄剤
AU2015359359A1 (en) Solid detergents and cleaning agents with amylase
US10457928B2 (en) Protease variants having an improved washing performance
KR20230002509A (ko) 프로테아제를 포함하는 고 알칼리성 텍스타일 세척제
ES2703128T3 (es) Agente lavavajillas con catalizador de blanqueo y proteasa
KR20100061670A (ko) 세제
CA2882331A1 (en) Solid dishwashing detergent with improved protease performance
KR20170024019A (ko) 액체 및 고체 효소 배합물을 함유하는 액체 세정제
KR102378572B1 (ko) 프로테아제를 함유하는 세정제
US20010044398A1 (en) Protease- and percarbonate-containing detergents
KR101928587B1 (ko) 리파아제 및 포스포네이트를 함유하는 액체 계면활성제 제제
CN115605568A (zh) 包含蛋白酶的高碱性纺织品洗涤剂
US20220251475A1 (en) Dishwashing agent with bleaching catalyst and bacillus gibsonii protease
CN114127246A (zh) 包含蛋白酶和淀粉酶的清洗剂和清洁剂
US20230313074A1 (en) Washing and cleaning agents having improved enzyme stability
KR20160138227A (ko) 물 경도 내성이 증진된 프로테아제
US20170349862A1 (en) Use of inorganic oxides, hydroxides or oxyhydroxides in enzyme-containing detergents or cleaning agents in order to increase enzyme stability

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant