JP6143965B2 - ガスバリアフィルムおよび電子デバイスならびにガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子デバイスの製造等に利用されるガスバリアフィルム、このガスバリアフィルムを用いる電子デバイス、および、このガスバリアフィルムの製造方法に関する。

有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、太陽電池などの水分によって劣化する素子を有する各種の電子デバイス、水分や酸素によって変質する薬剤を収容する輸液バック、同じく水分や酸素によって劣化する食品を収容するチューブや包装袋等に、ガスバリアフィルムが利用されている。
ガスバリアフィルムは、一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムを支持体として、その上に、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層を形成した構成を有する。

例えば、特許文献１には、包装袋用のガスバリアフィルム（包装袋用積層フィルム）として、支持体の上に印刷層を有し、印刷層の上に接着層を有し、接着層の上にガスバリア層を有し、ガスバリア層の上にシーラント層を有する、積層型のガスバリアフィルムが記載されている。
また、特許文献１には、支持体に、包装袋の開封性を良好にするための傷痕加工を施すことが記載されている。さらに、特許文献１には、印刷層に、傷痕加工の形成位置を位置決めするための識別マーク（アイマーク）を形成することも記載されている。

このようなガスバリアフィルムにおいて、より高いガスバリア性が得られる構成として、下地層（アンダーコート層）となる有機層と、この有機層の上に形成される無機化合物からなる無機層とを交互に形成してなる、有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムが知られている。このガスバリアフィルムにおけるガスバリア性は、主に無機層が発現する。
有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムは、下地層となる有機層を有することにより、ガスバリア性を発現する無機層を連続膜として適正に形成できるため、非常に高いガスバリア性を有する。また、有機層と無機層との積層構造を、複数、有することにより、より高いガスバリア性が得られることも、知られている。

有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムとしては、例えば、特許文献２に、プラスチックフィルムの表面に、少なくとも１層の有機層と少なくとも２層の無機層からなる有機層と無機層との交互積層体を有し、有機層がポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートから選択される１以上の有機化合物を含み、かつ、有機化合物の９９．５質量％以上が２５℃において固体であるガスバリアフィルム（バリア性フィルム基板）が記載されている。

ところで、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）や太陽電池等の電子デバイスは、通常、ガラス基板の上に形成されている。
これに対し、近年では、軽量性やフレキシブル性に優れる電子デバイスが可能であることから、樹脂フィルムが基板として用いられはじめている。樹脂フィルムを電子デバイスの基板として用いることにより、ロール・トゥ・ロールでの製造が可能になるため、生産効率や生産コストの点でも有利である。

ここで、有機ＥＬデバイスや太陽電池は、一般的に、水分に弱く、水分によって容易に劣化してしまう。そのため、ガスバリアフィルムを基板として、有機ＥＬデバイス等を作製することにより、水分の進入を防止することも考えられている。
例えば、前述の特許文献２には、有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムを基板として、有機ＥＬデバイスを作製することが記載されている。

特開２００９−１０２０４８号公報 特開２００７−３０３８７号公報

有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムを基板として電子デバイスを作製するためには、素子の形成部材の位置合せ等を行うために、特許文献１に記載されるような識別マークを形成する必要がある。

ところが、有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムにおいて、主にガスバリア性を発現する無機層は硬く、脆い。そのため、識別マークの形成位置によっては、無機層に局所的に応力が集中して、無機層を損傷してしまい、ガスバリア性能が大幅に低下してしまう。
また、電子デバイスの基板として用いられるガスバリアフィルムには、特許文献１に示される包装袋用のガスバリアフィルムのように、識別マークを形成できる印刷層は存在しない。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、有機ＥＬデバイスのような電子デバイスの製造等に好適に利用される、識別マークを有するガスバリアフィルムであって、有機無機の積層構造による高いガスバリア性を有し、しかも、識別マークに起因する無機層の損傷も防止できるガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムを用いる電子デバイス、ならびに、このガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。

この課題を解決するために、本発明のガスバリアフィルムは、支持体と、支持体の上に形成される、少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を有する、有機層および無機層を交互に積層してなる有機無機積層構造と、少なくとも１層の有機層の形成面に形成される識別マークとを有することを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。

このような本発明のガスバリアフィルムにおいて、支持体の表面に、識別マークおよび有機層が形成されるのが好ましい。
また、識別マークの形成面に形成される有機層は、識別マークによる凹凸を吸収して、平坦な表面を有するのが好ましい。
また、識別マークの形成面に形成される有機層は、識別マークの２倍以上の厚さを有するのが好ましい。
さらに、識別マークの厚さが２００ｎｍ以下で、識別マークの形成面に形成される有機層の厚さが５００ｎｍ以上であるのが好ましい。

また、本発明の電子デバイスは、本発明のガスバリアフィルムの上に、電子デバイスを構成する電子素子を形成したことを特徴とする電子デバイスを提供する。

また、本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、支持体の上に、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有する、有機層と無機層とを交互に積層してなる有機無機積層構造を形成すると共に、少なくとも１層の有機層を形成する前に、有機層の形成面に識別マークを形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法を提供する。

このような本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、支持体に、識別マークおよび有機層を形成するのが好ましい。
また、有機層を、重合性化合物を含む組成物を用いる塗布法で形成するのが好ましい。

このような本発明によれば、高いガスバリア性を発現する有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムにおいて、識別マークが形成され、かつ、識別マークが有機層で覆われているため、識別マークに起因して無機層に局所的に応力が集中して、無機層が損傷することを防止できる。
従って、本発明によれば、識別マークが形成された、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムを用いて、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスを製造できる。

図１は、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。 図２（Ａ）および図２（Ｂ）は、本発明のガスバリアフィルムの別の例を概念的に示す図である。 図３は、本発明のガスバリアフィルムの別の例を概念的に示す図である。 図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、従来のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す平面図、図４（Ｃ）は、本発明のガスバリアフィルの一例を概念的に示す平面図である。 図５（Ａ）は、従来のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図、図５（Ｂ）は、本発明のガスバリアフィルの一例を概念的に示す図である。

以下、本発明のガスバリアフィルム、電子デバイス、および、ガスバリアフィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
図１に本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。

図１に示すガスバリアフィルム１０は、基本的に、支持体１２と、支持体１２の表面に形成される１層目の有機層１４と、有機層１４の表面に形成される１層目の無機層１６と、１層目の無機層１６の表面に形成される２層目の有機層１４と、２層目の有機層１４の表面に形成される２層目の無機層１６とを有して構成される。また、支持体１２の表面には、識別マーク２０が形成されている。
後に詳述するが、無機層１６の下層に形成される有機層１４は、無機層１６を適正に形成するための下地層（アンダーコート層）として作用する。すなわち、図１に示すガスバリアフィルム１０は、下地となる有機層１４と、その上の無機層１６との組み合わせを２組有する。

なお、本発明のガスバリアフィルムは、この構成に限定されず、有機層１４と無機層１６とが交互に形成される有機無機の積層構造を有するものであれば、各種の構成が利用可能である。
例えば、図２（Ａ）に概念的に示すガスバリアフィルム３０のように、最上層に３層目の有機層１４を有してもよい。この場合、最上層の有機層１４は、無機層１６を保護するための保護層として作用する。
あるいは、図２（Ｂ）に概念的に示すガスバリアフィルム３２のように、無機層１６と下地となる有機層１４との組み合わせを１組のみ有する構成でもよい。あるいは、無機層１６と下地となる有機層１４との組み合わせを、３組以上、有する構成でもよい。
さらに、支持体１２の上に無機層１６を形成して、その上に、無機層１６と下地となる有機層１４との組み合わせを、１組以上、有する構成でもよい。有機層１４は、基本的に、塗布法で形成されるが、有機層１４を形成する組成物に支持体１２を溶解する成分が含まれる場合には、この構成により、支持体１２を保護できる。

ガスバリアフィルム１０において、支持体１２は、有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムに限らず、各種のガスバリアフィルムや各種の積層型のガスバリアフィルムにおいて支持体として利用されている、公知のシート状物が、各種、利用可能である。

支持体１２としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの、各種の樹脂材料（高分子材料）からなるフィルムが、好適に例示される。
また、本発明においては、このような樹脂材料製のフィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているものを、支持体１２として用いてもよい。

図１（図２（Ａ）および図２（Ｂ））に示すガスバリアフィルム１０においては、支持体１２の表面すなわち有機層１４の形成面に、識別マーク２０が形成される。識別マーク２０は、ガスバリアフィルム１０の表面あるいは裏面に電子デバイス等のパターンを形成する場合や、ガスバリアフィルム１０の表面あるいは裏面に、その他の基材等を積層する場合などの位置合せになどに用いられる。
識別マーク２０に関しては、後に詳述する。
なお、本例において、ガスバリアフィルム１０の表とは、有機層および無機層を形成される側であり、裏とは、有機層および無機層が形成されない側である。

ガスバリアフィルム１０は、２層の有機層１４を有する。図示例のように、無機層１６の下に形成される有機層１４は、ガスバリア性を発現する無機層１６適正に形成するための、下地層として機能する。
このような下地層となる有機層１４を有することにより、支持体１２の表面の凹凸や、支持体１２の表面に付着している異物等を包埋して、無機層１６の成膜面を、無機層１６の成膜に適した状態にできる。これにより、支持体１２の表面の凹凸や異物の影のような、無機層１６となる無機化合物が着膜し難い領域を無くし、基板の表面全面に、隙間無く、適正な無機層１６を成膜することが可能になる。
なお、図２（Ａ）に示されるガスバリアフィルム３０のように、ガスバリアフィルムの表面（最表層）に形成される有機層１４は、無機層１６を保護するための保護層（オーバーコート層）として作用するのは、前述のとおりである。

有機層１４は、有機化合物からなる層で、基本的に、モノマやオリゴマ等を重合したものである。有機層１４の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機ケイ素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。

中でも、ガラス転移温度や強度に優れる等の点で、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層１４は、好適である。
中でも特に、上記ガラス転移温度や強度に加え、屈折率が低い、透明性が高く光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマやオリゴマ等の重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、有機層１４として好適に例示される。
その中でも特に、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマやオリゴマ等の重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。また、これらのアクリル樹脂やメタクリル樹脂を、複数、用いるのも好ましい。

なお、有機層１４は、このような主に有機層１４となる有機化合物以外にも、溶剤、界面活性剤、重合開始剤、シランカップリング剤などの各種の成分を含んでもよい。
ここで、有機層１４は、後述する識別マーク２０を溶解する成分を含まないのが好ましい。

有機層１４の厚さには限定は無いが、５００〜５０００ｎｍとするのが好ましい。
有機層１４の厚さを５００ｎｍ以上とすることにより、支持体１２の表面の凹凸や、支持体１２の表面に付着した異物を包埋して、有機層１４の表面すなわち無機層１６の成膜面を平坦化できる。
また、有機層１４の厚さを５０００ｎｍ以下とすることにより、有機層１４が厚すぎることに起因する、有機層１４のクラックや、ガスバリアフィルム１０のカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
以上の点を考慮すると、有機層１４の厚さは、１０００〜３０００ｎｍとするのが、より好ましい。

ここで、識別マーク２０が形成される層の表面に形成される有機層１４、言い換えれば識別マーク２０を覆う有機層１４は、識別マーク２０による形成面の段差を埋めて、表面が平坦であるのが好ましい。
さらに、平坦な有機層１４を形成するためには、識別マーク２０を覆う有機層１４は、識別マーク２０の厚さの２倍以上の厚さを有するのが好ましい。すなわち、図１に示すガスバリアフィルム１０においては、支持体１２の表面に形成される有機層１４は、識別マーク２０の厚さの２倍以上の厚さを有するのが好ましい。
識別マーク２０を覆う有機層１４を、識別マーク２０の厚さの２倍以上の厚さとすることにより、識別マーク２０を有することによる支持体１２の凹凸を吸収して、この有機層１４の表面を平坦にできる。これにより、識別マーク２０を覆う有機層１４の上の無機層１６を適正に形成できる。

具体的には、識別マーク２０を覆う有機層１４の厚さは、５００ｎｍ以上が好ましく、１０００ｎｍ以上がより好ましく、２０００ｎｍ以上がさらに好ましい。
後述するが、識別マーク２０の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましい。そのため、識別マーク２０を覆う有機層１４の厚さを５００ｎｍ以上とすることにより、より好適に識別マーク２０を有することによる支持体１２の凹凸を吸収して、この有機層１４の表面を平坦にできる。

なお、本発明において、識別マーク２０を覆う有機層１４の表面が平坦とは、一例として、識別マーク２０を中心とする半径１ｍｍの範囲において、有機層１４表面の最も高い位置と最も低い位置との高さの差が１００ｎｍ以下であることを示す。
また、識別マーク２０を中心とする半径１ｍｍの範囲とは、識別マーク２０を内接する円の中心と同じ中心を有する、半径１ｍｍの円の内側である。

このような表面が平坦な有機層１４は、前述のＴＭＰＴＡ等の重合性化合物を溶剤に溶解してなる液状の組成物を用いて、有機化合物からなる層を形成する、いわゆる塗布法によって、形成できる。

本発明において、図１に示すガスバリアフィルム１０のように、複数の有機層１４を有する場合は、各有機層１４の厚さは、同じでも、互いに異なってもよい。また、各有機層１４の形成材料は、同じでも異なってもよい。

無機層１６は、無機化合物からなる層である。
ガスバリアフィルム１０におけるガスバリア性は、主に、無機層１６が発現する。

無機層１６の形成材料には、限定はなく、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる層が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物； 窒化アルミニウムなどの金属窒化物； 炭化アルミニウムなどの金属炭化物； 酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物； 窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物； 炭化ケイ素等のケイ素炭化物； これらの水素化物； これら２種以上の混合物； および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。
特に、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムは、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、窒化ケイ素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。

無機層１６の膜厚は、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。なお、本発明者の検討によれば、無機層１６の厚さは、１０〜２００ｎｍとするのが好ましい。
無機層１６の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１６が形成できる。また、無機層１６は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１６の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、無機層１６の厚さは、１５〜１００ｎｍにするのが好ましく、特に、２０〜７５ｎｍとするのが好ましい。

なお、本発明において、図１に示すガスバリアフィルム１０や図２（Ａ）に示すガスバリアフィルム３０のように、複数の無機層１６を有する場合には、各無機層１６の厚さは、同じでも異なってもよい。また、同じくガスバリアフィルムが複数の無機層１６を有する場合には、各無機層１６の形成材料は、同じでも異なってもよい。

ガスバリアフィルム１０は、支持体１２の表面に識別マーク２０を有する。
ガスバリアフィルム１０において、識別マーク２０は、ガスバリアフィルム１０を基板として用いる電子デバイスの製造等おいて、各種の用途に利用されるものである。
一例として、識別マーク２０は、ロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）などで長尺なガスバリアフィルム１０を長手方向に搬送する際における、ガスバリアフィルム１０の蛇行の制御等に利用可能である。以下の説明では、『ロール・トゥ・ロール』を『ＲｔｏＲ』とも言う。
また、識別マーク２０は、張力が掛かった場合など、ガスバリアフィルム１０が変形した場合における、張力や変形の制御にも利用可能である。
また、識別マーク２０は、ガスバリアフィルム１０を基板とする電子デバイスの製造において、電子デバイスを構成する電子素子等の１種あるいは複数種のパターン等を形成する際における、素子等の形成位置の位置合せ、ガスバリアフィルム１０の変形の測定や補正、ガスバリアフィルム１０とパターン等の形成装置とのギャップの測定や制御等にも利用可能である。
また、識別マーク２０は、ガスバリアフィルム１０同士の貼り合わせや、ガスバリアフィルム１０とその他の基材との貼り合わせ等を行う場合における、位置合せ、タイミング合せ、ギャップの制御等にも利用可能である。
さらに、識別マーク２０はガスバリアフィルム１０の製造情報や、長尺なガスバリアフィルム１０の長手方向の位置情報の取得等にも利用可能である。
すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０において、識別マーク２０は、個々の部材の位置合わせや搬送の制御、各種の情報の提供などに利用されるものであってもよく、電子デバイス等の製造における位置の基準となる、いわゆるグローバルアライメントマークとして利用されるものであってもよい。

本発明のガスバリアフィルム１０において、このような用途に用いられる識別マーク２０は、有機層１４の形成面に形成される。言い換えると、本発明のガスバリアフィルム１０においては、識別マーク２０の形成面に有機層１４が形成される。すなわち、識別マーク２０は、有機層１４に覆われている。
好ましくは、図１に示すガスバリアフィルム１０のように、支持体１２に識別マーク２０および有機層１４を形成する。
本発明は、このような構成を有することにより、有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムにおいて、有機ＥＬデバイス等の基板として好適に利用可能なガスバリアフィルムを実現している。

前述のように、ガスバリア性が高いガスバリアフィルムとして、ガスバリア性を発現する無機層１６と、この無機層の下地層となる有機層１４とを交互に形成してなる、有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムが知られている。また、有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムを、有機ＥＬデバイス等の電子デバイスの基板として用いることも考えられている。
有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムを電子デバイスの基板として用いるためには、電子デバイスを構成する電子素子のパターンの位置決めを行うためのアライメントマーク等の識別マークを形成する必要が有る。

有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムに識別マークを形成する場合、通常は、表面もしくは裏面に識別マークを形成することを考える。すなわち、図１に示すガスバリアフィルム１０であれば、最表層の無機層１６の表面、あるいは、支持体１２の裏面に識別マークを形成することを考える。
ところが、本発明者の検討によれば、ガスバリアフィルム１０の表面もしくは裏面に識別マーク２０を形成すると、識別マーク２０による凹凸によって、電子デバイスの製造工程やハンドリングの際の物理的な接触、電子デバイスの製造における加熱を伴う工程や薬液工程などにおいて、無機層１６に局所的な力やストレスがかかり、無機層１６が損傷してしまう可能性が有る。
有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルム１０において、ガスバリア性を発現するのは、無機層１６である。従って、無機層１６が損傷すると、ガスバリア性が低下してしまう。

また、図４（Ａ）および図５（Ａ）に概念的に示すように、ガスバリアフィルム１０を電子デバイスの基板に用いる場合には、無機層１６の損傷によるガスバリア性低下の影響を回避するために、識別マーク２０と、電子デバイスの形成領域ＤＡや封止端部Ｐとの間にマージンスペースを設けることが考えられる。すなわち、電子デバイスの形成間隔を広くして、電子デバイスの形成領域ＤＡや封止端部Ｐと、識別マーク２０との間隔を広く取って、形成領域ＤＡや封止端部Ｐを、識別マーク２０に起因する無機層１６の損傷が懸念される、破線で示す領域ｄから外すことが考えられる。
しかしながら、この場合には、電子デバイスの取り都合すなわち面取り効率が悪くなり、電子デバイスの製造コストが増大してしまう。

電子デバイスの取り都合を良くするために、図４（Ｂ）に概念的に示すように、識別マーク２０の数を削減することも考えられる。
しかしながら、このように識別マーク２０の数を削減すると、電子デバイスを構成する各パターン間の位置合せ精度や、フィルム等の貼り合わせ位置精度が低下してしまう。

なお、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）、図５（Ａ）および図５（Ｂ）において、符号Ｃは各電子デバイス毎の切断部である。
また、図５（Ａ）および図５（Ｂ）において、符号３６は封止材で、符号３８は封止フィルムである。さらに、図５（Ａ）において、左側の電子デバイスの封止材３６は額縁封止を例示し、右側の電子デバイスの封止材３６は全面封止を例示している。

ガスバリアフィルム１０の表面もしくは裏面に識別マーク２０を形成した場合に、無機層１６が損傷しないように、その後の工程を行うことも考えられる。しかしながら、この場合に、無機層１６が損傷しないように、その後の工程を行うためには、各種の工程や設備的な制約によって、電子デバイス等の生産コストが増大する可能性もある。
さらに、ガスバリアフィルム１０はＲｔｏＲで製造される場合が多く、かつ、ＲｔｏＲで製造されたガスバリアフィルム１０を利用する電子デバイスの製造工程等でもＲｔｏＲが利用される場合が多い。ここで、表面もしくは裏面に識別マーク２０が有ると、識別マークによる凹凸で、ガスバリアフィルム１０を巻き取った際に幅方向に識別マークの形成位置だけが盛り上がってしまい、均一な巻取りができない。

これに対して、本発明のガスバリアフィルム１０は、有機無機の積層構造を有するガスバリアフィルムにおいて、識別マーク２０を覆って有機層１４を形成する。
従って、本発明のガスバリアフィルム１０においては、識別マーク２０を有することによる凹凸を、有機層１４で埋めることができる。そのため、物理的な接触、熱加熱を伴う工程や薬液工程において、無機層１６に局所的な力やストレスがかかることを防止して、無機層１６の損傷を防止できる。また、ＲｔｏＲによって巻き取った際にも、ガスバリアフィルム１０を均一に巻き取ることができる。
さらに、本発明のガスバリアフィルム１０では、識別マーク２０の形成位置や、その周辺部における平坦性およびガスバリア性が確保されている。そのため、図４（Ｃ）および図５（Ｂ）に概念的に示すように、ガスバリアフィルム１０を有機ＥＬデバイス等の電子デバイスの基板に用いた際に、電子デバイスの形成領域ＤＡや封止端部Ｐと識別マーク２０との間隔を最小化できる。その結果、電子デバイスの取り都合を向上して、電子デバイスの製造コストを低減できる。しかも、識別マーク２０の数の削減も不要であるので、高い精度で電子デバイスを構成する各パターン間の位置合せや、フィルム等の貼り合わせを行うことができる。加えて、無機層１６の損傷に起因する、水分等による電子デバイスへの悪影響も防止できる。

有機層１４と無機層１６との積層方向における識別マーク２０の形成位置は、図１に示す支持体１２の表面に限定はされない。
すなわち、識別マーク２０は、有機層１４の形成面であれば、積層方向の各層に形成可能である。例えば、図３に概念的に示すように、１層目の無機層１６の表面に、識別マーク２０および２層目の有機層１４を形成してもよい。あるいは、異なる複数の層に、識別マーク２０を形成してもよい。
但し、識別マーク２０の形成の容易性、無機層１６の損傷防止等を考慮すると、識別マーク２０は、図１に示されるように、支持体１２のみに形成して、支持体１２の表面に有機層１４を形成するのが好ましい。

ガスバリアフィルム１０の面方向における識別マーク２０の形成位置、数および大きさは、ガスバリアフィルム１０の用途、ガスバリアフィルム１０の大きさ、後工程でのスリット幅、電子デバイスのレイアウト、識別マーク２０の用途、識別マーク２０の形状、識別マーク検出機の能力等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、ＲｔｏＲを利用する場合には、ガスバリアフィルム１０の大きさとは、ガスバリアフィルム１０の幅である。

識別マーク２０の形状は、識別マーク２０の用途等に応じて、記号、数字、文字、パターン化された絵柄、パターン化されていない絵柄等の各種の形状が利用可能である。
一例として、識別マーク２０を位置合せ、いわゆるアライメントマークとして用いる場合には、十字、印刷などで用いられるトンボ、四角形などの多角形、円や楕円やドット、モアレ干渉パターン等が例示される。
識別マーク２０をフィルムの変形量測定用のマークとして用いる場合には、十字、印刷などで用いられるトンボ、四角形などの多角形、円や楕円やドット、モアレ干渉パターン等が例示される。
識別マーク２０をギャップ制御に利用する場合には、各種の形状の光反射性の領域、モアレパターン等が例示される。
さらに、識別マークを製造情報、工程条件情報、長手の位置情報の各種の情報源として利用する場合は、文字、数字、各種の記号等が例示される。

識別マーク２０の形成材料は、アライメントマーク等で利用されている公知の各種のものが利用可能である。従って、識別マーク２０の形成材料には、各種のアライメントマーク等で利用されている、公知の光吸収性や光反射性を有する材料や、公知の透明・半透明な材料が、各種、利用可能である。
一例として、光吸収性や光反射性を有する材料としては、クロムやアルミニウムなどの各種の金属材料、各種のインク等が例示される。また、透明・半透明な材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛などの透明導電性材料や、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素などの誘電体材料等が例示される。
なお、識別マーク２０は、通常、可視光によって検出可能な材料で形成される。しかしながら、必要に応じて、赤外線のみで検出可能な材料や、紫外線のみで検出可能な材料など、特定波長の光のみで検出可能な材料で、識別マーク２０を形成してもよい。

識別マーク２０の厚さは、識別マーク２０を覆う有機層１４の厚さ、ガスバリアフィルム１０の厚さ、積層方向における識別マーク２０の位置、ガスバリアフィルム１０の面方向における識別マーク２０の位置等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、前述のように、識別マーク２０の厚さは、有機層１４の１／２以下であるのが好ましい。これにより、識別マーク２０を有することによる支持体１２の凹凸を吸収して、識別マーク２０を覆う有機層１４の表面を工程に平坦化できる。
具体的には、識別マーク２０の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。前述のように、識別マーク２０を覆う有機層１４の厚さは、５００ｎｍ以上が好ましい。そのため、識別マーク２０の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、識別マーク２０を有することによる支持体１２の凹凸を吸収して、より好適に識別マーク２０を覆う有機層１４の表面を平坦にできる。

また、識別マーク２０の厚さは、識別マーク２０の形成材料も考慮して設定するのが好ましい。一例として、識別マーク２０の形成材料が金属等の光吸収性や光反射性を有する材料の場合には、識別マーク２０の厚さは３０ｎｍ以上が好ましい。また、識別マーク２０の形成材料が誘電体等の透明・半透明な材料の場合には、識別マーク２０の厚さは１５０ｎｍ以上が好ましい。
識別マーク２０の厚さを、識別マークの形成材料に応じて設定することにより、識別マーク２０の検出を確実に行うことが可能になる等の点で好ましい。

さらに、識別マークは、図示例のような凸状に限定はされず、凹状であってもよい。
識別マークが凹状である場合には、前述の識別マーク２０の厚さは、識別マークの深さに置き換える。また、凹状の識別マークを、金属材料やインクで色付けしてもよい。

本発明の電子デバイスは、このような本発明のガスバリアフィルム１０（３０、３２）の表面、もしくは裏面、もしくは両面に、有機ＥＬデバイスを構成する有機ＥＬ素子や、太陽電池を構成する光電変換素子など、電子デバイスを構成する電子素子を形成してなるものである。
本発明の電子デバイスは、公知の各種の電子デバイスが、全て利用可能である。具体的には、有機ＥＬデバイス、太陽電池、電子ペーパ、エレクトロクロミックデバイス、タッチパネル等が例示される。

このような電子デバイスは、公知の方法で作製すればよい。
なお、本発明のガスバリアフィルム１０は、識別マーク２０を有しているので、これを用いて、電子素子を構成するパターンの形成位置の位置決めや、ＲｔｏＲにおけるガスバリアフィルム１０の蛇行の制御を行うことができる。従って、本発明によれば、適正な電子デバイスを、安定して得ることができる。

以下、図１に示すガスバリアフィルム１０の製造方法の一例を説明することにより、本発明のガスバリアフィルムの製造方法について説明する。

なお、本発明の製造方法は、ＲｔｏＲによってガスバリアフィルム１０を製造してもよく、あるいは、カットシート状の支持体１２を用いて、いわゆる枚葉式（バッチ式）によって、ガスバリアフィルム１０を製造してもよい。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被成膜材料をロール状に巻回してなる材料ロールから、被成膜材料を送り出し、被成膜材料を長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の被成膜材料を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。生産性を考慮すると、本発明の製造方法では、ＲｔｏＲが好適に利用される。
なお、以下に示す製造方法は、基本的に、ＲｔｏＲでも、枚様式でも同様である。

まず、支持体１２の一面の所定位置に、識別マーク２０を形成する。
識別マーク２０は、形成材料に応じて、公知の方法で形成すればよい。
例えば、識別マーク２０を金属で形成する場合には、マスクを用いる金属膜の成膜による形成方法、支持体１２に金属膜を成膜した後、フォトリソグラフィなどを利用してエッチングを行う形成方法、金属ペーストなどを用いる印刷による形成方法等が例示される。なお、金属膜の成膜は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ等の公知の気相堆積法によって形成すればよい。
また、識別マーク２０をインクで形成する場合には、凸版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット等の公知の印刷方法で識別マーク２０を形成すればよい。

次いで、支持体１２の識別マーク２０を形成した面に、有機層１４を形成する。
有機層１４は、形成する有機層１４に応じて、公知の方法で形成すればよい。一例として、有機層１４は、有機溶剤、有機層１４となる重合性化合物（モノマ、ダイマ、トリマ、オリゴマ、ポリマ等）、界面活性剤、シランカップリング剤などを含む組成物を調製して、この塗布液を塗布、乾燥して、さらに、必要に応じて紫外線照射等によって重合性化合物を重合（架橋）する、いわゆる塗布法によって形成する。
ここで、前述のように、有機層１４は、識別マーク２０を溶解する成分を含まないのが好ましい。従って、塗布法で有機層１４を形成する場合には、識別マーク２０を溶解しない溶剤を用いて、有機層１４となる組成物を調製するのが好ましい。また、有機層１４となる組成物は、溶剤以外にも、識別マーク２０を溶解する成分を含まないのが好ましい。

次いで、有機層１４の表面に、無機層１６を形成する。
無機層１６も、形成する無機層１６に応じて、公知の方法で形成すればよい。一例として、無機層１６は、ＣＣＰ−ＣＶＤやＩＣＰ−ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤ、マグネトロンスパッタリングや反応性スパッタリング等のスパッタリング、真空蒸着などの気相成膜法によって形成する。

次いで、無機層１６の表面に、先と同様にして２層目の有機層１４を形成する。なお、この２層目の有機層１４は、識別マークを溶解する溶剤などを含む組成物を用いて形成してもよい。
さらに、２層目の有機層１４の表面に、先と同様にして２層目の無機層１６を形成して、ガスバリアフィルム１０を作製する。
この有機層１４と無機層１６との形成を、さらに繰り返すことにより、下地の有機層１４と無機層１６との組み合わせを３組以上有するガスバリアフィルムが得られる。また、最上層に、無機層１６を保護するための有機層１４を、同様に形成してもよい。

なお、図３に示すガスバリアフィルム３２を作製する場合には、支持体１２の表面に識別マーク２０を形成せずに、１層目の有機層１４および無機層１６を形成して、１層目の無機層１６の表面に、先と同様に識別マーク２０を形成する。
次いで、識別マーク２０を形成した無機層１６の上に、先と同様にして２層目の有機層１４および無機層１６を形成すればよい。

以上、本発明のガスバリアフィルム、電子デバイスおよびガスバリアフィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
支持体１２の上に、識別マーク２０、１層目の有機層１４、１層目の無機層１６、２層目の有機層１４、および、２層目の無機層１６を有する、図１に示すようなガスバリアフィルム１０を作製した。

支持体１２は、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍ、長さ１００ｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製 コスモシャインＡ４３００）を用いた。

＜識別マーク２０の形成＞
支持体１２のロールを、真空蒸着によって成膜を行うＲｔｏＲによる一般的な成膜装置の所定位置に装填し、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。この装置を用いて、支持体１２の全面に厚さ２００ｎｍのアルミニウム膜を形成して、ロール状に巻き取った。
次いで、アルミニウム膜を形成した支持体１２のロールを、レジストの塗布・乾燥部を有するＲｔｏＲによる一般的な装置の所定位置に装填し、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。この装置を用いて、支持体１２に形成したアルミニウム膜の上に、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成して、ロール状に巻き取った。
さらに、レジスト膜を形成した支持体１２のロールを、コンタクト露光部、現像部、リンス部、エッチング部、洗浄部および乾燥部を有する、フォトリソグラフィでパターンを形成する、ＲｔｏＲによる一般的な装置の所定位置に装填し、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。この装置を用いて、支持体１２の表面に、アルミニウムからなる厚さ２００ｎｍの識別マーク２０を形成して、ロール状に巻き取った。
識別マーク２０の形状は十字状で、線幅は５０μｍ、縦横の長さは２５０μｍとした。
識別マーク２０は、支持体１２の幅方向に２０ｃｍの間隔、支持体１２の長手方向に３０ｃｍの間隔で形成した。

＜１層目の有機層１４の形成＞
ＴＭＰＴＡ（ダイセルサイテック社製）および光重合開始剤（ランベルティ社製、ESACURE ＫＴＯ４６）を、質量比率として９５：５となるように秤量し、これらをＭＥＫに溶解して、有機層１４を形成するための固形分濃度１５質量％の組成物を調製した。
ダイコータによる塗布部、温風による乾燥部、および、紫外線照射による硬化部を有する、ＲｔｏＲによる一般的な成膜装置の塗布部の所定位置に、この塗布液を充填した。また、識別マーク２０を形成した支持体１２を巻回したロールを、この成膜装置の所定位置に装填して、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。
成膜装置において、識別マーク２０を形成した支持体１２を長手方向に搬送しつつ、ダイコータによって塗布液を塗布し、５０℃の乾燥部を３分間通過させた。その後、紫外線を照射（積算照射量約６００ｍＪ／ｃｍ²）して後にＵＶ硬化にて硬化させ、巻き取って、支持体１２の識別マーク２０を形成した面に、有機層１４を形成して、ロール状に巻き取った。有機層１４の厚さは２０００ｎｍであった。

＜１層目の無機層１６の形成＞
有機層１４を形成した支持体１２のロールを、ＣＣＰ−ＣＶＤ（容量結合形プラズマＣＶＤ）によって成膜を行う、ＲｔｏＲによる一般的なＣＶＤ成膜装置の所定位置に装填し、支持体１２を所定の搬送経路に挿通した。
このＣＶＤ成膜装置において、有機層１４を形成した支持体１２を長手方向に搬送しつつ、有機層１４の上に、無機層１６として窒化ケイ素膜を形成して、ロール状に巻き取った。
原料ガスは、シランガス（流量１６０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（流量３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（流量５９０ｓｃｃｍ）および窒素ガス（流量２４０ｓｃｃｍ）を用いた。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力は８００Ｗとした。成膜圧力は４０Ｐａとした。無機層１６の膜厚は３０ｎｍであった。

＜２層目の有機層１４および無機層１６の形成＞
１層目の無機層１６の上に、厚さを変えた以外は先と同様にして２層目の有機層１４を形成し、さらに、２層目の有機層１４の上に先と同様にして２層目の無機層を形成した。２層目の有機層１４の膜厚は１０００ｎｍ、２層目の無機層の膜厚は３０ｎｍであった。

［比較例１］
支持体１２の表面に識別マーク２０を形成しない以外は、実施例１と同様にして、有機層１４と無機層１６とを、交互に２層ずつ形成したガスバリアフィルムを作製した。

［比較例２］
支持体１２の表面に識別マーク２０を形成せずに、実施例１と同様にして、有機層１４と無機層とを、交互に２層ずつ形成したガスバリアフィルムを作製し、２層目（最表層）の無機層１６の表面に、実施例１と同様にして識別マーク２０を形成した。

［ガスバリア性試験］
作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率を、カルシウム法によって測定した。具体的には、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference １４３５−１４３８ページに記載される方法を用いて、水蒸気透過率［g/(m²・day)］を測定した。

その結果、実施例１のガスバリアフィルム１０の水蒸気透過率は６．２×１０^-6g/(m²・day)であった。
また、比較例１のガスバリアフィルムの水蒸気透過率は５．８×１０^-6g/(m²・day)であった。
さらに、比較例２のガスバリアフィルムの水蒸気透過率は２．８×１０^-4g/(m²・day)であった。
すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０は、識別マーク２０を有しているにも関わらず、識別マーク２０を有さない通常の有機無機の積層構造を有する比較例１のガスバリアフィルムと同等のガスバリア性を有している。これに対して、表面に識別マーク２０を形成した比較例２のガスバリアフィルムは、識別マーク２０に起因して無機層１６が損傷してしまい、他の２つに比して、ガスバリア性が低下したと考えられる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

１０，３０．３２ ガスバリアフィルム
１２ 支持体
１４ 有機層
１６ 無機層
２０ 識別マーク
３６ 封止材
３８ 封止フィルム

Claims (9)

1. 支持体と、前記支持体の上に形成される、少なくとも１層の有機層および少なくとも１層の無機層を有する、前記有機層および無機層を交互に積層してなる有機無機積層構造と、少なくとも１層の前記有機層の形成面に形成される識別マークとを有することを特徴とするガスバリアフィルム。
2. 前記支持体の表面に、前記識別マークおよび前記有機層が形成される請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 前記識別マークの形成面に形成される有機層は、前記識別マークによる凹凸を吸収して、平坦な表面を有する請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
4. 前記識別マークの形成面に形成される有機層は、前記識別マークの２倍以上の厚さを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
5. 前記識別マークの厚さが２００ｎｍ以下で、前記識別マークの形成面に形成される有機層の厚さが５００ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの上に、電子デバイスを構成する電子素子を形成したことを特徴とする電子デバイス。
7. 支持体の上に、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有する、前記有機層と無機層とを交互に積層してなる有機無機積層構造を形成すると共に、少なくとも１層の前記有機層を形成する前に、前記有機層の形成面に識別マークを形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
8. 前記支持体に、前記識別マークおよび前記有機層を形成する請求項７に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
9. 前記有機層を、重合性化合物を含む組成物を用いる塗布法で形成する請求項７または８に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

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