JP6121356B2

JP6121356B2 - 酸化膜付き異種ｓｏｉ基板の製造方法

Info

Publication number: JP6121356B2
Application number: JP2014072831A
Authority: JP
Inventors: 永田　和寿; 和寿永田; 昌次秋山
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP2015195289A

Description

本発明は、酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の製造方法に関する。

ＳＯＩ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＩｎｓｕｌａｔｏｒ）基板は、半導体素子において接合容量の低減やリーク電流の抑制、高周波特性などの観点からパワーデバイスや高周波デバイスなどの用途に用いられている。その中でも、ＳＯＱ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＱｕａｒｔｚ）、ＳＯＧ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＧｌａｓｓ）、ＳＯＳ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＳａｐｐｈｉｒｅ）と呼ばれるような、ベース基板と半導体層の材料が異なる異種ＳＯＩ基板は、ベース基板（石英、ガラス、サファイア）が有する絶縁性および透明性などの特性から、プロジェクタ、高周波デバイスなどへの応用が見込まれている。

ＳＯＩ基板において、シリコン薄膜上の欠陥を減少させる手法として、一般に、シリコン薄膜の表面を熱処理により酸化させ、酸化膜に変質させた後に、酸化膜を除去する方法（犠牲酸化）が用いられる。

犠牲酸化における酸化膜の除去方法としては、選択的に酸化膜を除去することが可能なフッ酸含有液、例えば、一定の濃度のＨＦ溶液にＳＯＩ基板を浸漬させ、酸化膜を除去することが主に用いられる（非特許文献１）。

ＳＯＩの科学、第５章第３節第１項、ｐ.３０４−３０６、リアライズ社

ＳＯＩ基板は、犠牲酸化等によりシリコン薄膜上の欠陥を減少させた後に、さらに熱処理してゲート絶縁膜を形成するといった、更なる熱処理を要し得る電子デバイス用途にも用いられる。再度の熱処理を要する場合に、シリコン薄膜上に欠陥が存在すると、その欠陥部を起点として熱処理によりさらに拡大または増加させることがあるため、欠陥を極力減少させておくことが重要である。

しかしながら、上述した従来の酸化膜除去方法では、シリコン薄膜の欠陥を通じてベース基板までフッ酸含有液が浸透することにより、ベース基板からシリコン薄膜が剥離する、あるいは欠陥自体が拡大してしまう場合があった。

また、ベース基板と半導体層の材料が異なる異種ＳＯＩ基板においては、ベース基板と半導体層の熱膨張係数の差に応じて半導体層に応力が掛かる。熱膨張係数は材料に依存するため、半導体層に用いられるシリコンより熱膨張係数が大きい基板をベース基板とした場合（例えば、ＳＯＳ）には、熱処理工程でシリコン薄膜に引っ張り応力がかかり、シリコンより熱膨張係数が小さい基板をベース基板とした場合（例えば、ＳＯＱ）には、シリコン薄膜に圧縮応力がかかる。このため、ベース基板と半導体層の材料が異なる異種ＳＯＩ基板は、ベース基板と半導体層が同一の材料からなるＳＯＩ基板よりも、シリコン薄膜上に微小な欠陥が生じやすい。

このように、特に異種ＳＯＩ基板においては、シリコン薄膜に微小欠陥が存在する状態で熱処理をする場合、欠陥部に強い応力がかかり、微小欠陥部を起点に欠陥サイズが著しく拡大するおそれがあった。また、さらに熱処理を繰り返す場合、欠陥サイズの大きい欠陥が増大するおそれがあることから、シリコン薄膜に微小欠陥が存在しない状態とすることが求められる。

本発明は、上記現状に鑑み、酸化膜付きの異種ＳＯＩ基板であって、酸化膜形成後の半導体薄膜の表面欠陥が改善された酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、ベース基板上に前記ベース基板と異なる材料の半導体薄膜を備え、前記半導体薄膜の表面に酸化膜を有する異種ＳＯＩ基板を、エッチング速度の異なるフッ酸含有溶液を用いて、少なくとも２回エッチングして、前記酸化膜を除去する工程と、前記エッチングされた異種ＳＯＩ基板を酸素の存在下で熱処理し、前記半導体薄膜のエッチングされた表面に酸化膜を形成する工程であって、前記酸化膜形成後の半導体薄膜の表面における直径０．５μｍ以上の欠陥が７個／ｃｍ^２以下である工程とを少なくとも含む、酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の製造方法を提供することができる。

本発明により、半導体薄膜表面の直径０．５μｍ以上の欠陥が７個／ｃｍ^２以下の、表面欠陥が改善された酸化膜付きの異種ＳＯＩ基板を製造することが可能となる。具体的には、酸素の存在下で熱処理することにより、半導体薄膜の表面および半導体薄膜の表面から内部に延びる欠陥に酸化膜を形成させた異種ＳＯＩ基板を、エッチング速度の異なるフッ酸含有液を用いて少なくとも２回エッチングすることによって、半導体薄膜の表面の酸化膜のみ除去され、且つ、半導体薄膜の内部に有する酸化膜は除去されていない、つまり、半導体薄膜を侵食せずに、所望の厚さまで酸化膜を除去した異種ＳＯＩ基板を得ることが可能となる。このため、エッチング後の半導体薄膜表面に、さらに酸化膜を形成するために熱処理を行っても、熱応力に起因する欠陥の拡大が生じず、結果として表面欠陥が極めて少ない酸化膜付きの異種ＳＯＩ基板を製造することが可能となる。

実施例１、２、および比較例１における異種ＳＯＩ基板、および酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の半導体薄膜表面の欠陥数を比較した図である。実施例３および比較例２における異種ＳＯＩ基板、および酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の半導体薄膜表面の欠陥数を比較した図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明によれば、ベース基板上に前記ベース基板と異なる材料の半導体薄膜を備え、半導体薄膜の表面に酸化膜を有する異種ＳＯＩ基板を、エッチング速度の異なるフッ酸含有溶液を用いて、少なくとも２回エッチングして、酸化膜を除去する工程と、エッチングされた異種ＳＯＩ基板を酸素の存在下で熱処理し、半導体薄膜のエッチングされた表面に酸化膜を形成する工程であって、酸化膜形成後の半導体薄膜の表面に直径０．５μｍ以上の欠陥が７個／ｃｍ^２以下である工程とを少なくとも含む、酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の製造方法が提供できる。

異種ＳＯＩ基板は、ベース基板上に前記ベース基板と異なる材料の半導体薄膜を備える基板のことである。半導体基板には、単結晶シリコンが用いられる。ベース基板としては、アルミナ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ホウ珪酸ガラス、結晶ガラス、石英、およびサファイア等が挙げられる。

異種ＳＯＩ基板は、例えば、貼り合わせ面側に水素イオンを注入した半導体基板とベース基板とを貼り合わせた後に、概ね５００℃以上の熱処理を施してイオン注入層を熱剥離させて、ベース基板上に半導体薄膜を転写して得るＳｍａｒｔＣｕｔ法、および貼り合わせ面側に水素イオンを注入した半導体基板とベース基板とを貼り合わせる前に、これらの基板の貼り合わせ面をプラズマ処理して表面を活性化させた状態で両基板を貼り合わせ、低温（例えば、１００〜３００℃）で熱処理を施して接合強度を高めた後に、常温で機械的にイオン注入層を剥離させて、ベース基板上に半導体薄膜を転写して得るＳｉＧｅｎ法等が挙げられるが、これらに特に限定するものではなく、これらの各工程を組み合わせてもよい。また、半導体基板とベース基板の少なくとも一方の貼り合わせる面に酸化膜を備えた状態で貼り合わせて、埋め込み酸化膜を有する異種ＳＯＩ基板としてもよい。半導体薄膜の厚さは、用途に応じて選択することができるが、例えば５〜５００ｎｍとすることが好ましく、研磨やエッチング等によって調整することができる。

上記のようにして得られた異種ＳＯＩ基板を酸素の存在下で熱処理し、半導体薄膜の表面に酸化膜を形成する。熱処理の雰囲気条件は、酸素の存在下（例えば大気中）とする以外は特に限定しない。例えば、形成する酸化膜の厚さを１００ｎｍ未満とする場合、高純度の酸素ガス雰囲気下でドライ酸化としてもよいし、１００ｎｍ以上とする場合、水素ガスおよび水蒸気ガス雰囲気下でウェット酸化としてもよい。熱処理の温度としては、７００〜１２００℃である。７００℃より低いと、酸化速度が遅く、生産効率が悪い。１２００℃より高いと、異種ＳＯＩ基板が破損することがあるため好ましくない。形成される酸化膜の厚さは、好ましくは１０〜５００ｎｍである。１０ｎｍより薄いと、犠牲酸化による欠陥除去効果が得られない場合がある。５００ｎｍより厚いと、後の工程で酸化膜を除去するのに時間がかかる。また、酸化前の半導体薄膜の膜厚を厚くするためにイオン注入エネルギーを非常に大きくする必要があるので、非効率となる場合がある。この熱処理は、半導体薄膜上に存在する欠陥部分を酸化させ、後の工程で除去するために行われる。具体的には、熱処理は、半導体薄膜の表面および半導体薄膜の表面から内部に延びる欠陥に酸化膜を形成するために行われる。

次に、半導体薄膜の表面に酸化膜を有する異種ＳＯＩ基板を、エッチング速度の異なるフッ酸含有溶液を用いて、少なくとも２回エッチングすることにより酸化膜を除去する。フッ酸含有溶液は、フッ化物イオン換算濃度（Ｆ⁻）が０．１〜１０質量％の溶液であり、フッ酸（ＨＦ）、または、バッファードフッ酸（ＨＦ＋ＮＨ_４Ｆ）等により構成される。フッ化物イオン換算濃度（Ｆ⁻）は、フッ酸を用いる場合はフッ酸のモル濃度から算出でき、バッファードフッ酸の場合はフッ酸とフッ化アンモニウムのモル濃度の合計から算出できる。フッ化物イオン換算濃度が０．１質量％よりも低いと、所望のエッチング速度が得られず非効率となる場合がある。１０質量％よりも高いと、エッチング効果をコントロールすることが困難となる場合がある。フッ酸含有溶液の温度としては、１０〜３０℃が好ましい。１０℃より低いと、所望のエッチング速度を得られず非効率となる場合がある。３０℃より高いと、エッチング効果をコントロールすることが困難となる場合がある。

半導体薄膜上の酸化膜の除去は、少なくとも２回のエッチングで行われ、作業効率の点から２回が好ましい。１回のエッチングだと、過剰エッチング、または、エッチング不足となる。各エッチングは、エッチング速度の異なるフッ酸含有溶液を用いて行われ、この溶液に基板を浸漬させてもよいし、スプレー等で基板に吹きかけてもよい。エッチング速度は、フッ酸含有溶液の濃度、温度を上記の範囲で調整することで所望のエッチング速度を得られるものであり、つまり、エッチング速度の異なるフッ酸含有溶液は、濃度および／または温度の異なるフッ酸含有溶液のことである。少なくとも２回のエッチングを行うことによって、半導体薄膜の表面の酸化膜は除去されるが、半導体薄膜の内部に有する酸化膜については除去されない。このため、半導体薄膜の表面から内部に延びる欠陥を有する場合に、後の熱処理工程において、これらの欠陥から熱応力よる欠陥の拡大が生じることは極めて少なくなる。

エッチング工程における最後のエッチング以外のエッチング速度は、２０ｎｍ／秒以下が好ましく、０．２ｎｍ／秒を超えて２０ｎｍ／秒以下がより好ましい。２０ｎｍ／秒より早いと、エッチング効果をコントロールすることが困難となる。また、エッチング工程における最後のエッチングのエッチング速度は、０．２ｎｍ／秒以下が好ましい。０．２ｎｍ／秒より早いと、最後の数ｎｍの酸化膜を除去する際に過剰エッチングとなる場合がある。最後のエッチング前までに行うエッチング量は、除去する酸化膜の厚さに依存するが、最後のエッチングまでに酸化膜全体の８０〜９９％の酸化膜を除去するように設定することが、生産効率の点から好ましい。

例えば、２００ｎｍの酸化膜を除去するのに２回のエッチングを用いる場合、１回目のエッチングをフッ化物イオン換算濃度２．９質量％、温度２０℃とし、０．７２ｎｍ／秒のエッチング速度として、４．５分間処理することで、酸化膜全体の９７．５％、つまり１９５ｎｍの酸化膜を除去し、その後、２回目のエッチングをフッ化物イオン換算濃度０．３質量％、温度２０℃とし、０．０８ｎｍ／秒のエッチング速度として１分間処理することで、残りの２．５％である５ｎｍの酸化膜を除去することができる。最後のエッチングのエッチング速度を０．２ｎｍ／秒以下とすることにより、過剰エッチングとせず、半導体薄膜表面に形成した犠牲酸化膜のみを除去することが可能である。

フッ酸含有溶液でのエッチングで酸化膜を除去した異種ＳＯＩ基板は、例えば、純水を用いて洗浄を行った後、乾燥させてもよい。基板の乾燥は、従来と同様の条件および装置にて行うことができる。酸化膜除去後の異種ＳＯＩ基板は、乾燥した状態で次の工程に持ち込まれる。

次に、酸化膜を除去した異種ＳＯＩ基板を酸素の存在下で熱処理し、半導体薄膜のエッチングされた表面に酸化膜を形成する。熱処理は、酸素雰囲気下で行われ、酸素濃度を９８〜９９．９９９５質量％とすることが好ましい。熱処理の温度としては、７００〜１２００℃である。７００℃より低いと、酸化速度が遅く、生産効率が悪い。１２００℃より高いと、ＳＯＩ基板が破損することがあるため好ましくない。酸化膜の厚さは、用途に応じて選択できるが、例えば５〜１００ｎｍの厚さとすることができる。

このようにして得られた酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の半導体薄膜の表面における欠陥は、ＫＬＡ社製のパターン欠陥検出装置で評価することができる。この装置は、直径０．５μｍ以上の欠陥について検出することが可能である。直径０．５μｍ以上の欠陥を検出することは、ユーザーニーズにも対応している。得られた酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の半導体薄膜表面の直径０．５μｍ以上の欠陥は、７個／ｃｍ^２以下である。直径０．５μｍ以上の欠陥が７個／ｃｍ^２以下となることによって、電子デバイス用途として用いるのに好適となる。なお、この装置は、半導体薄膜面で反射された光を検出するため、酸化膜を付与していない異種ＳＯＩ基板の欠陥についても評価することが可能である。

＜実施例１＞
サファイアをベース基板とし、貼り合わせ法により単結晶シリコン薄膜を転写した異種ＳＯＩ基板を用意した。異種ＳＯＩ基板の単結晶シリコン層は、研磨によって１７０ｎｍの厚さとした。
得られた異種ＳＯＩ基板を水蒸気雰囲気下で１５０分間、９００℃の熱処理（１回目）を行い、単結晶シリコン薄膜の表面に２００ｎｍの酸化膜を形成した。
次に、酸化膜を備えた異種ＳＯＩ基板を、エッチング速度の異なるフッ酸含有溶液を用いて２回エッチングし、酸化膜を除去した。２回のエッチングは、フッ酸含有溶液としてＨＦ溶液（ダイキン社製、半導体用フッ化水素酸（５０質量％））を超純水で希釈して異なる濃度としたものを用い、基板を浸漬させることにより行った。１回目のエッチングでは、フッ化物イオン換算濃度を２．９質量％、温度２０℃として、酸化膜のエッチング速度を０．７２ｎｍ／秒とし、４．５分間処理した。その後、２回目のエッチングでは、フッ化物イオン換算濃度を０．３質量％、温度２０℃として、酸化膜のエッチング速度を０．０８ｎｍ／秒とし、１分間処理した。
然る後に純水でリンスを行った後、スピン乾燥機を用いて１５００ｒｐｍで２分間、基板を乾燥させた。次に、エッチングにより酸化膜の除去した異種ＳＯＩ基板を、９９．９９９５質量％の高純度酸素ガス雰囲気下で３０分間、９００℃の熱処理（２回目）を行い、単結晶シリコン薄膜の表面に１０ｎｍの酸化膜を形成した。
１回目の熱処理前の異種ＳＯＩ基板、１回目の熱処理後の異種ＳＯＩ基板、および２回目の熱処理後の異種ＳＯＩ基板を、ＫＬＡ社製のパターン欠陥検出装置を用いて、単結晶シリコン薄膜の表面の直径０．５μｍ以上の欠陥を測定した。評価結果を表１、および図１に示す。

＜実施例２＞
１回目の熱処理後の酸化膜を備えた異種ＳＯＩ基板を、エッチング速度の異なるフッ酸含有溶液を用いて２回エッチングし酸化膜を除去する際に、２回のエッチングともにフッ酸含有溶液としてＢＨＦ溶液（ダイキン社製、バッファードフッ酸ＢＨＦ６３）を超純水で希釈して異なる濃度としたものを用い、基板を浸漬させることにより行った。１回目のエッチングでは、フッ化物イオン換算濃度を１．７質量％、温度２０℃として、酸化膜のエッチング速度を０．４ｎｍ／秒とし、８分間処理し、その後、２回目のエッチングでは、フッ化物イオン換算濃度を０．２質量％、温度２０℃として、酸化膜のエッチング速度を０．０３ｎｍ／秒とし、１分間処理した以外は、実施例１と同様にして行い、酸化膜付き異種ＳＯＩ基板を得た。評価結果を表１、および図１に示す。

＜比較例１＞
１回目の熱処理後の酸化膜を備えた異種ＳＯＩ基板を、フッ酸含有溶液の１回のエッチングで酸化膜を除去する際に、フッ酸含有溶液としてＨＦ溶液（ダイキン社製、半導体用フッ化水素酸（５０％））を精製水で希釈したものを用い、フッ化物イオン換算濃度を２．９質量％、温度２０℃として、酸化膜のエッチング速度を０．７２ｎｍ／秒とし、６分間処理した以外は、実施例１と同様にして行い、酸化膜付き異種ＳＯＩ基板を得た。評価結果を表１、および図１に示す。

実施例１においては、熱処理前の異種ＳＯＩ基板の欠陥数は、２．０個／ｃｍ^２であるのに対し、１回目の熱処理後、および２回目の熱処理後の異種ＳＯＩ基板の欠陥数はそれぞれ、３．２個／ｃｍ^２、４．８個／ｃｍ^２であり、熱処理を繰り返しても、欠陥が大きく増加することはなく、７．０／ｃｍ^２以下を達成することができた。

実施例２においては、熱処理前の異種ＳＯＩ基板の欠陥数は、１．９個／ｃｍ^２であるのに対し、１回目の熱処理後、および２回目の熱処理後の異種ＳＯＩ基板の欠陥数はそれぞれ、４．４個／ｃｍ^２、４．４個／ｃｍ^２であり、熱処理を繰り返しても、欠陥が増加することはなく、７．０／ｃｍ^２以下を達成することができた。

一方、比較例１においては、熱処理前の欠陥数は、１．２個／ｃｍ^２であるのに対し、１回目の熱処理後、および２回目の熱処理後の異種ＳＯＩ基板の欠陥数はそれぞれ、３．２個／ｃｍ^２、８１．６個／ｃｍ^２であり、熱処理を繰り返すにつれ、欠陥が大きく増加した。

＜実施例３＞
ベース基板に石英を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、酸化膜付き異種ＳＯＩ基板を得た。評価結果を表２、および図２に示す。

＜比較例２＞
ベース基板に石英を用いた以外は、比較例１と同様にして行い、酸化膜付き異種ＳＯＩ基板を得た。評価結果を表２、および図２に示す。

実施例３においては、熱処理前の欠陥数は、１．６個／ｃｍ^２であるのに対し、１回目の熱処理後、および２回目の熱処理後の異種ＳＯＩ基板の欠陥数はそれぞれ、７．５個／ｃｍ^２、６．２個／ｃｍ^２であり、熱処理を繰り返しても、欠陥が増加することはなく、７．０／ｃｍ^２以下を達成することができた。２回目の熱処理後の異種ＳＯＩ基板の表面欠陥数の減少は、１回目の熱処理後に単結晶シリコン薄膜の表面に存在していた欠陥が、比較的表層に存在していたため、２回目のわずかな酸化膜形成により単結晶シリコン薄膜から取り除かれた、あるいはアニール効果（表面改質効果）があったためと推定する。

一方、比較例２においては、熱処理前の欠陥数は、２．２個／ｃｍ^２であるのに対し、１回目の熱処理後、および２回目の熱処理後の異種ＳＯＩ基板の欠陥数はそれぞれ、４．０個／ｃｍ^２、８７．３個／ｃｍ^２であり、熱処理を繰り返すにつれ、欠陥が大きく増加した。

Claims

ベース基板上に前記ベース基板と異なる材料の半導体薄膜を備え、前記半導体薄膜の表面に酸化膜を有する異種ＳＯＩ基板を、エッチング速度の異なるフッ酸含有溶液を用いて、少なくとも２回エッチングして、前記酸化膜を除去する工程と、
前記エッチングされた異種ＳＯＩ基板を酸素の存在下で熱処理し、前記半導体薄膜のエッチングされた表面に酸化膜を形成する工程であって、
前記酸化膜形成後の半導体薄膜の表面における直径０．５μｍ以上の欠陥が７個／ｃｍ^２以下である工程と
を少なくとも含む、酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の製造方法であって、
前記少なくとも２回のエッチングのうちの最後のエッチング以外の前記エッチング速度が、０．２ｎｍ／秒を超えて２０ｎｍ／秒以下であって、
前記最後のエッチングの前記エッチング速度を０．２ｎｍ／秒以下とし、半導体薄膜表面に形成した犠牲酸化膜のみを除去する、
酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の製造方法。
前記エッチング速度の異なるフッ酸含有溶液が、濃度および／または温度の異なるフッ酸含有溶液である請求項１に記載の酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の製造方法。
前記熱処理の温度が、７００〜１２００℃である請求項１〜２のいずれか１項に記載の酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の製造方法。
前記半導体薄膜が、単結晶シリコン薄膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の製造方法。
前記ベース基板が、石英基板、サファイア基板、ＡｌＮ基板、ＳｉＣ基板、ホウ珪酸ガラス基板、および結晶ガラス基板からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化膜付き異種ＳＯＩ基板の製造方法。