CN104471047B - 含有蛋白酶和淀粉酶的储存稳定的液体餐具洗涤剂 - Google Patents
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Abstract
需要改善含有蛋白酶和淀粉酶的液体餐具洗涤剂的储存稳定性。通过使用蛋白酶实现上述目标，所述蛋白酶包含在其全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少70％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有至少两个选自S3T、V4I、V193M和V199I的其他氨基酸取代。
Description
本发明涉及液体餐具洗涤剂领域。本发明具体涉及包含酶的液体餐具洗涤剂，其包含与淀粉酶组合的特定蛋白酶，并且还建议了使用这类组合物的方法。本发明进一步涉及特定的蛋白酶在包含淀粉酶的液体餐具洗涤剂中的用途。
对于餐具洗涤剂来说，优选使用枯草杆菌蛋白酶类型的蛋白酶。现有技术中已知用于餐具洗涤剂的蛋白酶来源于微生物，例如来自芽孢杆菌属(Bacillus)、链霉菌属(Streptomyces)、腐质霉属(Humicola)、嗜热真菌属(Thermomyce)或假单胞菌属(Pseudomonas)，和/或利用本身已知的生物技术方法通过合适的微生物制备，例如通过芽孢杆菌属或丝状真菌的转基因表达宿主制备。
其他酶，特别是包括淀粉酶，尤其越来越多地存在于现代的餐具洗涤剂中。淀粉酶是催化糖苷键水解的酶，尤其是在多糖例如淀粉中。在淀粉酶当中，水解直链淀粉中的α(1-4)-糖苷键的α-淀粉酶经常被用于餐具洗涤剂中。在酶的EC分类，酶的数字分类系统内，α-淀粉酶具有EC编号(“酶学委员会编号”)3.2.1.1，并且因此属于六个主要酶类中的第三个，水解酶(E.C.3.-.-.-)，还属于糖基化类(E.C.3.2.-.-)，并且还属于糖苷酶类(E.C.3.2.1.-)，即能水解O-和/或S-糖基化合物的酶。通过α-淀粉酶分解淀粉产生糊精，然后从后者产生麦芽糖、葡萄糖和支化低聚糖。淀粉酶因此特别作用于洗涤中含淀粉的污渍上并且催化其水解。
国际专利申请WO95/23221和WO92/21760公开了适用于包括餐具洗涤剂在内的洗涤或清洁组合物中的来自迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)DSM5483的碱性蛋白酶变体，以及包含这样的蛋白酶的洗涤和清洁组合物。另外，国际专利申请WO2011/032988公开了同样包含来自迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)DSM5483的碱性蛋白酶的变体的洗涤和清洁组合物。除其他位置外，公开在这些文献中的蛋白酶变体在按照来自迟缓芽抱杆菌DSM5483的碱性蛋白酶的编号系统的位置3、4、193和199中可被修饰，并且例如在指定位置中具有氨基酸3T、4I、193M和199I。此外还公开的是：该洗涤组合物可含有其他酶，也包括淀粉酶。洗涤组合物可以是固态或液体的。但是，所述文献并未直接并清楚地公开含有与蛋白酶组合的淀粉酶的液体餐具洗涤剂，其中该蛋白酶具有上文描述的这些修饰的组合。
现有技术中含蛋白酶和淀粉酶的液体餐具洗涤剂的缺点是不能足够稳定地储存，并因此在很短的时间后丧失相当程度的酶促活性，尤其是水解淀粉的活性和/或水解蛋白质的活性。蛋白酶的存在经常导致淀粉水解活性的丧失，因为蛋白酶钝化淀粉酶。因而餐具洗涤剂不能表现出最佳的清洗性能。
本发明的目的是克服上述缺点，并提供含蛋白酶和淀粉酶的液体餐具洗涤剂，其具有合适的或改善的储存稳定性，尤其是对于它们的酶活性而言，并且优选地对于它们的淀粉水解活性和/或蛋白质水解而言。
因此本发明提供一种液体餐具洗涤剂，其包含
(a)蛋白酶，所述蛋白酶包含在全长与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少70％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D并同时具有选自S3T、V4I、V193M和V199I的至少两个其它氨基酸取代，以及
(b)淀粉酶。
令人惊讶地发现，包含这样的蛋白酶和淀粉酶的组合的液体餐具洗涤剂在储存中有利地稳定。更特别地，在储存后与特定组合物比较具有改善的清洗性能，尤其是改善的水解淀粉的清洗性能和/或水解蛋白质的清洗性能，所述特定组合物与本发明的组合物的差别仅在于蛋白酶的不同，其中基于活性酶，在储存开始时用于比较的组合物中所含的蛋白酶具有相同的浓度。因此，在本发明的上下文中提供的蛋白酶减弱了淀粉酶的失活，并且其自身的性能丧失也得以减少。但是，淀粉酶和/或蛋白酶因在本发明的上下文中提供的蛋白酶而减弱的失活并不是因为蛋白酶性能和/或活性的不足。在本发明优选的餐具洗涤剂研制中，描述的改善的储存稳定性在相对高的温度下也是存在的，例如30℃、35℃和/或甚至40℃。
本发明的组合物在这方面较好地表现出对于蛋白酶敏感的污渍仍然具有良好地、特别是有利地清洗性能。因此，这样的组合物能够令人满意地或改善地去除硬表面例如盘子或者金属表面如餐具上的至少一种，优选超过一种的对于蛋白酶敏感的污渍。在本发明选择进行的研制中，这样的关于至少一种蛋白酶敏感类型的污渍的清洗性能特别地还发生在相对高的温度下，尤其是在40℃至70℃之间、40℃至60℃之间或45℃至55℃之间。
关于在导言中提及的国际专利申请WO95/23221、WO92/21760和WO2011/032988，本发明因此涉及特别有利的选择，这使得能够得到具有良好性能且储存稳定的液体餐具洗涤剂，特别是关于所述组合物在储存后的水解蛋白质和/或水解淀粉的清洗性能，和/或关于所述组合物在储存后的蛋白质水解活性和/或淀粉水解活性。
清洗性能描述了餐具洗涤剂尤其是洗碗机洗涤剂部分地或完全地去除存在于餐具硬表面上的污渍的能力。餐具污渍的例子为牛奶、肉末、蛋黄、燕麦片和淀粉。在本发明的上下文中，无论是包含蛋白酶和淀粉酶的餐具洗涤剂或通过这样的组合物形成的清洗液，还是该蛋白酶或淀粉酶自身均具有独立的清洗性能。因此，酶的清洗性能有助于所述组合物或由所述组合物形成的清洗液的清洗性能。水解淀粉的清洗性能是指对于淀粉酶敏感型污渍的清洗性能。水解蛋白质的清洗性能是指对于蛋白酶敏感型污渍的清洗性能。清洗性能以本领域常规的方式测定，优选地如下文所述。
“清洗液”理解为意指这样的使用溶液，其包含餐具洗涤剂，且作用于硬表面上，从而与存在于硬表面上的污垢接触。典型地，当清洗过程开始并且在例如洗碗机或另一合适的容器中用水稀释餐具洗涤剂时产生清洗液。
当根据本发明的餐具洗涤剂在储存之后与对照组合物比较而呈现更强的清洗性能时，可具体地获得在本发明上下文中所述的储存稳定性，其中所述对照组合物与本发明的餐具洗涤剂的差别仅在于蛋白酶。因此，在储存开始时，待比较的两种组合物表现出相同的淀粉酶量或浓度和/或初始的淀粉水解活性。此外，在储存开始时，以活性酶为准，蛋白酶以相同的浓度存在于两种组合物中，并且以相同的方式处理两种组合物，特别是关于储存条件和酶活性的测定。储存优选地以递增方式持续至少24小时、48小时、72小时、5天、1星期、2星期、3星期或4星期。此外，储存优选地在至少35℃，更优选40℃的温度下进行。
在这方面，酶活性可根据具体的酶类型而以本领域常规的方式被测定。用于测定活性的方法是所属酶技术领域的专业人员所熟知，并且由这样的专业人员按惯例使用。用于测定蛋白酶活性的方法例如被公开在Tenside，第7卷(1970)，第125-132页。蛋白质水解活性也可基于从底物suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-对硝基苯胺(suc-AAPF-pNA)释放发色团对硝基苯胺(pNA)而被测定。蛋白酶裂解该底物并释放出pNA。pNA的释放带来410nm处吸光度的增加，其随时间的吸光度是酶活性的量度(参见Del Mar等人，1979)。测量在25℃的温度、pH8.6和410nm的波长下进行。测量时间是5分钟，测量间隔是20s至60s。蛋白酶活性优选以PE(蛋白酶单位)表示。
淀粉酶活性以本领域常规方式测定。优选地按以下所示测定淀粉酶活性。淀粉酶将淀粉转化为葡萄糖。在特定的反应条件下(tris-马来酸盐缓冲液，pH6.5，50℃，15min)，用0.67％的淀粉(可溶解，根据Zulowsky法进行预处理(用甘油在190℃下处理))将待测样品温育。通过添加二硝基水杨酸和加热至100℃，在碱性条件下所述酸被葡萄糖及其他还原糖还原形成橙-红色染料，在反应结束后采用光度计在540nm处测定该染料。对应于该颜色的释放的糖的量为酶活性的量度(参见Sumner等人，J.Biol.Chem.，1921，47&1924，62)。
在本发明上下文中，酶存在的稳定性，更优选地如上所述，使用在40℃的温度下储存了四个星期的含有蛋白酶和淀粉酶的液体餐具洗涤剂来测定，其中通过从底物suc-AAPF-pNA释放的对硝基苯胺(pNA)发色团测定蛋白质水解活性，并且如上所述测定淀粉水解活性。
存在于本发明的餐具洗涤剂中的蛋白酶包含在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少70％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有选自S3T、V4I、V193M和V199I的至少两个其他氨基酸取代。
在本发明进一步的具体实施方案中，该蛋白酶包含在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有选自S3T、V4I、V193M和V199I的至少两个其他氨基酸取代。
SEQ ID NO.1是来自迟缓芽孢杆菌DSM5483的成熟碱性蛋白酶的序列，其公开在国际专利申请WO92/21760中，以及其在此明确引入作为参考。
本发明特别优选的蛋白酶为：
蛋白酶，该蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有氨基酸取代S3T和V4I，特别是根据SEQ ID NO.1具有氨基酸取代S3T、V4I和L211D的蛋白酶。
蛋白酶，该蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有氨基酸取代S3T和V193M，特别是根据SEQ ID NO.1具有氨基酸取代S3T、V193M和L211D的蛋白酶。
蛋白酶，该蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有氨基酸取代S3T和V199I，特别是根据SEQ ID NO.1具有氨基酸取代S3T、V199I和L211D的蛋白酶。
蛋白酶，该蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有氨基酸取代V4I和V193M，特别是根据SEQ ID NO.1具有氨基酸取代V4I、V193M和L211D的蛋白酶。
蛋白酶，该蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有氨基酸取代V4I和V199I，特别是根据SEQ ID NO.1具有氨基酸取代V4I、V199I和L211D的蛋白酶。
蛋白酶，该蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％和98.8％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有氨基酸取代V193M和V199I，特别是根据SEQ ID NO.1具有氨基酸取代V193M、V199I和L211D的蛋白酶。
在本发明进一步的具体实施方案中，蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％和98.5％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有选自S3T、V4I、V193M和V199I的至少三个其他氨基酸取代。
在这方面本发明特别优选以下蛋白酶：
蛋白酶，该蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％和98.5％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有氨基酸取代S3T、V4I和V193M，特别是根据SEQ ID NO.1具有氨基酸取代S3T、V4I、V193M和L211D的蛋白酶。
蛋白酶，该蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％和98.5％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有氨基酸取代S3T、V4I和V199I，特别是根据SEQ ID NO.1具有氨基酸取代S3T、V4I、V199I和L211D的蛋白酶。
蛋白酶，该蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％和98.5％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有氨基酸取代V4I、V193M和V199I，特别是根据SEQ ID NO.1具有氨基酸取代V4I、V193M和V199I和L211D的蛋白酶。
本发明进一步特别优选的具体实施方案中，蛋白酶是值得注意的，因为其中所述蛋白酶具有氨基酸取代L211D，并同时具有四个其他氨基酸取代S3T、V4I、V193M和V199I。更特别地，在这方面非常特别优选以下蛋白酶：
蛋白酶，该蛋白酶含有在全长上与SEQ ID NO.1所示的氨基酸序列至少71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％和98.1％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D，并同时具有氨基酸取代S3T、V4I、V193M和V199I，特别是根据SEQ ID NO.1具有氨基酸取代S3T、V4I、V193M、V199I和L211D的蛋白酶。这一类蛋白酶以SEQ ID NO.2详细说明并且是特别优选的。
进一步特别优选的蛋白酶为如上所述的蛋白酶，所述蛋白酶还具有在根据SEQ IDNO.1编号中的位置99处的氨基酸精氨酸(R)和/或根据SEQ ID NO.1编号中的位置188位处的氨基酸丙胺酸(A)。
通过比对所用的蛋白酶的氨基酸序列与如SEQ ID NO.1所示的来自迟缓芽孢杆菌的蛋白酶的氨基酸序列来定义本发明上下文中的氨基酸位置。因为现有技术中来自迟缓芽孢杆菌的蛋白酶是构成用于描述蛋白酶和氨基酸修饰的重要参考分子，在氨基酸位置的分配方面参考来自迟缓芽孢杆菌的蛋白酶的编号(SEQ ID NO.1)是有利的。而且，该编号基于成熟蛋白。如果所用的蛋白酶的氨基酸序列包含比根据SEQ ID NO.1的来自迟缓芽孢杆菌的蛋白酶更大数量的氨基酸残基，这种分配也特别应当使用。基于来自迟缓芽孢杆菌的蛋白酶的氨基酸序列中的指定位置，根据本发明所用的蛋白酶中的氨基酸位置是在比对中精确分配至这些位置的氨基酸位置。
除第211位之外，特别有利的位置相应为在与SEQ ID NO.1的比对中分配，并因此在根据SEQ ID NO.1编号中的位置3、4、193和199。所述的位置由来自迟缓芽孢杆菌的蛋白酶的野生型分子中的下列氨基酸残基占据：S3、V4、V193、V199和L211。根据存在的来自SEQID NO.1的序列偏差的数目，因此根据本发明所用的蛋白酶相对于SEQ ID NO.1可以表现出不同最大同一性值，甚至所有其它氨基酸应当匹配SEQ ID NO.1。在每种单独情况下，对于所建议的序列修饰的每种可能的组合应该考虑这个因素，而且还取决于蛋白酶的氨基酸序列的长度。例如，具有3、4、5、6、7、8或9个序列修饰，对于长度为269个氨基酸的氨基酸序列，最大同一性分别为98.88％、98.51％、98.14％、97.77％、97.40％、97.03％和96.65％，或者对于长度为275个氨基酸的氨基酸序列而言，分别为98.91％、98.55％、98.18％、97.82％、97.45％、97.09％和96.73％。
依据本发明发现，通过向包含淀粉酶的液体餐具洗涤剂中添加这类蛋白酶，获得了储存特别稳定的液体餐具洗涤剂，尤其是对于储存后的剩余清洗性能，尤其是在如下递增的优选的储存期之后：24小时、48小时、72小时、5天、1星期、2星期、3星期或4星期。
根据本发明的餐具洗涤剂中含有的蛋白酶表现出蛋白质水解活性，即其能够水解多肽或蛋白质的肽键。因此其是催化肽键水解并且因此能够裂解肽或蛋白的酶。特别是枯草杆菌酶(subtilase)，并且优选枯草杆菌蛋白酶(subtilisin)。
淀粉酶是导言中描述的酶。对于淀粉酶来说，通过使用同义词可以被称为例如1，4-α-D-葡聚糖-葡聚糖水解酶或糖原酶。能够根据本发明配制的淀粉酶优选是α-淀粉酶。酶是否为用于本发明上下文中的α-淀粉酶是通过它对淀粉的直链淀粉中α(1-4)-糖苷键的水解能力来判定的。
根据本发明能够配制的淀粉酶的实例为来自地衣芽胞杆菌(Bacilluslicheniformis)、来自解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)或来自嗜热脂肪芽胞杆菌(Bacillus stearothermophilus)的α-淀粉酶，以及更具体地，还包括改进它们以用于洗涤或清洁组合物和餐具洗涤剂的进一步开发产品。来自地衣芽孢杆菌的酶可以从Novozymes以名称和从Danisco/Genencor以名称ST下获得。此类α-淀粉酶的进一步开发产品可以从Novozyme以商品名和ultra，从Danisco/Genencor以名称OxAm，以及从Daiwa Seiko Inc.，Tokyo，Japan以下获得。来自解淀粉芽胞杆菌的α-淀粉酶是由Novozymes销售，名为来自嗜热脂肪芽胞杆菌的α-淀粉酶的变体同样由Novozymes销售，名为和另外，为了此目的，还应进一步特别注意来自芽孢杆菌A7-7(DSM12368)的α-淀粉酶和来自粘琼脂芽孢杆菌(Bacillus agaradherens)(DSM 9948)的环糊精葡聚糖基转移酶(CGTase)。同样可以使用所有指定分子的融合产物。此外，可得自于Novozymes在商品名下的来自黑曲霉(Aspergillus niger)和米曲霉(A.oryzae)的α-淀粉酶的进一步开发品也是适合的。可以有利地使用的其他商业产品为，例如和或Stainzyme或Stainzyme后者同样来自Novozymes。根据本发明，也可以使用通过点突变获得的这些酶的变体。特别优选的淀粉酶公开在国际公开的专利申请WO00/60060、WO03/002711、WO03/054177和WO07/079938中，因此明确参考这些公开内容，或者因此明确地将这些公开内容包括在本专利申请中。
特别适用于本发明组合物的是根据SEQ ID NO.3的α-淀粉酶AA560的α-淀粉酶变体。下面的变体是特别有利的：
(a)α-淀粉酶变体，相对于根据SEQ ID NO.3的α-淀粉酶AA560，其在α-淀粉酶AA560的编号中具有1、2、3、4、5或6个以下的序列修饰：R118K、D183＊(缺失)、G184＊(缺失)、N195F、R320K、R458K。更优选地，该α-淀粉酶变体具有所有6个指定的序列修饰。
(b)α-淀粉酶变体，相对于根据SEQ ID NO.3的α-淀粉酶AA560，其具有下面的序列修饰(在α-淀粉酶AA560的编号中)：
(1)M9L/M202I，
(2)M9L/M202I/M323T，
(3)M9L/M202I/M323T/M382Y，
(4)M9L/M202I/Y295F/A339S，
(5)M9L/M202I/Y295F，
(6)M9L/M202I/A339S，
(7)M9L/M202I/Y295F/A339S，
(8)M9L/M202I/Y295F/A339S/E345R，
(9)M9L/G149A/M202I/Y295F/A339S/E345R，
(10)M9L/M202L，
(11)M9L/M202L/M323T，
(12)M9L/M202L/M323T/M382Y，
(13)M9L/M202L/Y295F/A339S，
(14)M9L/M202L/Y295F，
(15)M9L/M202L/A339S，
(16)M9L/M202L/Y295F/A339S，
(17)M9L/M202L/Y295F/A339S，E345R，
(18)M9L/G149A/M202L/Y295F/A339S/E345R，
(19)M9L/M202T，
(20)M9L/M202T/M323T，
(21)M9L/M202T/M323T/M382Y，
(22)M9L/M202T/Y295F/A339S，
(23)M9L/M202T/Y295F，
(24)M9L/M202T/A339S，
(25)M9L/M202T/Y295F/A339S，
(26)M9L/M202T/Y295F/A339S/E345R，
(27)M9L/G149A/M202T/Y295F/A339S/E345R，
(28)M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R，
(29)M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y，
(30)M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S，
(31)M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R.
(32)M9L/G149A/M202L/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R，
(33)M9L/G149A/M202I/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y，
(34)M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S，
(35)M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R，
(36)M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E，
(37)M9L/G149A/M202L/V214I/Y295F/M323T/A339S/E345R/M382Y/N471E，
(38)M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/N471E，
(39)M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E，
(40)M202L/M105F/M208F，
(41)G133E/M202L/Q361E，
(42)G133E/M202L/R444E，
(43)M202L/Y295F，
(44)M202L/A339S，
(45)M202L/M323T，
(46)M202L/M323T/M309L，
(47)M202L/M323T/M430I，
(48)M202L/V214T/R444Y，
(49)M202L/N283D/Q361E，
(50)M202L/M382Y/K383R，
(51)M202L/K446R/N484Q，
(52)M202I/Y295F，
(53)M202I/A339S，
(54)M202I/M105F/M208F，
(55)G133E/M202I/Q361E，
(56)G133E/M202I/R444E，
(57)M202I/M323T，
(58)M202I/M323T/M309L，
(59)M202I/M323T/M430I，
(60)M202I/V214T/R444Y，
(61)M202I/N283D/Q361E，
(62)M202I/M382Y/K383R，
(63)M202I/K446R/N484Q，
(64)M202V/M105F/M208F，
(65)G133E/M202V/Q361E，
(66)G133E/M202V/R444E，
(67)M202V/M323T，
(68)M202V/M323T/M309L，
(69)M202V/M323T/M430I，
(70)M202V/M323T/M9L，
(71)M202V/V214T/R444Y，
(72)M202V/N283D/Q361E，
(73)M202V/M382Y/K383R，
(74)M202V/K446R/N484Q，
(75)M202T/M105F/M208F，
(76)G133E/M202T/Q361E，
(77)G133E/M202T/R444E，
(78)M202T/Y295F，
(79)M202T/A339S，
(80)M202T/M323T，
(81)M202T/M323T/M309L，
(82)M202T/M323T/M430I，
(83)M202T/M323T/M9L，
(84)M202T/V214T/R444Y，
(85)M202T/N283D/Q361E，
(86)M202T/A339S，
(87)M202T/Y295F
(88)M202T/N299F，Y，
(89)M202T/M382Y/K383 Roder
(90)M202T/K446R/N484Q
在这些当中，非常特别优选的是下面给出的α-淀粉酶变体：
(10)M9L/M202L，
(28)M9L/G149A/M202I/V214T/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R，
(31)M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R，
(35)M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/T257I/Y295F/N299Y/M323T/
(38)M9L/G149A/G182T/G186A/M202I/V214I/Y295F/N299Y/M323T/
(39)M9L/G149A/G182T/G186A/M202L/T257I/Y295F/N299Y/M323T/A339S/E345R/N471E，
(45)M202L/M323T，
(46)M202L/M323T/M309L，
(62)M202I/M382Y/K383R，
(68)M202V/M323T/M309L，
(73)M202V/M382Y/K383R
(82)M202T/M323T/M430I oder
(84)M202T/V214T/R444Y
(c)依据(b)的α-淀粉酶变体，其另外还具有所有6个(a)中指定的序列修饰，最优选具有(a)中指定的6个序列修饰的变体31。
依据本发明，(a)中指定的α-淀粉酶变体以及具有6个(a)中指定的序列修饰的(c)中指定的α-淀粉酶变体31是特别优选的。
通过序列比对确定核酸或氨基酸序列的同一性。这样的比对是通过在核苷酸序列或氨基酸序列中互相分配相似的序列来进行的。这种序列比对优选地在现有技术建立的常规使用的BLAST算法的基础上进行(参见例如Altschul，S.F.，Gish，W.，Miller，W.，Myers，E.W.&Lipman，D.J.(1990)“Basic local alignment search tool.”J.Mol.Biol.215：403-410和Altschul，Stephan F.，Thomas L. Madden，Alejandro A.Schaffer，Jinghui Zhang，Hheng Zhang，Webb Miller，和David J.Lipman(1997)：“Gapped BLAST and PSI-BLAST：anew generation ofprotein database search programs”；Nucleic Acids Res.，25，第3389-3402页)，并且原则上是通过互相分配核酸或氨基酸序列中的核苷酸或氨基酸的相似的序列来进行。所讨论的位置的表格分配称为比对。现有技术中可获得的另一种算法是FASTA算法。利用计算机软件常规创建序列比对，特别是多个序列的比对。例如经常使用的计算机程序是Clustal系列(参见例如Chenna等人(2003)：Multiple sequence alignmentwith the Clustal series ofprograms.Nucleic Acid Research31，3497-3500)，T-Coffee(参见例如Notredame等人(2000)：T-Coffee：A novel method for multiplesequence alignments.J.Mol.Biol.302，205-217)或基于这些程序或算法的程序。在本发明的上下文中，序列比对优选地使用计算机程序VectorSuite10.3(InvitrogenCorporation，1600Faraday Avenue，Carlsbad，California，USA)利用预设的缺省参数进行。
该类型的比对允许对比较序列相互之间的相似性进行说明。在比对中通常以百分比同一性进行说明，即在相同位置或者相互对应的位置上的相同的核苷酸或氨基酸残基的比例来说明。广义术语“同源性”还包括考虑氨基酸序列中保守的氨基酸取代，即具有相似的特性的氨基酸，因为它们一般在蛋白质内具有相似的活性或功能。因此，比较序列的相似性也可以以百分比同源性或百分比相似性来说明。可以对整个多肽或基因、或仅对单个区域做出关于同一性和/或同源性的说明。因此，各种核酸或氨基酸序列的同源或相同的区域通过序列中的匹配来定义。它们经常具有相同或相似的功能。它们可以很小，并且仅包含几个核苷酸或氨基酸。这类小的结构域经常发挥对于蛋白质的总活性来说必不可少的功能。因此，序列匹配仅涉及单个、可能的小的结构域是可取的。然而，如果没有另外说明，在本申请中关于同一性或同源性的说明在每种情况下都涉及所示核酸或氨基酸序列的整个长度。
在本发明的另一个具体实施方案中，本发明的餐具洗涤剂的进一步特征在于：其清洗性能至少对应于含有蛋白酶的液体餐具洗涤剂的清洗性能，所述蛋白酶对应于SEQ IDNO.2。清洗性能在包含剂量为4.0-11.0克/升的清洁液的含淀粉酶的液体餐具洗涤剂以及蛋白酶的洗涤系统中测定，其中待比较的蛋白酶在相同浓度(基于活性蛋白质)下使用，并且通过测定洗涤过程后的相应的污渍的残留来测定对于餐具上的肉末和/或蛋黄污渍的清洗性能，该洗涤过程进行至少30分钟，优选60分钟，在50℃的温度下并且水的水硬度在20至22°dH(德国的硬度标度)之间，优选21°dH。
用于洗涤系统的餐具洗涤剂优选为两相的液体洗碗机洗涤剂，其具有下面的组成(所有数值均以重量百分比表示)：
(a)酶相：
淀粉酶优选地是α-淀粉酶变体的制备物，相对于根据SEQ ID NO.3的α-淀粉酶AA560，该α-淀粉酶变体具有根据α-淀粉酶AA560的编号的以下的序列修饰：R118K、D183＊(缺失)、G184＊(缺失)、N195F、R320K、R458K(来自Novozymes)。
(b)硼相：
基于活性蛋白质，蛋白酶在组合物中存在的浓度为0.01-1重量％，优选0.1％至0.5重量％。对于洗碗机的洗涤周期，该两相以相同比例分配(每相20g)。在标准洗碗机中，洗涤在pH9至pH10之间是有效的，例如Miele G698SC洗碗机。在洗涤开始时，洗涤液中的蛋白酶活性和淀粉酶活性均不为零。
利用标度1-10的标准IKW法目视地评价清洗性能，其中值10为最好的等级(无可见残渣)。
特别优选地，在洗碗机中，利用如上所述的两相液体洗碗机洗碗剂测定相对于餐具上的肉末和蛋黄污渍的清洗性能。
在本发明进一步的具体实施方案中，本发明洗碗机洗涤剂的进一步特征是：其储存稳定性至少对应于含有根据SEQ ID NO.2的蛋白酶的洗碗机洗涤剂的储存稳定性。在40℃下储存4星期之后，与对比用的餐具洗涤剂比较，当根据本发明的餐具洗涤剂具有相同的或更强的清洗性能时，则这样的储存稳定性是存在的；其中本发明的组合物与对比用的餐具洗涤剂的不同之处仅在于包含在其中的蛋白酶。
更优选的，用于比较的组合物是上述列举的两相液体洗碗机洗涤剂，也按上述列举的方法测定清洗性能。
在储存开始时，基于活性酶，待比较的两种组合物都具有相同的初始淀粉水解活性，且含有相同浓度的蛋白酶，并且以同样方式处理两种组合物。组合物中的蛋白质水解活性在各种情况下通过来自底物suc-AAPF-pNA的发色团对硝基苯胺(pNA)的释放来测定，并且其淀粉水解活性在各种情况下也如上述被测定。各自组合物中的蛋白酶和淀粉酶的初始活性不等于0。
基于活性蛋白质，通过利用在所有情况下具有相同活性的淀粉酶和相同浓度的蛋白酶来确保即使在活性物质与总蛋白质的比例(比活性的值)存在任何偏差的情况下，仍然比较的是实际存在的酶的特性。
除非另外说明，在本发明的上下文中，参照都是针对液体洗涤剂的重量，即，数据是基于其重量的。
多种蛋白酶，尤其是枯草杆菌蛋白酶都以所谓的前蛋白质的形式形成，即伴随着前肽和信号肽一起形成，其中，所述信号肽的功能通常在于确保蛋白酶从产生其的细胞输出至细胞周质或细胞周围的培养基中，并且所述前肽对于蛋白酶的正确折叠通常是必需的。信号肽和前肽通常是前蛋白的N端部分。信号肽在天然条件下通过信号肽酶从蛋白酶的剩余部分被切割下来。然后发生正确、最终、前肽辅助的蛋白质酶折叠。然后蛋白酶处于其自身的活性形式，并且自身切除前肽。一旦将前肽切除，则没有最初存在的N端氨基酸，成熟蛋白酶，特别是枯草杆菌蛋白酶，发挥其催化活性。一般为了工业应用并且特别是在本发明的上下文中，成熟蛋白酶即其产生之后得到加工的酶，比前蛋白更优选。在产生多肽链之后，蛋白酶可以被产生它们的细胞进一步修饰，例如通过连接糖分子、甲酰化、胺化等。这类修饰为翻译后修饰，并且可以但不必需对蛋白酶的功能施加影响。
此外，成熟蛋白酶还可以在其N端和/或C端截短，从而蛋白酶相对于SEQ ID NO.1或SEQ ID NO.2截短，即片段存在于根据本发明的餐具洗涤剂中。在这种情况下，同一性的所有数据均涉及区域，其中在比对SEQ ID NO.1中分配各个片段。然而，在任何情况下各个片段总是含有根据本发明待修饰的位置，即在与SEQ ID NO.1比对中分配至第3、4、193、199和/或211的位置，并且在此包含与根据本发明所提供的那些相对应的修饰。此外，这样的片段具有蛋白质水解活性。在这方面进一步优选的片段包含氨基酸序列，该氨基酸序列在至少100或至少110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、265或266个连续氨基酸位置的长度上匹配SEQ ID NO.1或SEQ ID NO.2，考虑上文所述的位置211的氨基酸，并且还考虑上文所述的位置3和/或4和/或193和/或199，以及任选位置99和/或188的氨基酸。如上文所述在各种情况下测定的，包含这样的片段的本发明的液体餐具洗涤剂的清洗性能和/或储存稳定性更优选地至少对应于含有如下蛋白酶的液体餐具洗涤剂的清洗性能和/或储存稳定性，所述蛋白酶包含对应于SEQ ID NO.2中所示的氨基酸序列的氨基酸序列。
本发明的组合物含有蛋白酶的量基于活性蛋白质渐增地优选为1x10-8至5重量％、0.0001至3重量％、0.0005至1重量％、0.001至0.75重量％和特别优选的0.005至0.5重量％。本发明的组合物含有淀粉酶的量基于活性蛋白质渐增地优选为1x10-8至5重量％、0.0001至3重量％、0.0005至1重量％、0.001至0.75重量％和特别优选的0.005至0.5重量％。可以在已知方法的辅助下测定蛋白质浓度，例如BCA法(二喹啉甲酸；2，2′-联喹啉-4，4′-二羧酸)或缩二脲法(A.G.Gomall，C.S.Bardawill和M.M.David，J.Biol.Chem.，177(1948)，第751-766页)。活性蛋白质浓度在此是通过利用适合的不可逆抑制剂(用于蛋白酶，例如苯甲基磺酰氟(PMSF))进行活性中心的滴定并且测定残余活性(参见M.Bender等人，J.Am.Chem.Soc.88，24(1966)，第5890-5913页)来进行的。
蛋白酶和/或淀粉酶可以吸附在载体物质上和/或包埋在封装物质中，以便保护它们免于过早失活。在洗涤液中，即在使用条件下，然后酶被释放并能够发挥其催化作用。
在本发明的另一个实施方案中，餐具洗涤剂的特征在于其进一步包含选自以下的组分；
i.阴离子型和/或多聚阴离子型物质，和/或
ii.阳离子型和/或多聚阳离子型物质，和/或
iii.具有羟基和/或多羟基的物质。
已经发现，添加这类物质进一步改善了餐具洗涤剂的清洗性能，特别是改善了包含蛋白酶和淀粉酶的液体餐具洗涤剂的清洗性能，尤其是上文所述的那些。特别是当与本发明所用的蛋白酶结合时，产生协同效应，特别是在去除至少一种蛋白酶-敏感型污渍方面，尤其是如上文列举的那些类型。
在上文i中列出的物质是阴离子型或多聚阴离子型物质，即这些物质携带至少一个并且优选多个负电荷。优选含有至少一个带负电荷的单体的聚合物，优选具有多个带负电荷的单体。因此根据本发明，这种聚合物优选地是带负电荷的聚合物。例如，优选有机酸或其盐的聚合物，尤其是聚丙烯酸酯类和/或多糖酸和/或聚丙烯酸酯共聚物和/或多糖共聚物。在这方面，进一步优选的化合物是聚丙烯酸磺酸酯或聚羧酸酯及其盐、共聚物或共聚物的盐。
更优选地要用到的物质的实例是Acusol 587D(聚丙烯酸磺酸酯；来自Rohm&Haas/DowChemical)、Acusol 445N(聚羧酸钠盐；来自Rohm&Haas/Dow Chemical)、Acusol 590(聚丙烯酸酯共聚物；来自Rohm&Haas/Dow Chemical)、Acusol 916(聚丙烯酸钠盐；来自Rohm&Haas/Dow Chemical)、Sokalan CP42(修饰的聚羧酸钠盐；来自BASF)、Sokalan PA 30CL(聚羧酸钠盐；来自BASF)、Dequest P 9000(聚马来酸；来自Thermphos)、海藻酸、聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、聚-4-苯乙烯磺酸共-马来酸钠盐、聚丙烯酰氨基-共-丙烯酸钠盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚甲基乙烯基醚-交替共聚-马来酸或聚乙烯磺酸钠盐。
上文ii中列出的物质涉及阳离子型或多聚阳离子型物质，即这些物质携带至少一个并且优选多个正电荷。优选含有至少一个带正电荷的单体的聚合物，优选具有多个带正电荷的单体。因此根据本发明，这种聚合物优选地是带正电荷的聚合物。在这方面，优选的化合物的实例是聚胺的盐、聚乙烯亚胺或其共聚物的盐、聚烯丙胺的盐、聚二烯丙基二甲基铵化合物的盐或聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基铵)化合物的盐。
iii中列出的物质是包含至少一个羟基和/或多羟基并且优选多个羟基和/或多羟基的物质。在这方面，优选例如聚乙烯醇，例如在商品名Mowiol(Kremer Pigmente GmbH&Co.KG)下可获得的聚乙烯醇。
在这一点上，明确指出具体物质可以属于上文所述组i-iii中的一个或多个。例如，其可以是包含一个或多个羟基和/或多羟基的阴离子聚合物。则这样的物质属于组i和iii。包含一个或多个羟基和/或多羟基的阳离子聚合物同样属于组ii和iii。
在本发明的上下文中，同样也可以使用属于上文所述的i、ii或iii的物质的衍生物。在本申请的上下文中，衍生物理解为在上文所述物质中的一种的基础上化学修饰的物质，例如通过侧链的转换或通过将另一化合物共价键合至所述物质。例如这样的化合物可以为低分子量化合物，如脂类或单糖、寡糖或多糖、或胺类或胺化合物。此外，所述物质可以被糖基化、水解、氧化、N-甲基化、N-甲酰化、N-乙酰化，或含有甲基、甲酰基、乙基、乙酰基、叔丁基、茴香基、苯甲基、三氟乙酰基、N-羟基琥珀酰亚胺、叔丁氧基羰基、苯甲酰基、4-甲基苯甲基、硫代茴香基(thioanisyl)、硫甲苯基(thiocresyl)、苯甲基氧基甲基、4-硝基苯基、苯甲基氧基羰基、2-硝基苯甲酰基、2-硝基苯基亚磺酰基(2-nitrophenylsulfenyl)、4-甲苯磺酰基、五氟苯基、二苯基甲基、2-氯苯甲基氧基羰基、2，4，5-三氯苯基、2-溴苯甲基氧基羰基、9-芴甲氧基羰基、三苯基甲基、2，2，5，7，8-五甲基苯并二氢吡喃基6-磺酰基。衍生物同样理解为表示将所述物质共价或非共价键合至大分子载体，或者还等同地表示非共价包含在合适的大分子笼形结构中。还可以进行与其它大分子化合物例如聚乙二醇的偶联反应。进一步优选的化学修饰为化学基团-COOH、-OH、＝NH、-NH2-SH至-COOR、-OR、-NHR、-NR2、-NHR、-NR、-SR中的一种或多种的修饰；其中：R是-CH＝CH-R2、-C≡C-R2、-C(R2)＝CH2、-C(R2)＝C(R3)、-CH＝NR2、-C(R2)＝N-R3、有或无取代的4-7元碳环体系、有或无取代的4-7元氮杂环，或具有选自R1、R2或R3的取代的含1至5个双键或三键的C2至C8碳链，其中
-R1是H、-R、-NO2、-CN、卤素取代基、-N3、-C1-8烷基、-(CH2)nCO2R2、-C2-8烯基-CO2R2、-O(CH2)nCO2R2、-C(O)NR2R3、-P(O)(OR2)2、烷基取代的四唑-5-基、-(CH2)nO(CH2)n芳基、-NR2R3、-(CH2)nOR2、-(CH2)nSR2、-N(R2)C(O)R3、-S(O2)NR2R3、-N(R2)S(O2)R3、-(CHR2)nNR2R3、-C(O)R3、(CH2)nN(R3)C(O)R3、-N(R2)CR2R3、取代或未取代的(CH2)n-环烷基、取代或未取代的(CH2)n-苯基或-环；其中n是大于1的数；
-R2是H、卤素取代基、-烷基、-卤代烷基、-(CH2)n-苯基、-(CH2)1-3-二苯基、-(CH2)1-4-苯基-N(SO2-C1-2-烷基)2、-CO(CHR1)n-OR1、-(CHR1)n-杂环、-(CHR1)n-NH-CO-R1、-(CHR1)n-NH-SO2R1、-(CHR1)n-苯基-N(SO2-C1-2-烷基)2、-(CHR1)n-C(O)(CHR1)-NHR1、-(CHR1)n-C(S)(CHR1)-NHR1、-(CH2)nO(CH2)nCH3、-CF3、-C2-C5酰基、-(CHR1)nOH、-(CHR1)nCO2R1、-(CHR1)n-O-烷基、-(CHR1)n-O-(CH2)n-O-烷基、-(CHR1)n-S-烷基、-(CHR1)n-S(O)-烷基、-(CHR1)n-S(O2)-烷基、-(CHR1)n-S(O2)-NHR3、-(CHR3)n-N3、-(CHR3)nNHR4、具有1至5个双键的C2至C8链烯烃链、具有1至5个三键的C2至C8链炔烃链、取代或未取代的-(CHR3)n杂环、取代或未取代的饱和或不饱和-(CHR3)n环烷基；其中n是大于1的数，并且R1和R3可以相同或不同；
-R3是H、-OH、-CN、取代的烷基、-C2至C8烯基、取代或未取代的环烷基、-N(R1)R2、饱和或不饱和的C5至C7杂环或4至7个碳原子的杂二环、-NR1、-NR2、由4至7个碳原子的饱和或不饱和的杂环或杂二环组成的-NR1R2；
-R4是H、-(CH2)nOH、-C(O)OR5、-C(O)SR5、-(CH2)nC(O)NR6R7、-O-C(O)-O-R6、氨基酸或肽；其中n是0至4之间的数；
-R5是H，
-R6是-C(R7)-(CH2)n-O-C(O)-R8、-(CH2)n-C(R7)-O-C(O)R8、-(CH2)n-C(R7)-O-C(O)-O-R8、或-C(R7)-(CH2)n-O-C(O)-O-R8；其中n是0至4之间的数；和
-R7和R8在每种情况下是H、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、杂环、取代的杂环、烷基芳基、取代的烷基芳基、环烷基、取代的环烷基或CH2CO2烷基，其中R7和R8可以相同或不同。
根据本发明还可以使用上文所述属于i、ii或iii的物质和/或其衍生物的所有可能的组合。
根据本发明的液体餐具洗涤剂可以直接使用或用水稀释后使用，用于清洁硬表面。这样的稀释溶液可以容易地通过以所述组合物∶水的具体重量比将一部分组合物稀释于额外量的水中来产生，并且任选将这种稀释液振摇以确保所述组合物在水中均匀分布。所述稀释液可能的重量或体积比为1∶0组合物∶水至1∶10000或1∶20000组合物∶水，优选1∶10至1∶2000的组合物∶水。
所有的液体或自由流动的使用形式在这里都可用作液体餐具洗涤剂。在本申请的上下文中，“自由流动”理解为意指可倾倒并可具有高达几万mPas的粘度的组合物。可以使用常规的标准方法测量粘度(例如在20rpm和20℃下使用Brookfield LVT-II粘度计，转子3)，优选在5至30000mPas的范围内。优选的组合物具有10至15000mPas，特别优选120至8000mPas的粘度。在本发明的上下文中，液体餐具洗涤剂因此也可以是凝胶形式或糊状形式，可以是均质溶液或悬浮液或其他常规使用的形式。
在本发明进一步的具体实施方案中，本发明的液体餐具洗涤剂进一步包含至少一种其他成分，其特别选自助洗剂、表面活性剂、阴离子聚合物及其组合。在本发明进一步的实施方案中，本发明的餐具洗涤剂是无磷酸盐的。从环境角度来说，本发明不含磷酸盐的餐具洗涤剂是特别有利的。
优选的，组合物的组分彼此之间是匹配的。优选的，就清洗性能和/或漂洗辅助性能和/或水垢抑制方面具有协同作用。特别优选的是，在温度为10℃至60℃之间，尤其是温度在20℃至55℃之间、在25℃至50℃以及在30℃至50℃之间带来协同作用。
优选助洗剂的组尤其包括柠檬酸盐和碳酸盐，以及有机共助洗剂。术语“柠檬酸盐”同样包含柠檬酸及其盐，尤其是其碱金属盐。特别优选的本发明的餐具洗涤剂，尤其是洗碗机洗涤剂，包含柠檬酸和柠檬酸盐，优选柠檬酸钠，用量为5％至60重量％，优选10％至50重量％以及尤其是15％至40重量％。
特别优选使用的是碳酸盐和/或碳酸氢盐，优选碱金属碳酸盐，更优选碳酸钠，其用量为5％至50重量％，优选10％至40重量％以及尤其是15％至30重量％，在每种情况下，基于餐具洗涤剂的重量。
有机共助洗剂尤其包括聚羧酸盐/聚羧酸以及膦酸盐。这些物质的分类在下面叙述。
可用的有机助洗剂物质为，例如，以游离酸和/或其钠盐形式使用的聚羧酸，聚羧酸的意思理解为具有超过一个酸官能团的那些羧酸。这样的例子为己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、氨基羧酸、氨三乙酸(NTA)及其混合物。除了它们的助洗作用，游离酸也通常具有酸化组分的属性，因此，还用来建立本发明组合物的较低和较温和的pH值。在这一点上，特别应当提及的是琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸以及所需的这些物质的混合物。
复杂形式的磷酸盐，除了1-羟基乙烷-1，1-二膦酸之外，还包括一系列不同的化合物，例如二乙烯三胺五(甲叉膦酸)(DTPMP)。在本申请中，特别优选的是羟基烷基-或氨基烷基-膦酸盐。在羟基烷基膦酸盐中，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸盐(HEDP)是特别优选的共助洗剂。其优选以钠盐形式使用，二钠盐是中性的并且四钠盐是碱性(pH9)。使用的氨基烷基-膦酸盐优选包括乙烯二胺四甲叉膦酸盐(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DTPMP)及其高分子同系物。其优选以中性钠盐形式使用，例如EDTMP的六钠盐或DTPMP的七和八钠盐。来自膦酸盐类的助洗剂优选为HEDP。氨基烷基膦酸盐另外具有显著的重金属的结合能力。因此，尤其当组合物还包含漂白剂时，其优选使用氨基烷基膦酸盐，尤其是DTPMP或上述膦酸盐的混合物。
餐具洗涤剂，尤其是洗碗机洗涤剂，在本申请的上下文中优选包含一种或多种膦酸盐，其选自下组
a)氨基三甲叉膦酸(ATMP)和/或其盐；
b)乙烯二胺四(甲叉膦酸)(EDTMP)和/或其盐；
c)二乙烯三胺五(甲叉膦酸)(DTPMP)和/或其盐；
d)1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)和/或其盐；
e)2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)和/或其盐；
f)己二胺四(甲叉膦酸)(HDTMP)和/或其盐；
g)次氮基三(甲叉膦酸)(NTMP)和/或其盐。
在洗碗机洗涤剂中，作为膦酸盐，特别优选包含1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)或二乙烯三胺五(甲叉膦酸)(DTPMP)。
另外，本发明的餐具洗涤剂，尤其是洗碗机洗涤剂，可包含两种或多种不同的膦酸盐。
在本发明的餐具洗涤剂，尤其是洗碗机洗涤剂的全部重量中，膦酸盐的重量比例优选是1％至8重量％，更优选1.2％至6重量％以及特别是1.5％至4重量％。
本发明的餐具洗涤剂，尤其是洗碗机洗涤剂，可包含一种表面活性剂或多种表面活性剂，在每种情况下，具体使用的是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。
在阴离子表面活性剂中，优选使用具有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂。具有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂优选选自脂肪醇硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐。这里优选给出的是C12-C18脂肪醇硫酸盐(FAS)，例如Sulfopon K 35(Cognis，Germany)、仲C13-C17-烷基磺酸盐(SAS)，例如Hostapur SAS 93(Clariant，Germany)和直链C8-C18-烷基苯磺酸盐，尤其是十二烷基苯磺酸盐(LAS)。
依据本发明，术语“硫酸盐”和“磺酸盐”不仅包括以盐形式存在的阴离子化合物，还包括游离酸，也就是相应的烷基硫酸或烷基磺酸。
优选的，具有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂在本发明的餐具洗涤剂中的存在量为0.1％至20重量％，更优选0.5％至15重量％，尤其是2.5％至10重量％。
可使用的非离子表面活性剂是本领域技术人员熟知的任何非离子表面活性剂。适宜的非离子表面活性剂为，例如，具有通式RO(G)x的烷基糖苷，其中R为具有8至22个碳原子以及优选具有12至18个碳原子的主要是直链或甲基-支链，尤其是2-甲基-支链的脂肪族基团，以及G符号代表具有5或6个碳原子的葡萄糖单元，优选葡萄糖。定义单葡糖苷和低聚葡糖苷分布的低聚度x为1至10，优选1.2至1.4之间的任何数字。
另一类优选使用的非离子表面活性剂可以是单独的非离子表面活性剂或与其它非离子表面活性剂组合的非离子表面活性剂，这类非离子表面活性剂是烷氧基化的，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链上具有1至4个碳原子。
其它适宜的非离子表面活性剂可以是胺氧化物类型的那些物质，例如N-椰油烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛油烷基-N，N-二羟基乙基氧化胺，以及脂肪酸的链烷醇胺类型的那些物质。这些非离子表面活性剂的用量优选不超过乙氧基化脂肪醇的用量，尤其是不超过它们的一半。
进一步适宜的表面活性剂为多羟基脂肪酸胺，通式为
其中R为具有6至22个碳原子的脂族酰基基团，R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基或羟基烷基基团以及[Z]是具有3至10个碳原子以及3至10个羟基基团的直链或支链多羟基烷基基团。多羟基脂肪酸胺为已知物质，其通常可以通过还原糖和氨、烷基胺或烷醇胺的还原胺化反应，以及随后和脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酰氯的酰化反应而获得。
多羟基脂肪酸胺还包括下面通式的化合物
其中R为具有7至12个碳原子的直链或支链的烷基或烯烃基团，R1为具有2至8个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团或芳基基团以及R2为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团或芳基基团或羟烷基基团，优选C1-4烷基或苯基基团，以及[Z]为直链多羟基烷基基团，其中烷基链被至少两个羟基基团取代，或是该基团被烷氧基化的，优选乙氧基化或丙氧基化的衍生物。
[Z]优选通过还原糖的还原性胺化反应来获得，还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖。在醇盐作为催化剂的条件下，N-烷氧基或N-芳氧基取代的化合物通过与脂肪酸甲基酯的反应可被转化为所需的多羟基脂肪酸酰胺。
优选使用的表面活性剂为低泡的非离子表面活性剂。作为特别优选的，洗涤或清洁组合物，尤其是用于洗碗机以及在这些优选的洗碗机中的清洁组合物，包含来自烷氧基化醇基团的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂优选为烷氧基化的，有利的是乙氧基化的，尤其是具有8至18个碳原子以及每摩尔醇平均含1至12mol的环氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇基团可以是直链或优选2-甲基-支链的，或可以包含直链和甲基-支链基团的混合，其通常存在于羰基合成醇基团(oxo alcohol radicals)中。然而，特别优选的醇乙氧基化物是那些天然来源的具有12至18个碳原子的直链基团的醇，例如椰油醇、棕榈醇、牛脂或油醇，以及每摩尔的醇平均具有2至8个EO。优选的乙氧基化醇包括，例如具有3个EO或4个EO的C12-14醇、具有7个EO的C9-11醇、具有3个EO、5个EO、7个EO或8个EO的C13-15醇、具有3个EO、5个EO或7个EO的C12-18醇及其混合物，例如具有3个EO的C12-14醇与具有5个EO的C12-18醇的混合物。对于特定产品而言，上述乙氧基化程度是统计平均值，其可以是整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有狭窄的同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除上述非离子型表面活性剂外，也可以使用具有超过12个EO的脂肪醇。其实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛油脂肪醇。
因此，特别优选使用得自C6-20单羟基链烷醇或C6-20烷基酚或C16-20脂肪醇以及每摩尔醇中含有超过12mol、优选超过15mol以及更优选超过20mol的环氧乙烷的乙氧基化的非离子表面活性剂。特别优选的非离子表面活性剂得自具有16至20个碳原子的直链脂肪醇(C16-20醇)、优选C18醇以及至少12mol、优选至少15mol以及特别是至少20mol的环氧乙烷。其中，“窄范围乙氧基化物”是特别优选的。
此外，特别优选使用的表面活性剂包含一种或多种具有20至30个EO的牛油脂肪醇与硅氧烷消泡剂的组合。
特别优选的非离子表面活性剂具有高于室温的熔点。特别优选的非离子表面活性剂是具有高于20℃，优选高于25℃，更优选25至60℃之间以及尤其是26.6至43.3℃之间的熔点。
适宜的非离子表面活性剂具有指定温度范围的熔点或软化点，例如低泡非离子表面活性剂在室温下可以为固体或高粘性的。当使用的非离子表面活性剂在室温时为高粘性时，其优选具有高于20Pa·s，优选高于35Pa·s以及特别是高于40Pa·s的粘度。还优选在室温时具有类似蜡稠度的非离子表面活性剂。
同样特别优选使用来自烷氧基化醇类的非离子表面活性剂，更优选来自混合的烷氧基化醇类以及尤其来自EO-AO-EO类的非离子表面活性剂。
室温为固体的非离子表面活性剂优选在分子中具有环氧丙烷单元。优选的，这样的PO单元占非离子表面活性剂的全部摩尔质量的高达25重量％，更优选高达20重量％以及特别优选高达15重量％。特别优选的非离子表面活性剂是乙氧基化单羟基链烷醇或烷基酚，其另外具有聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元。这样的非离子表面活性剂分子的醇或烷基酚部分占这种非离子表面活性剂的全部摩尔质量的高达超过30重量％，更优选超过50重量％以及特别是超过70重量％。优选的组合物的特征在于其包含乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂，其中在分子中的环氧丙烷单元为非离子表面活性剂全部摩尔质量的高达25重量％，更优选高达20重量％以及特别优选高达15重量％。
使用的表面活性剂优选来自烷氧基化的尤其是乙氧基化的伯醇的非离子表面活性剂，以及这些表面活性剂和结构复杂的表面活性剂的混合物，例如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯((PO/EO/PO)表面活性剂)。这样的(PO/EO/PO)非离子表面活性剂另外还有显著地具有很好的泡沫控制能力。
另外使用具有超过室温的熔点的非离子表面活性剂，其特别优选包含40％至70％的聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物共混物，所述聚合物共混物包含75重量％的具有17mol的环氧乙烷和44mol的环氧丙烷的聚氧乙烯和聚氧丙烯的反相嵌段共聚物，以及25重量％的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物最初用三羟甲基丙烷引发且每摩尔的三羟甲基丙烷中包含24mol的环氧乙烷和99mol的环氧丙烷。
已经发现，在本发明上下文中特别优选的非离子表面活性剂是低泡沫非离子表面活性剂，其具有交替的环氧乙烷和环氧烷烃单元。其中，优选依次具有EO-AO-EO-AO嵌段的表面活性剂，其中在每种情况下，1至10个EO或AO基团在与其它基团嵌段之前，彼此键合在一起。这样的非离子表面活性剂优选具有下面的通式
其中R1为直链或支链、饱和或单或多不饱和C6-24烷基或链烯基基团；每一个R2或R3基团独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、CH(CH3)2和符号w、x、y、z每一个独立的为1至6的整数。
优选的上述通式的非离子表面活性剂可通过已知的方法从相应的醇R1-OH和环氧乙烷或环氧烷烃来制备。在上面通式中的R1基团可依照醇的来源变化。当利用天然来源时，R1基团具有偶数个碳原子以及通常是非支链的，以及优选具有12至18个碳原子的天然来源的直链基团的醇，例如椰油醇、棕榈醇、牛脂醇或油醇。可获自合成来源的醇，例如，Guerbet醇或在混合物中具有2-甲基-支链或直链以及甲基-支链基团，通常存在于羰基合成醇基团中。不考虑用于制备存在于组合物中的非离子表面活性剂的醇的类型，优选的非离子表面活性剂，其是上述通式中的R1基为具有6至24，优选8至20，更优选9至15以及特别是9至11个碳原子的烷基基团的。
存在于优选的非离子表面活性剂中的与环氧乙烷单元交替的烯化氧单元也是环氧丙烷，尤其是环氧丁烷。但是，其它烯化氧也是适合的，其中的R2和R3各自独立的选自-CH2CH2-CH3和CH(CH3)2。优选使用上面通式的非离子表面活性剂，其中R2和R3每一个为-CH3基团，w和x各自独立的为3或4，以及y和z各自独立的为1或2。
总的来说，特别优选的非离子表面活性剂具有C9-15烷基基团，且具有1至4个环氧乙烷单元，然后是1至4个环氧丙烷单元，然后是1至4个环氧乙烷单元，然后是1至4个环氧丙烷单元。在水溶液中，这些表面活性剂具有所需的低粘度且根据本发明是特别优选使用的。
依据本发明优选的表面活性剂的通式为R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A’O)x-(A”O)y-(A”’O)z-R2，其中R1和R2各自独立的为直链或支链、饱和或单或多不饱和C2-40烷基或链烯基基团；A、A’、A”和A”’各自独立的选自下组基团：-CH2CH2、-CH2CH2-CH2、-CH2CH(CH3)、-CH2-CH2-CH2-CH2、-CH2-CH(CH3)-CH2、-CH2-CH(CH2-CH3)；以及w、x、y、z每一个为数值0.5至90，其中x、y和/或z也可以为0。
更特别优选的非离子表面活性剂的通式为R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2，其中R1为具有4至22，优选6至18个碳原子的直链或支链脂族烃基或其混合物，R2表示具有2至26，优选4至20个碳原子的直链或支链烃基基团或其混合物，以及x和z为0至40之间的数值以及y的数值至少为15，优选15至120，更优选20至80。
在一个优选的具体实施方案中，餐具洗涤剂，尤其是洗碗机洗涤剂，基于其总重量，包含通式R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2的非离子表面活性剂的用量为0.1％至15重量％，优选0.2％至10重量％，更优选0.5％至8重量％以及尤其是1.0％至6重量％。
尤其优选的是通式R1O[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2的端基封闭(capped)的聚(氧烷基化)(oxyalkylated)的非离子表面活性剂，其中R1为具有4至22，优选6至16个碳原子的直链或支链脂族烃基或其混合物，R2表示具有2至26，优选4至20个碳原子的直链或支链烃基基团或其混合物以及y为15至120之间的数值，优选20至100，尤其是20至80。这些非离子表面活性剂的组包括，例如通式C6-22-CH(OH)CH2O-(EO)20-120-C2-26的羟基混合醚，例如C8-12脂肪醇-(EO)22-2-癸基醚和C4-22脂肪醇-(EO)40-80-2-羟基烷基醚。
在本发明餐具洗涤剂，尤其是洗碗机洗涤剂中，特别优选使用低泡沫非离子表面活性剂，其是通式为R1-CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-120-R2的表面活性剂，其中R1和R2各自独立的为具有2至20，尤其是4至16个碳原子的直链或支链的脂族烃基基团。
进一步优选通式R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2的表面活性剂，其中R1为具有4至22个碳原子的直链或支链脂族烃基基团或其混合物，R2表示具有2至26个碳原子的直链或支链烃基基团或其混合物以及x表示0.5至4的数值，优选0.5至1.5，以及y为至少15的数值。
依据本发明，另外还优选的通式为R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2的表面活性剂，R1为具有4至22个碳原子的直链或支链脂族烃基基团或其混合物，R2表示具有2至26个碳原子的直链或支链烃基基团或其混合物以及x为1至40之间的数和y为15至40之间的数，其中链烯基(alkylene)单元[CH2CH(CH3)O]和[CH2CH2O]是随机的，即在统计学上是任意分布的。
优选的端基封闭(capped)的聚(氧烷基化)(oxyaklylated)的非离子表面活性剂的组还包括通式为R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2的非离子表面活性剂，其中R1和R2各自独立的为具有2至26个碳原子的直链或支链，饱和或单或多不饱和烃基基团，R3独立的选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2-CH3、-CH(CH3)2，但优选-CH3，以及x和y各自独立的为1至32之间的数，非常特别优选的非离子表面活性剂是R3＝-CH3以及x的值为15至32以及y为0.5至1.5。
进一步可用的非离子表面活性剂优选通式为R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2的端基封闭(capped)的聚(氧烷基化)(oxyalkylated)的非离子表面活性剂，其中R1和R2为具有1至30个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和，脂族或芳香族烃基基团，R3为H或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基基团，x代表1至30之间的数，k和j代表1至12之间的数，优选1至5之间。如果数值x≥2，上述通式R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2中的每一个R3可以不同。R1和R2优选为具有6至22个碳原子，特别优选具有8至18个碳原子的直链或支链，饱和或不饱和，脂肪族或芳香族烃基基团。对于R3基团来说，优选H、-CH3或-CH2CH3。x特别优选的数值为1至20，尤其是6至15。
如上所述，在上面通式中的R3在x≥2时可以是不同的。作为其结果，方括号中的烯化氧单元可以变化。例如，如果x为3，可以选择R3基团以形成环氧乙烷(R3＝H)或环氧丙烷(R3＝CH3)单元，其可以任意序列彼此连接，例如(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。这里选择x为数值3作为例子，且其也可以变大，随着x数值的增大具有增加范围的变化，包括，例如与少量(PO)基团相组合的大量(EO)基团，或反过来也是一样。
特别优选的上述通式的端基封闭(capped)的聚(氧烷基化)(oxyalkylated)醇具有k＝1和j＝1的值，这样上面的通式简化为R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2。
在后一个通式中，R1、R2和R3每一个如上所定义且x代表1至30的数，优选1至20且尤其是6至18的数。特别优选的表面活性剂中的R1、R2基团具有9至14个碳原子，R3为H且x的假定值为6至15。
进一步使用的非离子表面活性剂优选为通式R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2的非离子表面活性剂，其中R1和R2各自独立的为具有4至22个碳原子的支链或非支链，饱和或不饱和，任选羟基化的烷基基团；Alk为具有2至4个碳原子的支链或非支链烷基基团；x和y各自独立的为1至70之间的数；以及M为烷基，其选自CH2、CHR3、CR3R4、CH2CHR3和CHR3CHR4，其中R3和R4各自独立的为具有1至18个碳原子的支链或非支链，饱和或不饱和烷基基团。
这里优选通式为R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2的非离子表面活性剂，其中
-R、R1和R2各自独立的为具有6至22个碳原子的烷基基团或链烯基基团；
-x和y各自独立的为1至40之间的数。
这里尤其优选通式为R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2的化合物，其中R为具有8至16个碳原子，优选10至14个碳原子的直链饱和烷基基团，以及n和m各自独立的为20至30之间的数。相应化合物可被获得，例如，通过烷基二醇HO-CHR-CH2-OH与环氧乙烷反应，随后与烷基环氧化物反应以封闭(cap)自由OH官能团形成二羟基醚。
在进一步优选的具体实施方案中，非离子表面活性剂选自通式为R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2的非离子表面活性剂，其中
-R1和R2各自独立的为具有4至22个碳原子的烷基基团或链烯基基团；
-R3和R4各自独立的为H或具有1至18个碳原子的烷基基团或链烯基基团以及
-x和y各自独立的为1至40之间的数。
尤其优选通式为R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2的化合物，其中R3和R4各自为H以及符号x和y各自独立的假定值在1至40之间，优选1至15。
尤其特别优选通式为R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2的化合物，其中R1和R2各自独立的为具有4至14个碳原子的饱和烷基基团以及符号x和y各自独立的假定值为1至15以及尤其是1至12。
进一步优选的是通式为R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2的那些化合物，其中R1和R2基团中的一个为支链。
非常特别优选的是通式为R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2的化合物，其中符号x和y各自独立的假定值为8至12。
对于特定产品来说，前述非离子表面活性剂所述的碳链长度和乙氧基化水平或烷氧基化水平为统计学的平均值，其可以是整数或分数。因为制造工艺的原因，所提及通式的商业化产品通常不是由单一的代表物质构成，而是由混合物构成，其结果是，碳链长度和乙氧基化水平或烷氧基化水平的平均值，因此可以产生分数值。
当然，前述的非离子表面活性剂不仅可作为单一物质使用，还可作为两种、三种、四种或更多种表面活性剂的表面活性剂混合物使用。因此，表面活性剂混合物并不是指整体落入上述一种通式内的非离子表面活性剂的混合物，而是指包含可由不同的上述通式描述的两种、三种、四种或更多种非离子表面活性剂的混合物。
尤其优选具有超过室温的熔点的那些非离子表面活性剂。特别优选的非离子表面活性剂具有超过20℃的熔点，优选超过25℃，更优选在25至60℃之间以及尤其是26.6至43.3℃之间。
在一个优选的具体实施方案中，以本发明的餐具洗涤剂尤其是洗碗机洗涤剂总重量计，非离子表面活性剂占有的重量比为0.1％至20重量％，更优选0.5％至15重量％，尤其是2.5％至10重量％。
在一个优选的具体实施方案中，具有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量百分比为3∶1至1∶3，尤其是2∶1至1∶2，更优选1.5∶1至1∶1.5。
在一个优选的具体实施方案中，作为另一种成分，本发明的餐具洗涤剂尤其是洗碗机洗涤剂中包含至少一种阴离子聚合物。这里优选的阴离子聚合物为共聚的聚羧酸盐和共聚的聚磺酸盐。
在一个优选的具体实施方案中，阴离子聚合物在本发明餐具洗涤剂，尤其是洗碗机洗涤剂的总重量中占有的重量比为0.1％至20重量％，优选0.5％至18重量％，更优选1.0％至15重量％以及尤其是4％至14重量％。
共聚阴离子聚合物选自疏水改性的聚羧酸盐和聚磺酸盐基团的本发明的餐具洗涤剂尤其是洗碗机洗涤剂形成本发明主题中特别优选的部分，因为疏水改性的阴离子共聚物可使得这些同时伴有低结垢的组合物获得改善的漂洗辅助性能和干燥性能。
共聚物可具有两个、三个、四个或更多个不同的单体单元。
除了包含磺基的单体之外，优选共聚的聚磺酸盐包含至少一个来自不饱和羧酸基团的单体。
特别优选使用的不饱和羧酸为通式R1(R2)C＝C(R3)COOH的不饱和羧酸，其中R1至R3各自独立的为-H、-CH3、具有2至12个碳原子的直链或支链饱和烷基基团、具有2至12个碳原子的直链或支链的单或多不饱和链烯基基团、用-NH2-、-OH-或-COOH-取代的上述烷基或链烯基基团、或-COOH或COOR4，其中R4为具有1至12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烃基基团。
特别优选的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸(methylenemalonic acid)、山梨酸、肉桂酸或其混合物。当然也可以使用不饱和二羧酸。
依据本发明使用的共聚的聚羧酸盐更优选为丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。已经发现特别适宜使用的共聚物为丙烯酸与马来酸的那些共聚物，其包含50％至90重量％的丙烯酸和50％至10重量％的马来酸。基于游离酸，其相对分子量通常为2000至70 000g/mol，优选20 000至50 000g/mol以及尤其是30000至40 000g/mol。
在本文的上下文中报道的摩尔质量为重均摩尔质量Mw，其一般借助于凝胶渗透色谱法(GPC)使用UV检测器来测量。由于其结构与待检测的聚合物有关联，针对外部标准进行测量以获得真实的摩尔质量值。
优选的包含磺基的单体是通式R5(R6)C＝C(R7)-X-SO3H所示的那些，其中R5至R7各自独立的为-H、-CH3、具有2至12个碳原子的直链或支链饱和烷基基团、具有2至12个碳原子的直链或支链的单或多不饱和链烯基基团、用-NH2-、-OH-或-COOH-取代的烷基或链烯基基团、或-COOH或COOR4，其中R4为具有1至12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烃基基团，以及X为任选存在的间隔基团，其选自-(CH2)n-，n＝0至4，-COO-(CH2)k-，k＝1至6，-C(O)-NH-C(CH3)2-，-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-和-C(O)-NH(CH3)-CH2-。
在这些单体中，优选如下通式的那些单体
H2C＝CH-X-SO3H
H2C＝C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C＝C(R7)-X-SO3H，
其中R6和R7各自独立的选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3和-CH(CH3)2以及X为任选存在的间隔基团，其选自-(CH2)n-，n＝0至4，-COO-(CH2)k-，k＝1至6，-C(O)-NH-C(CH3)2-，-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-和-C(O)-NHCH(CH3)-CH2-。
这里特别优选的包含磺基的单体为1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸(allyloxybenzenesulfonic acid)、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺以及所述的酸或其水溶性盐的混合物。
在聚合物中，磺基可以是全部或部分中和的形式，意思是在一些或全部磺基中，磺基的酸性氢原子可被金属离子替换，优选碱金属离子，特别是钠离子。依据本发明优选使用包含被部分或全部中和的磺基的共聚物。
就仅含有包含羧基的单体和包含磺基的单体的共聚物来说，在每种情况下，依据本发明优选使用的共聚物的单体分布为5％至95重量％，更优选的，包含磺基单体的比例为50％至90重量％以及包含羧基单体的比例为10％至50重量％，这里优选的单体是选自上面提及的那些。
依据本发明优选使用的磺基共聚物的摩尔质量可以变化以使得聚合物的性能匹配最后所需的用途。优选的餐具洗涤剂，尤其是洗碗机洗涤剂的特征在于，共聚物具有2000至200 000gmol-1，优选4000至25 000gmol-1以及尤其是5000至15 000gmol-1的摩尔质量。
在进一步优选的具体实施方案中，除了包含羧基的单体和包含磺基的单体之外，共聚物另外含有至少一种非离子单体，优选疏水单体。通过使用这些疏水改性聚合物，特别能够改善本发明洗碗机洗涤剂的漂洗辅助性能。
优选依据本发明的餐具洗涤剂尤其是洗碗机洗涤剂，其中餐具洗涤剂优选包含一种共聚物，其作为阴离子共聚物，包含：
i)包含羧基的单体
ii)包含磺基的单体
iii)非离子单体。
使用的非离子单体优选通式R1(R2)C＝C(R3)-X-R4的单体，其中R1至R3各自独立的为-H、-CH3或-C2H5，X为任选存在的间隔基团，选自-CH2-、-C(O)O-和-C(O)-NH-，以及R4为具有2至22个碳原子的直链或支链的饱和的烷基或具有6至22个碳原子的不饱和的优选芳香族的基团。
特别优选的非离子单体为丁烯、异丁烯、戊烯、3-甲基丁烯、2-甲基丁烯、环戊烯、己烯、己-1-烯、2-甲基戊-1-烯、3-甲基戊-1-烯、环己烯、甲基环戊烯、环庚烯、甲基环己烯、2，4，4-三甲基戊-1-烯、2，4，4，-三甲基戊-2-烯、2，3-二甲基己-1-烯、2，4-二甲基己-1-烯、2，5-二甲基己-1-烯、3，5-二甲基己-1-烯、4，4-二甲基己-1-烷、乙基环己炔、1-辛烯、具有10个或更多碳原子的α-链烯，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和C22-α-链烯、2-苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、N-(甲基)丙烯酰胺、2-乙基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、N-(辛基)丙烯酰胺、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、N-(月桂基)丙烯酰胺、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、N-(十八烷基)丙烯酰胺、丙烯酸山嵛酯(behenylacrylate)、甲基丙烯酸山嵛酶和N-(山嵛基)丙烯酰胺或其混合物。
在本发明的进一步具体实施方案中，本发明餐具洗涤剂的特征在于，其包含至少一种其它酶，尤其是蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、果胶裂解酶、半纤维素酶、甘露聚糖酶、鞣酸酶、木聚糖酶、黄原胶酶、β-葡萄糖苷酶、卡拉胶酶(carrageenase)、过水解酶(perhydrolase)、氧化酶、氧化还原酶或脂肪酶及其组合，组合物尤其选自蛋白酶和淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶、蛋白酶和纤维素酶、蛋白酶和甘露聚糖酶、淀粉酶和脂肪酶、淀粉酶和纤维素酶、淀粉酶和甘露聚糖酶、脂肪酶和纤维素酶、脂肪酶和甘露聚糖酶、脂肪酶和纤维素酶、蛋白酶和淀粉酶和脂肪酶、蛋白酶和淀粉酶和纤维素酶、蛋白酶和淀粉酶和甘露聚糖酶、淀粉酶和脂肪酶和纤维素酶、淀粉酶和脂肪酶和甘露聚糖酶、脂肪酶、纤维素酶和甘露聚糖酶、蛋白酶和淀粉酶和脂肪酶和纤维素酶、蛋白酶和淀粉酶和纤维素酶和甘露聚糖酶。
基于活性蛋白质，组合物中存在的每种其它酶的用量有利的是1x10-8至5重量％。基于活性蛋白质，本发明组合物中存在的每种其它酶的用量渐增地优选为1x10-7至3重量％、0.00001至1重量％、0.00005至0.5重量％、0.0001至0.1重量％，和更优选0.0001至0.05重量％。在这方面，活性蛋白质的浓度可用本领域常规方法来测定，就水解酶来说，例如，通过使用适宜的不可逆抑制剂进行活性部位的滴定以及测定残余活性(参见例如M.Bender等人，J.Am.Chem.Soc.88，24(1966)，第5890-5913页；引用的参考文献涉及蛋白酶，但滴定原则适用于其它水解酶的活性部位)。更优选的，酶对特别的污渍或污垢表现出协同清洗性能，意思是存在于组合物中的酶彼此促进清洗性能。最优选的，这类协同作用存在于本发明的蛋白酶和本发明组合物中的另一种酶之间，特别是存在于本发明的蛋白酶和淀粉酶和/或脂肪酶和/或甘露聚糖酶和/或纤维素酶和/或果胶裂解酶之间。协同效应不仅可以出现在各种酶之间，而且也可以出现在一种或多种酶与本发明组合物的其他成分之间。
在本发明进一步的具体实施方案中，餐具洗涤剂的特征在于是洗碗机洗涤剂。依据这一应用，洗碗机洗涤剂是指可用于在洗碗机工序中清洁固体餐具的组合物。在这方面，本发明的洗碗机洗涤剂不同于，例如机器漂洗助剂，其通常与洗碗机洗涤剂组合使用且其自身并不显示任何的清洁作用。洗碗机的要求通常比手工洗餐具要高。因此，机器清洗后的餐具应当不仅没有食物残渣，而且也没有例如由水硬度或其它无机盐产生的任何白斑，这些白斑是由于缺少润湿剂而带来的干燥水滴。现代的洗碗机洗涤剂通过综合清洁活性和/或调理活性和/或水软化活性和/或漂洗辅助活性成分完全满足这些需求，这是消费者所知的，如“10合1”或“11合1”的餐具洗涤剂。作为成功清洁和漂洗的基本要素，洗碗机洗涤剂包含助洗剂。这些助洗剂首先增加了清洁液的碱性，随着碱性的上升来乳化和水解脂肪和油类，其次通过络合存在于水溶液中的钙离子来降低清洁液的水硬度。
在进一步的研制中，洗碗机洗涤剂被封装在水溶性薄膜中。薄膜优选包含聚乙烯醇(PVA)或由聚乙烯醇(PVA)组成。这一类型的本发明的洗碗机洗涤剂相应地以部分形式存在。
本发明进一步提供本发明的餐具洗涤剂去除硬表面上污渍的用途，尤其是蛋白酶-和/或淀粉酶-敏感的污渍，即用于清洁硬表面的用途。这是因为，尤其是因为其中含有的蛋白酶和淀粉酶的组合，本发明的组合物可有利地用于去除硬表面上相应的杂质。本发明这方面的具体实施方案为，例如从硬表面上手工去除污垢，或与机器方法有关的应用。关于本发明的餐具洗涤剂描述的所有事实、主题或具体实施方案也可用于本发明的这方面。因此，此处对相应点的公开的明确提及也同样适用于本发明的上述用途。
本发明进一步提供用于清洁硬表面的方法，其中在至少一个方法步骤中使用本发明的餐具洗涤剂。
优选洗碗机方法。在主洗循环开始前或在主洗循环过程中，餐具洗涤剂优选在洗碗程序运行期间滴入加入(dose)洗碗机内部。在测定或者将本发明组合物加入到洗碗机内部时会受到可以手动操作的影响实现，但优选借助洗碗机的剂量盒将组合物滴入加入洗碗机的内部。在清洗工序过程中，优选没有额外的水软化剂水和没有额外的漂洗助剂滴入加入洗碗机的内部。关于本发明的餐具洗涤剂或其用途描述的所有事实、主题和具体实施方案也可用于本发明的方法中。因此，此处对相应点的公开的明确提及也同样适用于本发明的上述方法。
在一个优选的具体实施方案中，工序的特征为，存在于清洁液中的淀粉酶的浓度为1x10-10至0.2重量％，0.000001至0.12重量％，0.000005至0.04重量％，0.00001％至0.03重量％以及更优选0.00005％至0.02重量％，和/或存在于清洁液中的蛋白酶的浓度为1x10-10至0.2重量％，0.000001至0.12重量％，0.000005至0.04重量％，0.00001％至0.03重量％以及更优选0.00005％至0.02重量％，给出的数值基于清洁液中的活性蛋白质。在进一步优选的具体实施方案中，工序的特征为在温度10℃至70℃之间执行，优选20℃至60℃之间以及更优选30℃至50℃之间。
根据上述说明，用于本发明组合物中的蛋白酶可有利地用于本发明的餐具洗涤剂和方法中，特别是洗碗机餐具洗涤方法中。因此，它们可有利地用于相应的组合物中以提供蛋白质水解活性。
本发明还提供蛋白酶在进一步包含淀粉酶的液体餐具洗涤剂中提供蛋白质水解活性的用途，其中所述蛋白酶包含在全长上与SEQ ID NO.1所述的氨基酸序列至少70％同一性的氨基酸序列，并且根据SEQ ID NO.1的编号具有氨基酸取代L211D并同时具有至少两个选自S3T、V4I、V193M和V199I的其他氨基酸取代。
关于本发明的餐具洗涤剂、用途或方法描述的所有事实、主题或具体实施方案也可用于这些用途。因此，此处对相应点的公开的明确提及也同样适用于本发明的上述用途。
实施例：测定本发明液体洗碗机洗涤剂的储存稳定性
使用的基础配方为下列含淀粉酶的两相液体洗碗机洗涤剂组合物(所有值以重量百分数表示)：
(a)酶相：
存在的淀粉酶为α-淀粉酶的变体，其相对于根据SEQ ID NO.3的α-淀粉酶AA560，该α-淀粉酶的变体在α-淀粉酶AA560的编号中具有以下序列修饰：R118K、D183＊(缺失)、G184＊(缺失)、N195F、R320K、R458K(来自Novozymes)。
(b)硼相
用于不同实验批次的基础配方的酶相与3重量％或3.5重量％的下面的蛋白酶制剂混合(在每种情况下的结果分别为0.5重量％和0.58重量％的活性蛋白质)：
批次1：来自根据WO2011/032988的SEQ ID NO.2的迟缓芽孢杆菌的蛋白酶强化性能变体(参考)；
批次2：根据SEQ ID NO.2的蛋白酶(SEQ ID NO.1+S3T+V4I+V193M+V199I+L211D)
为了测定清洗性能，两相以相等比例(每相20g)加入。在50℃温度，4升体积的Miele G698sc洗碗机中，pH范围在pH9至pH10之间，洗涤60分钟。
使用带有以下污渍的餐具：肉末(A)、蛋黄(B)、燕麦片(C)和淀粉(D)。
利用标度1-10的标准IKW法目视地评价清洗性能，其中数值10为最好的等级(无可见残渣)。
测试批次1和2的洗涤剂在40℃下储存4星期的前后的清洗性能。结果示于下表1：
表1：
在40℃储存4星期之后，显然，由于其中含有的蛋白酶，本发明的组合物呈现出明显改善的清洗性能，尤其是对于蛋白酶敏感类型的污渍A和B(水解蛋白质的清洗性能)。另外，对于淀粉酶敏感类型的污渍C和D的清洗性能也得到改善(水解淀粉的清洗性能)。
Claims (15)
1.一种液体餐具洗涤剂，其包含
(a)蛋白酶，其中所述蛋白酶的氨基酸序列如SEQ ID NO.1所示，并且在SEQ ID NO.1上存在下述取代：氨基酸取代L211D，氨基酸取代S3T、V4I、V193M和V199I，以及
(b)淀粉酶，其中淀粉酶为根据SEQ ID NO.3的α-淀粉酶AA560的α-淀粉酶变体，其在α-淀粉酶AA560中存在以下的序列修饰：R118K、D183*(缺失)、G184*(缺失)、N195F、R320K、R458K。
2.依据权利要求1的餐具洗涤剂，其中蛋白酶在位置99处具有氨基酸精氨酸(R)，和/或蛋白酶在位置188处具有氨基酸丙氨酸(A)，和/或蛋白酶具有根据SEQ ID NO.2的氨基酸序列。
3.依据权利要求1或2的餐具洗涤剂，其中基于活性蛋白质，淀粉酶的存在量为1x10-8至5重量％，和/或基于活性蛋白质，蛋白酶的存在量为1x10-8至5重量％。
4.依据权利要求1或2的餐具洗涤剂，其进一步包含选自以下的组分：
i.阴离子型和/或多聚阴离子型物质，和/或
ii.阳离子型和/或多聚阳离子型物质，和/或
iii.具有羟基和/或多羟基的物质。
5.依据权利要求1或2的餐具洗涤剂，其包含至少一种另外的成分，其选自助洗剂、表面活性剂、阴离子聚合物以及上述物质的组合。
6.依据权利要求1或2的餐具洗涤剂，其包含至少一种选自以下的另外的酶：蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、甘露聚糖酶、鞣酸酶、木聚糖酶、黄原胶酶、木葡聚糖酶(xyloglucanase)、果胶酶、卡拉胶酶、过水解酶、氧化酶、氧化还原酶或脂肪酶及其混合物。
7.依据权利要求1或2的餐具洗涤剂，其为洗碗机洗涤剂。
8.依据权利要求1至7中任一项的餐具洗涤剂用于去除硬表面上的蛋白酶敏感型污渍的用途。
9.清洁硬表面的方法，其包含在至少一种方法步骤中使用根据权利要求1至7任一项的餐具洗涤剂。
10.依据权利要求9的方法，其中淀粉酶在清洁液中存在的浓度为1x10-10至0.2重量％，和/或蛋白酶在清洁液中存在的浓度为1x10-10至0.2重量％。
11.依据权利要求9或10的方法，其在温度为10℃至70℃之间实施。
12.依据权利要求11的方法，其在温度为20℃至60℃之间实施。
13.依据权利要求11的方法，其在温度为30℃至50℃之间实施。
14.蛋白酶在包含淀粉酶的液体餐具洗涤剂中用于提供蛋白质水解活性的用途，其中所述蛋白酶的氨基酸序列如SEQ ID NO.1所示，并且在SEQ ID NO.1上存在下述取代：氨基酸取代L211D，氨基酸取代S3T、V4I、V193M和V199I，其中所述淀粉酶为根据SEQ ID NO.3的α-淀粉酶AA560的α-淀粉酶变体，其在α-淀粉酶AA560中存在以下的序列修饰：R118K、D183*(缺失)、G184*(缺失)、N195F、R320K、R458K。
15.依据权利要求6的餐具洗涤剂，其中所述纤维素酶是β-葡萄糖苷酶。
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